JPS58213745A - α−ケトアミド類を製造する方法 - Google Patents
α−ケトアミド類を製造する方法Info
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- JPS58213745A JPS58213745A JP57097181A JP9718182A JPS58213745A JP S58213745 A JPS58213745 A JP S58213745A JP 57097181 A JP57097181 A JP 57097181A JP 9718182 A JP9718182 A JP 9718182A JP S58213745 A JPS58213745 A JP S58213745A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−ケトアミド類の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは一般式ＲＩＸ（Ｒ’はアリール基、ア
ルケニル基、又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子で
ある）で表わされる有機ノ為ロゲン化物と、＝一般式Ｒ
” Ｒ，” ＮＨ（Ｉｔ！ 、Ｒ”はそれぞれアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又は
複素環基を示しｉｔ″とＲ１の両者は互いに同じであっ
ても異っていてもよく、またＰとＲ” と窒素原子とが
環状構造を形成するものであってもよい。）で表わされ
る第２級アミンと、−酸化炭素とを、パラジウム錯体触
媒の存在下に反応させるに際し、王座配位性のビスホス
フィン類をパラジウム錯体触媒の配位子としてｌ′Ｌ”
ＢＳ （式中、前記と同じ）で表わされるα−ケト
アミド類の製造方法に関するものである。
る。更に詳しくは一般式ＲＩＸ（Ｒ’はアリール基、ア
ルケニル基、又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子で
ある）で表わされる有機ノ為ロゲン化物と、＝一般式Ｒ
” Ｒ，” ＮＨ（Ｉｔ！ 、Ｒ”はそれぞれアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又は
複素環基を示しｉｔ″とＲ１の両者は互いに同じであっ
ても異っていてもよく、またＰとＲ” と窒素原子とが
環状構造を形成するものであってもよい。）で表わされ
る第２級アミンと、−酸化炭素とを、パラジウム錯体触
媒の存在下に反応させるに際し、王座配位性のビスホス
フィン類をパラジウム錯体触媒の配位子としてｌ′Ｌ”
ＢＳ （式中、前記と同じ）で表わされるα−ケト
アミド類の製造方法に関するものである。
α−ケトアミド類はそれ自身医、農薬製造の中間体とし
て重要な化合物群である。またこれらを加水分解して容
易に得られるα−ケト酸類は、とりわけアミノ酸製造原
料として有用な化合物である。従来この種の化合物を製
造する方法として以下の方法が提案されている。即ち、
α−ケト酸とアミンを縮合する事によりα−ケトアミド
を容易に得ることが出来る。しかしα−ケト酸はそれ自
身の製造に特殊な試薬を要するものであって、高価なも
のである上に、アミンとの縮合反応に際して分解しやす
い欠点を有する。またしゆう酸アミドに有機リチウム化
合物のようなカルバニオン試薬を反応させることによっ
てもα−ケトアミド類を得ることが出来るが、副反応が
多く、種々の官能基も損われるため、製造しうるα−ケ
トアミド類の種類は著しく制限される。これらの方法に
対して有機ハロゲン化物のカルボニル化による方法、即
チハラジウム錯体触媒の存在下に、ブロムベンゼンをジ
エチルアミン及び−酸化炭素と反応させるどとにより、
Ｎ、Ｎ−ジエチルフェニルグリオキシルアミドを製造し
うろことが提案された（日本化学会第４２春季年会予稿
集、ＩＣ４２、東京、１９８２）。しかしここで提案さ
れている方法では多量のＮ、Ｎ−ジエチルベンズアミド
が副生ずる。このように従来知られている方法はいずれ
も欠点を有しており、工業的に有利に実施しうるに至っ
ていない。
て重要な化合物群である。またこれらを加水分解して容
易に得られるα−ケト酸類は、とりわけアミノ酸製造原
料として有用な化合物である。従来この種の化合物を製
造する方法として以下の方法が提案されている。即ち、
α−ケト酸とアミンを縮合する事によりα−ケトアミド
を容易に得ることが出来る。しかしα−ケト酸はそれ自
身の製造に特殊な試薬を要するものであって、高価なも
のである上に、アミンとの縮合反応に際して分解しやす
い欠点を有する。またしゆう酸アミドに有機リチウム化
合物のようなカルバニオン試薬を反応させることによっ
てもα−ケトアミド類を得ることが出来るが、副反応が
多く、種々の官能基も損われるため、製造しうるα−ケ
トアミド類の種類は著しく制限される。これらの方法に
