CN114478632A - 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114478632A
CN114478632A CN202111619768.3A CN202111619768A CN114478632A CN 114478632 A CN114478632 A CN 114478632A CN 202111619768 A CN202111619768 A CN 202111619768A CN 114478632 A CN114478632 A CN 114478632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
independently
substituted
solvent
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111619768.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114478632B (zh
Inventor
王鹏
吴奕晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN202111619768.3A priority Critical patent/CN114478632B/zh
Publication of CN114478632A publication Critical patent/CN114478632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114478632B publication Critical patent/CN114478632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • C07F9/65615—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings containing a spiro condensed ring system of the formula where at least one of the atoms X or Y is a hetero atom, e.g. S
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/16—Preparation of optical isomers
    • C07C231/18—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/10—Aza-phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/28—Phenalenes; Hydrogenated phenalenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。本发明具体公开了如式(I)所示的螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物，其可用于催化Csp3‑H芳基化反应和烯烃氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；产物对映选择性高。

Description

螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
不对称催化反应是构建光学活性分子最直接、最高效的合成策略之一，该类反应关键在于新型手性配体与手性催化剂的设计和发展。伴随着该领域近半个世纪的发展，目前已有多类手性催化剂和配体被设计并合成出来，在各类催化反应中展现出优秀的不对称诱导能力。其中，手性双膦类配体作为重要的配体类型之一，已被证明具有优秀的手性诱导能力，可以高效地催化手性化合物的合成。然而，尽管手性双膦类配体已取得长足发展，但仍存在诸如配体对反应类型的局限、催化剂活性等问题。因而，设计和发展新型手性双膦类配体，对于不对称催化的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用。该类型化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或混合物，用于催化Csp3-H芳基化反应和氢甲酰化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；产物对映选择性高(在不对称反应中)。
本发明提供了一种如式I所示的化合物，
Figure BDA0003437532450000011
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子独立地选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成3-7元碳环或5-6元杂环；所述的5-6元杂环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
每个R1a和R1b分别独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
Figure BDA0003437532450000012
苄基或被一个或多个R1i取代的苄基；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R1c相连的一端；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基或被一个或多个R1i取代的苯基；
每个R1g、R1h和R1i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
L2为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R2c相连的一端；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
每个R2g和R2h分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R3连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
或者，R2’和R3’连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元的杂芳基或3-7元环烷基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，进一步地，R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4和R5之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
或者，进一步地，R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4’和R5’之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合(例如S/R＝1/1)。
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物为如式Ia所示的化合物、如式Ib所示的化合物、如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000031
在某一实施方式中，R1和R1’相同。
在某一实施方式中，R2和R2’相同。
在某一实施方式中，R3和R3’相同。
在某一实施方式中，n1和n2相同。
在某一实施方式中，R4、R5、R4’和R5’相同。
在某一实施方式中，n1和n2独立地为0或1。
在某一实施方式中，R1和R1’独立地为H或卤素，优选H。
在某一实施方式中，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，优选H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
在某一实施方式中，L2为连接键或-O-。
在某一实施方式中，R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，优选C1～C8烷基。
在某一实施方式中，每个R2g和R2h独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-。
在某一实施方式中，R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基，优选C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基。
在某一实施方式中，每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-。
在某一实施方式中，当R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，所述结构单元
Figure BDA0003437532450000032
Figure BDA0003437532450000033
为
Figure BDA0003437532450000034
优选
Figure BDA0003437532450000035
在某一实施方式中，当R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，所述结构单元
Figure BDA0003437532450000041
Figure BDA0003437532450000042
为
Figure BDA0003437532450000043
优选
Figure BDA0003437532450000044
在某一实施方式中，n1和n2为0。
在某一实施方式中，当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当n1和n2独立地为2或3，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环时，所述的5-6元杂环独立地为
Figure BDA0003437532450000045
(
Figure BDA0003437532450000046
表示与苯环并环连接的位置)。
在某一实施方式中，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当每个R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在某一实施方式中，当R2a和R2b独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-C(＝O)-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基或乙基。
在某一实施方式中，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基或乙基。
在某一实施方式中，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R2g和R2h分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在某一实施方式中，当每个R2g和R2h分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-或[C1～C8烷基(C＝O)]2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如叔丁基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为3-7元环烷基时，所述3-7元环烷基为环己基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基时，所述C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基为苯基。
在某一实施方式中，当R4、R4’、R5和R5’独立地为5-6元的杂芳基时，所述5-6元的杂芳基为吡啶基，例如
Figure BDA0003437532450000051
在某一实施方式中，当每个R4i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟。
在某一实施方式中，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、异丙基或叔丁基。
在某一实施方式中，R1为氢。
在某一实施方式中，R2为氢、甲基、乙基或苯基，优选氢。
在某一实施方式中，R3为氢。
在某一实施方式中，R4、R4’、R5和R5’独立地为苯基、环己基、叔丁基、
Figure BDA0003437532450000061
Figure BDA0003437532450000062
或者，R4和R5连同它们连接的P共同形成
Figure BDA0003437532450000063
R4’和R5’连同它们连接的P共同形成
Figure BDA0003437532450000064
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物可为以下任一结构，
Figure BDA0003437532450000065
Figure BDA0003437532450000071
Figure BDA0003437532450000081
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包括上述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属的盐形成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物。
在某一实施方式中，所述的第三到第十三族金属可为Pd或Rh；所述的第三到第十三族金属的盐可为Pd(OAc)2或Rh(acac)(CO)2。
在某一实施方式中，所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，又可为1:1-4:1(例如1:1、1.1:1)。
在某一实施方式中，所述的催化剂组合物可为Pd(OAc)2与
Figure BDA0003437532450000082
Figure BDA0003437532450000083
形成的金属络合物和/或混合物。
本发明还提供了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000091
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氯硅氢和碱的存在下，将如式IV所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000092
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、n1和n2的定义同前任一方案所述。
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(2)：在有机溶剂中，在钯催化剂、膦配体、碱和二取代基膦氧的存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式IV所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000093
在某一实施方式中，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(3)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000094
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂中的一种或多种，更优选卤代烃类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选吡啶。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选0.2:1-3:1，更优选0.3:1-2.5:1(例如0.4:1)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选2:1-15:1，更优选4:1-10:1(例如4.4:1)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.05-1mol/L，更优选0.1-0.5mol/L(例如0.2mol/L)。
在某一实施方式中，步骤(3)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-120℃，更优选0-40℃。
