DE2531131A1 - Verfahren zur herstellung mehrwertiger alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrwertiger alkohole

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DE2531131A1 DE19752531131 DE2531131A DE2531131A1 DE 2531131 A1 DE2531131 A1 DE 2531131A1 DE 19752531131 DE19752531131 DE 19752531131 DE 2531131 A DE2531131 A DE 2531131A DE 2531131 A1 DE2531131 A1 DE 2531131A1
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Description

vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Ester- und Ätherderivate und der Giigomeren solcher Alkohole. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einwertige Alkohole, wie Methanol, und ihre Äther- und Esterderivate.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit synthetisch durch Oxidation von Erdölderivaten hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbai keit von Erdölquellen haben sich die Kosten dieser Erdölderiva'ce ständig erhöht. Häufig sind bereits düstere Vorhersagen einer merklichen Ölknappheit in der Zukunft gemacht worden. Daher ist sich- die Fachwelt der Notwendigkeit einer neuen, billigen Qualle von Chemikalien bewußt geworden, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.
509884/1203
Bekanntlich können monofunktionelle Verbindungen, u/ie Methanol, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken, z.8. bis zu etwa 1000 at, und Temperaturen zwischen 250-500°C. unter Verwendung von Mischungen aus Kupfer, Chrom und Zinkoxiden als Katalysator hergestellt werden. In der US-PS 2 451 333 u/irä die Herstellung von Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren beschrieben. Weiterhin wird berichtet, daß Formaldehyd durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken hergestellt werden kann; wiederholte Versuche zur Durchführung dieser Synthese von Formaldehyd haben jedoch nie wesentliche Mengen des gemünschten Produktes ergeben. Es ist allgemein bekannt, daß die bisher veröffentlichten Verfah ren zur Synthese von Formaldehyd aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Drucken entweder vollständig undurchführbar sind oder nur unbedeutend geringe Mengen an Formaldehyd liefern.
Die BR-PS 655 237 beschreibt die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken und Temperaturen bis zu 400 C. unter Verwendung bestimmter Hydrierungskatalysatoren, wie kobalthaltige Verbindungen. Die US-PSS 2 534 018, 2 570 792 und 2 636 046 beschreiben praktisch dasselbe Verfahren wie die genannte britische Patentschrift. Die einzigen, in den Beispielen der US-PS 2 636 046 verwendeten Katalysatoren enthalten Kobalt.
Weiterhin ist es bekannt, daß [Jickel hauptsächlich ein Katalysator für die Synthese und Reformierung von ['.ethan gemäß der Reaktion
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CO + 3H2 CH4 + H2O
ist, die bei Temperaturen unter etwa 500 C. von links nach rechts und bei höheren Temperaturen in entgegengesetzter Richtung verläuft (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 4, Seite 452r453, 3ohn Wiley and Sons, New York (1964)).
In US Anmeldung Ser.fJo.219 130 (I9.3an. 1972) und der BE PS 793 086 wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Berührung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen f-'ienge von Rhxliun in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid beschrieben.
üie US Anmeldung Ser.No. 462 109 vom 19. April 1974 betrifft eine Verbesserung der Erfindung der Anmeldung Ser.No. 219 130. in der Anmeldung Ser.No. 462 109
wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate, Oligomeren dieser Alkohole und einwertiger Alkohole und ihrer Äther- und Esterderivate durch Umsetzung von Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonylkomplexes beschrieben, der der Reaktion als eine Rhodiumcarijonylclusterverbindung zugeführt wird, die in IR-Spektrum mit drei intensiven Wellenlängenbändern zu/ischen etwa
-1 -1 -1
plus und minus 10 cm von etwa 1868 cm , etiua 1838 cm und etwa
— 1 2
1785 cm" bei einem Druck von mindestens etuia 35 kg/cm in Assozia-
("counter-ion")
tion mit einem Gegen-ion/hat. Geeignete Gegen-ionen für die Clusterverbindung sind viele verschiedene Metalle und organische Verbindungen, wobei als Metallgegen-ionen die Alkalimetallkationen eingeschlossen sind.
50988W12Q3
Die vorliegende Erfindung richtet sich nun auf eina Verbesserung des Verfahrens der. genannten US-Anmeldung Ser.No. 462 109 zur Herstellung mehru/ertiger aliphatischer Alkohole und ihrer Äther-, Ester- und Oligomerenderivate, wie Alkanpolyole, insbesondere Alkandiole und rtriole, mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ihre Äther-, Ester- und Oligomerenderivate.
Wie beim l/erfahren der US Anmeldung Ser.No. 462 109 werden arfindungsgQmäß als zu/ar weniger u/ertvolle, jedoch wünschenswerte Nebenprodukte noch einwertige Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, und ihre Äther- und Esterderivate erhalten. Die erfin-■■dtingegemäßen··Produkte.enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Es wurde gefunden, daß höhere Ausbeuten an mehrwertigen Alkoholen, ihren Äther- und Esterderivaten, Oligomeren solcher Alkohole und einwertigen Alkoholen und deren Äther- und Esterderivaten bei wesentlich niedrigeren Arbeitetemperaturen und -drucken erhältlich sind, wenn bei der Umsetzung der Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Alkalimetallkations und eines
Rhodiumcarbony!komplexes das Alkalimetallkation in der Reaktionseiner Menge von
mischung in/etwa 0,5-1,5 Atomen Kation pro 6 Atome dem Reaktor
zugeführtes Rhodium anwesend ist. Der Komplex wird, der Reaktion als ein Rhodiuracarbonylcluster zugeführt, der ein IR-Spektrum mit drei intensiven Wellenlängenbändern zwischen etwa plus und minus
-1 -1 % -1 -1
10 cm, von etwa 1Θ6Θ cm , etwa 1838 cm und etwa 1785 cm
zeigt.