対して有機ハロゲン化物のカルボニル化による方法、即
チハラジウム錯体触媒の存在下に、ブロムベンゼンをジ
エチルアミン及び−酸化炭素と反応させるどとにより、
Ｎ、Ｎ−ジエチルフェニルグリオキシルアミドを製造し
うろことが提案された（日本化学会第４２春季年会予稿
集、ＩＣ４２、東京、１９８２）。しかしここで提案さ
れている方法では多量のＮ、Ｎ−ジエチルベンズアミド
が副生ずる。このように従来知られている方法はいずれ
も欠点を有しており、工業的に有利に実施しうるに至っ
ていない。
本発明者らは従来法における上記のような問題点を詳細
に検討し、ハロゲン化物の第２級アミン存在下のカルボ
ニル化による方法の改良に着手した。即ち、本方法は有
機ハロゲン化物、第２級アミン、−酸化炭素のいずれも
が入手容易である点で有利である。然し、ブロムベンゼ
ン、ジエチルアミン、−酸化炭素の反応で、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルベンズアミドが副生ずるとの報告例に見られるよ
うに、目的とするα−ケトアミド以外に単純アミドが副
生する。従ってこの単純アミドの副生量をいかに低くす
るかが技術課題となる。本発明らはこの点につき種々の
触媒及び配位子について鋭意研究の結果、２連記位性の
ジホスフィン類を配位子とするパラジウム錯体触媒が単
純アミドの副生を著しく抑制する興味ある事実を見出し
、本発明を完成するに至った。
に検討し、ハロゲン化物の第２級アミン存在下のカルボ
ニル化による方法の改良に着手した。即ち、本方法は有
機ハロゲン化物、第２級アミン、−酸化炭素のいずれも
が入手容易である点で有利である。然し、ブロムベンゼ
ン、ジエチルアミン、−酸化炭素の反応で、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルベンズアミドが副生ずるとの報告例に見られるよ
うに、目的とするα−ケトアミド以外に単純アミドが副
生する。従ってこの単純アミドの副生量をいかに低くす
るかが技術課題となる。本発明らはこの点につき種々の
触媒及び配位子について鋭意研究の結果、２連記位性の
ジホスフィン類を配位子とするパラジウム錯体触媒が単
純アミドの副生を著しく抑制する興味ある事実を見出し
、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば一般式ＲＩＸ（Ｒ１はアリール
基、アルケニル基、又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン
原子である）で表わされる有機ノーロゲン化物と、一般
式）Ｌ２Ｒ” ＮＨ（Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアリール基
、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又は複
素環基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに同じであっても異っ
ていてもよく、またｌＬ２ とＲ″ と窒素原子とが環
状構造を形成するものであってもよい）で表わされる第
２級アミンと、−酸化炭素とを、パラジウム錯体触媒の
存在下に反応させるに際し、二連配位性のビスホスフィ
ン類をパラジウム錯体触媒の配位子として用いるこ（式
中、１（，１、Ｒ２、Ｈ，３は前記と同じ）で表わされ
るα−ケトアミド類の、改良された製造方法が提供され
る。
基、アルケニル基、又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン
原子である）で表わされる有機ノーロゲン化物と、一般
式）Ｌ２Ｒ” ＮＨ（Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアリール基
、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又は複
素環基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに同じであっても異っ
ていてもよく、またｌＬ２ とＲ″ と窒素原子とが環
状構造を形成するものであってもよい）で表わされる第
２級アミンと、−酸化炭素とを、パラジウム錯体触媒の
存在下に反応させるに際し、二連配位性のビスホスフィ
ン類をパラジウム錯体触媒の配位子として用いるこ（式
中、１（，１、Ｒ２、Ｈ，３は前記と同じ）で表わされ
るα−ケトアミド類の、改良された製造方法が提供され
る。
本発明の勝れた特徴は触媒としてのパラジウム錯体の配
位子として、従来頻用されている通常のモノホスフィン
類でなく、二連配位性のビスホスフィンを用いることに
よって発揮される。すなわちモノホスフィン類がパラジ
ウムに対し２分子配位する際に、この２分子のモノホス
フィン類はパラジウム原子に関し互にトランスの位置を
占めることが知られている。これに対して本発明の実施
に当って有利に用いられる二連配位性のビスホスフィン