在某一实施方式中，所述步骤(3)的反应可在氮气或惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，更优选亚砜类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的钯催化剂可为本领域常规的钯催化剂，优选为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、钯/碳、氢氧化钯、氧化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的一种或多种；更优选醋酸钯。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的膦配体可为本领域常规的膦配体，包括三苯基膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二叔丁基甲基膦、双(二环己基膦)甲烷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(3，5-二甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、2-二苯基膦-2'-甲基联苯、三-2-呋喃基膦、二苯基-2-吡啶基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、二苯基甲基膦、三(1-萘基)膦、环己基二苯基膦、二环己基苯膦、SPhos、XPhos、tBuXPhos、DavePhos、BrettPhos、JohnPhos、MePhos、2′-二环己基膦-2,4,6-三甲氧基联苯、RuPhos、PhDavePhos、1,1'-双(二环己基膦)二茂铁、dppf、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(联苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、Cy-DPEPhos、DPEPhos、XantPhos、2,2'-双(二环己基膦)-1,1'-联苯、BINAP、SEGPHOS、DTBM-SEGPHOS、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯和2,6-双(二叔丁基磷酸甲基)吡啶中的一种或多种；优选1,4-双(二苯基膦)丁烷。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选30:1-5:1，更优选20:1-10:1(例如10:1)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选30:1-5:1，更优选20:1-10:1(例如10:1)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:2-1:20，更优选1:5-1:10(例如1:8)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:2-1:20，更优选1:5-1:10(例如1:5)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.05-1mol/L，更优选0.1-0.5mol/L(例如0.1mol/L)。
在某一实施方式中，步骤(2)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选100-110℃。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，又可为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，又例如甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种，优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的碱可为本领域常规的碱，例如有机碱和/或无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱可为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选300:1-10:1，更优选100:1-200:1(例如164:1)。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选200:1-10:1，更优选100:1-30:1(例如62:1)。
在某一实施方式中，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.01-4mol/L，更优选0.05-2mol/L(例如0.08mol/L)。
步骤(1)中，所述的反应的温度可为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选0-120℃。
本发明还提供了一种如上所述的如式I所示的化合物或催化剂组合物在催化有机合成反应中的应用，所述的有机合成反应优选为烯烃氢甲酰化反应或Csp3-H键的芳基化反应。
在某一实施方式中，所述的应用为如下方案一和/或方案二，
方案一包括如下步骤：
在一氧化碳/氢气体氛围中，有机溶剂中，在铑催化剂和如上所述的如式I所示的化合物存在下，对如式V所示的化合物进行烯烃氢甲酰化反应，制得如式VIa所示的化合物即可；
Figure BDA0003437532450000121
其中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基、-OH、-COOR4a、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR4bR4c、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、3-8元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的3-8元杂环烷基；R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d独立地为C1～C4烷基；R4e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIa所示的化合物中，当&和#标记的碳原子为手性碳原子时，&和#独立地表示R构型、S构型或者两者的混合；
方案二包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如上所述的如式I所示的化合物、碱、特戊酸铯存在下，将如式VII所示的化合物进行不对称Csp3-H键的芳基化反应，制备得到如式VIIIa所示的化合物；
Figure BDA0003437532450000131
Ar独立地为C6～C14芳环或5-10元杂芳环；所述杂芳环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
R1a独立地为-COORa，Ra为C1～C4烷基；
n为0、1、2或3；
X为CRX1RX2、NRX3或O，RX1、RX2和RX3分别独立地为C1-C4烷基；
R为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R2a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR2bR2c、C6～C14芳基、被一个或多个R2d取代的C6～C14芳基、5-6元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R2e取代的3-8元杂环烷基；R2a独立地为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R2b和R2c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R2d独立地为C1～C4烷基；R2e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIIIa所示的化合物中，当&标记的碳原子为手性碳原子时，&独立地表示R构型、S构型或者两者的混合。
在某一实施方式中，所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷基酰基或-COOR4a，R4a独立地为C1～C4烷基或苄基。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述C1～C14的烷基可为C1～C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述卤素可为F、Cl、Br或I，优选F。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述Ra可为叔丁基或苄基。
某一实施方式中，所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、甲基、三氟甲基、-COOtBu、-COOBn或乙酰基。
某一实施方式中，所述的方案一中，所述如式V所示的化合物为
Figure BDA0003437532450000132
Figure BDA0003437532450000133
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物优选为
Figure BDA0003437532450000141
在一些实施方式中，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2、[Rh(1,5-hexadiene)Cl]2、[Rh(cyclooctane)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2和Rh(COD)2BF4中的一种或多种，优选Rh(acac)(CO)2。
在一些实施方式中，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.005-0.02，优选0.01。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；优选1:91。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的溶剂为芳香类溶剂(例如甲苯)、烷烃类溶剂(例如正己烷)、醚类溶剂(例如乙醚)和卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷)中的一种或多种，优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；优选1.5mL/mmol。
在某一实施方式中，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为-10至100℃；优选30-70℃。
在某一实施方式中，所述的方案二中，Ar可为苯环、被-COOMe取代的苯环或萘环。
在某一实施方式中，所述的方案二中，R可为C1-C4烷基，优选甲基。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述如式VII所示的化合物为
Figure BDA0003437532450000142
Figure BDA0003437532450000143
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物优选为
Figure BDA0003437532450000144
在一些实施方式中，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2、Pd(OPiv)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2和PdCl2中的一种或多种，优选Pd(OAc)2和/或Pd(OPiv)2。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的溶剂为芳香类溶剂(例如甲苯)、醚类溶剂(例如乙醚)和醇类溶剂(例如叔戊醇或六氟异丙醇)中的一种或多种；优选芳香类溶剂。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；优选10mL/mmol。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；优选1:5-1:50，更优选1：45。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-1.5:1，优选0.3:1。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的碱可为碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸氢铯和碳酸氢钾中的一种或多种；优选碳酸铯。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选0.1:1-20:1，更优选0.8:1-10:1，例如3:1。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:5-1:50，更优选1：50。
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为本领域常规的反应的温度，优选-20-200℃，更优选0-120℃。
定义和说明
除非另有说明，本文所用的下列术语和短语旨在具有下列含义。一个特定的术语或短语在没有特别定义的情况下不应该被认为是不确定的或不清楚的，而应该按照普通的含义去理解。当本文中出现商品名时，意在指代其对应的商品或其活性成分。
在本发明中，术语“取代”或“取代基”是基团中的氢原子被指定的基团所代替。当没有指明取代位置时，取代可以在任何位置，但是只有形成一个稳定的或者是化学意义上可行的化学物才是被允许的。举例说明如下：
Figure BDA0003437532450000151
结构表示环A上的氢原子被m个R1所取代。
当任何变量(例如R)在化合物的组成或结构中出现一次以上时，其在每一种情况下的定义都是独立的。因此，例如，如果一个基团被一个或多个R所取代，则所述基团可以任选地至少被一个R所取代，并且每种情况下的R都有独立的选项。此外，取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
在本发明中，术语“碳环”是指由碳原子形成的饱和、部分不饱和或芳香性的单环环状基团。在饱和的碳环中，环上的每个碳原子均是饱和的，饱和的碳环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000152
在芳香性的碳环中，每个环均是芳香性的，芳香性的碳环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000153
在部分不饱和的碳环中，环上至少有一个碳原子是饱和的且至少有一个碳原子是不饱和的，部分不饱和的碳环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000161
3-7元碳环具体可以为3、4、5、6或7元碳环。
在本发明中，术语“杂环”是指由碳原子和至少一个杂原子形成的饱和、部分不饱和或芳香性的单环或多环环状基团，其中杂原子独立地选自P、N、O和S。在饱和的杂环中，环上的碳原子和杂原子均是饱和的，饱和的杂环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000162
在芳香性的杂环中，每个环均是芳香性的，芳香性的杂环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000163
Figure BDA0003437532450000164
在部分不饱和的杂环中，环上至少有一个原子是饱和的且至少有一个原子是不饱和的，部分不饱和的杂环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000165
5-6元杂环具体可以为5或6元杂环。3-8元杂环具体可以为3、4、5、6、7或8元杂环。
在本发明中，术语“芳基”是指芳香性的碳环，其中的每个环均是芳香性的。C6～C14芳基具体可以为苯基或萘基。
在本发明中，术语“杂芳基”是指从杂芳环上去除一个氢原子形成的芳香基团。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噻吩基。
在本发明中，术语“环烷基”是指单环或多环(例如并环、螺环或桥环)的一价烃基，其中的每个碳原子均是饱和的。3-7元环烷基具体可以为3、4、5、6或7元环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。环烷基的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
在本发明中，术语“杂环烷基”是指环烷基中的至少一个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替形成的基团。3-8元杂环烷基具体可以为3、4、5、6、7或8元杂环烷基。杂环烷基的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000166
在本发明中，术语“芳环”是指芳香性的碳环，其中的每个环均是芳香性的。C6～C14芳环具体可以为苯环或萘环。
在本发明中，术语“杂芳环”是指芳香性的杂环，其中的每个环均是芳香性的。杂芳环的实例包括但不限于
Figure BDA0003437532450000167
5-10元杂芳环具体可以为5、6、7、8、9或10元杂芳环。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：用于催化不对称有机合成反应，具有催化活性高，产物对映选择性高的特点，并具有提高催化反应活性的潜能。尤其在钯催化的Csp3-H芳基化反应和铑催化氢甲酰化反应中，表现出非常好的对映选择性和催化活性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物I-1的合成
Figure BDA0003437532450000171
氮气保护下，于500mL干燥的三颈瓶中，加入螺双二氢苯并噻咯手性的二酚II-1(6.89g,25.7mmol)、二氯甲烷(128.5mL)和吡啶(8.93g,113.1mmol)。随后，将三颈瓶移入冰浴中，缓慢滴加三氟甲磺酸酐(16.7g,59.1mmol)。滴加完成后，搅拌10分钟，将三颈瓶移出冰浴，反应体系恢复室温(25℃)搅拌。TLC检测反应完全，用旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述III-1(10.3g,收率：75％)。
Figure BDA0003437532450000172
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.36–7.32(m,2H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),3.47–3.39(m,2H),3.34–3.22(m,2H),1.66–1.58(m,2H),1.38–1.30(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ158.3,154.1,132.9,128.1,125.9,118.9(q,J＝320.7Hz),117.1,31.5,9.1；19F NMR(375MHz,氘代氯仿)δ-74.21；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H14F6O6S2Si[M]+:531.9905,测量值:531.9908.
