DE2259072B2

DE2259072B2 - Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren

Info

Publication number: DE2259072B2
Application number: DE2259072A
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr. 5210 Troisdorf El-Chahawi; Hermann Dr. 5203 Much Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE2259072C3; US3928429A; IT1000175B; JPS4986339A; DE2259072A1; BE807910A; FR2208878A1; CH589593A5; GB1410400A; FR2208878B1; JPS5824415B2; NL7316426A

Description

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Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem: ali- und 170 ml Wasser, 66 g CaO wurden 127 g Benzyl-

phatisch offene oder cyclische Äther wie Diäthyl-, chlorid mit CO umgesetzt. Die Durchführung und

Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden

mit 1 bis 3 C-Atomen, Ester wie Ester der Essigsäure 109,5 g destillisiert, die nach der gaschromatographi-

mit niedrigen Alkoholen, besonders von Alkoholen 5 sehen Analyse aus

^ilb ??^A

., „ . . ^ . . . , Benzylchlorid 5,2« _/ο

Als Katalysator kann auch erne Lösung verwendet Phenylessigsäureäthylester 29,32%

werden, die durch Carbonylierung einer Kobaltverbin- Phenylessigsäure.. 61,32 V

dung z. B. in einem der genannten Lösungsmittel ' °

unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen ge- i_o bestanden.

bildet wird. Bei Verwendung von i-Propanol als Lösungsmittel

Das Gewichtsverhältnis von Metallcarbonyl zur werden Phenylessigsäure neben Phenylessigsäure-i-pro-

Arylhalogenmethylverbindung kann zwischen 1:1 pylester nachgewiesen,

bis 1: 500, vorzugsweise von 1:10 bis 1: 1OQ liegen. Bei analoger Verwendung von MgO, an Stelle von

Als Arylessigsäure wird die unbubstituierte Phenyl- 15 CaO, werden gleichartige Ergebnisse erhalten.

essigsäure ebenso wie substituierte Phenylessigsäuren „ . . . ,

verstanden, wobei als Arylreste auch kondensierte B ei spie

oder nicht kondensierte aromatische Ringe vorhanden Entsprechend der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wer-

sein können, welche einen oder mehrere, weitere Sub- den 60 ml lOgewichtsprozentige Lösung von Kobalt-

stituenten, wie Halogen, Alkylresie mit 1 bis 6 C-Ato- ao octacarbonyl in Essigsäureäthylester, 310 ml Methanol

men, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen tragen können. und 250 ml Wasser, 80 g CaO und 161 g p-Chlor-

Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Tetrachlor- benzylchlorid mit CO umgesetzt Die Durchführung

phenylessigsäure. Mono- und Dimethyl bzw. Diäthyl und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden

oder Propylphenylessigsäure, Mono- und Dimethoxy- 29 g p-Chlorbenzylchlorid, 19 g p-Chlorphenylessig-

bzw. -äthoxyphenylessigsäure, Naphthylessigsäure usw. 25 säuremethylester und 111g p-Chlorphenylessigsäure

Ausgangsstoffe sind die jeweiligen entsprechenden isoliert.

unsubstituierten oder substituierten Benzylhalogenide Unter gleichartigen Reaktionsbedingungen wird mit

bzw. Arylhalogenmethylverbindungen, von denen die entsprechender Ausbeute p-Methylphenylessigsäure

Chlormethylverbindungen bevorzugt sind. aus p-Methylbenzylchlorid hergestellt.

Die Dosierung des CO und gegebenenfalls des ba- 30 B ' i e 1 4

sischen Mittels erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 6 ¹^

Stunden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis Bei den im Beispiel 1 genannten Bedingungen, je-

4 Stunden beendet. doch unter Einsatz von 20 ml Eisenpentacarbonyl,

An Stelle von reinem CO kann Wassergas oder gelöst in 65 ml Methanol, 210 ml Methanol und

andere CO enthaltende Mischgase verwendet werden. 35 170 ml Wasser, 66 g CaO werden 127 g Benzylchlorid

Die als Nebenprodukte auftretenden Ester der Aryl- mit CO umgesetzt. Die Aufarbeitung und Durchessigsäuren sind durch anschließende kurzzeitige Er- führung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 62,5 g hitzung zu Arylessigsäuren auf dem Wege der alka- destilliert, die tischen Verseifung umsetzbar. Benzylchlorid 74,21%

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren her- 40 Phenylessigsäuremethylester 4,61 %

gestellten Phenylessigsäuren sind wertvolle chemische Phenylessigsäure 16,40%

Zwischenprodukte.

Beispiel 1 enthalten.