類はその分子内の２つのホスフィノ基カバラジウムに配
位する際に、立体的な制約で、パラジウムに関し互に体
す位置を占める。従ってビスホスフィン類でも、二つの
ホスフィノ基の間の骨格が長ずきるかあるいは大きすぎ
て、ノくラジウムに関し互にトランスに位置しうるよう
なものは必ずしも勝れた特徴を発揮しない。しかし本発
明の勝れた特徴は必ずしもビスホスフィンのホスフィノ
基がシス配位することのみによって発揮されるのではな
いことも分った。すなわち、立体的な制約のためにシス
配位によって剛直なキレート五員Ｍｅ［成ｔ；６ Ｌ
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを配位子と
して用いた場合には、反応速度も低く、かつ目的生成物
たるα−ケトアミド以外に、単純アミドが多量に副生じ
た。従って本発明に於て有利に用いられるビスホスフィ
ン類は、二つのホスフィノ基は互にシスに配位すると同
時に、そのキレート配位構造が柔軟であることが必要で
あり、このような条件を満すものであれば、どのような
ビスホスフィンでも用いることが出来、結果として高い
触媒活性と高いα−ケトアミドへの選択率を実現するこ
とが出来る。このようなビスホスフィン類を例示すると
、一般式Ｒ４Ｒ５Ｐ （ＣＩＬ ） ｎｌ）Ｒ−１−
ｔｙ （Ｒ４〜Ｂｙ ハアルキル基、シクロア、ルキ
ル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を示し、
Ｒ４−Ｒ７は互に同じであっても異っていてもよい。月
は３くｎく１２の範拙の整数を示す。）で表わされるα
、ω−ビスホスフィノアルカン類、１．２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１．ｌ’−ビス（
ジメチルホスフィノ）フェロセン、４．５− ビス（°
ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１
，３−ジオキソランなどを挙げるい０ 本発明は上記のビスホスフィン類を配位子とするパラジ
ウム錯体触媒を用いて実施されるが、この場合、ビスホ
スフィン類以外の配位子は、シアン基のような難逍元性
のものを除いて、その種類を問わず、触媒（又はその前
駆体）としては、広範なパラジウムの零価又は２価の錯
体の中から、目的前じて選択することが出来る。このよ
うなパラジウム錯体の例としては、Ｐａ ＣＬ （Ｌ−
Ｌ ） （Ｌ〜Ｌは先に規定したビスホスフィン類を示
す。以下同じ）、Ｉ’ｄ（（ＪＣＯＣ）Ｌ ）ｔ （ｉ
、−ｉ、）、ＰｈＰｄ１（Ｌ〜Ｌ）、Ｐｄ（Ｌ〜Ｌ ）
、 、Ｐ（１（ＰＰｈ、 ）ｚ （Ｌ −Ｌ ）、など
を例示することができる。しかし、ビスホスフィンの勝
れた特徴は、反応の進行中にビスホスフィン類がパラジ
ウムに配位することによって発揮されるのであるから、
必ずしも反応前に仕込むパラジウム化合物が既にビスホ
スフィンを配位したものである必要はなく、反応中でビ
スホスフィンが配位しうるようないかなるパラジウム化
合物でもビスホスフィンと組み合わせて用いることが出
来ることは言うまでもない。このようなパラジウム化合
物としては、パラジウムブラック、パラジウム炭素、塩
化パラジウム、醋酸パラジウム、酸化パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナート、ジベンジリテンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾントリル）パラジウ
ム、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム等を挙は得るがこれらに限定されない。この場合パラ
ジウム化合物と別に反応に添加するビスホスフィン（Ｌ
−Ｌ）の量は０５≦（Ｌ〜Ｌ）／Ｐｄ＜２の範囲になる
ように設定されるのが好ましい。
位子として、従来頻用されている通常のモノホスフィン
類でなく、二連配位性のビスホスフィンを用いることに
よって発揮される。すなわちモノホスフィン類がパラジ
ウムに対し２分子配位する際に、この２分子のモノホス
フィン類はパラジウム原子に関し互にトランスの位置を
占めることが知られている。これに対して本発明の実施
に当って有利に用いられる二連配位性のビスホスフィン
類はその分子内の２つのホスフィノ基カバラジウムに配
位する際に、立体的な制約で、パラジウムに関し互に体
す位置を占める。従ってビスホスフィン類でも、二つの
ホスフィノ基の間の骨格が長ずきるかあるいは大きすぎ
て、ノくラジウムに関し互にトランスに位置しうるよう
なものは必ずしも勝れた特徴を発揮しない。しかし本発
明の勝れた特徴は必ずしもビスホスフィンのホスフィノ
基がシス配位することのみによって発揮されるのではな
いことも分った。すなわち、立体的な制約のためにシス
配位によって剛直なキレート五員Ｍｅ［成ｔ；６ Ｌ
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを配位子と
