JPS5822468B2 - ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ - Google Patents
ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5822468B2 JPS5822468B2 JP50036362A JP3636275A JPS5822468B2 JP S5822468 B2 JPS5822468 B2 JP S5822468B2 JP 50036362 A JP50036362 A JP 50036362A JP 3636275 A JP3636275 A JP 3636275A JP S5822468 B2 JPS5822468 B2 JP S5822468B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- group
- compound
- cobalt
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二級アミン化合物の製造方法に関するものであ
る。
る。
更に詳しくはベンジルアニリン誘導体の製造方法に関す
るものである。
るものである。
従来ベンジルアニリンに代表される二級アミン化合物の
合成法としては、・・ロゲン化物と一級アミンとを反応
させる方法、相当するシッフ塩基を水素添加する方法等
が知られている。
合成法としては、・・ロゲン化物と一級アミンとを反応
させる方法、相当するシッフ塩基を水素添加する方法等
が知られている。
しかしながらこれらの従来の方法では例えば、前者では
目的とする二級アミン化合物の他にかなりの量の三級ア
ミンが副生ずること、又後者では原料であるシッフ塩基
をあらかじめアルデヒド化合物とアミン化合物とから合
成しなければならないこと等の欠点があった。
目的とする二級アミン化合物の他にかなりの量の三級ア
ミンが副生ずること、又後者では原料であるシッフ塩基
をあらかじめアルデヒド化合物とアミン化合物とから合
成しなければならないこと等の欠点があった。
これらの欠点を改良する方法として最近−級アミンとア
ルデヒドとを還元剤の存在下で反応させることにより一
段で二級アミンを合成する方法が開発された。
ルデヒドとを還元剤の存在下で反応させることにより一
段で二級アミンを合成する方法が開発された。
すなわちＧ、 Ｐ。Ｂｏｌｄｒｉｎｉ らの報告〔シ
ンセシス、７３８ページ（１９７４））によれば、一級
アミンとアルデヒドとをアルカリメタルアマルガムと鉄
カルボニルより得られる還元剤のもとで反応させること
により、二級アミンを一段で合成できるというものであ
る。
ンセシス、７３８ページ（１９７４））によれば、一級
アミンとアルデヒドとをアルカリメタルアマルガムと鉄
カルボニルより得られる還元剤のもとで反応させること
により、二級アミンを一段で合成できるというものであ
る。
この方法は収率も良く、また出発原料も一級アミンとア
ルデヒドであるので入手が容易であリ、二級アミンの合
成法として有効であると思われるが、しかしながら使用
される還元剤が極めて複雑であり、かつ又不安定である
ためにアルゴン等の不活性気体中で反応を行なわなけれ
ばならないこと、更に還元反応が化学量論的反応である
ために多量の還元剤を必要とすること等の欠点があり、
工業的に実施するためには適当ではない。
ルデヒドであるので入手が容易であリ、二級アミンの合
成法として有効であると思われるが、しかしながら使用
される還元剤が極めて複雑であり、かつ又不安定である
ためにアルゴン等の不活性気体中で反応を行なわなけれ
ばならないこと、更に還元反応が化学量論的反応である
ために多量の還元剤を必要とすること等の欠点があり、
工業的に実施するためには適当ではない。
本発明者らはかかる欠点を改良すべく種々検討を加えた
結果、−級アミンとアルデヒドとをコバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとに一酸化炭素雰囲気下で反応させ二級アミ
ンを合成することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
結果、−級アミンとアルデヒドとをコバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとに一酸化炭素雰囲気下で反応させ二級アミ
ンを合成することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
このように一級アミンとアルデヒドから一酸化炭素雰囲
気下で触媒的に、しかも一段で二段アミンを合成すると
いう方法は従来全く類を見ない反応系であり、本発明者
らはここに新規なる二級アミンの合成法を確立したので
ある。
気下で触媒的に、しかも一段で二段アミンを合成すると
いう方法は従来全く類を見ない反応系であり、本発明者
らはここに新規なる二級アミンの合成法を確立したので
ある。
すなわち、本発明は下記式（Ｉ）
〔式中、Ｒは低級アルキル基、アルコキシ基、）−ロゲ
ン、ヒドロキシ基等の置換基である。
ン、ヒドロキシ基等の置換基である。
又ｍは０〜５である。
〕で表わされる化合物（Ａ）と下記式（ｎ）〔式中Ｒ′
は低級アルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン、ヒドロ
キシ基等の置換基である。
