DE2426495A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol und methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylenglykol und methanol

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Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol
und Methanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und Methanol bei hohem Druck in einer Metallcarbonyl-katalysierten Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid. In einer älteren Anmeldung wird bereits die mit Rhoctiumcarbonyl katalysierte Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methanol und Ä'thylenglykol als Primärprodukte beschrieben. Aus den GB-PS 655 237, US-PS 2 534· 018, 2 570 792 und 2 636 046 ist die Anwendung τοπ Kobaltcarbonylen sowie von Carbonylverbindungen des Nickels, Kupfers, Chroms und Mangans als Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenglykol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bekannt.
Die Erfindung bringt nun eine Weiterentwicklung dieser bekannten mit Carbonylverbindungen katalysierten Reaktionen hinsichtlich Optimierung der Produktion von wertvollerem Äthylenglykol.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß In den frühen-Stufen der Reaktion obiger mit Metallcarbonylen katalysierter Umsetzungen zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff Äthylenglykol schneller gebildet wird als Methanol. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt j daß gleichzeitig mit einem Ansteigen der Äthylenglykolkonzentration im Reaktionsgemisch ein Absinken in der Bildun.gsgeschwindigkeit stattfindet und die Methanolbildung beschleunigt wird. !Dies bedeutet, daii das In erster Linie angestrebte Reaktionsprodukt Äthylenglykol hinsichtlich seiner Konzentration im Reaktionsgeiaiseh so geregelt werden muß, daß eine wirksame ÄthylenglykclwirksaTnkeit und-produktionsgeschwindigkeit sichergestellt wird.
Die Erfindung bringt nun eine Verbesserung dieser bekannten und älteren Verfahren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei die Anreicherung von Äthylenglykol Im Reaktionsgemisch innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. Der Erfolg dieser Maßnahme liegt sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Äthylenglykolblldung und In dei' Ausbeute.
Erfindungs gemäß wurde festgestellt, daiB - wenn man solche mit Metallcarbonylen katalysierte Reaktionen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff so führt, daß die Xthylenglylrolkonzentration im Gemisch unter etwa 5 g Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,4 und. 5 g,Kol/l des Reaktionsgemisch.es liegt
molare
und das Bildungsverhältnis Äthylengiykol/Methanol Über etwa 0,3 beträgt - die Produktion, Gewinnung und Wirksamkeit sowie die Bildungsgeschwindigkeit von Äthylenglykol deutlich besser ist, womit die Anwendung dieser Verfahren in der großtechnischen Herstellung von Äthylenglykol aussichtsreich werden.
Es wird auf beiliegendes Diagramm verwiesen, in welchem die Beziehung und der Einfluß der molekularen Konzentration
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von Äthylenglykol auf das Mo!.verhältnis von Äthylenglykol und Methanol in Reaktionsgemisch gezeigt ist.
Es zeigt sich, daß die molare Geschwindigkeit "bei Äthylenglykol-oder Kethanolbildung zeitunabhängig ist. Zu Beginn der Reaktion in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkatalysators "bei 21Q0C unter einen Druck von HOO atü aus einem CO und H enthaltenden Gasgemisch im Molverhältnis 1:1 die Reaktion zugunsten von Äthjrlenglykol läuft, jedoch "bei fortschreitender Reaktion die Methanolbildung begünstigt wird. Wird je-doch die Äthylenglykolkonzentration im Reaktionsgemisch herabgesetzt nach einer gewissen Umsetzungszeit, so wird mit gleichzeitiger "Verringerung der Methanolbildung die Bildtxngsgeschwindigkeit von Äthylenglykol wesentlich verbessert.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen den Einfluß der Arbeitsbedingungen eines Iiochdriickreaktors anhand obiger Grundprinzipien bei absatzweise!.! Betrieb (Beispiel 1), was auch gilt für die Grundsätze eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors, wo die Endkonzentration an Äthylenglykol größer ist als die Durchschnittskonzentration in dem Reaktor. Die Grundlagen eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors mit Rückmiserrang sind in Beispiel 2 erläutert, wo die Endkonzentration an Äthylenglykol der mittleren Konzentration im Reaktor entspricht.