して用いた場合には、反応速度も低く、かつ目的生成物
たるα−ケトアミド以外に、単純アミドが多量に副生じ
た。従って本発明に於て有利に用いられるビスホスフィ
ン類は、二つのホスフィノ基は互にシスに配位すると同
時に、そのキレート配位構造が柔軟であることが必要で
あり、このような条件を満すものであれば、どのような
ビスホスフィンでも用いることが出来、結果として高い
触媒活性と高いα−ケトアミドへの選択率を実現するこ
とが出来る。このようなビスホスフィン類を例示すると
、一般式Ｒ４Ｒ５Ｐ （ＣＩＬ ） ｎｌ）Ｒ−１−
ｔｙ （Ｒ４〜Ｂｙ ハアルキル基、シクロア、ルキ
ル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を示し、
Ｒ４−Ｒ７は互に同じであっても異っていてもよい。月
は３くｎく１２の範拙の整数を示す。）で表わされるα
、ω−ビスホスフィノアルカン類、１．２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１．ｌ’−ビス（
ジメチルホスフィノ）フェロセン、４．５− ビス（°
ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１
，３−ジオキソランなどを挙げるい０ 本発明は上記のビスホスフィン類を配位子とするパラジ
ウム錯体触媒を用いて実施されるが、この場合、ビスホ
スフィン類以外の配位子は、シアン基のような難逍元性
のものを除いて、その種類を問わず、触媒（又はその前
駆体）としては、広範なパラジウムの零価又は２価の錯
体の中から、目的前じて選択することが出来る。このよ
うなパラジウム錯体の例としては、Ｐａ ＣＬ （Ｌ−
Ｌ ） （Ｌ〜Ｌは先に規定したビスホスフィン類を示
す。以下同じ）、Ｉ’ｄ（（ＪＣＯＣ）Ｌ ）ｔ （ｉ
、−ｉ、）、ＰｈＰｄ１（Ｌ〜Ｌ）、Ｐｄ（Ｌ〜Ｌ ）
、 、Ｐ（１（ＰＰｈ、 ）ｚ （Ｌ −Ｌ ）、など
を例示することができる。しかし、ビスホスフィンの勝
れた特徴は、反応の進行中にビスホスフィン類がパラジ
ウムに配位することによって発揮されるのであるから、
必ずしも反応前に仕込むパラジウム化合物が既にビスホ
スフィンを配位したものである必要はなく、反応中でビ
スホスフィンが配位しうるようないかなるパラジウム化
合物でもビスホスフィンと組み合わせて用いることが出
来ることは言うまでもない。このようなパラジウム化合
物としては、パラジウムブラック、パラジウム炭素、塩
化パラジウム、醋酸パラジウム、酸化パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナート、ジベンジリテンアセトン
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾントリル）パラジウ
ム、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム等を挙は得るがこれらに限定されない。この場合パラ
ジウム化合物と別に反応に添加するビスホスフィン（Ｌ
−Ｌ）の量は０５≦（Ｌ〜Ｌ）／Ｐｄ＜２の範囲になる
ように設定されるのが好ましい。
本発明で用いる有機ハロゲン化物ＲＩ ＸのＲ１はアリ
ール、アルケニル、又は複素換基であり、またこの１（
１には−ｏＨ，−ｃｕＯＨ，−ＮＨ，などの活性なプロ
トン源となるものを除いて種々の極性置換基が結合して
いてもよい。この場合の置換基としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、シアン基、
アシロキシ基、シリル基、ニトロ基、エボキン基、ホル
ミル基、などが挙げられる。ハロゲンＸとしては、塩素
、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。有機ハロゲン
化物の例と１ては、例えば、ヨードベンゼン、ブロモベ
ンゼン、クロロベンゼン、ブロムナフタリンなどの芳香
核ハロゲン化物及びその芳香核に置換基を有する置換体
、β−ブロモスチレン、β−グロモビニルケトン、ヨー
ドエチレン、１−ブロモ−１−７”ロパン、β−フェニ
ルエチニルプロミド、１．２−ジブロモエチレンなどの
不飽和ハロゲン化物、フラン、チオフエ／、ピロール、
ピリジンなどにハロゲン原子の結合した複素換ハロゲン
化物及びこれらの種々の置換体などが挙げられる。
ール、アルケニル、又は複素換基であり、またこの１（
１には−ｏＨ，−ｃｕＯＨ，−ＮＨ，などの活性なプロ
トン源となるものを除いて種々の極性置換基が結合して
いてもよい。この場合の置換基としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、シアン基、
アシロキシ基、シリル基、ニトロ基、エボキン基、ホル
ミル基、などが挙げられる。ハロゲンＸとしては、塩素
、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。有機ハロゲン