Figure BDA0003437532450000173
氮气保护下，于250mL干燥的封管中，加入手性螺双二氢苯并噻咯二酚的三氟甲磺酸酯III-1(5.32g,10mmol)、二苯基膦氧(10.1g,50mmol)、醋酸钯(224mg,1.0mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(427mg,1.0mmol)、脱气的二甲亚砜(100mL)和N,N-二异丙基乙基胺(10.6g,82mmol)。封管在100℃油浴中加热11小时后，降至室温，反应体系用乙酸乙酯萃取后，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述IV-1(4.90g,收率：77％)。
Figure BDA0003437532450000181
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.63–7.54(m,4H),7.52–7.38(m,7H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.28–7.20(m,8H),7.18–7.11(m,3H),6.97(dd,J＝12.4,7.3Hz,2H),3.64–3.55(m,2H),3.18–3.07(m,2H),1.30–1.23(m,2H),0.93–0.85(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ147.6,142.2,133.8,133.5,132.8,132.1,131.9,131.9,131.8,131.7,130.3,130.0,128.6,128.3,31.5,9.0；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ30.2(s)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H34O2P2Si[M]+:636.1803,测量值:636.1802.
Figure BDA0003437532450000182
氮气保护下，于250mL干燥的三颈瓶中，加入手性螺双二氢苯并噻咯二苯基膦氧化合物IV-1(3.18g,5mmol)、甲苯(62.5mL)和N,N-二异丙基乙基胺(106g,820mmol)。将三颈瓶移至冰浴中，加入三氯硅氢(42.3g,312mmol)。反应体系回流20小时后，冷却至室温并移至冰浴中，加入乙醚稀释，滴加饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，用硅藻土过滤，滤液用旋转蒸发仪脱除大部分溶剂后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到所述I-1(2.41g,收率：80％)。
Figure BDA0003437532450000183
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.31–7.24(m,10H),7.20–7.10(m,6H),7.04(t,J＝7.4Hz,4H),6.91–6.84(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.13,135.61,133.71,132.15,131.34,128.61,128.35,125.20,123.57,119.80,39.80,39.55；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.57(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H34P2Si[M]+:604.1905,测量值:604.1906.
I-1的单晶结构表征数据如下：
Figure BDA0003437532450000184
Figure BDA0003437532450000191
实施例2:I-2
Figure BDA0003437532450000192
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.31–7.24(m,10H),7.20–7.10(m,6H),7.04(t,J＝7.4Hz,4H),6.91–6.84(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.13,135.61,133.71,132.15,131.34,128.61,128.35,125.20,123.57,119.80,39.80,39.55；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.57(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H34P2Si[M]+:604.1905,测量值:604.1906.
实施例3:I-3
Figure BDA0003437532450000201
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.21–7.17(m,2H),7.06(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H),3.03(s,4H),2.72(d,J＝1.2Hz,2H),2.49(d,J＝1.0Hz,2H),1.93(s,4H),1.81–1.65(m,16H),1.54(dd,J＝13.0,5.0Hz,12H),1.45(dd,J＝13.0,4.6Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,130.79,128.35,123.57,120.39,120.15,39.80,39.55,39.25,29.24,26.91,26.12；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.55(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H58P2Si[M]+:628.3783,测量值:628.3785。
实施例4:I-4
Figure BDA0003437532450000202
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.21–7.17(m,2H),7.06(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H),3.03(s,4H),2.72(d,J＝1.2Hz,2H),2.49(d,J＝1.0Hz,2H),1.93(s,4H),1.81–1.65(m,16H),1.54(dd,J＝13.0,5.0Hz,12H),1.45(dd,J＝13.0,4.6Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,130.79,128.35,123.57,120.39,120.15,39.80,39.55,39.25,29.24,26.91,26.12；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.55(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H58P2Si[M]+:628.3783,测量值:628.3785.
实施例5:I-5
Figure BDA0003437532450000203
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.58–7.56(m,2H),7.41–7.37(m,2H),7.36–7.32(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；1.05(s,36H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ1 154.83,149.25,134.66,133.18,129.18,121.39,31.87,29.33,28.87,15.47；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C32H50P2Si[M]+:524.3157,测量值:524.3157.
实施例6:I-6
Figure BDA0003437532450000211
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.58–7.56(m,2H),7.41–7.37(m,2H),7.36–7.32(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),1.05(s,36H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ1 154.83,149.25,134.66,133.18,129.18,121.39,31.87,29.33,28.87,15.47；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C32H50P2Si[M]+:524.3157,测量值:524.3157.
实施例7:I-7
Figure BDA0003437532450000212
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.77–7.72(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.27–7.21(m,8H),6.95–6.90(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),2.37(d,J＝1.0Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.53,136.81,136.62,134.01,128.76,128.01,127.86,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,21.04；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2533.
实施例8:I-8
Figure BDA0003437532450000213
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.77–7.72(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.27–7.21(m,8H),6.95–6.90(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H),2.37(d,J＝1.0Hz,12H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.53,136.81,136.62,134.01,128.76,128.01,127.86,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,21.04；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.56(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2533.
实施例9:I-9
Figure BDA0003437532450000221
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.39–7.27(m,4H),7.04(dd,J＝8.8,6.6Hz,4H),6.87(dd,J＝7.2,4.0Hz,2H),6.83–6.77(m,4H),6.64–6.53(m,8H),3.78(s,12H)3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ159.42,138.41,136.16,135.60,131.61,127.67,125.20,123.13,119.80,114.71,55.58,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-10.44(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42O4P2Si[M]+:724.2328,测量值:724.2328.
实施例10:I-10
Figure BDA0003437532450000222
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.39–7.27(m,4H),7.04(dd,J＝8.8,6.6Hz,4H),6.87(dd,J＝7.2,4.0Hz,2H),6.83–6.77(m,4H),6.64–6.53(m,8H),3.78(s,12H)3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ159.42,138.41,136.16,135.60,131.61,127.67,125.20,123.13,119.80,114.71,55.58,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-10.42(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42O4P2Si[M]+:724.2328,测量值:724.2328.
实施例11:I-11
Figure BDA0003437532450000223
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.76–7.72(m,2H),7.37–7.28(m,12H),7.13–7.09(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ161.31,136.81,136.16,135.95,129.12,128.01,125.20,123.57,119.80,115.86,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30F4P2Si[M]+:676.1528,测量值:676.1530.