Beisniel 1
Es wurde ein dickwandiger Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit magnetisch betätigtem Rührer in Form von zwei Turbinen, die in etwa in der Mitte und Ί'ά mm vom Boden des Autoklaven angeordnet sindf 0ISIg tue η'ist das Ganze durch eine Kombination von Saugrohr und Kühlwicklung zur Wärmeabfuhr aus der Reaktion und um eine entsprechende Mischung von gasförmiger und flüssiger phase, zu erreichen. In Kopf und Boden
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des Reaktors stehen verschiedene Durchführungen zur Verfügung über welche die Reaktionspartner eingeführt und die Reaktionsprodukte abgeführt werden können. Die Innenabmaße des Autoklaven waren 406 mm Länge, 195 nua Durchmesser, Gesamtvolumen rund 12 Liter. Der Autoklav ist umgeben mit einem Mantel, durch den heißes Öl unter geregelten Temperaturbedingungen strömt.
Als Anfangscharge wurden 3 kg Tetraglym,enthaltend 3000 ppm Rhodium als Katalysator, eingebracht. Der Katalysator wurde erhalten durch Umsetzung von 4 Mol- 2-Hydroxypyridin und 1 Mol Rhodiumdicarbonylacetylaeetonat. In diese Ausgangscharge wurde Synthesegas ( 60 $ EL / 40 io CO) eingeleitet und ein Reaktionsdruck von 1400 atü aufgebaut und dieser Druck während der Reaktion beibehalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch entsprechende Regelung der Temperatur des Öls im Mantel und in der Wicklung auf 2200C gehalten.
Nach 4 Stunden wurde der Reaktor auf Bormalbedingungen gebracht und die flüssigen Produkte gewonnen. Dabei han- -delte es sich in erster Linie um 560 g Methanol und 816 g Äthylenglykol neben dem ursprünglich eingesetzten 3 kg Tetraglym. Etwa 204 g weiterer verschiedener Substanzen wurde gewonnen. Die Konzentrationen von Äthylenglykol und Methanol in den flüssigen Reaktionsprodukten lagen bei 3 bzw. 2,57 g«4iol/l. Das Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeiten betrug 1,17:1 aus 13,16 g-Jiol Äthylenglykol und 11,25 g-Mol Methanol.
Beispiel 2
Der Reaktor aus Beispiel 1 wurde so betrieben, daß die flüssige und die gasförmige Phase kontinuierlich zugeführt und abgeleitet wurde. Die Reaktionstemperatür wurde wieder bei 2200C gehalten und der Reaktionsdruck bei 1400 atü.
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Das Synthesegas-(6O H2O / 40 CO) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,42 Um^/h und das lösungsmittel, enthaltend 2 Qew.-fo Rhodium, in Form des in Beispiel 1 "beschriebenen Katalysators,in einer Menge von 100 g/h zugeführt .
Unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks wurde dauernd Reaktionsprodukt in Form eines Schaums von gasförmiger, und flüssiger Phase ausgetragen, der sich bei geringerem Druck nach dem Reaktor teilte.
Bei stabilisiertem Betrieb konnten 636 g/h des flüssigen Produkts abgezogen werden, welches 197 g (3,18 g Mol) Äthylenglykol entsprechend einer Konzentration von g-Mol/l und 340 g (10,62 g Mol) Methanol entsprechend einer Konzentration von 16,7 g Mol/l enthielt, . . ,
Das Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeit von 3,18 g Mol Äthylenglykol und 10,82 g Mol Methanol, betrug somit 0,3:1.
"Tetraglym" ist der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.
Betrachtet man die Versuchsergebnisse mit der Kurve aus dem Diagramm, so ist es wichtig, zwei fundamentale Beeinflussungen auf den Reaktionsablauf festzuhalten. Diese sind die Konzentration von' Äthylenglykol iffi flüssigen Produkt und der Einfluß der Reaktorgeometrie oder der Betriebsbedingungen auf die Leistung. Besonders zu beachten sind die Ergebnisse aus Beispiel 2, in dem ein kontinuierlicher Reaktor mit Rückmischung in der Weise betrieben wurde, daß die Produktkonzentratibn (und damit die mittlere Konzentration) von Äthylenglykol 5-g Mol/l betrug. Dieser Schwellwert der Äthylenglykolkonzentration führt zu.einem Bildungsverhältnis Äthylenglykol/Methanol von 0,3:1 in Übereinstimmung mit dem Diagramm.