Der erfindungsgemäße Rhodiumcarbonylcluster zeigt das obige IR Spektrum entweder während der Reaktion oder bei einer Temperatur
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und/oder einem Druck, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird. In beiden Fällen wird die katalytische Wirkung erreicht, ums nehelegt, daß die charakteristischen Rhodiumcluster immer anwesend sind.
P. Chini gibt in einem Artikel "The Closed Metal Carbonyl Clusters", veröffentlicht in "Reviews" (1968), Inorganica Chemica Acta, Seita 3Q-5Q, an, daß eine Metallclustorverbindung "eine endliche Gruppe von Metallatomen ist, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in wesentlichem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, selbst oienn einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster verbunden sein können". Die Brfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium gebundenes Rhodium oder an ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium, gebundenes Rhodium. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten Rhodium-rthodium-Bindungen. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form des Carbonyls (-C-G), uiobei das Carbonyl "endständig", "edge bridging" und/oaer "face bridging" sein kann. Sie können auch Wasserstoff und Kohlenstoff in anderen Formen als Carbonyl enthalten. Im folgenden werden die vermuteten Strukturen von zwei bestimmten Rhodiumcarbonylclusterionen dargestellt, die beide erfindungsgemäß geeignet sind:
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Rh6(CO)16
.2-
Die Strukturen der Rhadiumcarbonylcluster können durch Röntgen-Kristalibrechung» ."JMR Spektren oder IR-Spektren gemäß dsm Arti'· kel von P· Ghini und S. Marginengo "Synthesis and Properties of the Derivatives of the /RH12(CO)^q? Anion" in "Inorganica Chemica Acts, ?(2), Seite 299-302, 3uni 1969, feetgegtelit werden, ErfindungaggmöS betonders zweckmäßig ist dia Anwendung der IR-Spektroskopie, die sine qualitative und, wie derzeit angenommen wird, eine quantitative Kennzeichnung des besonderen, während des Betriss dee irfindungsgsfnööen Verfahrens anwesenden Rhodium·"
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carbonylclusters erlaubt.
Die Rhodiumcarbonylclusterionen mit dem oben dargestellten IR-Spektrum wirken in Verbindung mit Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff gemäß der noch angegebenen Definition unter Bildung der mehrwertigen Alkohole usw.. Der genaue Mechanismus, durch welchen die Clusterverbindungen die Reaktion katalysieren, ist zur Zeit nicht ganz verständlich. Vermutlich hängt die Reaktion vom Vorliegen der folgenden Gleichgeiuichtsbedingungen ab:
(I) 2Rh6 (CO) I5H"*==* Bhi2 <C0> 30 ^Rh12 <C0) 34*2
Erfindungsgemäß erfolgt die durch den Rhodiumcarbonylcluster katalysierte Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von etwa 0,5-1,5 Atomen, vorzugsweise etwa 0,75-1,25 Atomen, und insbesondere von etwa 1 Atom, Alkalimetallkation pro 6 Atome des ebenfalls in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums. Besonders zweckmäßige Alkalimetallkationen sind die Ionen von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen derselben, wobei das bevorzugte Alkalimetallkation Cäsium ist.
Die genaue Rolle des Alkalimetallkations bei der durch die Rhodiumcarbonylcluster katalysierten Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung mehrwertiger Alkohole ist nicht ganz erklärlich. Vermutlich verläuft die Reaktion durch Umsetzung des Kohlenmonoxid? mit der aktiven Katalysatorverbindung, unter Bildung eines Radikals von CO, das die Addition eines anderen Radikals von CO vor der Hydrierung unter Bildung des mehrwertigen Alkohols oder Methanols erfordern kann oder nicht. IR Analysen
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zeigen, daß unter Reaktionsbedingungen, die die Bildung mehrwertiger Alkohole begünstigen, das charakteristische Drei-Band-Muster des £R1?(CD)3a7 Clusters anwesend ist, mährend unter Bindungen, die die Bildung von Methanol begünstigen, nur das Einzel-Band-Muster bei etwa 1900 cm" des monomeren Rh(CD^J" Anion vorherrscht und das oben genannte Drei-Band-Muster fehlt oder in seiner Intensität stark verringert ist.
Die Verwendung von etu/a 0,5-1,5 Atomen Alkalimetallkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums erlaubt die Herstellung mehrwertiger Alkohole bei niedrigeren Arbeitsdrücken ohne Verminderung der Produktausbeute bei einem gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen. Wenn die Menge des Alkalimetallkations in der Reaktion unter oder über dieser Menge liegt, werden Produktivität und Wirksamkeit der Reaktion in mehrwertige Alkohole merklich verringert, und die zur Erzielung annähernd vergleichbarer Ergebnisse notwendigen Reaktionsbedingungen sind wesentlich schärfer und kostspieliger.
