JP2618963B2 - ホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法 - Google Patents
ホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は除草剤の有効成分化合物の中間体として有用
なホスフィニル−２−オキソ酪酸の新規製造法に関する
ものである。
なホスフィニル−２−オキソ酪酸の新規製造法に関する
ものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来知られているホスフィニルケト酸及びその誘導体
の製造法としては、例えば特開昭56−92897号公報には
３−（アルコキシメチルホスフィニル）−プロピオン酸
エステルより４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−
２−オキソ酪酸の製造法が記載されている。
の製造法としては、例えば特開昭56−92897号公報には
３−（アルコキシメチルホスフィニル）−プロピオン酸
エステルより４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−
２−オキソ酪酸の製造法が記載されている。
（式中、R3,R4は低級アルキル基を示す。） この製造法は、反応が複雑で、工程数が多く、反応に
24時間以上を要し、更に反応時間の厳密な制御が必要で
ある。
24時間以上を要し、更に反応時間の厳密な制御が必要で
ある。
しかも、収率は40％と低く工業的には有利な方法では
ない。
ない。
又、従来よりベンジルハライド等の芳香族ハライド及
びブチルハライド等の脂肪族ハライドのダブカルボニル
化反応によりケトカルボン酸を製造する方法として、例
えば特表昭60−500445号公報等が知られているが、燐原
子にハロゲノエチル基が直結した化合物のダブルカルボ
ニル化反応は知られていない。
びブチルハライド等の脂肪族ハライドのダブカルボニル
化反応によりケトカルボン酸を製造する方法として、例
えば特表昭60−500445号公報等が知られているが、燐原
子にハロゲノエチル基が直結した化合物のダブルカルボ
ニル化反応は知られていない。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らは除草剤の有効成分化合物の中間体として
有用なホスフィニル−２−オキソ酪酸の工業的に有利な
製造法につき種々検討した結果、 次式の 安価で容易に入手できる原料である燐原子にハロゲノエ
チル基が直結した一般式〔Ｉ〕で表される化合物を使用
したダブルカルボニル化反応により 次式の 一般式〔II〕で表される目的物が容易に得られることを
見出した。
有用なホスフィニル−２−オキソ酪酸の工業的に有利な
製造法につき種々検討した結果、 次式の 安価で容易に入手できる原料である燐原子にハロゲノエ
チル基が直結した一般式〔Ｉ〕で表される化合物を使用
したダブルカルボニル化反応により 次式の 一般式〔II〕で表される目的物が容易に得られることを
見出した。
即ち、本発明は、 一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は水素、低級アルキル基又はハロゲノ低
級アルキル基、Ｘは塩素、臭素及び沃素を示す。） で表されるハロゲノホスフィン酸エステルと、 一酸化炭素とを、 金属カルボニル化合物触媒とアルカリ金属塩基又はア
ルカリ土類金属塩基との存在下、反応させることを特徴
とする 一般式〔II〕 で表されるホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法に関
するものである。
級アルキル基、Ｘは塩素、臭素及び沃素を示す。） で表されるハロゲノホスフィン酸エステルと、 一酸化炭素とを、 金属カルボニル化合物触媒とアルカリ金属塩基又はア
ルカリ土類金属塩基との存在下、反応させることを特徴
とする 一般式〔II〕 で表されるホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法に関
するものである。
本発明を反応式で示せば下記の様に示される。
本発明において、置換基R1としては、例えば水素、メ
チル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノル
マルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等の低級
アルキル基、ハロゲノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲ
ノプロピル、ハロゲノブチル等のハロ低級アルキル基が
挙げられる。
チル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノル
マルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等の低級
アルキル基、ハロゲノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲ
ノプロピル、ハロゲノブチル等のハロ低級アルキル基が
挙げられる。
これ等の中では、水素、メチル、１−クロルエチル、
２−クロルエチル基が特に好ましい。
２−クロルエチル基が特に好ましい。
置換基Ｘとしては、塩素、臭素、沃素等が挙げられる
が、特に塩素が好ましい。
が、特に塩素が好ましい。
アルカリ土類金属塩基としては、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、酸
化バリウム、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、酸
化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げ
られる。
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、酸
化バリウム、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、酸
化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げ
られる。
アルカリ金属塩基としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基としては、水酸化カルシウム、水酸化リチ
ウムが特に好ましい。
ウムが特に好ましい。
塩基の使用量は、一般式〔Ｉ〕の化合物に対して少な
くとも等量使用する必要があるが、好ましくは1.1〜２
倍等量の範囲が良い。
くとも等量使用する必要があるが、好ましくは1.1〜２
倍等量の範囲が良い。
