DE2259072C3

DE2259072C3 - Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren

Info

Publication number: DE2259072C3
Application number: DE2259072A
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr. 5210 Troisdorf El-Chahawi; Hermann Dr. 5203 Much Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE807910A; US3928429A; IT1000175B; FR2208878A1; DE2259072B2; DE2259072A1; FR2208878B1; NL7316426A; JPS4986339A; CH589593A5; JPS5824415B2; GB1410400A

Description

ten Arylessigsäuren und anschließende Umset- _1O und CO gleichzeitig in den wäßrigen Alkohol ein- |

zung der gebildeten Salze mit Säure zu der gege- geführt werden, wobei CO mindestens in stöchio- ί;

benenfalls substituierten Arylessigsäure, da- metrischer Menge entsprechend der Reaktionsglei- |

durch gekennzeichnet, daß die Salzbil- chung, zweckmäßig in größerem Überschuß vornan- |

dung in Gegenwart von Kobalt- oder Eisen- den sein soll. Der Wassergehalt des wäßrigen Alkohols |

carbonylen als Katalysatoren durchgeführt wird. 15 kann zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, Vorzugs- |

weise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, betragen. jp

Das Verhältnis von basischem Mittel zu der Aryl- ti

halogenmethylverbindung (AHM) sollte wenigstens ξ

2 Mole einer einsäurigen Base bzw. 1 Mol einer zwei- fe

ao säurigen Base pro Mol AHM erreichen, entspre;hend E

der Gleichung S

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren ||

zur Herstellung von Arylessigsäuren durch Um- ^ f

setzung von gegebenenfalls substituierten Arylhalogen- 2\ O s— CH₂Cl + 2 CO + 2 CaO ->- I

methylverbindungen mit Kohlenmonoxid, in wäßrigen 25 \ / f

Alkoholen in Gegenwart von Metallcarbonylen und / / \ \ |

basischen Mitteln. « O >- CH₁ - COO Ca + CaCl₂ g

Es ist bekannt, Phenylessigsäure durch Umsetzung ² |

von Benzylchlorid mit Alkalicyanid und anschließen- |

der Verseifung des Nitrils zur Säure herzustellen 30 |

(U 11 m a η η [1953], Bd. 4, S. 291). Unbefriedigend Das basische Mittel kann auch in geringem Über- §

an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über zwei schuß, maximal bis zur l,8fachen Menge der Gleichung, Stufen. Weiterhin kann Phenylessigsäure durch Car- bevorzugt 2,4 bis 3 Mol einer einsäurigen oder 1,2 bis bonylierung von Benzylhalogeniden mit dem Na-SaIz 1,5 Mol einer zweisäurigen Base pro Mol AHM verdes Kobalttetracarbonyls erhalten werden (R. F. 3S wendet werden.

H e c k et. al., J. Am. Chem. Soc. 85., [1963], 2779 bis Das basische Mittel kann in etwa äquivalenter

2782 und französische Patentschrift 3113 360). Menge zu der AHM als Lösung, Suspension oder auch

Die Anwendung des Na-Kobalttetracarbonyls ist fest in den Reaktor eindos'ert werden. Es kann aber technisch schwierig und liefert nur schlechte Ausbeu- auch in dem wäßrigen Alkohol vorgelegt werden, ten. Weiter wurde Phenylessigsäure durch Carbony- 40 Als basische Mittel können Alkylihydroxyde oder lierung von Benzylchlorid mit Katalysatoren auf der -carbonate gelöst oder fest eingesetzt werden. Erd-Basis von Rhodium unter hohem CO-Druck (I. T s u g i, alkalioxyde, -hydroxyde oder Carbonate können wegen Nippon Kagaku Zashi, 88 [1967], 687) sowie mit der geringen Löslichkeit nur in fester Form oder in Katalysatoren auf der Basis von Nickelcarbonyl und Suspension eingesetzt werden. Jod in polaren Lösungsmitteln hergestellt (deutsche 45 Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von Offenlegungsschrift 19 14 391). 10 bis 7O⁰C durchgeführt werden.

Alle diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, Der das Kobalt- oder Eisencarbonyl und das ba-

die hauptsächlich in der Anwendung hoher Drücke, sische Mittel enthaltende wäßrige Alkohol wird auf hohem Bedarf an Katalysator, in geringen Ausbeuten, 30 bis 70⁰C, vorzugsweise auf 40 bis 6&C, erwärmt in niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten oder in der 5° und die Chlormethylverbindung und CO gleichzeitig Verwendung von schwierig wiedergewinnbaren Lö- im Verlauf von 2 bis 6 Stunden unter guter Durchsungsmitteln liegen. mischung von Gasphase und Reaktionsmischung zu-

Nach einem weiteren Verfahren (deutsche Offen- dosiert. Es ist jedoch möglich, bei Temperaturen bis legungsschrift 20 35 902) wird Phenylessigsäure durch 100°C oder darüber gegebenenfalls im Druckgefäß Carbonylierung von Benzylchlorid in Gegenwart eines 55 zu arbeiten. Zur Durchführung der Reaktion kann Katalysatorsystems aus einem Kobaltsalz, einer Eisen- Kohlenmonoxyd in einem weiteren Druckbereich Mangan-Legierung und einem S-haltigcn Beschleuniger angewandt werden.