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Umgekehrt arbeitet der absatzweise Reaktor des Beispiels 1, der zu einer Endkonzentration von 3 g-üiol/l Äthylenglykol führt, trotz allem bei einer effektiv niedereren Äthylenglykolkonzentration, da zu Beginn des Versuchs überhaupt noch kein Äthylenglykol im Reaktor vorlag.Demzufolge muß die "effektive Konzentration an Äthylenglykol unter 3 der Endkonzentration angenommen werden und das molare Bildungsverhältnis ist nicht 0,71, wie man aus der Figur entnehmen könnte, sondern 1,17:1, das wieder zu einer effektiven Konzentration im Diagramm von etwa 1,6 g-Mol/1 führt, was ein ganz vernünftiger Mittelwert ist.
Eine wichtige Ausführun^sform des erfindungsgemäßen Verfahrens für optimale Produktion von Äthylenglykol liegt darin, daß man im Endprodukt eine höhere Äthylenglykolkonsentration hat,als die mittlere Konzentration im Reaktor ist. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird dies leicht erreicht in einem Sohrreaktor oder in einem Reaktor,dem die Reaktionspartner an einem Ende zugeführt und von dem die Verfahrensproduirte am anderen Ende abgezogen werden, ohne daß ein nennenswertes Rückmischen stattfindet. Diese Vorgangsweise läßt sich auch durchführen mit einer Vielzahl von Rückmischreaktoren, die in Serie angeordnet sind. 5 bis 10 solcher Rückmioehreaktor in Serie simulieren die Yfirkung eines sogenannten "plugflow" Reaktors.
Bei diesem Verfahren handelt es sich um die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Viasserstoff in Gegenwart einer Metallcarbonylverbindung, insbesondere Rhodiumcarbonyl (.cluster), welches ein InfrarotSpektrum mit 3 intensiven Banden hat
—1 -1
zwischen + 10 cm Schwänkungsbreite um etwa 1868 cm , etwa 1833 cm" und etwa 1785 cm~ bei einem Druck von zumindest etwa 35 ata.
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Nach P. Chini, "The Closed Metal Carbonyl Clusters" Reviews (1968), Inorganica Chimica Acta, Seiten 31-50, sind sogenannte "Metallcarbonyl-Haufenverbindungen"begrenzte Gruppen von Metallatomen, die durch direkte Metall/Metallbindung vollständig, hauptsächlich oder zumindest in einem nennenswerten Anteil zusammengehalten werden, obwohl auch einige ITichtmetallatome. innigst in dem Haufen assoziiert sein können. In den Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen ist Rhodium an Rhodium gebunden oder an ein anderes Metall wie Kobalt und/oder Iridium. Bevorzugt werden solche mit Rhodium/Rhodiumbindung. Zweckmäßigerweise enthalten diese Verbindungen Kohlenstoff und Sauerstoff in Form der Carbonylgruppe CO, die "endständig sein kann", eine Kante überbrückend und/oder über die Fläche tiberbrückend.Heben der Carbonylgruppe können auch Wasserstoff- und Kohlenstoffatome vorliegen. Brauchbare Rhodiujftcarbonyl-Haufenionen haben folgende zwei Strukturen:
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Rhodiumcarbonyl-Haufenionen mit obigem Infrarotspektrum führen mit Kohlenmonoxid und V/asserstoff zu der Bildung von mehrwertigen Alkoholen usw. Der exakte Mechanismus durch den diese Haufenverbindungen die Reaktion katalysieren, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Bs wird jedoch angenommen, daß die Reaktion abhängt von der Existenz folgenden Gleichgewichts:
(I) 2Rh6(CO)15H:- ^Rh12(OO) Rh12(CO) "2
Die Haufen sind ionisch und können in Verbindung treten mit Ionen anderen Vorzeichens vorausgesetzt, daß Bedingungen herrschen»unter denen die Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung obigen Infrarotspektrums· vorliegt.
Als Ion entgegengesetzter Ladung kommt'Mofxum^li^solches, Wasserstoff, Ammoniak oder ein- oder mehrwertige Metalle sowie eine große Anzahl von organischen Verbindungen, die man als Liganden bezeichnet, in Frage.