实施例12:I-12
Figure BDA0003437532450000231
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.76–7.72(m,2H),7.37–7.28(m,12H),7.13–7.09(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ161.31,136.81,136.16,135.95,129.12,128.01,125.20,123.57,119.80,115.86,39.80,37.77；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30F4P2Si[M]+:676.1528,测量值:676.1530.
实施例13:I-13
Figure BDA0003437532450000232
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.67–7.64(m,2H),7.62–7.58(m,8H),7.49–7.46(m,8H),7.36–7.30(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,136.62,135.78,130.37,127.67,127.56,124.67,124.54,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H30F12P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例14:I-14
Figure BDA0003437532450000241
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.67–7.64(m,2H),7.62–7.58(m,8H),7.49–7.46(m,8H),7.36–7.30(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,136.62,135.78,130.37,127.67,127.56,124.67,124.54,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H30F12P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例15:I-15
Figure BDA0003437532450000242
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.70(m,2H),7.35–7.31(m,12H),7.31–7.27(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.35(s,36H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ149.07,138.41,136.42,135.78,127.67,127.12,125.72,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92,34.51,31.40；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C56H66P2Si[M]+:828.4409,测量值:828.4410.
实施例16:I-16
Figure BDA0003437532450000243
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.70(m,2H),7.35–7.31(m,12H),7.31–7.27(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.35(s,36H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ149.07,138.41,136.42,135.78,127.67,127.12,125.72,122.81,122.63,119.80,39.52,38.92,34.51,31.40；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C56H66P2Si[M]+:828.4409,测量值:828.4410.
实施例17:I-17
Figure BDA0003437532450000251
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.69(m,2H),7.36–7.30(m,4H),7.03–6.99(m,8H),6.96–6.92(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.23(s,24H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ139.34,138.41,137.96,134.01,127.67,127.03,126.94,125.20,123.13,119.80,39.80,37.77,21.45；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H50P2Si[M]+:716.3157,测量值:716.3158.
实施例18:I-18
Figure BDA0003437532450000252
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.69(m,2H),7.36–7.30(m,4H),7.03–6.99(m,8H),6.96–6.92(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.23(s,24H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ139.34,138.41,137.96,134.01,127.67,127.03,126.94,125.20,123.13,119.80,39.80,37.77,21.45；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H50P2Si[M]+:716.3157,测量值:716.3158.
实施例19:I-19
Figure BDA0003437532450000253
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.68–7.64(m,2H),7.36–7.29(m,4H),7.06–7.04(m,4H),7.03–7.00(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.89–2.82(m,8H),1.24(d,J＝4.4Hz,48H),1.20–1.09(m，2H)，1.08–0.93(m，2H)；13C NMR(100MHz，氘代氯仿)δ147.34,139.29,138.41,135.37，128.01127.53,124.99,124.66,122.81,115.46,39.52,38.67,33.89,24.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C64H82P2Si[M]+:940.5661,测量值:940.5663.
实施例20:I-20
Figure BDA0003437532450000261
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.68–7.64(m,2H),7.36–7.29(m,4H),7.06–7.04(m,4H),7.03–7.00(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.89–2.82(m,8H),1.24(d,J＝4.4Hz,48H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ147.34,139.29,138.41,135.37,128.01,127.53,124.99,124.66,122.81,115.46,39.52,38.67,33.89,24.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.50(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C64H82P2Si[M]+:940.5661,测量值:940.5663.
实施例21:I-21
Figure BDA0003437532450000262
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.83–7.79(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.58(m,8H),7.35–7.29(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.16,138.41,133.69,130.36,128.35,127.26,124.66,122.81,122.61,121.49,112.74,39.52,38.67；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H26F24P2Si[M]+:1148.0896,测量值:1148.0898.
实施例22:I-22
Figure BDA0003437532450000263
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.83–7.79(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.58(m,8H),7.35–7.29(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.16,138.41,133.69,130.36,128.35,127.26,124.66,122.81,122.61,121.49,112.74,39.52,38.67；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C48H26F24P2Si[M]+:1148.0896,测量值:1148.0898.
实施例23:I-23
Figure BDA0003437532450000271
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.70–7.65(m,2H),7.35–7.28(m,8H),7.21–7.18(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.32(s,72H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ144.96,140.95,138.41,135.37,128.35,125.27,124.66,123.89,122.81,112.74,39.52,38.67,34.99,31.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C72H98P2Si[M]+:1052.6913,测量值:1052.6915.
实施例24:I-24
Figure BDA0003437532450000272
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.70–7.65(m,2H),7.35–7.28(m,8H),7.21–7.18(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.32(s,72H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ144.96,140.95,138.41,135.37,128.35,125.27,124.66,123.89,122.81,112.74,39.52,38.67,34.99,31.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C72H98P2Si[M]+:1052.6913,测量值:1052.6915.
实施例25:I-25
Figure BDA0003437532450000273
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.71(m,2H),7.37–7.23(m,12H),7.17–7.12(m,4H),6.96–6.90(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.36(d,J＝0.8Hz,12H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,136.16,134.70,131.73,130.61,128.76,128.01,127.86,127.61,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,20.89；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2531.
实施例26:I-26
Figure BDA0003437532450000281
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.75–7.71(m,2H),7.37–7.23(m,12H),7.17–7.12(m,4H),6.96–6.90(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),2.36(d,J＝0.8Hz,12H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ136.81,136.16,134.70,131.73,130.61,128.76,128.01,127.86,127.61,125.20,123.57,119.80,39.80,37.77,20.89；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.54(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531,测量值:660.2531.
实施例27:I-27
Figure BDA0003437532450000282
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.68(m,2H),7.57–7.51(m,4H),7.37–7.30(m,8H),7.19–7.13(m,4H),6.90–6.86(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.31–3.24(m,4H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.16(d,J＝4.4Hz,24H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ142.76,138.41,136.66,135.77,128.76,128.36,127.67,127.61,125.77,123.78,122.81,119.80,39.52,38.92,28.45,23.64；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:772.3783,测量值:772.3781.
实施例28:I-28
Figure BDA0003437532450000283
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.68(m,2H),7.57–7.51(m,4H),7.37–7.30(m,8H),7.19–7.13(m,4H),6.90–6.86(m,4H),3.62–3.53(m,2H),3.31–3.24(m,4H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.16(d,J＝4.4Hz,24H),1.08–0.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,氘代氯仿)δ142.76,138.41,136.66，135.77，128.76，128.36，127.67，127.61，125.77，123.78，122.81，119.80，39.52，38.92，28.45，23.64；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:772.3783,测量值:772.3781.
实施例29:I-29
Figure BDA0003437532450000291
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.88–7.83(m,2H),7.71–7.65(m,4H),7.46–7.39(m,8H),7.37–7.28(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,138.21,135.94,127.67,127.61,127.41,126.17,125.01,124.54,123.82,123.44,122.81,122.63,39.52,38.92；31PNMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例30:I-30
Figure BDA0003437532450000292
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.88–7.83(m,2H),7.71–7.65(m,4H),7.46–7.39(m,8H),7.37–7.28(m,8H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.41,138.21,135.94,127.67,127.61,127.41,126.17,125.01,124.54,123.82,123.44,122.81,122.63,39.52,38.92；31PNMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.51(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H58P2Si[M]+:876.1400,测量值:876.1402.
实施例31:I-31
Figure BDA0003437532450000293
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.78–7.70(m,6H),7.48–7.30(m,16H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ135.61,135.60,135.03,134.47,129.84,128.98,128.52,128.01,126.45,123.57,122.63,119.80,42.35,39.80；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.49(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30P2Si[M]+:600.1592,测量值:600.1591.
实施例32:I-32
Figure BDA0003437532450000301
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.78–7.70(m,6H),7.48–7.30(m,16H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ135.61,135.60,135.03,134.47,129.84,128.98,128.52,128.01,126.45,123.57,122.63,119.80,42.35,39.80；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.49(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C40H30P2Si[M]+:600.1592,测量值:600.1591.