Weil das Alkalinetallkation nicht in die Reaktion eingeht und es nicht eindeutig klar ist, daß es zur Katalysatorbildung oder -Stabilität notwendig ist, wird die Anwesenheit dieser klar definierten Menge an Kation für eine optimale Katalyse - wenn
noch "
das Gegen*-ion ein Alkalimetall ist -/nicht ganz verstanden. Aufgrund der erzielten Ergebnisse scheint es möglich, daß eine solche ausgewählte Menge des Alkalimetalls in einer Weise wirkt, die Faktoren zur Inhibierung der oben genannten CO Radikalbildung vermindern.
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Wie oben ermähnt, ist der RhodiumcarbDnylkomplBX ΘΪΠΒ rhoöiumhaltige Verbindung, in welcher die Rhodiumverbindungen mit CO in Komplexbindung vorliegen.
Die Bezeichnung "Komplex" bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen organischen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz mit einem oder mehreren elektronisch armen ■Molekülen oder Atomen fähig sind, gebildet iuerden, wobei letztere ebenfalls zu einer unabhängigen Existenz in der Lage sind. Diese organischen Rhodiumclusterkomplexe werden aus der Assoziierung organischer Liganden oder organischer Gegen-ionen mit Rhodiumcarbonyllösungen hergeleitet.
trfindungsgemaß geeignete organische Liganden enthalten mindestens ein Stickstoffatom (im folgenden als Lewis-Basen-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder mindestens ein Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis-Basen-Sauerstoffatom bezeichnet), wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen· Zweckmäßig enthalten die organischen Liganden mindestens zwei Lewis-Basen-Stickstoffatome oder mindestens zwei Lewis-Basen-Sauerstoffatome, oder minüestens ein Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoff atom, wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen und der organische Ligand mit Rhoium per se eine Chelatstruktur bildet. In geeigneten Ausführungsformen enthalten die organischen Liganden 1 bis 4 Lcwis-Basen-Atome, vorzugsweise 1-3 solcher Atome und insbesondere 1 oder 2 Lewis-Basen-Atome. Diese
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organischen Liganden werden als multidentat oder polydentat bezeichnet» d.h. sie sind bi-, tri- oder quadridentat in Abhängigkeit davon, ob 2, 3 oder 4 Leu/is-Basen-Atome bei der Bildung der Chelatstruktur mit Rhodium betroffen sind.
Organische Liganden mit mindestens einem Le.wis-Basen-Stickstof fatotn werden im folgenden oft gis "organische Stickstoffliganden" bezeichnet; Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden oft ale "organische Sauerstoffliganden" bezeichnet; und, Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Letais-Basen-Sauerstoffatom werden eis als "organische Aza-c-xa-liganden" bezeichnet.
Geeignete organische Stickstoffliganden enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoffliganden enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-oxa-liganden enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatomen können acyclisch und/odor cyclisch, d.h. z.B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische (einschließlich ankondensiert und überbrückt) Kohlenstoffatome usui, sein. Die organischen Liganden enthalten vorzugsweise 2-20 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino-
»gruppen
(-K = ), Amino-.(-N-), Nitril/ (Nfe) usw. vorliegen. Zweckmäßig liegen die Lewis-Basen-Stickstoffatome in Form von Irainostickstoff und/ oder Aminostickstoff vor. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenolisch), Carb-
0 - 0 0
oxyl /_^'0Hx, Carbonyloxy /^O-)' Oxy ^"Ο")' Carbonyl (_£-) usw.
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vorliegen, wobei alle diese Gruppen Leu/is-Basen-Sauerstoffatome enthalten. In dieser Hinsicht sind dier "Hydroxyl"-Sauerstoff
' 0 -0
in der " ,, Gruppe und der "Oxy" Sauerstoff in der λ' Gruppe die Leujis-Basen-Atome. Die organischen Liganden können auch andere Atome und/oder Gruppen, uiie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Thiaalkyl, Trialkylsilyl usw., enthalten.
Organische Stickstoffliganden umfassen z.B. N,N>N',N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν1 , N'-Tetraäthyläthylendiamin., N,N,N1 ,W-Tetra-n-propyläthylendiamin, N,N,K" ,N'-Tetramethylmethylendiamin, N",Ν, M1 ,N'-Tetraäthylmethylendiamin, N,M,N' ,N1 -Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N~Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2' -Dipyridyl, methylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl, äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl, 1,4-Diazabicyclo/2.2.27-octan, methylsubstituiertes 1,A-Diaza-bicyclo-/2.2.27-octan, Purin, 2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)-pyridin, 1,10-Phenanthrolin, methylsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin
Organische Sauerstoffliganden umfassen z.B. Glykolsäure, Methoxyeseigeäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykoleäure, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Pyrobrenzkatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydrobenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion,
5098 84/1203
c - 12 -
Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5~dion, 0ctan-2,4-dion, 1-Phenylbutan-1,2-dion, 3-MethylpBntan-2,4-dion; die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, von Diäthylenglykol, von Dipropyl8nglkol usw.
Organische Aza-oxo-liganden umfassen z.B. Äthanolamin, Diäthanoi— amin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin, N,l\l-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diämin^MjNjM1»N1-tetraeseigsäure, der Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure usu/.
Andere organische Gegenionen werden gebildet durch ionische Assoziation mit den Rhodiumcarbonylclusterionen. Sie stammen von organischen Verbindungen mit Leiuis-Basen-Stickstoffatomen und bestehen geu/öhnlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Solche Verbindungen sind z.B. Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin, Triäthylamin, Benzyltriraethylamraoniumacetat und -formiat, Tri-nbutylamin, Dibutylamin, Methylamin, Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin, Octadecylamin, fJaphthylamin, Cyclohexylamin usw.