Als äußere, ein- oder mehrwertige Metallionen, kommen die Alkalien (Lithium, Natrium, Kalium,Rubidium, Cäsium, Francium), die Erdalkalien (Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium),Scandium, Yttrium, die Seltenen Erdmetalle (Cer, Praseodym, Europium), Titan, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium,Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium in Frage.
Organische äußere Ionen können von Komplexbildnern stammen oder sie sind an den Haufen ionisch gebunden.
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Der Begriff "Komplexverbindung" wird angewandt auf Koordinationsverbindungen, erhalten aus einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existent sind,mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existent sind. Diese Organorhodiumcarbonyl-Haufenkomplexe entstehen durch Association organischer Liganden an Rhodiumcarbonyl in Lösungen.
Brauchbare organische Liganden enthalten zumindest 1 Stickstoffatom (im folgenden als Lewis-Base-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder zumindest 1 Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis-Base-Sauerstoffatom bezeichnet). Diese Atome besitzen ein Elektronenpaar'für die koordinative Bindung desÜhodiums. Es ist zweckmäßig, daß der organische Ligand zumindest 2 Lewis-Base-Stickstoffatome oder zumindest 2 Lewis-Base-Sauerstoffatome oder.aber zumindest jeweils eines dieser Atome aufweist. Derartige Liganden bilden mit dem Rhodium' chelatartige Strukturen. Nach einer speziellen Ausführungsform enthalten die organischen Liganden 2 bis 4 Lewis-Base-Atome, vorzugsweise 2 bis 3, insbesondere 2. Diese organischen Liganden können im Hinblick darauf, ob sie 2, 3 oder 4 Lewis-Base-Atome für die Chelatstruktur mit dem Rhodium enthalten, bezeichnet werden.
Organische Liganden, enthaltend zumindest 1 Lewis-Base-Stickstoff atom,wer den im folgenden häufig als organische Stickstoff-Liganden bezeichnet, analog die organischen Sauerstoff liganden. Liganden,,welche sowohl ein Lewis-Base-Sauerstoff als auch -Stickstoffatom enthalten, kann man' auch als organische aza-oxa-Liganden bezeichnen.
Die geeigneten organischen Stickstoffliganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome, die Sauerstoffliganden Kohlenstoff-, Wasserstoff-und-Sauerstoffatome. Sinngemäß enthalten die aza-oxa-Liganden
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Kohlenstoff-, Viasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können acyclische und/öder cyclische (aliphatische, cycloaliphatische, aromatische einschließlich kondensierte Ringsysteme und solche über Brückenbildung) sein; "bevorzugt werden solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Stickstoffatom kann in Form
einer Imino -H=, Amino -N- oder ITitrilogruppe Έ = vorliegen; bevorzugt werden Imino- und/oder Aminostickstoffatoine. Die Sauerstoffatome können als Hydroxyl-(alipha-
Il
tisches oder phenolisches), Carboxyl-(-COH), Carbonyloxy— 0 0
Il H
(CO-) oder Carbonylgruppe (-0-) vorliegen. In dieser Hinsicht ist der "Hydroxylsauerstoff" in der Carboxylgruppe und der "Oxysauerstoff" in der Carbonyloxygruppe das Lewis-Base-Atom. Die organischen Liganden können auch andere Atome und/oder Gruppen enthalten wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Chlor-, T'hisalkyl- /Drialkylsilylgruppen oder dergleichen.
Beispiele für organische Stickstoffliganden sind: Η,Έ,H1 ,IF* -Setramethyläthylendiamin, ϊί,Η,ΙΤ1 ,Π' -Tetraäthyläthylendiamin, ET,H",N1 ,IT'-Tetra-n-propyläthylendianin, FjITjK"1 ,F1 -Tetramethylmethylendiamin, If,11,N' ,IT1 -Tetraiaethylmethylendiamin, If,K,N"' ,IT'-Tetraäthylmethylendiamin, N,N,F1 ,li'-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, IT-Methylpiperazin, H-lthylpiperazin, 2-Methyl-JJ-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methyl- oder äthyl-substituiertes 2,2·-Dipyridyl, 1,4-Diazabicyclo- /2,2,2_J octan, methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo- /2",2,2j7octan, Purin,-2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)pyridinf 1,10-Phenanthrolin, Methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin.