は低級アルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン、ヒドロ
キシ基等の置換基である。
又ｎはＯ〜５である〕
で表わされる化合物（Ｂ）とをコバルト化合物および窒
素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒の存
在のもとに、一酸化炭素雰囲気下で反応させることを特
徴とする下記式（ＩＩＩ）〔式中、ＲおよびＲ′、ｍお
よびｎは上式に同じである。
素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒の存
在のもとに、一酸化炭素雰囲気下で反応させることを特
徴とする下記式（ＩＩＩ）〔式中、ＲおよびＲ′、ｍお
よびｎは上式に同じである。
〕で表わされる二級アミン化合物の製造法である。
本発明で用いられる出発物質の一つである一級アミンは
下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。
下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。
又ｍは０〜５である。
〕で表わされる化合物である。
置換基Ｒのアミン基に対する相対的位置には制限はなく
、０−１ｍ−１ｐ−のいずれであってもよくかつ、ｍが
２〜５０時にはＲはお互いに同じであっても文具なって
いてもよい。
、０−１ｍ−１ｐ−のいずれであってもよくかつ、ｍが
２〜５０時にはＲはお互いに同じであっても文具なって
いてもよい。
例えばこのような化合物としてアニリン、トルイジン、
アニシジン、アミンフェノール、クロルアニリン、フロ
ムアニリン、キシリジン、ジクロルアニリン、クロルト
ルイジン等が挙げられる。
アニシジン、アミンフェノール、クロルアニリン、フロ
ムアニリン、キシリジン、ジクロルアニリン、クロルト
ルイジン等が挙げられる。
他の出発物質であるアルデヒドは下記式（ｎ）〔式中、
Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシ基等の置換基である。
Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシ基等の置換基である。
又ｎば０〜５である。
〕で表わされる化合物である。
置換基Ｒ′のホルミル基に対する相対的な位置には、特
に制限はなく０−１ｍ −１ｐ−のいずれであってもよ
く、かつｎが２〜５０時にはＲ′はお互いに同じであっ
ても又異なっていてもよい。
に制限はなく０−１ｍ −１ｐ−のいずれであってもよ
く、かつｎが２〜５０時にはＲ′はお互いに同じであっ
ても又異なっていてもよい。
例えば、このような化合物としてベンズアルデヒド、ｌ
・ルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｎ−１ｉｓ
ｏ−プロピルベンズアルデヒド、ｎ−１ｓｅｅ−１ｔｅ
ｒ−ブチルベンズアルデヒド、メＩ・キシベンズアルデ
ヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒ
ド、ジクロルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
が挙げられる。
・ルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｎ−１ｉｓ
ｏ−プロピルベンズアルデヒド、ｎ−１ｓｅｅ−１ｔｅ
ｒ−ブチルベンズアルデヒド、メＩ・キシベンズアルデ
ヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒ
ド、ジクロルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
が挙げられる。
本発明の実施に際して用いられる触媒はコバルト化合物
および窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる
触媒である。
および窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる
触媒である。
コバルト化合物は例えば塩化コバルト、臭化コバルト、
炭酸コバルトのような無機塩、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナート 機酸塩あるいはコバルトカルボニルのようなカルボニル
錯体の形で加えられる。
炭酸コバルトのような無機塩、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナート 機酸塩あるいはコバルトカルボニルのようなカルボニル
錯体の形で加えられる。
上記コバルト化合物はそれ自身単独で用いても本発明の
目的とする反応を十分行うことができず、窒素、リンま
たはヒ素を含む電子供与体との付加体または混合物を用
いることによってはじめて本発明の所期の目的を達成す
ることができる。
目的とする反応を十分行うことができず、窒素、リンま
たはヒ素を含む電子供与体との付加体または混合物を用
いることによってはじめて本発明の所期の目的を達成す
ることができる。
上記電子供与体としては例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、１・２−
ビス（ジフェニルホスフィン）エチン、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリエチルホスファイト等のホスフィン