金属カルボニル化合物触媒としては、鉄ペンタカルボ
ニル等の鉄カルボニル、ニッケルテトラカルボニル等の
ニッケルカルボニル、ヒドロコバルトカルボニル、ジコ
バルトオクタカルボニル等のコバルトカルボニルが挙げ
られる。
ニル等の鉄カルボニル、ニッケルテトラカルボニル等の
ニッケルカルボニル、ヒドロコバルトカルボニル、ジコ
バルトオクタカルボニル等のコバルトカルボニルが挙げ
られる。
又、上記金属カルボニルは塩としても使用できる。
これらの金属カルボニルの塩としては、ジナトリウム
鉄ペンタカルボニル、ジカリウム鉄ペンタカルボニル等
の鉄カルボニル塩、ナトリウムコバルトカルボニル、カ
リウムコバルトカルボニル等のコバルトカルボニル塩が
挙げられる。
鉄ペンタカルボニル、ジカリウム鉄ペンタカルボニル等
の鉄カルボニル塩、ナトリウムコバルトカルボニル、カ
リウムコバルトカルボニル等のコバルトカルボニル塩が
挙げられる。
上記化合物においてコバルトカルボニル及びその塩が
特に好ましい。
特に好ましい。
触媒は単独で使用しても上記化合物の混合物を使用し
てもよい。
てもよい。
触媒量は特に限定されないが、コバルトカルボニル化
合物を使用する場合、一般式〔Ｉ〕の化合物１モルに対
してコバルトとして0.001〜１グラム原子の範囲で使用
されるが、0.01〜0.05グラム原子の範囲が好ましい。
合物を使用する場合、一般式〔Ｉ〕の化合物１モルに対
してコバルトとして0.001〜１グラム原子の範囲で使用
されるが、0.01〜0.05グラム原子の範囲が好ましい。
触媒を安定化させるために（1,2−ジフェニルホスフ
ィノ）エタン等のホスフィン化合物を使用することもで
きる。
ィノ）エタン等のホスフィン化合物を使用することもで
きる。
又、添加物として沃化リチウム等を使用することもで
きる。
きる。
これらホスフィン化合物及び添加物を使用すると一般
式〔II〕の化合物の収率が向上する。
式〔II〕の化合物の収率が向上する。
一酸化炭素は特に高純度である必要はなく、水性ガス
等も使用できる。
等も使用できる。
反応圧力は常圧〜200kg/cm2の範囲、望ましく常圧〜1
00kg/cm2の範囲がよい。
00kg/cm2の範囲がよい。
反応温度は20〜150℃、望ましくは40〜100℃の範囲が
よい。
よい。
反応に使用される水の量は一般式〔Ｉ〕の化合物に対
して１〜200倍モル、望ましくは１〜100倍モルの範囲が
よい。
して１〜200倍モル、望ましくは１〜100倍モルの範囲が
よい。
本発明は、反応媒体として水の他に溶媒を使用するこ
ともできる。
ともできる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｉ−
プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール
等の炭素数１〜10の脂肪族モノアルコール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール等の環状アルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族ア
ルコール、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール、ブタン−1,4−ジオール等の脂肪族多価アルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等の脂肪族エーテル及び芳香族エーテ
ル、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン等の脂肪族ケトン及び芳香族ケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素を使用することがで
きる。
プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール
等の炭素数１〜10の脂肪族モノアルコール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール等の環状アルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族ア
ルコール、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール、ブタン−1,4−ジオール等の脂肪族多価アルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等の脂肪族エーテル及び芳香族エーテ
ル、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン等の脂肪族ケトン及び芳香族ケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素を使用することがで
きる。
反応媒体中の一般式〔Ｉ〕の化合物の濃度には特に制
限はないが、通常反応媒体（水と溶媒の合計量）に対し
て１〜50重量％の範囲がよい。
限はないが、通常反応媒体（水と溶媒の合計量）に対し
て１〜50重量％の範囲がよい。
（ニ）発明の効果 本発明は除草剤の中間体として有用な一般式〔II〕の
ホスフィニル−２−オキソ酪酸を、一般式〔Ｉ〕の安価
な原料から少ない触媒量で且つ短い反応時間で容易に高
収率で得ることができるもので工業的に極めて有利な製
造法である。
ホスフィニル−２−オキソ酪酸を、一般式〔Ｉ〕の安価
な原料から少ない触媒量で且つ短い反応時間で容易に高
収率で得ることができるもので工業的に極めて有利な製
造法である。
又、本発明で得られた一般式〔II〕のホスフィニル−
２−オキソ酪酸は還元アミノ化、必要により酸加水分解
することにより容易に除草剤としての有効化合物〔II
I〕を製造することができる。
２−オキソ酪酸は還元アミノ化、必要により酸加水分解
することにより容易に除草剤としての有効化合物〔II
I〕を製造することができる。
上記化合物〔III〕のアンモニウム塩は市販されてい
る非選択性茎葉処理型除草剤（一般名グルホシネート）
の有効成分化合物である。
る非選択性茎葉処理型除草剤（一般名グルホシネート）
の有効成分化合物である。
又、一般式〔II〕の化合物にストレプトミセス・ハイ
グロスコピクス等の放線菌を作用させ、必要により酸加
水分解することにより化合物〔III〕のＬ体（Ｌ−２−
アミノ−４−ヒドロキシメチルホスフィニル酪酸）を得
ることができる。
グロスコピクス等の放線菌を作用させ、必要により酸加
水分解することにより化合物〔III〕のＬ体（Ｌ−２−
アミノ−４−ヒドロキシメチルホスフィニル酪酸）を得
ることができる。
（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブに水32ml（1.77
モル）、水酸化カルシウム2.96g（40ミリモル）、メチ
ルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ル4.27g（20ミリモル）、ｔ−ブタノール12ml、ジコバ
ルトオクタカルボニル274mg（0.8ミリモル）、沃化リチ
ウム161mg（1.2ミリモル）及び1,2−ジフェニルホスフ
ィノエタン16mg（0.04ミリモル）を仕込んだ。
モル）、水酸化カルシウム2.96g（40ミリモル）、メチ
ルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ル4.27g（20ミリモル）、ｔ−ブタノール12ml、ジコバ
ルトオクタカルボニル274mg（0.8ミリモル）、沃化リチ
ウム161mg（1.2ミリモル）及び1,2−ジフェニルホスフ
ィノエタン16mg（0.04ミリモル）を仕込んだ。
オートクレーブを一酸化炭素で置換して、攪拌速度を
1500〜1600rpmとし90℃、80kg/cm2で10時間反応させ
た。
1500〜1600rpmとし90℃、80kg/cm2で10時間反応させ
た。
オートクレーブを冷却後、反応生成物であるカルシウ
ム塩スラリーを取り出し、塩酸酸性にしてガスクロマト
グラフィ分析したところ、メチルクロロエチルホスフィ
ン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であ
った。
ム塩スラリーを取り出し、塩酸酸性にしてガスクロマト
グラフィ分析したところ、メチルクロロエチルホスフィ
ン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であ
った。
続いて、溶媒及び水を留去し、アセトンを加え不溶物
を濾別後アセトンを留去した。
を濾別後アセトンを留去した。
得られた油状物をジアゾメタン処理後、ガスクロマト
グラフィ分析したところ、２−オキソ−４−（メチルヒ
ドロキシ）ホスフィニル酪酸が45％の収率で得られた。
グラフィ分析したところ、２−オキソ−４−（メチルヒ
ドロキシ）ホスフィニル酪酸が45％の収率で得られた。
又、３−（メチルヒドロキシ）ホスフィニルプロピオ
ン酸が35％の収率で得られた。
ン酸が35％の収率で得られた。
実施例２ 水酸化カルシウムの代わりに水酸化リチウム1.92g（8
0ミリモル）を使用し８時間反応させた他は、実施例１
と同様に反応及び後処理を行った。
0ミリモル）を使用し８時間反応させた他は、実施例１
と同様に反応及び後処理を行った。
メチルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチル
エステルの転化率は100％、２−オキソ−４−（メチル
ヒドロキシ）ホスフィニル酪酸の収率は55％、３−（メ
チルヒドロキシ）ホスフィニルプロピオン酸の収率は25
％であった。
エステルの転化率は100％、２−オキソ−４−（メチル
ヒドロキシ）ホスフィニル酪酸の収率は55％、３−（メ
チルヒドロキシ）ホスフィニルプロピオン酸の収率は25
％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新家 修造 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化 学工業株式会社中央研究所内 審査官 脇村 善一
Claims (5)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （但し、式中R1は水素、低級アルキル基又はハロゲノ低
級アルキル基、Ｘは塩素、臭素及び沃素を示す。） で表されるハロゲノホスフィン酸エステルと、一酸化炭
素とを、 金属カルボニル化合物触媒とアルカリ金属塩基又はアル
カリ土類金属塩基との存在下、反応させることを特徴と
する 一般式〔II〕 で表されるホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法。 - 【請求項２】R1が水素又はクロルエチル基である請求項
（１）記載のホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法。 - 【請求項３】金属カルボニル化合物触媒が、鉄ペンタカ
ルボニル、ジコバルトオクタカルボニル又はニッケルテ
トラカルボニルである請求項（１）記載のホスフィニル
−２−オキソ酪酸の製造法。 - 【請求項４】アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウ
ム、酸化バリウム又は炭酸バリウムである請求項（１）
記載のホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法。 - 【請求項５】アルカリ金属塩基が水酸化リチウムである
請求項（１）記載のホスフィニル−２−オキソ酪酸の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63086884A JP2618963B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | ホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63086884A JP2618963B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | ホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01258692A JPH01258692A (ja) | 1989-10-16 |
| JP2618963B2 true JP2618963B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=13899261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63086884A Expired - Lifetime JP2618963B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | ホスフィニル−２−オキソ酪酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2618963B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-08 JP JP63086884A patent/JP2618963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01258692A (ja) | 1989-10-16 |
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