实施例33:I-33
Figure BDA0003437532450000302
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.50–8.46(m,2H),8.38–8.35(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.43–7.39(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.22–7.17(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.21(s,18H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ153.04,151.15,150.38,148.71,138.35,137.37,133.32,131.54,128.02,122.42,121.41,34.66,31.87,28.37,15.58；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C34H40P2Si[M]+:566.2436,测量值:566.2437.
实施例34:I-34
Figure BDA0003437532450000303
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.50–8.46(m,2H),8.38–8.35(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.43–7.39(m,2H),7.37–7.29(m,4H),7.22–7.17(m,2H),3.62–3.53(m,2H),3.26–3.16(m,2H),1.21(s,18H),1.20–1.09(m,2H),1.08–0.93(m,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ153.04,151.15,150.38,148.71,138.35,137.37,133.32,131.54,128.02,122.42,121.41,34.66,31.87,28.37,15.58；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C34H40P2Si[M]+:566.2436,测量值:566.2437.
实施例35:I-35
Figure BDA0003437532450000311
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.42–7.23(m,10H),7.18–7.09(m,6H),7.03(td,J＝7.6,1.6Hz,4H),6.88(dd,J＝7.4,4.0Hz,2H),6.70(td,J＝7.8,1.4Hz,4H)3.78(q,J＝7.4Hz,2H),1.47–1.35(m,8H),0.63(ddd,J＝15.4,7.4,1.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.41,136.59,135.37,133.71,129.92,128.67,128.46,125.20,123.90,121.97,60.05,53.10,20.49；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-7.07(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C42H38P2Si[M]+:632.2218测量值:632.2218.
实施例36:I-36
Figure BDA0003437532450000312
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.42–7.23(m,10H),7.18–7.09(m,6H),7.03(td,J＝7.6,1.6Hz,4H),6.88(dd,J＝7.4,4.0Hz,2H),6.70(td,J＝7.8,1.4Hz,4H)3.78(q,J＝7.4Hz,2H),1.47–1.35(m,8H),0.63(ddd,J＝15.4,7.4,1.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ141.41,136.59,135.37,133.71,129.92,128.67,128.46,125.20,123.90,121.97,60.05,53.10,20.49；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-7.07(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C42H38P2Si[M]+:632.2218测量值:632.2218.
实施例37:I-37
Figure BDA0003437532450000313
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.67(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.39–7.29(m,6H),7.23–7.17(m,8H),7.12–7.06(m,8H),3.34–3.24(m,2H),1.94–1.82(m,2H),1.64–1.54(m,4H),1.43–1.30(m,2H),0.91(td,J＝5.0,1.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.61,136.59,135.37,133.71,130.11,128.72,128.46,125.20,124.78,122.84,60.68,43.68,30.79,13.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531测量值:660.2529.
实施例38:I-38
Figure BDA0003437532450000321
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.73–7.67(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.39–7.29(m,6H),7.23–7.17(m,8H),7.12–7.06(m,8H),3.34–3.24(m,2H),1.94–1.82(m,2H),1.64–1.54(m,4H),1.43–1.30(m,2H),0.91(td,J＝5.0,1.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ138.61,136.59,135.37,133.71,130.11,128.72,128.46,125.20,124.78,122.84,60.68,43.68,30.79,13.41；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C44H42P2Si[M]+:660.2531测量值:660.2529.
实施例39:I-39
Figure BDA0003437532450000322
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.68(m,2H),7.56–7.51(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.33–7.17(m,22H),7.13–7.06(m,8H),4.39(dd,J＝9.8,9.2Hz,2H),2.03(d,J＝9.4Hz,2H),1.53(d,J＝9.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ140.21,136.59,136.23,135.67,133.71,129.21,128.79,128.61,128.09,127.67,127.11,126.38,123.78,121.12,56.32,41.46；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H42P2Si[M]+:756.2531测量值:756.2530.
实施例40:I-40
Figure BDA0003437532450000323
白色固体，1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.72–7.68(m,2H),7.56–7.51(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.33–7.17(m,22H),7.13–7.06(m,8H),4.39(dd,J＝9.8,9.2Hz,2H),2.03(d,J＝9.4Hz,2H),1.53(d,J＝9.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ140.21,136.59,136.23,135.67,133.71,129.21,128.79,128.61,128.09,127.67,127.11,126.38,123.78,121.12,56.32,41.46；31P NMR(162MHz,氘代氯仿)δ-6.52(s)；HRMS(EI-TOF)m/z计算值C52H42P2Si[M]+:756.2531测量值:756.2530.
应用实施例1：
手套箱中，向高压反应釜中加入金属铑催化剂(0.01mmol)、配体(0.011mmol)和干燥的溶剂(1.5mL)。该催化体系在室温搅拌30分钟后，加入烯烃(1mmol)。高压釜移出手套箱，并向其中通入10个大气压的CO/H2(1:1)，置换5次后，关闭阀门，将高压釜于50度油浴上反应至釜内压力不再降低后，将高压釜移出油浴并降至室温后泄压。反应液经硅胶短柱除去金属等、使用旋转蒸发仪除去溶剂后可得到对应的纯的氢甲酰化产物，如需进一步纯化，则使用硅胶柱分离纯化。
1.配体筛选
采用上述应用实施例1的方法进行如下实验，使用下述不同的配体，得相应的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000331
2.铑催化剂筛选
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的铑催化剂，得下表1中的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000332
表1铑催化剂筛选
实验 铑催化剂 收率 ee值
1 Rh(acac)(CO)<sub>2</sub> 92％ 98％
2 [Rh(1,5-hexadiene)Cl]<sub>2</sub> 90％ 88％
3 [Rh(cyclooctane)<sub>2</sub>Cl]<sub>2</sub> 89％ 88％
4 [Rh(COD)Cl]<sub>2</sub> 89％ 87％
5 Rh(COD)<sub>2</sub>BF<sub>4</sub> 87％ 92％
3.溶剂筛选
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的溶剂，得下表2中的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000341
表2溶剂筛选
实验 溶剂 收率 ee值
1 甲苯 92％ 98％
2 正己烷 45％ 88％
3 乙醚 68％ 92％
4 二氯甲烷 84％ 74％
应用实施例2
采用上述应用实施例1同样的方法进行如下实验，使用下述不同的底物，得下述数据。
Figure BDA0003437532450000342
淡黄色液体。92％,98％ee。[手性气相色谱分析(β-DEX 225,100摄氏度5分钟,然后以1.5摄氏度每分钟升至160摄氏度)；t(较小的峰)＝36.2min,t(较大的峰)＝39.2min][α]D 24.8＝+50.2(c＝1.0,二氯甲烷)；1H NMR(400MHz,氘代二氯甲烷)δ9.49(s,1H),6.19(brs,1H),4.36(dq,J＝7.2,6.8Hz,1H),1.99(s,3H),1.36(d,J＝7.2Hz,3H).
VI-2
Figure BDA0003437532450000351
淡黄色液体。96％,97％ee。将醛还原为醇后测ee值，[手性高效液相分析(Chiralcel OJ-H column(25cm),正己烷/异丙醇＝85/15；流速：1.0毫升/分钟；254nm,tR(较大的峰)＝8.75min；tR(较小的峰)＝10.23min][α]D 23＝-8.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代二甲亚砜)δ9.50(s,1H),7.35–7.19(m,5H),5.02(s,2H),3.92–4.02(m,1H),1.20(d,J＝5.6Hz,3H).
VI-3
Figure BDA0003437532450000352
淡黄色液体。98％,99％ee。将醛还原为醇后测ee值，[手性气相色谱分析(β-DEX120,90摄氏度5分钟,然后以1.0摄氏度每分钟升至140摄氏度)；t(较大的峰)＝28.1min,t(较小的峰)＝28.4min][α]D 23＝-8.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.57(s,1H),5.18(s,1H),4.26–4.18(m,1H),1.46(s,9H),1.34(d,J＝7.2Hz,3H).