化物の例と１ては、例えば、ヨードベンゼン、ブロモベ
ンゼン、クロロベンゼン、ブロムナフタリンなどの芳香
核ハロゲン化物及びその芳香核に置換基を有する置換体
、β−ブロモスチレン、β−グロモビニルケトン、ヨー
ドエチレン、１−ブロモ−１−７”ロパン、β−フェニ
ルエチニルプロミド、１．２−ジブロモエチレンなどの
不飽和ハロゲン化物、フラン、チオフエ／、ピロール、
ピリジンなどにハロゲン原子の結合した複素換ハロゲン
化物及びこれらの種々の置換体などが挙げられる。
本発明に用いるアミンＨ，” ］（，３ＮＩＩは、第２
級アミンである限り特に制限はなく、目的に応じて自由
に選ぶことが出来る。この場合１４２、Ｒ３で示される
有機基を例示すればメチル、エチル、グロピノペブテル
などのアルキル基、シクロヘキンル基などのシクロアル
キル基、フエニノペ トリル基などのアリール基、アリ
ル基、ベンジル基、チェニル基及びこれらの有機基に置
換基を導入したものなどを挙げることが出来る０しかし
本発明の反応においては一般に有機ノ・ロゲン化物１分
子に対し１分子の一酸化炭素しか結合しなかった通常の
酸アミドｉｔ’ Ｃ０ＮＲ” Ｒ３が副生ずるが、この
酸アミドの副生量はアミンＲ” １４ ＮＨの）Ｌ”
、ｉｔ３の構造によって大きく変化するので、目的とす
るα−ケト１ さとともにこの副生酸アミドの量も考慮してアミンの種
類は選択されるべきである。
級アミンである限り特に制限はなく、目的に応じて自由
に選ぶことが出来る。この場合１４２、Ｒ３で示される
有機基を例示すればメチル、エチル、グロピノペブテル
などのアルキル基、シクロヘキンル基などのシクロアル
キル基、フエニノペ トリル基などのアリール基、アリ
ル基、ベンジル基、チェニル基及びこれらの有機基に置
換基を導入したものなどを挙げることが出来る０しかし
本発明の反応においては一般に有機ノ・ロゲン化物１分
子に対し１分子の一酸化炭素しか結合しなかった通常の
酸アミドｉｔ’ Ｃ０ＮＲ” Ｒ３が副生ずるが、この
酸アミドの副生量はアミンＲ” １４ ＮＨの）Ｌ”
、ｉｔ３の構造によって大きく変化するので、目的とす
るα−ケト１ さとともにこの副生酸アミドの量も考慮してアミンの種
類は選択されるべきである。
本発明における反応は無溶媒でも溶媒中でも進行し、溶
媒としては、ヘキサン、ベンゼン、エーテルテトラヒド
ロフラン、ヘキサメチルホスホドリアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが好適に用
いられ、アルコール類、カルボン酸類などの活性なプロ
トン源となるものを除いた通常用いられている溶媒であ
れば任意に用いることができる。
媒としては、ヘキサン、ベンゼン、エーテルテトラヒド
ロフラン、ヘキサメチルホスホドリアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが好適に用
いられ、アルコール類、カルボン酸類などの活性なプロ
トン源となるものを除いた通常用いられている溶媒であ
れば任意に用いることができる。
本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同様の条件
で実施することができる。−酸化炭素の分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い程
目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が余
りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、かつ装置的
不利益を生じる。従って、本発明の場合、−酸化炭素の
分圧は、常圧以下〜２００気圧、好ましくは１〜５０気
圧の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタンな
どの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。有機
ハロゲン化物とアミンとのモル比はいずれが過剰であっ
ても反応の生起を妨げ不ものではなく、通常５０：１〜
１：５００の範囲から選ばれる。
で実施することができる。−酸化炭素の分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い程
目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が余
りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、かつ装置的
不利益を生じる。従って、本発明の場合、−酸化炭素の
分圧は、常圧以下〜２００気圧、好ましくは１〜５０気
圧の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタンな
どの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。有機