Erfindungsgemäß wird in der Praxis ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel in ausreichender Menge verwendet, um eine homogene, die Clusterverbindung und das Alkalimetallkation enthaltende Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Erfindungsgemäß
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geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, uuie Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha,. Decalin, Tetrahydro-naphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin usw.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, die Fiono- und Dialkyläther von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, luißvon Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylsnglykol, Tetraäthylenglykul, Pentaäthylonglykol, Dibutylenglykol, Oxyäthylenoxypropylenglykol usw.; vorzugsweise solche, in welchen die Alkylengruppe 2 Kohlenstoffatome im zweiwertigen Teil enthält, wie Äthylen und 1,2-Propylen; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure usw.; Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol usw.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon usw.; Ester, wie Kethylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat usw.; Wasser; Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid usw.; Lactone, wie w-Butyrolacton und Valerolacton usw.; - - " ^- ^-Butyrolactonii und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungsmittel.
Es,wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung reaktionsfähiger Lösungsmittel in der Praxis der wünschenswerten erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine Reiha unterschiedlicherProaukte liefern kann.
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So erhält man z.B. die Mono- und Diacetatester von Äthylenglykol durch Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel im Reaktionsmedium. Die Verwendung von Alkanolen, wie Methanol und Äthanol, führt zu den Monoalkyläthern von Äthylenglykol.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Metallkation der Reaktionsmischung in Form seines Alkalimetallsalzes zugeführt werden. Erfindungsgemäß geeignete Alkalimetallsalze umfassen die Alkalimetallhalogenide, z.B. die Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Dodidsalze, und Alkalimetallcarboxylate, wie Formiat-, Acetat-, Propionat- und Butyratsalze. Andere erfindungsgemäß geeignete Alkalimetallsalze umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel:
M-O-R
in welcher M für ein Alkalimetall aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium steht und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, 2-Äthylhexyl usw., oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.; eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw., einen cyclischen oder bicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Bicycloh heptyl usw.; oder eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridinyl, Chinolinyl usw. bedeutet.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkalimetallsalze sind das Formiat-, Acetat-, 2-Pyridinolat- und Fluoridsalz von Cäsium.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Das neue Verfahren erfolgt gewöhnlich zweckmäßig in Anwesenheit einer katalytisch
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wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit liefert. Die Reaktion erfolgt durch Verwendung von nur etwa 1 χ 10~ Ggu.-/ und noch weniger an metallischem Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Dia obere Grenze der Konzentration kann recht hoch sein, z.B. etwa'30 Gew.-j£ Rhodium und mehr, wobei die erfindungsgemäß realistische obere Grenze mehr durch wirtschaftliche Überlegungen im Hinblick auf die äußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt und geregelt wird. Bei den relativ hohen Rhodiumkonzentrationen zeigen sich keine besonderen Vorteile. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z.B. dem gewählten Kation, den Teildrucken der Kohlenoxide und Wasserstoff, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel usw., ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine
-5 -1
Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 1o Gew. -% Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.
Die verwendbare Arbeitstemperatur kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Gewöhnlich erfolgt das neue Verfahren bei einejD Temperatur zwischen etwa 1000C. und bis zu etwa 375°C. oder mehr. Arbeitstemperaturen außerhalb dieses angegebenen Bereiches sind erfindungsgernäß zwar nicht ausgeschlossen, fallen jedoch nicht unter bestimmte wünschenswerte Ausführungsformen. Am unteren Ende des Temperaturbereiches oder darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit in das gewünschte Produkt deutlich langsam. Beim oberen Temperaturbereich und darüber treten
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Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilität auf. Ungeachtet dessen dauert die Reaktion an, und es werden mehrwertige Alkohole und/oder deren Derivate gebildet. Geeignete Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 150-3000C., vorzugsweise etwa 190-2750C. und insbesondere zwischen 190-2400C.
Die Gleichgeuiichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol ist u/ie
folgt:
2 CO + 3H2 HOCH2CH2OH
Bei relativ hohen Temperaturen begünstigt das Gleichgewicht in steigenden Maß die linke Seite der Gleichung. Um erfindungsgemäß die Reaktion zur Bildung einer fixierten, erhöhten Äthylenglykolmenge zu bringen, sind niedrigere Teil—drucke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig, als bisher gelehrt wurde.
Das erfindungsgemäOe neue Verfahren urfolgt zweckmäßig über einen weiten Bereich von überatmosphärischeni Druck. Bei Drucken unter etwa 35 ata ist die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produktes recht langsam; daher können relativ schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umwandlungen in das gewünschte Produkt durch höhere Arbeitsdrucke, z.B. solche von mindestens etwa 56 ata, erzielt we'rden. Es können Drucke bis zu 3500 ata und mehr angewendet werden, was jedoch keine besonderen Vorteile bringt, die die unerwünschten Investitionen für die notwendige Hochdruckanlage ausgleichen könnten. Bei Drucken über etwa 1050 ata kann jedoch keine Verbesserung der Produktivität an mehrwertigem Alkohol der Anwesenheit des Alkalimetallkations in der ausgewählten Menge zugeschrieben werden. Diese geringe
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Wirkung des Kations bei hohen Drucken beruht \JQrmutlich auf dem überlagernden Effekt, den der erhöhte Kohlenmonoxiddruck auf die Stabilität des Rhodiumcarbonylclusters hat. Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen neuen Ver-
zujischan
fahren liegt zwischen etwa 70-1050 ata, vorzugsweise/etwa 140-840 ata und insbesondere zwischen etwa 420-700 ata. Die obigen Drucke sind der Gesamtdruck aus Wasserstoff und Kohlenoxiden.
