JP2615791B2 - 有機燐化合物の製造法 - Google Patents
有機燐化合物の製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、除草剤の有効成分化合物の中間体として有
用なホスフィニルアミノ酸誘導体の新規な製造法に関す
るものである。
用なホスフィニルアミノ酸誘導体の新規な製造法に関す
るものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来、ホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法として
は、例えば下記のものが知られている。
は、例えば下記のものが知られている。
（１）特開昭58−131993号公報 （２）特開昭52−139727号公報 上記の（１）の公報には、例えば次の反応式で示され
る製造法が記載されている。
る製造法が記載されている。
〔上記反応式において、Phはフェニル基を示す。〕 上記の（２）の公報には、例えば次の反応式で示され
る製造法が記載されている。
る製造法が記載されている。
化合物〔VII〕のアンモニウム塩は、市販されている
除草剤の有効成分化合物である。
除草剤の有効成分化合物である。
上記の２つの製造法は、常圧の反応であり、中間体
〔VI〕又は中間体〔Ｘ〕を経て、化合物〔VII〕を製造
する方法であるが、原料のひとつである化合物〔Ｖ〕又
は化合物〔IX〕は、相当高価であり、工業的実施として
は有利な製造法とはいえない。
〔VI〕又は中間体〔Ｘ〕を経て、化合物〔VII〕を製造
する方法であるが、原料のひとつである化合物〔Ｖ〕又
は化合物〔IX〕は、相当高価であり、工業的実施として
は有利な製造法とはいえない。
一方、特公昭57−37585号公報には、例えば次の反応
式で示される製造法が記載されている。
式で示される製造法が記載されている。
〔上記反応式において、Bzはベンジル基、Ｘはハロゲン
を示す。〕 この製造法は、加圧下における反応であるが、一般の
アミノ酸誘導体の製造法であり、本発明のような燐原子
を含有したホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法ではな
い。
を示す。〕 この製造法は、加圧下における反応であるが、一般の
アミノ酸誘導体の製造法であり、本発明のような燐原子
を含有したホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法ではな
い。
又、この反応は本発明方法に比べ収率も低い。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、除草剤の有効成分化合物の中間体とし
て有用なホスフィニルアミノ酸誘導体の工業的に有利な
製造法について種々検討した結果、燐原子にハロゲノエ
チル基が直結した化合物を原料のひとつとして用いるこ
とによって、アミドカルボニル化反応が少ない触媒量で
且つ短時間で容易に進行し、高収率、高純度で目的のホ
スフィニルアミノ酸誘導体が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
て有用なホスフィニルアミノ酸誘導体の工業的に有利な
製造法について種々検討した結果、燐原子にハロゲノエ
チル基が直結した化合物を原料のひとつとして用いるこ
とによって、アミドカルボニル化反応が少ない触媒量で
且つ短時間で容易に進行し、高収率、高純度で目的のホ
スフィニルアミノ酸誘導体が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式〔II〕 （式中、R1は低級アルキル基、R2は水素、低級アルキル
基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基、Ｘはハロゲンを示す。） で表される化合物と 一般式〔III〕 NH2−COR3 〔III〕 （式中、R3はアルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素及び水素とを周期律表第VIII族金属含有触
媒の存在下、反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 で表されるホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法に関す
るものであり、 一般式〔II〕で表される化合物と、一般式〔III〕で
表される化合物と、一酸化炭素及び水素とを周期律表第
VIII族金属含有触媒の存在下、反応させることを特徴と
する一般式〔Ｉ〕で表されるホスフィニルアミノ酸誘導
体の製造法に関するものである。
基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基、Ｘはハロゲンを示す。） で表される化合物と 一般式〔III〕 NH2−COR3 〔III〕 （式中、R3はアルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素及び水素とを周期律表第VIII族金属含有触
媒の存在下、反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 で表されるホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法に関す
るものであり、 一般式〔II〕で表される化合物と、一般式〔III〕で
表される化合物と、一酸化炭素及び水素とを周期律表第
VIII族金属含有触媒の存在下、反応させることを特徴と
する一般式〔Ｉ〕で表されるホスフィニルアミノ酸誘導
体の製造法に関するものである。
本発明の製造法を反応式で示せば、下記の通りであ
る。
る。
本発明において、置換基のR1としては、例えばメチ
ル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマ
ルブチル、イソブチル、ターシャリブチル基等の低級ア
ルキル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好ま
しいものである。
ル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマ
ルブチル、イソブチル、ターシャリブチル基等の低級ア
ルキル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好ま
しいものである。
置換基R2としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ハロゲ
ノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロゲ
ノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベンジ
ル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ハロゲ
ノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロゲ
ノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベンジ
ル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
ハロ低級アルキル基のハロゲンとしては、塩素、弗
素、沃素、臭素が挙げられる。
素、沃素、臭素が挙げられる。
置換されていてもよいフェニル基の置換基は特に限定
されるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン
等が挙げられる。
されるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン
等が挙げられる。
ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げら
れる。
れる。
上記置換基R2の中で、メチル、１−クロルエチル、２
−クロルエチル基等が好ましいものである。
−クロルエチル基等が好ましいものである。
置換基Ｘとしては、塩素、臭素、沃素から選ばれるハ
ロゲンが挙げられが、特に塩素が好ましい。
ロゲンが挙げられが、特に塩素が好ましい。
置換基R3としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル、ドデシル等のアルキル基、
フェニル、メチル置換フェニル、トリメチル置換フェニ
ル、ブチル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、シア
ノ置換フェニル、弗素置換フェニル、２弗素置換フェニ
ル、弗素及び塩素で置換されたフェニル、塩素置換フェ
ニル、２塩素置換フェニル、メチル及び塩素で置換され
たフェニル、臭素置換フェニル、ベンゾイル置換フェニ
ル、メチル置換フェニルブチル、ナフチル及びベンジル
等の置換されていてもよいフェニル基、ピリジニル基及
びアミノ基等が挙げられるが、メチル基、フェニル基が
好ましい。
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル、ドデシル等のアルキル基、
フェニル、メチル置換フェニル、トリメチル置換フェニ
ル、ブチル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、シア
ノ置換フェニル、弗素置換フェニル、２弗素置換フェニ
ル、弗素及び塩素で置換されたフェニル、塩素置換フェ
ニル、２塩素置換フェニル、メチル及び塩素で置換され
たフェニル、臭素置換フェニル、ベンゾイル置換フェニ
ル、メチル置換フェニルブチル、ナフチル及びベンジル
等の置換されていてもよいフェニル基、ピリジニル基及
びアミノ基等が挙げられるが、メチル基、フェニル基が
好ましい。
原料のモル比は、通常一般式〔III〕の化合物は一般
式〔II〕の化合物１モルに対して通常0.2〜５モルの範
囲で使用されるが、0.5〜５モルの範囲が好ましい。
式〔II〕の化合物１モルに対して通常0.2〜５モルの範
囲で使用されるが、0.5〜５モルの範囲が好ましい。
一酸化炭素と水素とのガスの混合比は、水素１モルに
対して一酸化炭素が通常、0.1〜10モルの範囲で使用さ
れるが、0.2〜５モルの範囲が好ましい。
対して一酸化炭素が通常、0.1〜10モルの範囲で使用さ
れるが、0.2〜５モルの範囲が好ましい。
周期律表第VIII族金属含有触媒としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム及び白金等の金属を含有する触媒が挙げられ
る。
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム及び白金等の金属を含有する触媒が挙げられ
る。
特に、これらのカルボニル化合物が有効でありコバル
トカルボニル化合物及びロジウム化合物が好ましい。
トカルボニル化合物及びロジウム化合物が好ましい。
コバルトカルボニル化合物としてはヒドロコバルトテ
トラカルボニル、ジコバルトオクタカルボニル等が挙げ
られる。
トラカルボニル、ジコバルトオクタカルボニル等が挙げ
られる。
触媒は単独で使用しても上記化合物の混合物を使用し
てもよい。
てもよい。
触媒量は、特に限定されないがコバルトを使用する場
合は一般式〔II〕の化合物100モルに対して、通常コバ
ルト金属として0.01〜10グラム原子の範囲が使用される
が、望ましくは0.05〜６グラム原子の範囲が実用的な使
用量である。
合は一般式〔II〕の化合物100モルに対して、通常コバ
ルト金属として0.01〜10グラム原子の範囲が使用される
が、望ましくは0.05〜６グラム原子の範囲が実用的な使
用量である。
本発明における反応圧力は、10〜400kg/cm2Gの範囲、
好ましくは40〜350kg/cm2Gの範囲、更に好ましくは70〜
300kg/cm2Gの範囲がよい。
好ましくは40〜350kg/cm2Gの範囲、更に好ましくは70〜
300kg/cm2Gの範囲がよい。
反応温度は、20〜250℃の範囲、好ましくは40〜200℃
の範囲、更に好ましくは60〜170℃の範囲がよい。
の範囲、更に好ましくは60〜170℃の範囲がよい。
本発明反応は、無溶媒でも進行するが溶媒を使用する
こともできる。
こともできる。
通常、一般式〔III〕の化合物を溶解するため溶媒の
使用が好ましい。
使用が好ましい。
溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定されるも
のではないが、例えばジエチルエーテル、テトラハイド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類を使用することができる。
のではないが、例えばジエチルエーテル、テトラハイド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類を使用することができる。
本発明反応は、副生するハロゲン化水素を中和し反応
を円滑に進行させるため塩基の存在下反応を行ってもよ
い。
を円滑に進行させるため塩基の存在下反応を行ってもよ
い。
塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物及び弱酸との塩並びに弱酸のアンモニ
ウム塩等が挙げられる。
水酸化物、酸化物及び弱酸との塩並びに弱酸のアンモニ
ウム塩等が挙げられる。
例えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、蟻酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酢酸アンモニウム等である。
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酢酸アンモニウム等である。
次に、本発明方法の実施態様は、特に限定されるもの
ではなく、例えば一般式〔II〕の化合物及び一般式〔II
I〕の化合物を反応容器に仕込んだ後、一酸化炭素と水
素との混合ガスを導入して反応させて一般式〔Ｉ〕のホ
スフィニルアミノ酸誘導体を得る方法等が挙げられる。
ではなく、例えば一般式〔II〕の化合物及び一般式〔II
I〕の化合物を反応容器に仕込んだ後、一酸化炭素と水
素との混合ガスを導入して反応させて一般式〔Ｉ〕のホ
スフィニルアミノ酸誘導体を得る方法等が挙げられる。
（ニ）発明の効果 本発明の製造法は、一般式〔Ｉ〕のホスフィニルアミ
ノ酸誘導体を少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率
で得ることができるもので、工業的に極めて有利な方法
である。
ノ酸誘導体を少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率
で得ることができるもので、工業的に極めて有利な方法
である。
又、一般式〔Ｉ〕のホスフィニルアミノ酸誘導体は加
水分解によって容易に化合物〔VII〕に導くことができ
る。
水分解によって容易に化合物〔VII〕に導くことができ
る。
上記の化合物〔VII〕のアンモニウム塩は、市販され
ている非選択性茎葉処理型除草剤〔一般名：グルフォシ