in Wasser-Methanol unter Verwendung von Calcium- Die Umsetzung läuft schon bei einem CO-Druck oxyd hergestellt. Nachteile dieses Verfahrens liegen unter einer Atmosphäre ab. Zweckmäßig arbeitet man in der Heterogenität des Katalysatorsystems, die eine ^o jedoch bei einem Druck von 1 ata oder darüber, sorgfältige Abstimmung der Komponenten des Kata- Drücke über 25 atü sind nicht erforderlich. Als Katalylysators erfordert und der Notwendigkeit, den Kataly- satoren werden Carbonyle des Kobalts oder Eisens sator vor der Reaktion in situ herzustellen. verwendet, wie z. B. Fe(CO)_s oder (Co)₄(CO),. Die

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren können in Substanz oder auch in gegegebenenfalls substituierten Arylessigsäuren durch 65 eigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden. Auch sich Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Aryl- gegebenenfalls bildende Reaktionsprodukte aus einhalogenmethylverbindungen mit Kohlenmonoxyd gesetztem Carbonyl und Lösungsmittel können als und wäßrigem Alkohol in Gegenwart von basischen Katalysatoren verwendet werden.

3 4

Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem: ali- und 170 ml Wasser, 66 g CaO wurden 127 g Benzyl-

phatisch offene oder cyclische Äther wie Diäthyl-, chlorid mit CO umgesetzt, Die Durchführung und

Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, Es werden

mit 1 bis 3 C-Atomen, Ester wie Ester der Essigsäure 109,5 g destillisiert, die nach der gaschromatographi-

mit niedrigen Alkoholen, besonders von Alkoholen 5 sehen Analyse aus

mit 1 bis 5 C-Atomen, Benzvlchlorid 5 26 °/

Als Katalysator kann auch eine Lösung verwendet Phenvlessifrsäureathviester 29*32 V

werden, die durch Carbonylierung einer Kobaltverbin- Phenylessigsäure \'.'.'.'.'.'.','.'. \ 6Ü2%

dung z. B. in einem der genannten Losungsmittel j a . /ο

unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen ge- 10 bestanden,

bildet wird. Bei Verwendung von i-Propanol als Lösungsmittel

Das Gewichtsverhältnis von Metallcarbonyl zur werden Phenylessigsäure neben Phenylessigsäure-i-pro-

Arylhalogenmethylverbindung kann zwischen 1:1 pylester nachgewiesen,

bis 1: 500, vorzugsweise von 1:10 bis 1:100 liegen. Bei analoger Verwendung von MgO, an Stelle von

Als Arylessigsäure wird die unsubstituierte Phenyl- 15 CaO, werden, gleichartige Ergebnisse erhalten,

essigsäure ebenso wie substituierte Phenylessigsäuren . .

verstanden, wobei als Arylreste auch kondensierte Beispiel 3

oder nicht kondensierte aromatische Ringe vorhanden Entsprechend der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wer-

sein können, welche einen oder mehrere, weitere Sub- den 60 ml lOgewichtsprozentige Lösung von Kobalt-

stituenten, wie Halogen, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Ato- ao octacarbonyl in Essigsäureäthylester, 310 ml Methanol

men, Aikoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen tragen können. und 250 ml Wasser, 80 g CaO und 161 g p-Chlor-

Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Tetrachlor- benzylchlorid mit CO umgesetzt. Die Durchführung

phenylessigsäure, Mono- und Dimethyl bzw. Diäthyl und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden

oder Propylphenylessigsäure, Mono- und Dimethoxy- 29 g p-Chlorbenzylchlorid, 19 g p-Chlorphenylessig-

bzw.-äthoxyphenylessigsäure,Naphthylessigsäureusw. as säuremethylester und 111g p-Chlorphenylessigsäure

Ausgangsstoffe sind die jeweiligen entsprechenden isoliert

unsubstituierten oder substituierten Benzylhalogenide Unter gleichartigen Reaktionsbedingungen wird mit

bzw. Arylhalogenmethylverbindungen, von denen die entsprechender Ausbeute p-Methylphenylessigsäure

Chlonnethylverbindungen bevorzugt sind. aus p-Methylbenzylchlorid hergestellt.