Das neue Verfahren erfolgt für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten, polyfunktionellen, sauerstoffhaltigen Produkte und/oder ihrer Derivate. Die Verweilzeit kann z.B. gewöhnlich von Minuten bis zu einigen Stunden, z.B. won wenigen Minuten bis otwa 24 Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird die Verweilzeit in wesentlichem Maß durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und Wahl des Katalysators, den Gesatntgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Teildruck, Wahl und Konzentration des Verdünnungsmittels und andere Faktoren, bestimmt. Die Synthese des (der) gewünschten Produkte(s) durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid erfolgt zweckmäßig unter solchen Arbeitsbedingungen, die verünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungen ergeben.
Die relativen Mengen von Kohlenoxid und Wasserstoff, die in der Reaktionsmischung anfänglich anwesend sind, können über einen weiten Bereich variiert werden. Das Mol-Verhältnis von COrH2 liegt gewöhnlich zwischen etwa 20:1 bis etwa 1:20, zweckmäßig, zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:10 und vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5. Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhältnisse außerhalb des obigen breiten Bereiches angewendet
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werden. Anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in den bevorzugten AusführungsformBn der vorliegenden Erfindung verwendet u/erden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen + zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führen. So erhält man z.B. mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Mischungen, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthalten. Es können auch Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umgefassen.
Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder
*
kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Reaktionezonen oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das .Konstruktionsmaterial sollte während der Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drucke aushalten können. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußerlichen Wärmeaustauscher(n) zur Regelung unangemessener Temperaturfluktuationen oder zur Verhütung eines möglichen "Weglaufens11 der Reaktionstemperaturen aufgrund der exothermen Natur der Reaktion versehen sein. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden zweckmäßig Rührmittel zum Variieren des Ausmaßes an Mischen der Reaktionsmischung verwendet. Ein durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillation, Ultraschall usw., induziertes Mischen sind z.B. mögliche Arten des Rührens die üblich und bekannt sind. Der Katalysator kann anfänglich absatzweise in die
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oder im Verlauf der Synthese kontinuierlich oder absatzweise in die Reaktionszone eingefü-hrt werden. Im neuen Verfahren können zweckmäßig Mittel zur absatzweisen oder kontinuierlichen Einführung und/oder Einstellung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere, um die gewünschten molaren Verhältnisse und die durch die Reaktionsteilnehmer ausgeübten Teildrucke aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß man eine optimale Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahren erzielt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren z.B., wenn ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas mit/ohne zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zum Reaktor zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann durch bekannte Verfahren, wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion usw., erfolgen. Eine den Rhodiumkatalysator umfassende Fraktion, die gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder dem normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, kann gegebenenfalls zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Ein Teil oder die gesamte derartige Fraktion kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen
verbindungen
oder Regeneration der aktiven Rhodium/ gegebenenfalls entfernt werden. Frischer Rhodiumkatalysator kann von Zeit zu Zeit dem Rückführungsstrom oder direkt zur Reaktionszone zugefügt werden.
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Die aktiven Formen dar Rhodiumcarbonylcluster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt u/erden. Sie können vorgebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt u/erden. Oder es können viele verschiedene rhodiumhaltige Substanzen sowie die Kation bildenden Substanzen in die Reaktionszone eingeführt werden, und unter der» Arbeitsbedingungen des Verfahrens, die die Verwendung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid einschließen, können die aktiven Rhodiumcarbonylclustarverbindungen in situ gebildet werden. Rhodiumhaltige Substanzen, die zweckmäßig in die Synthesezone eingeführt oder gegeben werden können, umfassen z.B. Rhodiumoxid (Rh2D3),
Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh6(CO),.-), Rhodium(ll )-f ormiat, Rhodium(ll)-acetat, Rhodium(ll)-propionat, Rhodium(ll)-butyrat, Rhodium(ll)-valerat, RhodiuVn(lII )-naphthenat, Rhodiumdi car bony lace ty lace tonat, Rhodium-tris-iacetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid, Iridenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl-(i-phenylbutan-1,3-dion), Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium-(lIl), Tris-(heptan-2,4-dionato)-rhodium-(lll); Tris-(i-phenylbutan — 1,3-dionato)-rhodium-(ill), Tri8-(3-methylpentan-2,4-dionato)-rhodium-(lII) und Tris-(i-cyclohexylbutan-1,3-dionato)-rhodium-(ill).
Die Herstellung der Rhodiumcarbonylcusterverbindungen erfolgt zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel oder einer Verdünnungsmittelmischung, wie Benzol. Tetrarhodiumdodecacarbonyl, obgleich von begrenzter Löslichkeit, kann dem Verdünnungsmittel in fein zerteilter Form zugefügt werden. Anstelle von Rh^(CO)12 können die obigen rhodiumhaltigen Verbindungen verwendet werden.