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Beispiele für organische Sauerstoffliganden sind: . Glyköl-, Methoxyessig-, ithoxyessig-, Diglykol-, TModiglykolsäure, Diätheräther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Brenzcatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, '2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, Pyrogallol Oxyhydrochinon, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1 ^.-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-M-n-propoxyäthan, 1,2-Din-Butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4--dion, 1-Phenylbutan-1,3-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol;
Beispiele für aza-oxa-Liganden sind: Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-pro~ panolamin, Ν,ΐί-Dimethylglycin, IT,K-Diäthy!glycin, Iminodiessigsäure, IT-Methylirainodiessigsäure, N-Methyldiäthattolamin, 2-Hydroxypyridin, Methyl-substituierte 2-Hydroxyp3'-ridin, Picolinsäure, Methyl-substituierte Picolinsäure, ilitrolotriessigsäure, · 2,5-Mcarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carl>oxychinolin, Cyclohexan-1 ^-diamin-NjU,!!1 ,H'-tetraessigsäure jder Tetrainethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen-Verfahren wird im allgemeinen ein normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel angewandt; sie können inert oder auch reaktiv sein, sie können obige organische Liganden oder deren Gemische enthalten. Beispiele dafür sind gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin, Mineralöl, C3rclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin) ;ither (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol,
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Mono- und Dialkyläther von Ithylenglykol, Propylenglykol, Eutylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol und Oxyäthylenoxypropylenglykol)»Carbonsäuren ( Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Stearin-, Benzoe-, Cyclohexancarbonsäuren Alkanole (Methanol,Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol) Ketone (Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon) Ester ( Hethylacetat, ithylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat) Wasser, Anhydride ( Phthalsäure-, Essigsäureanhydrid") Bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Dioxan und die Mono-- und· Dialkyläther von Triäthylen—und Tetraäthylenglykol. Die Anwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann au einer Reihe von brauchbaren Produkten führen. So erhält man Mono- und Diessigsäureester von Äthylenglykol durch Anwendung von Essigsäure als Verdünnungsmittel. Die Anwendung von Alkanolen, wie Methanol oder Äthanol, führt zu den Monoalkyläthern von Äthylenglykol.
Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche schwanken. Im allgemeinen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in gewünschter Weise durchführen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von aktiver Metallverbindung, vorzugsweise von Rhodiumverbindungen.Die Reaktion läuft bereits ab bei nur 1 χ 10 Gew.-^. Selbst geringere Mengen, berechnet auf Rhodiummetall auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches, sind wirksam. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr hoch liegen, zum Beispiel in der Größenordnung von etwa 30 Gew.-$.Rhodium und darüber. Die in der Praxis einzuhaltende obere Grenze ergibt sich aus den wirtschaftlichen Gesichtspunkten im Hinblick auf übermäßige Kosten für Rhodiummetall und verbindungen. Es ergeben sich keine besonderen Vorteile bei relativ hohen Konzentrationen an Rhodium. Abhängig von ver-
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schiedenen Faktoren, wie der Art der äußeren Ionen, dem Partialdruck von Kohlenoxid und Wasserstoff, dem Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem angewandten Verdünnungsmittel und anderer Überlegungen, ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ ΙΟ"-' bis 1 χ 10" Gew.-c/o Eh im Katalysator, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmasse ιwünschenswert»
Die Arbeitstemperatur kann über ein weites höheres Temperaturgebiet schwanken. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa 100 bis 3750C und darüber durch. Darüberhinaus gehende Arbeitstemperaturen gehören nicht der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Bei tieferen Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich geringer. Bei höheren Temperaturen kann es bereits zu einer gewissen Instabilität des Katalysators kommen. ITichtsdestotrotz' läuft die Reaktion zu mehrwertigen Alkoholen und/oder deren Derivate. Außerdem ist die Gleichgewichtsreaktion für Äthylenglykol
2 00 + 5H2 -- HOCH2CH2OH
zu beachten. Bei relativ hohen Temperaturen wird das Gleichgewicht zunehmend auf die linke Seite der Gleichung verlagert. Um nun die Reaktion zu steigenden Ausbeuten an Äthylenglykol zu führen, sind höhere Partialdrucke von Kohlenoxid und Wasserstoff erforderlich. Verfahren mit hohen Betriebsdrucken sind jedoch keine bevorzugten Ausführungsfor- · men des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die. erforderlichen Investitionskosten durch die erforderlichen Hochdruckanlagen und deren Betrieb. Geeignete Arbeitstemperaturen sind etwa 150 bis 3000C, insbesondere 190 bis 2750C.