ハロゲン化物とアミンとのモル比はいずれが過剰であっ
ても反応の生起を妨げ不ものではなく、通常５０：１〜
１：５００の範囲から選ばれる。
アミンを大過剰に用いて溶媒としての役割を果させる方
法も、本発明の有利な態様の一つである。。
法も、本発明の有利な態様の一つである。。
触媒の使用量は特に制約されず、一般的には、有機ハロ
ゲン化物１モルに対し、１／ｌＯモル以下、殊にＩＡｏ
〜ＶＧＯＯＯモルの範囲である。
ゲン化物１モルに対し、１／ｌＯモル以下、殊にＩＡｏ
〜ＶＧＯＯＯモルの範囲である。
本発明の反応は有機ハロゲン化物の構造によっては室温
でも進行するのが、好ましい反応速度を得るため３００
℃までの範囲で加熱することができ −る。本発明の反
応は、あまりに高温ではカルボン酸アミドの副生１が増
し、更に生成物の分解が起るので、好ましい反応温度は
室温２００℃の範囲の中から選定される。
でも進行するのが、好ましい反応速度を得るため３００
℃までの範囲で加熱することができ −る。本発明の反
応は、あまりに高温ではカルボン酸アミドの副生１が増
し、更に生成物の分解が起るので、好ましい反応温度は
室温２００℃の範囲の中から選定される。
本発明の反応により得られた反応溶液からの目的のα−
ケトアミド類の分離精製は、先ず、反応溶液を遠心分離
、口過などの固液分離手段又は水洗することにより副生
じた塩類を除去した後、次に蒸留などの通常精製処理に
付すことによって実施することができる。
ケトアミド類の分離精製は、先ず、反応溶液を遠心分離
、口過などの固液分離手段又は水洗することにより副生
じた塩類を除去した後、次に蒸留などの通常精製処理に
付すことによって実施することができる。
本発明方法においては、用いられる有機ハロゲン化物及
びアミンの種類は幅広く、種々のα−ケトアミド類を好
収率で得ることができる。また煩雑な操作を必要とせず
、有機リチウム、グリニヤール試薬などの反応性の原料
を用いないので反応操作が容易であり、所望のα−ケト
アミド類を簡単に得ることができる。
びアミンの種類は幅広く、種々のα−ケトアミド類を好
収率で得ることができる。また煩雑な操作を必要とせず
、有機リチウム、グリニヤール試薬などの反応性の原料
を用いないので反応操作が容易であり、所望のα−ケト
アミド類を簡単に得ることができる。
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するＯ
実施例１
内容積２７ｍ／のステンレス（ＳＵ８ ３１６）製オー
トクレーブに窒素雰囲気下で、ＣＬｌ’ｄ［Ｐｈ＋ Ｐ
（ＣＨ，）、 Ｐ）’ｈ、 ）を１１．３ｑ（１，８８
Ｘ１０″ｎｒｍ、ｖＪｌ ）、ヨードベンゼン８１６ｍ
ｆ（２，０ｍ−Ｌ−リ、ジエチルアミン３．０ｍｅ（２
９８ｍｍＪ）を仕込み、室温で４０気圧の一酸化炭素圧
をかけた後、６０℃で４時間反応させた。反応溶液をエ
ーテル５０＃！ｌ中にあけ、生じた塩を口過した後濃縮
したガスクロマトグラフによる定量の結果、Ｎ、 Ｎ−
ジエチル−２−フェニルグリオキシルアミドが８０４１
ダ（３，９２−爪ＷＬσ、Ａ）生成したことが分った。
トクレーブに窒素雰囲気下で、ＣＬｌ’ｄ［Ｐｈ＋ Ｐ
（ＣＨ，）、 Ｐ）’ｈ、 ）を１１．３ｑ（１，８８
Ｘ１０″ｎｒｍ、ｖＪｌ ）、ヨードベンゼン８１６ｍ
ｆ（２，０ｍ−Ｌ−リ、ジエチルアミン３．０ｍｅ（２
９８ｍｍＪ）を仕込み、室温で４０気圧の一酸化炭素圧
をかけた後、６０℃で４時間反応させた。反応溶液をエ
ーテル５０＃！ｌ中にあけ、生じた塩を口過した後濃縮
したガスクロマトグラフによる定量の結果、Ｎ、 Ｎ−
ジエチル−２−フェニルグリオキシルアミドが８０４１
ダ（３，９２−爪ＷＬσ、Ａ）生成したことが分った。
これはヨードベンゼンの仕込量に対して９８チの収率に
相当する。引き続いて蒸留により純品を得た。。
相当する。引き続いて蒸留により純品を得た。。
収量７７４７ｖ（３，７８Ｉｎ、ｍ６１−１単離収率９
４％）、ｂＰ１１０℃１，１０．１’ｌ’ｏｒｒ。
４％）、ｂＰ１１０℃１，１０．１’ｌ’ｏｒｒ。
比較例１
触媒としてＰｄｅ １． ［Ｐｈ、 Ｐ（Ｃ）］、 ）
、 ＰＰｈ、 ］の代りにＰｄＣ１，（ＰＥｔＰｈＬ）
Ｉを用いた以外は全〈実施例１と同様に反応させた比較
実験に於てはＮ、 Ｎ−ジエチル−２−フェニルグリオ
キシルアミドの生成収率は、７３．８％にすぎず、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンズアミドの副生は２２４％に達した。
、 ＰＰｈ、 ］の代りにＰｄＣ１，（ＰＥｔＰｈＬ）
Ｉを用いた以外は全〈実施例１と同様に反応させた比較
実験に於てはＮ、 Ｎ−ジエチル−２−フェニルグリオ
キシルアミドの生成収率は、７３．８％にすぎず、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンズアミドの副生は２２４％に達した。
比較例２
触媒としてＰｄＣ１，（ＰＰｈ、 ）ｌを用いて実施例