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Organische Ligenden, mis 2-Hydroxypyridin oder andere Gegen-ioncn bildende Verbindungen können ebenfalls zugefügt werden. Die Cluster bildende Reaktion kann unter einem Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H« bei etwa 1-15 at und mehr unter Verwendung einer Temperatur von etwa 30-100 C. für eine Dauer von Minuten bis zu einigen Tagen, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, durchgeführt werden. Die erhaltene, im organischen Verdünnungsmittel enthaltende Rhodiumclustorverbindung ist in diesem Verfahren katalytisch aktiv. Die Verbindung enthält Rhodium in Clusterkombination mit Kohlenmonoxid und der oben genannten, gewählten Menge des ausgewählten Alkalimetallkations.
Andere geeignete Verfahren zur vorherigen Bildung der Rhodiurncarbonylclusteralkalimetallsalze, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind im Artikel "Synthesis and Properties of Derivatives of the
Anion" von Chini in "Inorg.Chem.Acta", 3(2), Seite 299-302, (1969) beschrieben.
Anlage und Verfahren zur Bestimmung der Existenz von Rhodiumcarbonylclusterverbindungen mit den oben angegebenen IR Eigenschaften während der erfindungsgemäßen Herstellung mehrwertiger Alkohole aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind in der US Anmeldung Ser.iMo. 462 109 vom 18. April 1974 beschrieben, die eine Weiterentwicklung der US Anmeldungen Ser.i.o. 371 350 vom 19. 3uni 1973, 5er. ?Jo. 219 130 vom 19. Danuar 1972 und Ser.i.o. 210 53B vom 21. üezember 1971 ist.
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Eine besondere geeignete IR-Zellenkonstruktion ist in der US-Anmeldung Ser. No. 451 437 vom 15. März 1974 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.
Die hier vertuendete Bezeichnung "Kohlenoxid" bedeutet Kohlenmonoxid oder eine Mischung aus Kohlendi- und Kohlenmonoxid, die entu/eder per se eingeführt oder in der Reaktion gebildut tuird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Er'findung, ohne sie zu beschränken.
Das folgende Verfahren wurde für Beispiel 1-9 in Tabelle 1 angewendet:
Ein 150 ecm Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drucke bis zu 490 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm des Dimethyläther von Tetraäthylenglykol (Tetraglym), 3,0 Millimol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (Rh(CO)2AcAc), 10 Millimol dest. 2-Hydroxypyridin und 0,5 Millimol des angegebenen Alkalimetallacetatsalzes oder D,25 Millimol des angegebenen zweiwertigen Metallacetatsalzes, je nach dem besonderen Beispiel, beschickt. Der Reakt wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung beschickt, die gleiche molare Mengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, bis ein Druck von 560 atü erreicht war. Auf Reaktor und seinen Inhalt wurde Wärme angelegt, und als die Temperatur im Reaktorinneren 190°C. erreicht hatte, gemessen durch ein zweckmäßig angeordnetes Wärmeelement, erfolgte eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (h_: CO Mol-Verhältnis =1:1), um den Druck auf 560 atü zurückzubringen. Die
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Temperatur wurde 4 Stunden auf 220 C. gehalten. Während dieser Zeit wurde zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugefügt, wann immer der Druck innerhalb des Reaktors unter etwa 525 atü fiel. In einem sehr reaktionsfähigen Systems, u/o gewöhnlich ein sehr großer Druckabfall eintritt, z.B. luenn Cäsium das Kation u»ar, wurde etwa alle 15 Minuten zusätzliches Gas eingeführt. Mit diesen zusätzlichen Druckeinstellungen wurde der Druck innerhalb d*s Reaktors über die gesamte Dauer von 4 Stunden auf 560 + 28 atü gehalten.
Nach 4 Stunden wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas entlüftet und die Reaktionsproduktmischung entfernt. Ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatographie untBr Verwendung eines Hewlitt Packard FM^ Forschungschromatographen, Modell 810, der mit einer 1,8 m χ 3 mm großen Kolonne aus rostfreiem Stahl versehen war, die eine Füllung aus Oohn Mansville CHROMOSORB 101v^'enthielt. Der Gaschromatograph wurde 2 Minuten nach Einführung von 2 /Ul Produktprobe auf 50°c. gehalten und dann von 50° auf 280°C. auf 150C./min programmiert. Die Produktanalyse für jedes Beispiel ist in der Tabelle aufgeführt. Dieselbe Anlage und das Verfahren von Beispiel 1-9 wurden auch in Beispiel 10-51 mit Ausnahme der angegebenen Reaktionsteilnehmer und Bedingungen verwendet.
In Beispiel 22-37 von Tabelle 3 und 4 wurde der Gewichtsprozentsatz des anfänglich zum Reaktor geführten Rhodiums, das nach der Reaktion in der Reaktionsmischung löslich war, durch Atomabsorptionsanalyse der Reaktionsmischung nach 4 Stunden verstrichener
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Reaktionszeit bestimmt, u/obei die nicht umgesetzten Gase an die Atmosphäre entlüftet wurden. Die Atomabsorptionsanalyse erfolgte an einem Perkin und Eimer Atomabsorptionsspektrophotometers, Modell 303, von der Firma Perkin and Eimer, IMorwalk, Conn.