Beispiel 5

Zu 100 ml Methanol werden 6 g Kobaltoctacarbo- 45

nyl gegeben. Dann wird unter Rühren (500 U/min) bei Wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung

35°C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 4 g Kobaltoctacarbonyl, gelöst in 80 ml Methanol,

von 600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend werden 210 ml Methanol und 170 ml Wasser, 66 g CaO werden

310 ml Methanol und 250 ml Wasser zugefügt und auf 127 g Benzylchlorid mit einem Gasgemisch aus 55⁰C erwärmt. Dann werden 99 g CaO zugegeben und 5° CO/H₂ im Verhältnis 3:2 umgesetzt. Die Durch-

unter stetigem Durchleiten von CO im Verlauf von führung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es

37« Stunden 190 g (1,5 Mol) Benzylchlorid bei einer werden 103 g destilliert, die nach der gaschromato-

Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min zu- graphischen Analyse aus

dosiert. Kohlenmonoxid wurde nach etwa 27_a Stun- Benzylchlorid 63,52%

den eingeleitet bis keine Aufnahme mehr erfolgte. 55 Phenylessigsäuremethylester .......... 4,92%

Danach wird die Reaktionsmischung auf 20⁰C ge- Phenylessigsäure 25,91%

kühlt, mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert

und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Ent- bestehen.

fernung des Äthers durch Destillation erhält man ein Eine weitere Verbesserung des Umsatzes bzw. eine

Reaktionsgemisch, aus welchem durch Destillation ⁶° Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch

166 g Phenylessigsäure (Ausbeute 81%) und 14 g mehrmaliges Entspannen des Gasraums und Ableitung

Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 6%) isoliert des zu stark mit H_a angereicherten Gasgemisches und

werden. Einleiten von frischem Wassergas erzielt.

B e i s ρ i e 1 2 ₆ Beispiele

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, Zu 100 ml Methanol werden 6 g Co(CO)₈ gegeben,

jedoch unter Verwendung von 4 g Kobaltoctacarbonyl, Dann wird unter Rühren (500 U/min) bei 35°C wäh-

gelöst in 65 ml Äthanol, Zugabe von 210 ml Äthanol rend 30 Minuten CO mit einem Überdruck von

600 nun Hg durchgeleitet Anschließend werden 310ml Methanol zugefugt und auf 55° C e>?wärint. Unter starkein Durchleiten von CO werden im Verlauf von 3 Stunden 190 g (1,5 Mol) Benzylchlorid und 120 g NaOH gelöst in 250 ml Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min zudosiert. Kohlenmonoxyd wurde nach etwa 2¹J₁ Stundpn eingeleitet bis; keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach wird die Reaktionsmischung auf 20° C gekühlt, mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers durch Destillation erhält man ein Reaktionsgemiscb, aus welchem durch Destillation 132 g Phenylessigsäure und 70 g Phenylessigsäure-methylester isoh >rt werden.

B e i s ρ i e 1 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g Co₂(CO)₈, 76 g (0,43 Mol) Chlormethylnaphthalin und 95 g Natriummethylat mit CO umgesetzt. Die Durchführung der Aufarbeitung des Meihylesters zu Naphthylessigsäure erfolgte wie im Beispiel 1.

Nach der Destillation des Reaktionsgemisches (75 g) konnten durch GC folgende Verbindungen nachgewiesen werden:

39,2% Methoxymethylnaphthalin,
3,03% Chlormethylnaphthalin
54,27% Naphthyl(l)essigsäure.

Claims

1 2

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

Patentanspruch: kennzeichnet, daß in einem Kobalt- oder Eisencarbonyl und basisches Mittel enthaltenden wäßrigen

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen eine Arylhalogen-

substituierten Arylessigsäuren durch Umsetzung 5 methyl-Verbindung, weiche gegebenenfalls auch sub-

von gegebenenfalls substituierten Arylhalogen- stituiert sein kann, mit Kohlenmonoxyd zum Salz der

methylverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Arylessigsäure umgesetzt wird, aus welchem die Aryl-

wäßrigem Alkohol in Gegenwart von basischen essigsäure nach Ansäuern in bekannter V- oise isoliert

Mitteln zu Salzen der gegebenenfalls substituierten wird.

Arylessigsäuren und anschließende Umsetzung der io Die Reaktion wird vorteilhafterweise in 1er Weise gebildeten Salze mit Säure zu den gegebenenfalls durchgeführt, daß die Arylhalogenmethyl-Verbindung substituierten Arylessigsäuren, dadurch ge- und CO gleichzeitig in den wäßrigen Alkohol einkennzeichnet, daß die Salzbildung in Ge- geführt werden, wobei CO mindestens in stöchiogenwart von Kobalt- oder Eisencarbonylen durch- metrischer Menge entsprechend der Reaktionsgleigeführt wird. 15 chung, zweckmäßig in größerem Überschuß vorhanden sein soll. Der Wassergehalt des wäßrigen Alkohols

kann zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent, betragen. Das Verhältnis von basischem Mittel zu der Aryl-

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren 20 halogenmethylverbindung (AHM) sollte wenigstens