類、トリフェニルアルシン等のアルシン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、トリエチルア
暑ミン等の三級アミン類、ピリジン、キノリン、インキ
ノリン、ジピリジル、フェナンスロリン、ピロール等の
含Ｎ複素環化合物が用いられる。
ン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、１・２−
ビス（ジフェニルホスフィン）エチン、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリエチルホスファイト等のホスフィン
類、トリフェニルアルシン等のアルシン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、トリエチルア
暑ミン等の三級アミン類、ピリジン、キノリン、インキ
ノリン、ジピリジル、フェナンスロリン、ピロール等の
含Ｎ複素環化合物が用いられる。
コバルト化合物は通常アミンもしくはアルデヒドに対し
て０．００１〜１０．０モル％の範囲で使用することに
よって十分な効果を得ることができる。
て０．００１〜１０．０モル％の範囲で使用することに
よって十分な効果を得ることができる。
また電子供与体はコバルト化合物に対して当モル以上使
用することにより効果を得ることができる。
用することにより効果を得ることができる。
本発明の反応は液相で行うが、反応系中にはベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｔ
ＨＦ等の極性溶媒等を希釈剤として加えることができる
。
トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｔ
ＨＦ等の極性溶媒等を希釈剤として加えることができる
。
本発明の反応を実施するに際しては、反応温度は４０〜
３００℃、好ましくは８０〜２５０℃が用いられる。
３００℃、好ましくは８０〜２５０℃が用いられる。
８０°Ｃ以下では反応速度が小さく、また２５０℃以上
では触媒の失活が著しい。
では触媒の失活が著しい。
一酸化炭素の圧力は通常５〜３００気圧、好ましくは４
０〜２５０気圧が用いられる。
０〜２５０気圧が用いられる。
一酸化炭素の圧力は、反応温度が高い時には高圧にする
ことが望ましい。
ことが望ましい。
これは高温程、触媒の失活が著しく一酸化炭素を加圧す
ることによって、との失活を防ぐことができるからであ
る。
ることによって、との失活を防ぐことができるからであ
る。
本発明の内容は反応中間体は明らかでないが化学式で示
せば、次式のように理解される。
せば、次式のように理解される。
すなわち一酸化炭素は触媒の活性を維持し、高めている
ばかりでなくそれ自身、反応の試剤として働いている。
ばかりでなくそれ自身、反応の試剤として働いている。
本発明によって得られる二級アミンはそれ自体、有用な
工業材料であるばかりでなく、医薬、農薬の中間体とし
て重要な化合物である。
工業材料であるばかりでなく、医薬、農薬の中間体とし
て重要な化合物である。
以下実施例に従って本発明の具体的な内容を説明するが
、本発明がこれによって何ら制限をうけるものでないこ
とは言うまでもないことである。
、本発明がこれによって何ら制限をうけるものでないこ
とは言うまでもないことである。
実施例 １
３０ｃｃのステンレス製オートクレーブにペンズアルデ
ヒド１．０６Ｐ（０，０１モル）、アニリン０．９６２
（０，０１モル）およびベンゼン２０ＣＣを仕込んだ。
ヒド１．０６Ｐ（０，０１モル）、アニリン０．９６２
（０，０１モル）およびベンゼン２０ＣＣを仕込んだ。
これに触媒としてコバルトカルボニルを０．２Ｐ（０，
６ミリモル）およびピリジン０．４５？Ｃ５，７ミ＋）
モル）を加え室温で一酸化炭素１５０気圧を加えた。
６ミリモル）およびピリジン０．４５？Ｃ５，７ミ＋）
モル）を加え室温で一酸化炭素１５０気圧を加えた。
これを２５０℃まで加熱し５時間反応させた。
この時の反応容器の圧力は２１０気圧であった。
反応液を冷却した後反応容器を常圧にもどし、分析した
ところベンズアルデヒド及びアニリンの反応率はそれぞ
れ１００％であった。
ところベンズアルデヒド及びアニリンの反応率はそれぞ
れ１００％であった。
生成物であるＮ−ベンジルアニリンの生成量は１．７８
Ｐ（仕込量に対して８９．０％の収率である。
Ｐ（仕込量に対して８９．０％の収率である。
）、Ｎ−ベンジリデンアニリンの生成量は１．７＠（仕
込量に対して８．６％の収率である。
込量に対して８．６％の収率である。
）であった。
実施例 ２
実施例１でピリジンの代わりにトリフェニルホスフィン
を０．３２ ｙ（１，２ミリモル）加え、反応温度を２
２０℃とした以外は全く同じように反応させ、反応液を
分析したところＮ−ベンジルアニリンの生成量は０．８
６Ｐ（仕込量に対して４３．２％）収率である。
を０．３２ ｙ（１，２ミリモル）加え、反応温度を２
２０℃とした以外は全く同じように反応させ、反応液を
分析したところＮ−ベンジルアニリンの生成量は０．８
６Ｐ（仕込量に対して４３．２％）収率である。
）であった。比較例 １
実施例１でピリジンを添加しない以外は実施例１と全く
同じように反応させ、反応液を分析したところＮ−ベン
ジルアニリンの生成量は０．１５Ｐ（仕込量に対して７
．４％の収率である。
同じように反応させ、反応液を分析したところＮ−ベン
ジルアニリンの生成量は０．１５Ｐ（仕込量に対して７