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Beisp. Beschleun .H2O 0.19 Methanol Tabelle 1* Produkt, K Glycerin ro
UI
1 keiner 0.13 2.11 Me thyΙ Äthanol Äthylen-,
glycol		 Glycol***
f onnLat		 N,D.* I
2 acetat 0-17 1.72 Ο. 15 0.02 1.0 0.03 N.D. :
3 Natrium
acetat		 0.22 1.34 0.13 0.03 1.65 0.06 N.D.
cn 4 Kalium
acetat		 0.18 0.89 0.10 0.03 2.57 0.11 N.D.
O
CD
OO
m 		5 Bubidrum-
acetat		 0.32 3.59 0.05 0.03 2.15 0.07 N.D.
6 Oäsium-
acetat		 0.28 1.58 0.31 0.04 2.24 0.11 0.25
203 7 Magnesium-O.15
acetat		 1.33 0.14 0.04 3.90 .0.20 N.D.
8 S trontium-0.15
acetat		 1.18 0.09 0.05 0.70 N.D. N.D.
9 Barium
acetat		 0.70 0.06 0.05 0.75 N.D. N.D.
0.03 0.04 0.65 N.D.
alle Versuche bei 560 atü; 1/1 H?/G0;2200C; 4 std; 75 ecm Dimethyläther von Tetra-äthylen-^j glycol, 3,0 mm Rh(CO)2AcAc, 10,0 mm dest. 2-Hydroxypyridin, 0,45-0,50 Milliäquivalente __ Beschleuniger __*
** bei der Analyse des Produktes nicht festgestellt oo
Glycolmonoformiat —λ
Beisp. Beschleun. H2O Tabelle ; . Äthanol JLthylen-
glycol		 Glycol-**
Fonr iat		 Glycerin • I
10 iiatriuiafluorid 0.22 Methyl-
foridiat		 0.02 1.56 H.D. N.D. ro
σι
11 Natriumchlorid > 0.10 Methanol 0.05 0.05 2.28 0.05 N.D. I
12 Natriumbromid 0.14 α 90 0.13 ' 0.11 2.12 0.06 N. D.
13 Natriumiodid· N.D. 1.69 0.09 0.09 - 0.45 N.D. N.D.
14 Gäsium-fluorid 0.21 1.34 N.D. 0.03 4.10 0.18 N.D.
15 Cäsium-chlorid 0.15 *** 0.46 0.14 0.06 3.55 0.14 N.D.
cn 16 Cäsium-bromid H. D. 1.48 0.18 0.10 2.60 0.08 N.D.
ο
co		 17 Cäeiura-.jodid 0.21 1.91 0.14 0.17 1.80 0.06 N.D.
co
00
■Ρ1», 		18 Oäeium-foriJiiat 0.33 1.69 0.11 0.05 4.25 0.18 0.05
19 Cäsium-acetat 0.28 1.74 0.14 0.04 3.90 0.20 0.25
NJ
O 		20 Oäeium-
pyridinolat		 0.20 1.66 0.15 0.05 4.35 0.20 0.25
Ca) 21 Cäsium-sulfat 0.27 1.58 0.14 0.02 1.44 0.05 N.D.
1.70 o.io
1.55
* alle Versuche bei 560 atü; 1/1 H9/C0; 2200C; 4 std; 75 ecm Dirnethyläther .von Tetraäthylen-
glycol, 3,0 Millimol Rh(OO)2AcAc; 10,0 Millimol dest. 2-Hydroxyridin, 0,45-0,50 Milli-
äquivalente Beschleuniger . cn
** Glycolmonoformiat CO
*** bei der Analyse des Produktes nicht festgestellt. —
Tabelle 5*
Beisp'. Millimol Millimol niUlmol
Rhodium		 H2O Methanol Methyl
formiat		 Produkte, J?· Glycol-
f ormiat		 '■ Gly
cerin
22 Formiat ·■ Cs/Rhfi, 67.9 0.20 2.00 0.13 Äthanol Äthylen*
gLycol		 0.01 N.D.
23 0 0 77.0 0.20 2.39 0.19 0.02 1.00 0.08 N.D.
24 0.25 0.50 78.0 0.27 1.88 0.14 0.04 2.35 0.12 N.D.
25 0.33 0.66 92.6 0.33 1.66 0.15 0.04 3.25 0.08 0.05
cn
ο		 26 0.50 1.0 84.1 0.42 4.30 0.35 0.05 4.25 0.05 N.D.
886 27 0.75 1.5 89.6 0.25 5.92 0.54 0.04 1.15 0.03 N.D. ·
28 1.0 2.0 77.0 0.25 6.41 0.55 0.04 0.55 N. D*** N.D. Τ*
29 2.0 4.0 27.5 0.16 .86 0.07 0.07 0.25 N.D. N.D.
O
CO		 3.0 6.0 0.02 0.10
* alle Versuche bei 560 atü; 1/1 H„/0o; 2200C; 4 stä; 76 ecm Tetraglym, 3,0 ttillimol . Rh(OO)15AcAc, 10,0 Millimol dest. 2-Hydroxypyridin
** Gew.-£ lösl. Rhodium, bezogen auf insgesamt eingeführtes Rhodium, in der Reaktionsmischung am Ende der 4-stündigen Reaktionszeit *** bei der Analyse nicht festgestellt
Tabelle 4*
Millimol Gew. -#
Cäaium- Ce/Rhß, löslich.. Methyl- . ithylenä Glycol** Glycerin
*&lz,** . Mol ° Rhodium ft2u Methanol formiat Äthanol glycol foritfiat
30 0 N. D**** 61.4 0.21 1.02 0.04 N.D. 0.50 . N.D. N.D.