Oir Herstellung von Arylessigsäuren durch Um- 2 Mole einer einsäurigen Base bzw. 1 Mol einer zwei-

ietzung von gegebenenfalls substituierten Arylhalogen- säurigen Base pro Mol AHM erreichen, entsprechend

methylverbindungen mit Kohlenmonoxid, in wäßrigen der Gleichung
Alkoholen in Gegenwart von Metallcarbonylen und

basischen Mitteln. 25 , -⁷ O — CH Cl + 2 CO + 2 CaO ->

Es ist bekannt, Phenylessigsäure durch Umsetzung /' ²

von Benzylchlorid mit Alkalicyanid und anschließen- . >

der Verseifung des Nitrils zur Säure herzustellen ( Q — CH₂ — COO) Ca + CaCl₂

(Ullmann [1953], Bd. 4, S. 291). Unbefriedigend ^y ^h
an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über zwei 30

Stufen. Weiterhin kann Phenylessigsäure durch Car- Das basische Mittel kann auch in geringem Über-

bonylierung von Benzylhalogeniden mit dem Na-SaIz schuß, maximal bis zur l,8fachen Menge der Gleichung,

des Kobalttetracarbonyls erhalten werden (R. F. bevorzugt 2,4 bis 3 Mol einer einsäurigen oder 1,2 bis

H e c k et. al., J. Am. Chem. Soc. 85., [1963], 2779 bis 1,5 Mol einer zweisäurigen Base pro Mol AHM ver-

2782 und französische Patentschrift 31 13 360). 35 wendet werden.

Die Anwendung des Na-Kobalttetracarbonyls ist Das basische Mittel kann in etwa äquivalenter

technisch schwierig und liefert nur schl :chte Ausbeu- Menge zu der AHM als Lösung, Suspension oder auch

ten. Weiter wurde Phenylessigsäure durch Carbony- fest in den Reaktor eindosert werden. Es kann aber

lierung von Benzylchlorid mit Katalysatoren auf der auch in dem wäßrigen Alkohol vorgelegt werden.

Basis von Rhodium unter hohem CO-Druck(I. T s ugi, 4° Als basische Mittel können Alkylihydroxyde oder

Nippon Kagaku Zashi, 88 [1967], 687) sowie mit -carbonate gelöst oder fest eingesetzt werden. Erd-

Katalysatoren auf der Basis von Nickelcarbonyl und alkalioxyde, -hydroxyde oder Carbonate könne 1 wegen

Jod in polaren Lösungsmitteln hergestellt (deutsche der geringen Löslichkeit nur in fester Form oder in

Offenlegungsschrift 19 14 391). Suspension eingesetzt werden.

AUe diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, 45 Die Umsetzung kann im Temperaturberiich von

die hauptsächlich in der Anwendung hoher Drücke, 10 bis 70⁰C durchgeführt werden,

hohem Bedarf an Katalysator, in geringe- Ausbeuten, Der das Kobalt- oder Eisencarbonyl und das ba-

in niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten oder in der sische Mittel enthaltende wäßrige Alkohol wird auf

Verwendung von schwierig wiedergewinnbaren Lö- 30 bis 7O⁰C, vorzugsweise auf 40 bis 60° C, erwärmt

sungsmitteln liegen. 50 und die Chlormethylverbindung und CO gleichzeitig

Nach einem weiteren Verfahren (deutsche Offen- im Verlauf von 2 bis 6 Stunden unter guter Durch-

legungsschrift 20 35 902) wird Phenylessigsäure durch mischung von Gasphase und Reaktionsmischung zu-

Carbonylierung von Benzylchlorid in Gegenwart eines dosiert. Es ist jedoch möglich, bei Temperaturen bis

Katalysatorsystems aus einem Kobaltsalz, einer Eisen- 100°C oder darüber gegebenenfalls im Druckgefäß

Mangan-Legierung und einem S-haltigen Beschleuniger 55 zu arbeiten. Zur Durchführung der Reaktion kann

in Wasser-Methanol unter Verwendung von Calcium- Kohlenmonoxyd in einem weiteren Druckbereich

oxyd hergestellt. Nachteile dieses Verfahrens liegen angewandt werden.

in der Heterogenität des Katalysatorsystems, die eine Die Umsetzung läuft schon bei einem CO-Druck

sorgfältige Abstimmung der Komponenten des Kata- unter einer Atmosphäre ab. Zweckmäßig arbeitet man

lysators erfordert und der Notwendigkeit, den Kataly- ^6o jedoch bei einem Druck von 1 ata oder darüber,

sator vor der Reaktion in situ herzustellen. Drücke über 25 atü sind nicht erforderlich. Als Kataly-

Es wurde nun gefunden, daß Arylessigsäure in ver- satoren werden Carbonyle des Kobalts oder Eisens einfachter Weise durch Carbonylierung von gegebenen- verwendet, wie z.B. Fe(CO)₅ oder (Co)ü(CO),. Die falls substituierten Arylhalogenalkylen unter atmo- Katalysatoren können in Substanz oder auch in gesphärischem Druck oder geringem Überdruck in Ge- ⁶S eigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden. Auch sich genwart katalytischer Mengen Kobalt- oder Eisen- gegebenenfalls bildende Reaktionsprodukte aus eincarbonyl in wäßrigen Alkoholen in Anwesenheit gesetztem Carbonyl ind Lösungsmittel können als basischer Mittel hergestellt werden kann. Katalysatoren verwendet werden.