ネート（Glufosinate）〕の有効成分化合物である。
ている非選択性茎葉処理型除草剤〔一般名：グルフォシ
ネート（Glufosinate）〕の有効成分化合物である。
又、一般式〔Ｉ〕のホスフィニルアミノ酸誘導体をシ
ュードモナス属に属する細菌、ストレプトミセス属に属
する放線菌、アスペルギルス属に属する糸状菌等を使用
してアシル基を加水分解し、更に、必要により生成物を
酸加水分解することにより容易にＬ体の化合物〔VII〕
〔Ｌ−２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニ
ル）酪酸〕に導くことができる。
ュードモナス属に属する細菌、ストレプトミセス属に属
する放線菌、アスペルギルス属に属する糸状菌等を使用
してアシル基を加水分解し、更に、必要により生成物を
酸加水分解することにより容易にＬ体の化合物〔VII〕
〔Ｌ−２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニ
ル）酪酸〕に導くことができる。
（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブに、ジオキサン5
0g、メチルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチ
ルエステル4.27g（20ミリモル）、アセトアミド1.29g
（22ミルモル）、ジコバルトオクタカルボニル1.6g（4.
6ミリモル）を仕込んだ。
0g、メチルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチ
ルエステル4.27g（20ミリモル）、アセトアミド1.29g
（22ミルモル）、ジコバルトオクタカルボニル1.6g（4.
6ミリモル）を仕込んだ。
オートクレーブを一酸化炭素と水素との混合ガス（1:
1モル）を置換して110℃、200kg/cm2Gで８時間反応させ
た。
1モル）を置換して110℃、200kg/cm2Gで８時間反応させ
た。
オートクレーブを冷却後、反応生成物を取り出しガス
クロマトグラフィで分析したところ、メチルクロロエチ
ルホスフィン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は
100％であった。
クロマトグラフィで分析したところ、メチルクロロエチ
ルホスフィン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は
100％であった。
この反応生成物をジアゾメタンでメチル化し、ガスク
ロマトグラフィで分析したところ、２−Ｎ−アシルアミ
ノ−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィ
ニル酪酸の収率は72.5％であった。
ロマトグラフィで分析したところ、２−Ｎ−アシルアミ
ノ−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィ
ニル酪酸の収率は72.5％であった。
実施例２ 酢酸カリウム1.7g（22ミルモル）を加えた他は、実施
例１と同様に反応を行った。
例１と同様に反応を行った。
メチルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチル
エステルの転化率は100％であり、２−Ｎ−アシルアミ
ノ−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィ
ニル酪酸の収率は82.0％であった。
エステルの転化率は100％であり、２−Ｎ−アシルアミ
ノ−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィ
ニル酪酸の収率は82.0％であった。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式〔II〕 （式中、R1は低級アルキル基、R2は水素、低級アルキル
基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基、Ｘはハロゲンを示す。） で表される化合物と、 一般式〔III〕 NH2−COR3 〔III〕 （式中、R3はアルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素及び水素とを周期律表第VIII族金属含有触媒
の存在下、反応させることを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 で表されるホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】R1がメチル基、R2が水素、メチル基又はハ
ロゲノエチル基、R3が低級アルキル基又はフェニル基で
ある請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】反応圧力が40〜350kg/cm2Gである請求項１
項記載の製造法。 - 【請求項４】反応温度が40〜200℃である請求項１項記
載の製造法。 - 【請求項５】第VIII族金属含有触媒がコバルトカルボニ
ル化合物である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63079898A JP2615791B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 有機燐化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63079898A JP2615791B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 有機燐化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249786A JPH01249786A (ja) | 1989-10-05 |
| JP2615791B2 true JP2615791B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=13703098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63079898A Expired - Fee Related JP2615791B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 有機燐化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2615791B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111659330B (zh) * | 2020-04-23 | 2021-05-07 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种连续化生产草铵膦的工艺与设备 |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63079898A patent/JP2615791B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01249786A (ja) | 1989-10-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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