31 °·33 0.50 80.0 0.19 1.60 0.08 0.03 0.40 N.D. N.D.
32 °·44 0-67 89.1 0.20 1.62 0.09 0.04 0.60 N.D. N.D.
cn
2 33 °·67 1O 95.9 0.38 1.30 0.09 0.05 2.00 0.06 N.D.
S 34 λ·0 X·5 81·6 0-21 2.12 0.14 0.05 1.55 0.05 0.01
ί 35 1-34 2.0 102 0.67 3.49 0.21 0.05 0.50 N.D. N.D.
£ 36 2.68 4.1 77.2 0.35 5.38 , 0.35 0.07 0.25 N.D. N.D.
W 37 ' 4·0 6.0 35.4 0.20 0.94 0.08 0.02 N.D. N.D. N.D.
* alle Versuche bei 420 atü; 1/1 Ho/C0; 2200C; 4 std; 100 ecm Tetraglym, 4,0 Millimol
Rh(CO)2AcAc, 13,5 Millimol dest/2-Hydroxypyridin
** Casium-2-pyridinolat-salz
*♦♦ Gew.-^ lösliches Rhodium, bezogen auf insgesamt eingeführtes Rhodium, in der Reaktion-
mjschung am Ende der 4-stündigen Reaktionszeit
**** "bei der Analyse nicht festgestellt
***** Glycolmonoformiat
Temp. Millimol Millimol Tabelle 5* Produkte thvlengi-ycoi .
0C. K ation**. Rhodium,·*** Millimol Methanol »· 1.4
üeisp. 210 0.5 3.0 ' Ligand**** 1.3 1.9
38 220 0.5 3.0 10.5 1.8 3.2
39 230 0.5 3.0 10.5 2.5 4.2
40 240 0.5 . 3.0 10.5 3.5 5.0
41 250 0.5 ' 3.0 10.5 4.2 3.8
42 240 1.0 6.0 10.5 7.1 2.9
43 240 0.5 1.5 21 1.1 3.7
44 240 0.8 4.5 0.5 3.3 3.3
45 240 1.0 6.0 15.0 ' 4.3
46 20
* alle Versuche bei 560 atU; 1/1 Hp/CO; 4 std Reaktionszeit; 75 ecmi/*-Butyrolacton als
Lösungsmittel «
** Millimol Casiujj-2-pyridinolat *** Millimol Rhodiumdicarbonylacetylacetonat **** Millimol 2-Hydroxypyridin
ND cn co
Beispiel 47
Beispiel 25 von Tabelle 3 wurde wiederholt, wobei Cäsium-2-pyridinolat anstelle von Cäsiumformiat verwendet und der 2-Hydroxypyridinligand weggelassen wurde. Die Analyse des Produktes zeigte 0,68 g Methanol und 2,40 g Äthylenglykol.
Beispiel 48
Beispiel 47 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,6 Mol Cäsium-2-pyridinolat pro 6 Mol zum Reaktor eingeführten Rhodiums in den Reaktor gegeben wurde. Die Analyse des Produktes zeigte 1,20 g Methanol und 0,5 g Äthylenglykol.
Beispiel 49
Beispiel 48 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,6 Mol Cäsium-2-pyridinolat pro 6 Mol in den Reaktor eingeführtes Rhodium zum Reaktor gegeben wurden. Die Analyse des Produktes zeigte 3,51 g Methanol und 1,80 g Äthylenglykol.
Beispiel 50
Beispiel 47 von Tabelle 3 wurde wiederholt, wobei 10,0 Millimol 8-Hydroxychinolin zur anfänglichen Beschickung der Reaktionsteilnehmer zugegeben wurden. Die Analyse des Produktes zeigte 2,92 g Äthylenglykol und 1,64 g Methanol.
Beispiel 51
Beispiel 50 wurde wiederholt, wobei die 0,5 Millimol Cäsium-2-pyririinolat weggelassen wurden. Die Analyse des Proouktes zeigte 0,35 g Glykol und 1,57 g Methanol.
509 8 84/1203

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    .-) Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate und Oligomeren dieser Alkohole durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Anwesenheit eines Alkalimetallkation und eines Rhodiumcarbonylkomplexes, der der Reaktion als Carbonylclusterverbindung mit einem IR-Spektrum zugeführt wird, die drei intensive Wellenlängebänder (zwischen etwa plus
    -1 —1 —1
    und minus 10 cm )von etwa 1868 cm , etwa 1838 cm und etwa 1785 cm zeigt, bei einem Druck von etwa 70-105 ata und einer Temperatur von etwa 100-375 C, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung etwa 0,5-1,5 Atome Alkalimetallkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums zugeführt werden.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallkation in der Reaktionsmischung in einer Menge von* etwa 0,75-1,25 Atomen, vorzugsweise 1 Atom, Kation pro 6 Atome Rhodium anwesend ist.
  3. 3,- V/erfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Cäsium ist. '
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Dialkyläthers von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen, insbesondere des uimethyläthers von Tetra-äthylenglykol, durchgeführt wird.
    509884/1203
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etu/a 150-300 C, vorzugsweise etuja 190-2750C, beträgt.
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 190-2400C. beträgt.
  7. 7.- Verfahren nuch Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck von etwa 140-840 ata durchgeführt wird.
    Der Patentanwalt:
    509884/1203
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