Die Dosierung des CO und gegebenenfalls des ba- 30 .

sischen Mittels erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 6 ü e 1 s ρ 1 e l 4

Stunden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis Bei den im Beispiel 1 genannten Bedingungen, je-

4 Stunden beendet. doch unter Einsatz von 20 ml Eisenpentacarbonyl,

An Stelle von reinem CO kann Wissergas oder gelöst in 65 ml Methanol, 210 ml Methanol und

andere CO enthaltende Mischgase verwendet werden. 35 170 ml Wasser, 66 g CaO werden 127 g Benzylchlorid

Die als Nebenprodukte auftretenden Ester der Aryl- mit CO umgesetzt. Die Aufarbeitung und Durchessigsäuren sind durch anschließende kurzzeitige Er- führung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 62,5 g hitzung zu Arylessigsäuren auf dem Wege der alka- destilliert, die
lischen Verseifung umsetzbar. Benzylchlorid 74,21%

Die nach dem erfindungsgeinaßen Verfahren her- 40 phenylessigsäuremethylester 4,61 %

gestellten Phenylessigsäuren sind wertvolle chemische Pi™.nvii»ceioQäiirp 1fi40°/

Zwischenprodukte. Phenylessigsäure io,4U /₀

Beispiel 1 enthalten.

Zu 100 ml Methanol werden 6 g Kobaltoctacarbo- 45

nyl gegeben. Dann wird unter Rühren (500 U/min) bei Wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung 35°C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 4 g Kobaltoctacarbonyl, gelöst in 80 ml Methanol, von 600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend werden 210 ml Methanol und 170 ml Wasser, 66 g CaO werden 310 ml Methanol und 250 ml Wasser zugefügt und auf 127 g Benzylchlorid mit einem Gasgemisch aus 55°C erwärmt. Dann werden 99 g CaO zugegeben und 50 CO/H₂ im Verhältnis 3:2 umgesetzt. Die Durchunter stetigem Durchleiten von CO im Verlauf von führung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es 3Vi Stunden 190 g (1,5 Mol) Benzylchlorid bei einer werden 103 g destilliert, die nach der gaschromato-Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min zu- graphischen Analyse aus

dosiert. Kohlenmonoxid wurde nach etwa 2V₈ Stun- Benzvlchlofid 63 52 °/

den eingeleitet bis keine Aufnahme mehr erfolgte. 55 phenylessigsäuremethylester¹ '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 4>2%

Danach wird die Reaktionsmischung auf 2O⁰C ge- Phenylessigsäure 25 91V

kühlt, mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert Phenylessigsäure η,νι /₀

und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Ent- bestehen,

fernung des Äthers durch Destillation erhält man ein Eine weitere Verbesserung des Umsatzes bzw. eine

Reäktiöfisgemisch, aus Welchem durch Destillation ^6ö Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Wird durch

166 g Phenylessigsäure (Ausbeute 81 %) und 14 g mehrmaliges Entspannen des Gasraums und Ableitung

Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 6 %) isoliert des zu stark mit H₂ angereicherten Gasgemisches und

werden. Einleiten von frischem Wassergas erzielt.

Beispiel 2 _6j Beispiel 6

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, Zu 100 ml Methanol werden 6 g Co(CO), gegeben,

jedoch unter Verwendung von 4 g Kobaltoctacarbonyl, Dann wird unter Rühren (500 U/min) bei 35°C wäh-

gelöst in 65 ml Äthanol, Zugabe von 210 ml Äthanol rend 30 Minuten CO mit einem Überdruck von

600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend werden 31DmI Methanol zugefögt und auf 55⁰C erwärmt. Unter starkem Durchleiten von CO werden im Verlauf von 3 Stunden 190 g (1,5MoI) Benzylchlorid und 120 g NaOH gelöst in 250 ml Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min zudosiert, Kohlenmonoxyd wurde nach etwa 2^J/₂ Stunden eingeleitet bis keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach wird die Reaktionsmischung auf 20⁰C gekühlt, mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers durch Destillation erhält man ein Reaktionsgemisch, aus welchem durch Destillation 132 g Phenylessigsäure und 70 g Phenylessigsäure-methylester isoliert werden.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g Co₈(CO)₈, 76 g (0,43 Mol) Chlormethylnaphthalin und 95 g Natnummethylat mit CO umgesetzt. Die Durchführung der Aufarbeitung des Methylesters zu Naphthylessigsäure erfolgte wie im Beispiel 1.

Nach der Destillation des Reaktionsgemisches (75 g) konnten durch GC folgende Verbindungen nachgewiesen werden:

39,2% Methoxymethylnaphthalin,
3,03 % Chlormethylnaphthalin
54,27% Naphthyl(l)essigsäure.

Claims

1 2 j

Mitteln zu Salzen der gegebenenfalls substituierten |

Patentanspruch: Arylessigsäuren und anschließende Umsetzung der |

gebildeten Salze mit Säure zu der gegebenenfalls f

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Arylessigsäure gefunden, das dadurch |

substituierten Arylessigsäuren durch Umsetzung 5 gekennzeichnet ist, daß die Salzbildung in Gegenwart ϊ

von gegebenenfalls substituierten Arylhalogen- von Kobalt- oder Eisencarbonylen als Katalysatoren ί

methy!verbindungen mit Kohlenmonoxyd und durchgeführt wird. ψ

wäßrigem Alkohol in Gegenwart von basischen Die Reaktion wird vorteilhafterweise in der Weise |

Mitteln von Salzen der gegebenenfalls substituier- durchgeführt, daß die Arylhalogenmethyl-Verbindung ;