．４％の収率である。
）、Ｎ−ベンジリデンアニリンの生成量は１．１１’（
仕込量に対して５８．３％の収率である。
仕込量に対して５８．３％の収率である。
）であった。実施例 ３
３０ｃｃのステンレス製のオートクレーブにベンズアル
デヒド１．０６Ｐ（０，０１モル）、ｐ−アニシジン１
．２３Ｐ（０，０１モル）およびベンゼン２０ＣＣを仕
込んだ。
デヒド１．０６Ｐ（０，０１モル）、ｐ−アニシジン１
．２３Ｐ（０，０１モル）およびベンゼン２０ＣＣを仕
込んだ。
これに触媒としてコバルト力ルボニルヲｏ、２ ？ （
０，６ミリモル）およびピリジン０．４５Ｐ（５，７ミ
’Ｊモル）を加え室温で一酸化炭素１５０気圧を加えた
。
０，６ミリモル）およびピリジン０．４５Ｐ（５，７ミ
’Ｊモル）を加え室温で一酸化炭素１５０気圧を加えた
。
これを２２０℃まで加熱し５時間反応させた。
反応液を冷却した後反応容器を常圧にもどし分析したと
ころ、Ｎ−ベンジル−ｐ−メトキシアニリンの生成量は
１．１７ｆであった。
ころ、Ｎ−ベンジル−ｐ−メトキシアニリンの生成量は
１．１７ｆであった。
又回収されたｐ−アニシジンの量は０．４１であった。
Ｎ−ベンジル−ｐ−メトキシアニリンの理論収率は７６
．１％であった。
．１％であった。
実施例 ４
実施例４でｐ−アニシジンの代わりにｐ−クロルアニリ
ン１．２７Ｓ’（０，０１モル）を仕込んだ以外は全く
同様に反応させた。
ン１．２７Ｓ’（０，０１モル）を仕込んだ以外は全く
同様に反応させた。
反応液の分析の結果はＮ−ベンジル−ｐ−クロルアニリ
ンの収量が０．３１ｆ（理論収率は１４３％である。
ンの収量が０．３１ｆ（理論収率は１４３％である。
）及びＮ−ベンジリデン−ｐ−クロルアニリンの収量力
０．５４ｙ′（理論収率は２５．１％である。
０．５４ｙ′（理論収率は２５．１％である。
）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。 又ｍは０〜５である。 〕で表わされる化合物（Ａ）と、下記式（ｎ）〔式中、
Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒド
ロキシ基等の置換基である。 又ｎは０〜５である。 〕で表わされる化合物（Ｂ）とを、コバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとで一酸化炭素雰囲気下に反応させることを
特徴とする下記式（ＩＩＩ）〔式中、ＲおよびＲ′、ｍ
およびｎは上式に同じである。 〕で表わされる二級アミン化合物の製置法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036362A JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036362A JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51125331A JPS51125331A (en) | 1976-11-01 |
| JPS5822468B2 true JPS5822468B2 (ja) | 1983-05-09 |
Family
ID=12467710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50036362A Expired JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822468B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012673U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 点火時期制御装置 |
| JPS61205351A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Toyota Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの燃料噴射時期制御方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2743250A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Process for preparing amines |
-
1975
- 1975-03-25 JP JP50036362A patent/JPS5822468B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012673U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 点火時期制御装置 |
| JPS61205351A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Toyota Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの燃料噴射時期制御方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51125331A (en) | 1976-11-01 |
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