VI-4
Figure BDA0003437532450000353
淡黄色液体。98％,94％ee。[手性气相色谱分析(β-DEX 225,100摄氏度5分钟,然后以1.5摄氏度每分钟升至160摄氏度)；t(较小的峰)＝32.1min,t(较大的峰)＝37.4min][α]D 23＝+28.2(c＝1.0,氯仿)；1H NMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.59(s,1H),6.25(s,1H),4.52(q,J＝6.6Hz,1H),2.03(s,3H),1.92–2.07(m,1H),1.74–1.70(m,1H),0.96(t,J＝7.6Hz,3H).
VI-5
Figure BDA0003437532450000354
无色液体。85％,92％ee。[手性气相色谱分析(CP Chirasil-Dex CD,以2.0摄氏度每分钟从50摄氏度升至130摄氏度)；t(较小的峰)＝4.0min,t(较大的峰)＝4.3min][α]D 23＝+64.5(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400Hz,氘代氯仿)δ9.51(d,J＝1.0Hz,1H),2.23(s,3H),1.68(s,3H).
应用实施例3：
在反应管中加入金属钯催化剂(0.01mmol)、配体(0.011mmol)、特戊酸铯(35.1mg,0.15mmol)、碱(1.5mmol)和VII(0.5mmol)。置换氮气后，加入溶剂(5mL)。反应体系在室温搅拌至原料消失后，反应液经硅藻土过滤除去金属等、使用旋转蒸发仪除去溶剂后使用硅胶柱分离纯化得到化合物VIII。
1.配体筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的配体，得相应的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000361
2.钯催化剂筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的钯催化剂，得下表3中的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000362
表3钯催化剂筛选
Figure BDA0003437532450000363
Figure BDA0003437532450000371
4.溶剂筛选
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的溶剂，得下述表4中的产率和ee值数据。
Figure BDA0003437532450000372
表4溶剂筛选
实验 溶剂 收率 ee值
1 甲苯 92％ 97％
2 乙醚 45％ 91％
3 N,N-二甲基甲酰胺 --- ---
4 叔戊醇 59％ 88％
5 六氟异丙醇 35％ 75％
应用实施例4
采用上述应用实施例3同样的方法进行如下实验，使用下述不同的底物，得下述数据。
Figure BDA0003437532450000373
VIII-1
Figure BDA0003437532450000381
无色液体。92％,97％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝90/10,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.3min,t(较大的峰)＝9.1min)],[α]D 23＝+97.2(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.37–7.17(m,6H),7.13(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),6.99(t,J＝7.4Hz,1H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),5.38–4.99(m,2H),3.14–2.98(m,1H),2.91–2.71(m,2H),1.37(d,J＝6.4Hz,3H).
VIII-2
Figure BDA0003437532450000382
无色液体。94％,95％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝90/10,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝9.5min,t(较大的峰)＝10.4min)],[α]D 23＝+101.2(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.90(d,J＝8.6Hz,1H),7.86–7.80(m,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),7.53–7.40(m,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,1H),3.56(s,3H),2.98–2.78(m,2H),2.64(dt,J＝11.3,6.5Hz,1H),1.29(d,J＝6.9Hz,3H).
VIII-3
Figure BDA0003437532450000383
无色固体。90％,95％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝85/15,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.3min,t(较大的峰)＝8.8min)],[α]D 23＝+85.6(c＝0.5,氯仿)；1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.92(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.83(s,1H),6.98(d,J＝8.6Hz,1H),3.89(s,3H),3.36(s,3H),2.97(dd,J＝14.8,5.2Hz,1H),2.79–2.52(m,2H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H).
VIII-4
Figure BDA0003437532450000384
无色液体。96％,90％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝98/2,流速：1.0毫升/分钟，254nm，t(较小的峰)＝9.2min，t(较大的峰)＝10.3min)]，[α]D 23＝+46.5(c＝0.5，氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.05(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.99–7.95(m,1H),7.90–7.85(m,1H),7.71(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.43(t,J＝8.0Hz,1H),3.15–3.06(m,1H),2.98–2.81(m,2H),1.20(d,J＝8.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CHCl3)δ204.72,134.34,133.51,133.02,132.54,131.88,129.10,128.50,126.93,126.23,125.77,40.65,35.05,16.52；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C14H12O[M+H]+:197.0888,测量值:197.0886.
VIII-5
Figure BDA0003437532450000391
无色液体。94％,96％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝98/2,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝8.7min,t(较大的峰)＝9.1min)],[α]D 23＝+41.5(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.29–7.17(m,3H),7.13–7.06(m,1H),2.98–2.89(m,1H),2.85–2.70(m,2H),1.51(s,3H),1.39(s,3H),1.15(d,J＝7.4Hz,3H)；13CNMR(125MHz,氘代氯仿)δ217.30,141.91,135.03,128.07,127.93,127.76,125.43,49.11,40.52,36.22,25.40,16.20；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C13H16O[M+H]+:189.1201,测量值:189.1200.
VIII-6
Figure BDA0003437532450000392
无色液体。90％,96％ee。[手性高效液相分析(Chiralpak OZH,正己烷/异丙醇＝95/5,流速：1.0毫升/分钟,254nm,t(较小的峰)＝7.6min,t(较大的峰)＝8.2min)],[α]D 23＝+63.1(c＝0.5,氯仿)；1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.30–7.22(m,1H),7.16–7.11(m,2H),7.09–7.13(m,1H),2.91–2.71(m,3H),1.19(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(400MHz,氘代氯仿)δ173.14,148.69,132.36,129.48,122.99,122.31,118.81,35.61,33.64,16.04；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C10H10O2[M+H]+:163.0681,测量值:163.0680。

Claims (17)

1.一种如式I所示的化合物，
Figure FDA0003437532440000011
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子独立地选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成4-7元碳环或5-6元杂环；所述的5-6元杂环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
每个R1a和R1b分别独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
Figure FDA0003437532440000012
苄基或被一个或多个R1i取代的苄基；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R1c相连的一端；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基或被一个或多个R1i取代的苯基；
每个R1g、R1h和R1i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
L2为连接键、-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-*；*表示与R2c相连的一端；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
每个R2g和R2h分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R3连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
或者，R2’和R3’连同它们相连的C-C键一起形成3-7元碳环；
R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；
或者，进一步地，R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4和R5之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
或者，进一步地，R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接，使得该单键、亚乙基或亚乙烯基与R4’和R5’之间的-P-以及它们之间的原子形成的最小的单环为3-8元杂环；所述的3-8元杂环中，杂原子为一个P以及0、1、2、3或4个独立选自N、O和S的杂原子；
每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。
2.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如式Ia所示的化合物、如式Ib所示的化合物、如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
Figure FDA0003437532440000021
和/或，R1和R1’相同；
和/或，R2和R2’相同；
和/或，R3和R3’相同；
和/或，n1和n2相同；
和/或，R4、R5、R4’和R5’相同；
和/或，n1和n2独立地为0或1；
和/或，R1和R1’独立地为H或卤素；
和/或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基；
和/或，L2为连接键或-O-；
和/或，R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，每个R2g和R2h独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；
和/或，每个R4i分别独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；
和/或，R4、R4’、R5和R5’独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基或3-7元环烷基；
和/或，当R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，结构单元
Figure FDA0003437532440000031
为
Figure FDA0003437532440000032
Figure FDA0003437532440000033
和/或，当R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，结构单元
Figure FDA0003437532440000034
为
Figure FDA0003437532440000035
Figure FDA0003437532440000036
3.如权利要求1或2所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
n1和n2为0；
和/或，R1和R1’为H；
和/或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R2c为C1～C8烷基；
和/或，R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基、5-6元的杂芳基或3-7元环烷基；
和/或，当R4和R5之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，结构单元
Figure FDA0003437532440000037
为
Figure FDA0003437532440000038
和/或，当R4’和R5’之间通过单键、亚乙基或亚乙烯基连接时，结构单元
Figure FDA0003437532440000039
为
Figure FDA00034375324400000310
4.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当n1和n2独立地为2或3，相邻的两个R1连同与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’连同与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环时，所述的5-6元杂环独立地为
Figure FDA00034375324400000311