-U-
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Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Überdruck über einen weiten Bereich, durchgeführt. Drucke unter etwa 35 ata führen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit; höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umsetzungsgrade erreicht man mit höheren Arbeitsdrucken, zum Beispiel zumindest etv/a 55 atü« Drucke bis hinauf zu 3500 atü können angewandt werden, jedoch bringen sie offensichtlich keine wesentlichen Vorteile mehr, die nicht durch die dafür erforderlichen konstruktiven Aufv/endungen kompensiert würden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens rechnet man mit einem maximalen Druck von etwa 1750 atü. Kostenmäßig vorteilhaft sind Drucke unter etwa 1000 atü, insbesondere unter etwa 420 atü. Ein brauchbarer Druckbereich liegt zwischen etwa 70 und 840 atü. Bei diesen Druckangaben handelt es sich um den G-esamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxiden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rhodiumkatalysator in Lösung iW. flüssigen Reaktionsmedium gehalten.
Die Verweilzeit bei der Ausfübxmng des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen Minuten und einigen Stunden betragen, zum Beispiel von einigen Minuten bis etwa 24 Stunden und darüber. Ss iat offensichtlich, daß die Verweilzeit in gewissem Ausmaß durch die Anreicherung an Äthylenglykol, die Reaktionstemperatur., Konzentration und Art des Katalysators ,des gesamten Grasdi*ucks,der Partialdruckeder Komponenten, der Konzentration und der Art des Verdünnungsmittels und dergleichen abhängt.
Die relativen Anteile an Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Reaktionsgemisch können über weite Bereiche schwanken. Im allgemeinen ist ein Molverhältnis CO:H zwischen etwa 20:1 und 1:20, vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10, insbesondere etwa 5:1 bis 1:5»geeignet. Substanzen und Reaktionsgemische, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid und Viasserstoff zu bilden vermögen, können anstelle des Gasgemisches angewandt werden, welche jedoch das Einsatzmaterial der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
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sind. Man kann auch Gemische von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid uad Wasserstoff anwenden. Schließlich kann man als Reaktionsgemisch auch Dampf und Kohlenmonoxid heranziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise»halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausführen und zwar in einer einzigen Reaktionszone oder einer Vielzahl von Reaktionszonen, parallel oder in Serie oder auch intermittierend oder kontinuierlich in Reaktionsrohren oder einer Anzahl von solchen Zonen hintereinander. Das Konstruktionsmaterial der Anlagen soll für die Reaktion inert sein und den Verfahrensbedingungen widerstehen. Die Reaktionszone kann versehen sein mit einem inneren roller äußeren Wärmeaustauscher, um die Temperatur wunschgemäß zu regeln und ein Davonlaufen der exothermen Reaktion zu vermeiden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch ein Rühren vorsehen, zum Beispiel durch Rütteln, Schütteln, mit einem Rührer, durch Schwingen, Ultraschall oder dergleichen. Der Katalysator kann anfänglich absatzweise in die Reaktionszone eingebracht werden oder wird kontinuierlich oder intermittierend während der Synthesereaktion sugeführt.
Wie oben bereits ausgeführt, können die Arbeitsbedingungen eingestellt werden durch Regeln der Äthylenglykolk-onzentration für optimale Umsetzung und/oder Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei einem kontinuierlichen Prozeß, wenn man beispielsweise mit einer relativ geringen Umsetzung bevorzugt arbeitet, ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht-umgesetztesSynthesegas gegebenenfalls mit Frischgas im Kreislauf zu führen1. Die Gewinnung der angestrebten Produkte kann in üblicherweise, wie durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion oder dergleichen, erfolgen. Eine Fraktion enthaltend den Rhodiumkatalysator, im allgemeinen in einem Nebenprodukt und/oder in dem Verdünnungsmittel kann rückgeführt v/erden. Diese Fraktion kann aber auch ganz
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oder teilweise auf Rhodiumgehalt wieder aufgearbeitet oder der Katalysator regeneriert werden. ]?rischer Katalysator kann dem Rücklaufstrom zugesetzt oder direkt in die Reaktionszone eingeführt werden.