１と全く同様に反応させた結果Ｎ５Ｎ−ジメチル−２−
フェニルグリオキシルアミドの収率は７１．５％にすぎ
ず、２４１％収率でＮ、 Ｎ−ジメチルベンズアミドが
副生した。
１と全く同様に反応させた結果Ｎ５Ｎ−ジメチル−２−
フェニルグリオキシルアミドの収率は７１．５％にすぎ
ず、２４１％収率でＮ、 Ｎ−ジメチルベンズアミドが
副生した。
実施例２〜９
種々の有機ハロゲン化物とジエチルアミンとのカルボニ
ル化反応を、触媒の種類を変えて実施し。
ル化反応を、触媒の種類を変えて実施し。
た結果を表１にまとめて示した。
Claims (1)
- ｌ）一般式ＲＩＸ（Ｒ１はアリール基、アルケニル基、
又は複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子である）で表わ
される有機ハロゲン化物と一般式１（２１Ｌ３ ＮＨ（
ｉｔ！ 、１４ｍはそれぞれアリール基アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基又は複素環基を示し、■
Ｌ″と１４”の両者は互いに同じであっても違っていて
もよく、またＲ２とＢｓと窒素原子とが環状構造を形成
するものであってもよい）で表わされる第２級アミンと
、−酸化炭素とを、パラジウム錯体触媒の存在下に反応
させるに際し、王座配位性のビスホスフィン類をパラジ
ウム錯体触媒の配位子として用いることを特徴ｈ’、１
′ｔ″、ｌ（３は前記と同じ）で表わされるαケトアミ
ド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097181A JPS5944309B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | α−ケトアミド類を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097181A JPS5944309B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | α−ケトアミド類を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213745A true JPS58213745A (ja) | 1983-12-12 |
| JPS5944309B2 JPS5944309B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=14185406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57097181A Expired JPS5944309B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | α−ケトアミド類を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944309B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139683A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-07-24 | Tokuyama Soda Co Ltd | 複素５員環グリオギザル酸アミド化合物 |
| EP0568012A2 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisphosphinoalkane |
-
1982
- 1982-06-07 JP JP57097181A patent/JPS5944309B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139683A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-07-24 | Tokuyama Soda Co Ltd | 複素５員環グリオギザル酸アミド化合物 |
| JPH0531546B2 (ja) * | 1984-04-04 | 1993-05-12 | Tokuyama Soda Kk | |
| EP0568012A2 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisphosphinoalkane |
| EP0568012B1 (de) * | 1992-04-30 | 1998-12-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisphosphinoalkane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5944309B2 (ja) | 1984-10-29 |
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