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当每个R1g、R1h和R1i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，每个R1g、R1h和R1i分别独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当R2a和R2b独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-C(＝O)-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2g和R2h独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当每个R2g和R2h分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-或[C1～C8烷基(C＝O)]2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为3-7元环烷基时，所述3-7元环烷基为环己基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基时，所述C6～C14芳基、被一个或多个R4i取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基为苯基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为5-6元的杂芳基时，所述5-6元的杂芳基为吡啶基，例如
Figure FDA0003437532440000041
和/或，当R4i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基。
5.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-时，所述C1～C8烷基和C1～C8烷基-O-里的C1～C8烷基独立地为甲基；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟或氯；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R2a和R2b独立地为C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-时，所述C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-里的C1～C8烷基独立地为甲基或乙基；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基或乙基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R2g和R2h独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；
和/或，当R4、R4’、R5和R5’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-或[C1～C8烷基(C＝O)]2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基(C＝O)-、C1～C8烷基(C＝O)NH-、[C1～C8烷基(C＝O)]2N-里的C1～C8烷基独立地为叔丁基；
和/或，当每个R4i分别独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟；
和/或，当每个R4i分别独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-NH-和(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、异丙基或叔丁基。
6.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
R1为氢；
和/或，R2为氢、甲基、乙基或苯基，优选氢；
和/或，R3为氢；
和/或，R4、R4’、R5和R5’独立地为苯基、环己基、叔丁基、
Figure FDA0003437532440000061
Figure FDA0003437532440000062
和/或，R4和R5连同它们连接的P共同形成
Figure FDA0003437532440000063
R4’和R5’连同它们连接的P共同形成
Figure FDA0003437532440000064
7.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为以下任一结构，
Figure FDA0003437532440000065
Figure FDA0003437532440000071
Figure FDA0003437532440000081
8.一种催化剂组合物，其包括上述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属的盐形成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述的第三到第十三族金属为Pd或Rh；
和/或，所述的第三到第十三族金属的盐为Pd(OAc)2或Rh(acac)(CO)2；
和/或，所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比为1:1-4:1，例如1:1、1.1:1；
和/或，所述的催化剂组合物为Pd(OAc)2与
Figure FDA0003437532440000082
Figure FDA0003437532440000083
形成的金属络合物和/或混合物。
10.一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂中，在三氯硅氢和碱的存在下，将如式IV所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的化合物；
Figure FDA0003437532440000084
优选地，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(2)：在有机溶剂中，在钯催化剂、膦配体、碱和二取代基膦氧的存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式IV所示的化合物；
Figure FDA0003437532440000091
进一步优选地，所述的如式I所示的化合物的制备方法进一步包括步骤(3)：在有机溶剂中，在三氟甲磺酸酐和碱的存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
Figure FDA0003437532440000092
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、n1和n2的定义如权利要求1-6中任一项所述。
11.如权利要求10所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种，更优选卤代烃类溶剂；
和/或，步骤(3)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选吡啶；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物与所述三氟甲磺酸酐的摩尔比为0.2:1-3:1，优选0.3:1-2.5:1，更优选0.4:1；
和/或，步骤(3)中，所述的碱与如式II所示的化合物的摩尔比为2:1-15:1，优选4:1-10:1，更优选4.4:1；
和/或，步骤(3)中，所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L，更优选0.2mol/L；
和/或，步骤(3)中，所述的反应的温度为-20-120℃，优选0-40℃；
和/或，所述步骤(3)的反应在氮气或惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行；
和/或，步骤(2)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，更优选亚砜类溶剂；
和/或，步骤(2)中，所述的钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、钯/碳、氢氧化钯、氧化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的一种或多种；优选醋酸钯；
和/或，步骤(2)中，所述的膦配体为三苯基膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、二叔丁基甲基膦、双(二环己基膦)甲烷、正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、2-(二苯基膦基)-联苯、三(3,5-二甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲苯基)膦、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、2-二苯基膦-2'-甲基联苯、三-2-呋喃基膦、二苯基-2-吡啶基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、二苯基甲基膦、三(1-萘基)膦、环己基二苯基膦、二环己基苯膦、SPhos、XPhos、tBuXPhos、DavePhos、BrettPhos、JohnPhos、MePhos、2′-二环己基膦-2,4,6-三甲氧基联苯、RuPhos、PhDavePhos、1,1'-双(二环己基膦)二茂铁、dppf、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(联苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、Cy-DPEPhos、DPEPhos、XantPhos、2,2'-双(二环己基膦)-1,1'-联苯、BINAP、SEGPHOS、DTBM-SEGPHOS、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯和2,6-双(二叔丁基磷酸甲基)吡啶中的一种或多种；优选1,4-双(二苯基膦)丁烷；
和/或，步骤(2)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与钯催化剂的摩尔比为30:1-5:1，优选20:1-10:1，更优选10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与膦配体的摩尔比为30:1-5:1，优选20:1-10:1，更优选10:1；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与碱的摩尔比为1:2-1:20，优选1:5-1:10，更优选1:8；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物与所述二取代基膦氧的摩尔比为1:2-1:20，优选1:5-1:10，更优选1:5；
和/或，步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L，更优选0.1mol/L；
和/或，步骤(2)中，所述的反应的温度为-20-200℃，优选100-110℃；
和/或，步骤(1)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，优选芳香类溶剂；
和/或，步骤(1)中，所述的碱为有机碱和/或无机碱，所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种；所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选N,N-二异丙基乙基胺；
和/或，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为300:1-10:1，优选100:1-200:1，更优选164:1；
和/或，步骤(1)中，所述的三氯硅氢与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为200:1-10:1，优选100:1-30:1，更优选62:1；
和/或，步骤(1)中，所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.01-4mol/L，优选0.05-2mol/L，更优选0.08mol/L；
和/或，步骤(1)中，所述的反应的温度为-20-200℃，优选0-120℃。
12.如权利要求11所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃；
和/或，步骤(3)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；
和/或，步骤(3)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯；
和/或，步骤(3)中，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，步骤(3)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(3)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(3)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(3)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜；
和/或，步骤(2)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃；
和/或，步骤(2)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；
和/或，步骤(2)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯；
和/或，步骤(2)中，所述腈类溶剂为乙腈；
和/或，步骤(2)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(2)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(2)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(2)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜；
和/或，步骤(3)中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，优选四氢呋喃；
和/或，步骤(1)中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；
和/或，步骤(1)中，所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选甲苯；
和/或，步骤(1)中，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，步骤(1)中，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，步骤(1)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，步骤(1)中，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，步骤(1)中，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
13.一种如权利要求1-7中任一项所述的如式I所示的化合物或权利要求8所述的催化剂组合物在催化有机合成反应中的应用，所述的有机合成反应为烯烃氢甲酰化反应或Csp3-H键的芳基化反应。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的应用为如下方案一和/或方案二，
方案一包括如下步骤：
在一氧化碳/氢气体氛围中，有机溶剂中，在铑催化剂和如式I所示的化合物存在下，对如式V所示的化合物进行烯烃氢甲酰化反应，制得如式VIa所示的化合物即可；
Figure FDA0003437532440000121
其中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基、-OH、-COOR4a、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR4bR4c、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、3-8元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的3-8元杂环烷基；R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d独立地为C1～C4烷基；R4e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIa所示的化合物中，当&和#标记的碳原子为手性碳原子时，&和#独立地表示R构型、S构型或者两者的混合；