Wie erwähnt, führen Rhodium und andere Metallkatalysatoren, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, zu den "besten Ergebnissen.
Die aktiven Formen von sum Beispiel Rhodiumcarbonyl-Haufendverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann sie vorbilden und dann in die Reaktionszone einführen. Man kann aber auch irgendeine von den rhodiumhaltigen Substanzen sowie der die Außenionen bildenden -Substanzen in die Reaktionszone einführen. Unter den Arbeitsbedingungen bildet sich dann in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid die aktive Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindung. Beispiele für rhodiumhaltige Substanzen, die man direkt in die Synthesezone einbringen kann, sind Puhodiumoxid Rh0CU, Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirliodiumoctacarbonyl, Hexarhodiuinhexadecaearbonyl RIi^(CO)1 ^5 Rhodium(ll)-formiat, RhodiuKi(ll)acetat, Rhodium(ll)propionat, Rhodium(ll)butyrat, Rhodium(ll)valerat, Rhod.ium(lll)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium-tris (acetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid, Indenylrhodiumdicarbonyl, RhodiumdicarbonylCi-phenylbutan-i , 3-dion),tris(Hexan-2,4-dionato)-rhodium(lll), tris(lIeptan-2,4~dionatο)rhodium(III) tris(i-Phenylbutan-1,3-dionato)rhodium(lIl), tris(3-Methylpentan-2,4-dionato)rhodium(III),tris(1 Gyclohexylbutan-1 ,3-dionato)rhodium(lII), feines Rhodium, Rhodium und rhodiumhaltige Verbindungen auf porösem Träger.
Die Herstellung der Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen geschieht üblicherweise in einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Benzol. Tetrarhodiumdodecacarbonyl kann wegen seiner begrenzten Löslichkeit dem Verdünnungsmittel in feinteiliger Form zugefügt werden. An seiner Stelle kann
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man eine beliebige der oben angeführten rhodiumhaltigen Verbindungen anwenden.
Organische Liganden, wie 2-Hydroxypyridin»und andere Außenionen bildende Verbindungen können zugefügt werden. Die Reaktion zur Haufenverbindung erfolgt unter Kchlenrionoxiddruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, von etwa 1 bis 15 at und darüber bei einer Temperatur von etwa 30 bis 1000C in einer Zeit von Minuten bis einige Tage, im allgemeinen von etwa 30 Minuten bis 24 Stunden. Die im A^erdünnungsmittel enthaltende Rhodium-Haufenverbindung ist in diesem Verfahren katalytisch wirksam. Sie enthält das Rhodium in haufenartiger Kombination mit Kohlenmonoxid und dem entsprechenden äußeren Ion. Bei der Herstellung dieser Verbindungen kann man etwa 0,01 bis 20 Mol für die die Außenionen bildenden Substanzen je Mol Rhodium in der Rhodäumverbindung rechnen. Andere Verhältnisse kann man auch anwenden, insbesondere wenn es wünschenswert erscheint, die die Außenhonen bildenden Verbindungen in Mengen eines Verdünnungsmittels anzuwenden.
PatentansOrüche
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Claims (2)

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Pat enta η s ρ r ü ehe
1 . Verfahren zur Herstellung von Äthylenglyicol und Methanol aus 'wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines I-Iotallcarbcnyl-Katalysators, dadurch gekennzeichnet , d"iß κ a η is Reactions bremisch die Ithylenglyl-rolkonsentration bei unter etwa 2 g-Mol/l und das Kolverhältnis der Bildung von Athylenglykol/Kethanol über etwa 0,3 hält.
2. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch g e k e η η zeichnet , π?3 man bei kontinuierlicher Betriebsweise die Konzentration von Äthylenglvkol in dem au-sgetragenen Real-ctiüntsgeniisch über üer mittleren Konsent-ration in Reaktionsgenisch vor den Austrag hält und das Synthesegas kontinuierlich, su- und die Realctionsiaasse kontinuierlich abführt.
3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , da2 man als Katalysator ein Rhodiumearbonyl, insbesondere eine RhociiuBicerbonyl-Hauienverbindungj anv/endet.
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