方案二包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如式I所示的化合物、碱、特戊酸铯存在下，将如式VII所示的化合物进行Csp3-H键的芳基化反应，制备得到如式VIIIa所示的化合物；
Figure FDA0003437532440000131
Ar独立地为C6～C14芳环或5-10元杂芳环；所述杂芳环中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
R1a独立地为-COORa，Ra为C1～C4烷基；
n为0、1、2或3；
X为CRX1RX2、NRX3或O，RX1、RX2和RX3分别独立地为C1-C4烷基；R为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R2a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-NR2bR2c、C6～C14芳基、被一个或多个R2d取代的C6～C14芳基、5～6元环烷基、3-8元杂环烷基或被一个或多个R2e取代的3-8元杂环烷基；R2a独立地为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R2b和R2c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R2d独立地为C1～C4烷基；R2e为氧代基；所述杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个；
如式VIIIa所示的化合物中，当&标记的碳原子为手性碳原子时，&独立地表示R构型、S构型或者两者的混合。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷基酰基或-COOR4a，R4a独立地为C1～C4烷基或苄基；
和/或，所述的方案一中，所述C1～C14的烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C1～C14烷基酰基中的C1～C14的烷基独立地为C1～C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基；
和/或，所述的方案一中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选F；
和/或，所述的方案一中，所述Ra为叔丁基或苄基；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物为
Figure FDA0003437532440000132
Figure FDA0003437532440000141
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2、[Rh(1,5-hexadiene)Cl]2、[Rh(cyclooctane)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2和Rh(COD)2BF4中的一种或多种；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.005-0.02；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂为芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烷烃类溶剂中的一种或多种，优选芳香类溶剂；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；
和/或，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为-10至100℃；
和/或，所述的方案二中，Ar为苯环或萘环；
和/或，所述的方案二中，R为C1-C4烷基，优选甲基；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物为
Figure FDA0003437532440000142
Figure FDA0003437532440000143
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2、Pd(OPiv)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2和PdCl2中的一种或多种；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂为芳香类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种；优选芳香类溶剂；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为0.5mL/mmol-20mL/mmol；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:100，优选1:5-1:50；
和/或，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-1.5:1；
和/或，所述的方案二中，所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸氢铯和碳酸氢钾中的一种或多种；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.1:1-20:1，优选0.8:1-10:1；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50，优选1：50；
和/或，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为-20-200℃，优选0-120℃。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，R1、R2、R3、R4独立地为H、甲基、三氟甲基、-COOtBu、-COOBn或乙酰基；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂为Rh(acac)(CO)2；
和/或，所述的方案一中，所述的铑催化剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为0.01；
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式V所示的化合物的摩尔比为1:91；
和/或，所述的方案一中，所述的芳香类溶剂为甲苯；
和/或，所述的方案一中，所述的烷烃类溶剂为正己烷；
和/或，所述的方案一中，所述的醚类溶剂为乙醚；
和/或，所述的方案一中，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式V所示的化合物的体积摩尔比为1.5mL/mmol；
和/或，所述的方案一中，所述的烯烃氢甲酰化反应的温度为30-70℃；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂为Pd(OAc)2和/或Pd(OPiv)2；
和/或，所述的方案二中，所述的芳香类溶剂为甲苯；
和/或，所述的方案二中，所述的醚类溶剂为乙醚；
和/或，所述的方案二中，所述的醇类溶剂为叔戊醇或六氟异丙醇；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为10mL/mmol；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:45；
和/或，所述的方案二中，所述的特戊酸铯与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为0.3:1；
和/或，所述的方案二中，所述的碱为碳酸铯；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为3:1；
和/或，所述的方案二中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:50；
在某一实施方式中，所述的方案二中，所述的Csp3-H键的芳基化反应的温度为0-120℃。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述如式V所示的化合物为
Figure FDA0003437532440000151
Figure FDA0003437532440000152
和/或，所述的方案二中，所述如式VII所示的化合物为
Figure FDA0003437532440000161
Figure FDA0003437532440000162
CN202111619768.3A 2021-12-27 2021-12-27 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用 Active CN114478632B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111619768.3A CN114478632B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111619768.3A CN114478632B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114478632A true CN114478632A (zh) 2022-05-13
CN114478632B CN114478632B (zh) 2023-10-27

Family

ID=81496174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111619768.3A Active CN114478632B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114478632B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110975A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-10 Piotr Osinski Phosphine ligands
CN101671365A (zh) * 2009-09-18 2010-03-17 南开大学 手性螺环胺基膦配体化合物与合成方法及其应用
CN111253439A (zh) * 2020-02-25 2020-06-09 中国科学院上海有机化学研究所 螺双二氢苯并噻咯亚磷酰胺类化合物、其制备方法及应用
CN113735908A (zh) * 2021-08-05 2021-12-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110975A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-10 Piotr Osinski Phosphine ligands
CN101671365A (zh) * 2009-09-18 2010-03-17 南开大学 手性螺环胺基膦配体化合物与合成方法及其应用
CN111253439A (zh) * 2020-02-25 2020-06-09 中国科学院上海有机化学研究所 螺双二氢苯并噻咯亚磷酰胺类化合物、其制备方法及应用
CN113735908A (zh) * 2021-08-05 2021-12-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114478632B (zh) 2023-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Iwasaki et al. Palladium-catalyzed peri-selective chalcogenation of naphthylamines with diaryl disulfides and diselenides via C–H bond cleavage
EP2593226B1 (en) Phosphine ligands for catalytic reactions
Brunner et al. Enantioselective catalysis. Part 143: Astonishingly high enantioselectivity in the transfer hydrogenation of acetophenone with 2-propanol using Ru complexes of the Schiff base derived from (S)-2-amino-2′-hydroxy-1, 1′-binaphthyl (NOBIN) and 2-pyridinecarbaldehyde
Yilmaz Palladium (II) complexes with new bidentate phosphine-imine ligands for the Suzuki CC coupling reactions in supercritical carbon dioxide
JP7010822B2 (ja) キラルなホスホルアミドイミデートおよびその誘導体
JP2007502315A (ja) 共役ジエンのカルボニル化方法
Barbero et al. Gold catalyzed Heck-coupling of arenediazonium o-benzenedisulfonimides
CN112916042B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的手性季铵盐相转移催化剂及制备方法
JP2019516676A (ja) アルコールへのエステルの選択的還元
CN104024201A (zh) 使用钒络合物的金合欢醛的制造方法
US20030149267A1 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
JP5377309B2 (ja) 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用
JP4567450B2 (ja) 新規ニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体、それらの製造及び触媒反応における使用
CN100363319C (zh) 利用双齿二膦组合物使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法
Chang et al. Pd-Catalyzed decarboxylative alkynylation of alkynyl carboxylic acids with arylsulfonyl hydrazides via a desulfinative process
JP2021516657A (ja) 四座ｐｎｎｐ配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化
JP2014195800A (ja) ポルフィリン系触媒、ポルフィリン化合物、及びポルフィリン化合物の製造方法
WO2011111719A1 (ja) カーボンナノリング及びその製造原料として好適な輪状の化合物の製造方法
JP2011098957A (ja) ピリジルホスフィン化合物を有する金属錯体、及びアルキルメタクリレートの製造方法
Figueira et al. Synthesis of 2-arylpyrroles via catalytic dehydrogenation of 2-aryl-1-pyrrolines in the presence of palladium-supported on alumina
CN114478632B (zh) 螺双二氢苯并噻咯双膦类化合物、其制备方法及应用
CN103145769A (zh) 异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用
JP2017132738A (ja) ビピリジル化合物の製造方法
Beletskaya et al. Successive replacement of halogen atoms in 4, 6-dihaloquinolines in cross-coupling reactions with arylboronic acids catalyzed by palladium and nickel complexes
JP4581132B2 (ja) 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant