DE2541314C3

DE2541314C3 - Verfahren zur Abtrennung der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff mit komplexen Rhodiumcarbonyl-Katalysatoren

Info

Publication number: DE2541314C3
Application number: DE19752541314
Authority: DE
Inventors: Robert William Beisner; George Ernest South Charleston Keller Ii; Charles Elwood Charleston Moyer Jun.; Wellington Epler Walker
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2541314B2; JPS5163106A; DE2541314A1; NL7510880A; AU498953B2; AU8408675A; BE833454A; JPS5545050B2; CA1064968A; FR2285361B1; GB1521695A; IT1042592B; FR2285361A1

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung der Reaktionsprodukte aus einer homogenen Reaktionsmasse, enthaltend einen komplexen Rhodiumcarbonyi-Katalysator aus der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff.

Aus den deutschen Auslegeschriften P 22 62 318 sowie P 24 26 411 (US-PS 38 33 634 und 39 57 857) ist ein Verfahren bekannt bzw. vorgeschlagen worden, wobei unter hohem Druck Kohlenoxide und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl- Komplexes als Katalysator umgesetzt werden. Bei dem Katalysator handelt es sich um sogenannte Rhodiumcarbonyl-Clustermoleküle. Die Natur des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen oder wie er in die Reaktion eingebracht wird, läßt sich durch Infrarot-Spektrum feststellen. Jedoch besitzen diese Katalysatoren bei Temperaturen und Drucken unter denen, wie sie bei der Reaktion herrschen, häufig andere Strukturen. Bevorzugt werden diese Verfahren in einer homogenen flüssigen Phase durchgeführt Das bedeutet, daß der Katalysator und die alkoholischen Reaktionsprodukte sich in Lösung befinden. Die Lösung muß eine solche sein, daß sowohl der Katalysator vor als auch nach der Umsetzung in Lösung verbleibt Da die Hauptreaktionsprodukte und insbesondere die wertvollsten Produkte hochsiedende Alkanpolyole sind, wie Äthylenglykol, Glycerin. 1,2-Propylengiykol, und die weniger wertvollen Produkte Alkenole wie Methanol oder Äthanol sind, sind wesentliche Änderungen in den Reaktionsbedingungen für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erforderlich. Da man das Verfahren zweckmäßigerweise kontinuierlich durchführt, ist es erforderlich, den Katalysator nach der Aufarbeitung der Reaktionsmasse wieder in die Reaktion rückfahren zu können.

Rhodiumcarbonyl-Komplexe ändern sich hinsichtlich ihrer Struktur, zum Beispiel mit der Temperatur, dem Lösungsmittel, dem Ligand, dem äußeren Ion oder Gegenion, dem Kohlenmonoxid- und Wasserstoffdruck, so daß ein Komplex, der in einer Lösung bei einer Temperatur außerordentlich stabil ist bei einer anderen Temperatur ausfallen kann. Bei großtechnischen Produkten sind im allgemeinen Katalysatorverluste nicht tragbar. Bei dem älteren Vorschlag handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Rhodiumverlust in der Größenordnung von zum Beispiel etwa 0,1 Gew.-% bei einem Durchgang ausreicht um das ganze Verfahren unwirtschaftlich zu machen. Zur Zeit ist der Marktpreis für Rhodiummetall in der Größenordnung von etwa 715 US-Dollar per Feinunze. Für den großtechnischen Einsatz dieses Verfahrens ist es also erforderlich,

ίο Rhodiumverluste zu vermeiden, die die Einstandspreise für die Produkte erhöhen würden und damit ein solches

Verfahren gegenüber bekannten Verfahren nicht mehr

konkurrenzfähig macht

Wie oben erwähnt handelt es sich bei der Synthese

von Alkoholen um ein Verfahren mit Rhodium katalysierten Reaktionen, welches im Laufe der Zeit bei einem kontinuierlichen Verfahren zu einer Verringerung der Katalysatorinstabilität führt Bei den Begriffen »Instabilität« oder »instabil« in bezug auf den

Katalysator wird zum Ausdruck gebracht daß er auf

eine Bedingung reduziert wird, bei der er in der Lösung, aus der das Reaktionsprodukt gewonnen werden soll, unlöslich ist oder wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun die

Abtrennung der Reaktionsprodukte aus einer flüssigen homogenen Reaktionsmasse, erhalten durch Umsetzen von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Lösung, enthaltend einen Katalysator in Form eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes in der Art daß die Katalysator-1 nstabili- tat minimal gehalten wird. Dies erreicht man, indem das Reaktionsgemisch mit Kohlenmonoxid in Berührung steht während gleichzeitig die angestrebten Produkte aus der Reaktionsmasse verflüchtigt werden. Es war nicht vorherzusehen, daß man mit CO — nicht jedoch mit einem anderen inerten Gas wie N 2 — eine Verflüchtigung von Rhodiumverbindungen mit den Reaktionsprodukten sicher verhindern kann. Bei dem Begriff »in Berührung stehen« wird eine physikalische Berührung der Reaktionsmasse mit Kohlenmonoxidgas verstanden, wie Gas über der Oberfläche der Reaktionsmasse oder Durchperlen des Gases durch die Reaktionsmasse oder dergleichen.

Eine flüssige homogene Reaktionsmasse, die erfindungsgemäß aufgearbejtet werden soll, enthält die

Reaktionsprodukte wie Äthylenglykol, Glycerin, PropylenglykoL, Methanol, Äthanol, PropanoL, Äthylenglykolmonoformiat, Methylformiat, Äthylformiat und dergleichen sowie den Katalysator in Form eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes und ein Lösungsmittel für der

so Katalysator, welches verträglich ist mit den Reaktionsprodukten. Der Anteil der Reaktionsprodukte in dei Lösung kann weitgehend variieren von etwa 1 bis 7i Gew.-% der Lösung. Das Lösungsmittel kann in einen* breiten Bereich vorhanden sein wie etwa 25 bis 9i Gew.-% der Lösung. Die Katalysatorkonzentratior kann weit schwanken und liegt zwischen etwa 1 ■ 10-' Gew.-% oder auch darunter bis zu 30 Gew.-%, bezoger auf seinen Rhodiumgehalt Die Zusammensetzung dei erfindungsgemäQ aufzuarbeitenden Reaktionsmasse is nicht sehr kritisch. Es ist nur erforderlich, daß di<

Reaktionsprodukte gewonnen werden und der gesamt« Rhodiumcarbonyl-Komplex gelöst im Lösungsmitte

verbleibt

Der Rhodiumcarbonyl-Komplex in der Lösung ha

fts nicht die gleiche Struktur wie der Rhodiumcarbonyl Komplex, der die Umsetzung von Kohlenmonoxid mi Wasserstoff zu katalysieren vermag. In den Fällen, w< der Rhodiumcarbonyl-Komplex als Katalysator wirkt

besitzt er die Struktur

[Rh₁₂(CO)₃₀F-

Der Rhodiumcartsonyl-Komplex, der in der homogenen Reaktionsmasse vorliegt, kann ein Anion folgender Struktur sein:

Rh₆(CO)₁₆

oder er ist ein Anion mit geringerem Rhodiumgehalt von Monorhodiumcarbonyl und darüber. Das einzige, was für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, ist, daß die Rhodiumverbindung -CO, gebunden an Rhodium, enthält und sich in Lösung befindet

Die Lösung des Rhodiumcarbonyl-Komplexes hängt ab vom Lösungsmittel für die homogene Reaktionsmasse. Als Lösungsmittel kann man eine beliebige Flüssigkeit anwenden, die die Bestandteile der homogenen Reaktionsmasse aus dem Reaktor lösen bzw. in Lösung halten kann. Es muß lösungsverträglich sein mit den Reaktionsprodukten und dem Rhodiumcarbonyl-Komplex.

Beispiele für im allgemeinen brauchbare Lösungsmittel für die homogene Reaktionsmasse sind gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe wie

Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydionaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin; Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol, Propylen glykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylengiykol,Tetraäthylenglykol, Dibutylepglykol, Oxyäthylenoxypropyleiiglykol; Carbonsäuren wie Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Stearin-, Benzoe-, Cyclohexancarbonsäure; Alkenole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthy!hexanol;

Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon; Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methyipropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat; Wasser;

Anhydride wie Phthal- oder Essigsäureanhydrid; y-Butyrolacton, O-Valerolacton.

Tetrahydrofuran, Dioxan und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol, y-Butyro- lacton und <$-Valerolacton werden bevorzugt

Da derartige Rhodiumcarbonyl-Komplexe ionisch sind, können sie mit einem Gegen- oder Außenion verbunden sein. Das Gegen- oder Außenion kann Rhodium als solches sein, Wasserstoff, Ammoniak, ein- oder mehrwertige Metalle und eine große Anzahl von organischen Verbindungen, wie sie im folgenden als Liganden erläutert werden.

Als ein- oder mehrwertige Metalle für das Gegenion kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Francium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Scandium, Yttrium, die Seltenen Erdmetalle (insbesondere Cer, Praseodym und Europium), Titan, Zirconium, Hafnium, Mangan, Rhenium, 2s Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold. Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium in Frage.

Organische Außen- oder Gegenionen können von komplexbildenden organischen Verbindungen mit den ίο Rhodiumcarbonyl-Ionen stammen oder durch ionische Assoziation mit diesen.

Der Begriff »Komplex« bezieht sich auf eine Koordinationsverbindung, gebildet durch Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existent sein können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die jeweils auch unabhängig existent sein können. Die Rhodiumcarbonyl-Komplexe können Assoziationen von organischen Liganden mit Rhodiumcarbonyl-Lösungcn sein. Der Komplex kann gebildet werden bei der Reaktion von Co-I-H₂ mit der Rhodiumcarbonyl-Lösung.

Organische Liganden, die geeignet sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthalten zumindest ein Stickstoffatom (im folgenden als Lewis'Base-Stickstoffatom bezeichnet) und/oder zumindest ein Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis'Base-Sauerstoffatom bezeichnet). Diese Atome weisen ein Elektronenpaar auf, die zur koordinativen Bindung mit Rhodium zur Verfügung stehen. Zweckmäßigerweise enthält der organische Ligand zumindest zwei Lewis'Base-Stickstoffatome oder zumindest zwei Lewis'Base-Sauerstoffatome oder jeweils ein Stickstoffoder Sauerstoffatom. Dieser organische Ligand bildet mit dem Rhodium selbst eine Chelat-Struktur. Bei geeigneten Ausführungsformen enthalten die organischen Liganden 2 bis 4 Lewis'Base-Atorne, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2 Lewis'Base-Atome. Diese organischen Liganden werden als mehrbindig bezeichnet, das heißt, solche Liganden sind zweibindig, dreibindig oder vierbindig, je nach dem, ob 2, 3 oder 4 Lewis'Base-Atome bei dem Aufbau der komplexen Struktur mit Rhodium in das Molekül eingehen.

Die organischen Liganden, die zumindest t Lewis'Base-Stickstoffatom aufweisen, werden häufig als »organische Stickstoff-Liganden« bezeichnet Analog bezeichnet man Liganden mit zumindest 1 Lewis'Base-Sauerstoffatom als »organische Sauerstoff-Liganden«.

Solche Komplexe, die zumindest 1 Lewis'Base-Stickstoffatom und zumindest 1 Lewis'Base-Sauerstoffatom enthalten, werden häufig als »organische aza-oxa-Liganden« bezeichnet

Geeignete organische Stickstoff-Ugunden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Die brauchbaren organischen Sauerstoff-Liganden enthalten neben Kohlenstoff- und Wasserstoff-Sauerstoffatome. Bei den organischen aza-oxa-Liganden handelt es sich meist um solche, enthaltend Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können alicyclische und/oder cyclische sein, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome einschließlich kondensierten und Bruckenkohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Liganden enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form einer Imino(-N-)-, Amino(-N-)-, NitriIo(Ns)-Gruppe vorliegen, wobei der Imino- und Amino-Stickstoff bevorzugt wird. Die Sauerstoffatome können z. B. Hydroxylgruppen (aliphatische oder phenolische), Carboxylgruppen, Carbonyloxygruppen, Oxygruppen und Carbonylgruppen bilden. Alle diese Gruppen enthalten Lewis'Base-Sauerstoffatome. In dieser Hinsicht ist der Hydroxyl-Sauerstoff in der -COH-Gruppe und der »oxy«-Sauerstoff in der — COO-Gnippe als Lewis'Base-Atom zu bezeichnen. Die organischen Liganden können auch weitere Atome und/oder Gruppen ent. alten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Thiaalkyl-, Trialkylsilylgruppen oder Chloratome.

Beispiele für organische Stickstoff-Liganden sind:

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

N.N.N'.N'-Tetraäthylfithylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrapropyläthylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylmethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin,

N-Methylpiperazin.N-Äthylpiperazin,

2-Methyl-N methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl,

Methyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, Äthyl-substituiertes 2,2'- Dipyridyl,

1,4-Diazabicyclo 1,4-Diazabicyclo

2,2,2 222

octan, Methyl-substituiertes octan, Purin,

2-Amino-pyridin,2-{Dimethylamin)pyridin,

1,10-Phenanthrolin, Methyl-substituiertes

1,10-Phenanthrolin,

2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin,

7-Chlor-1,1O-phenanthrolin,

4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl,

5-(Thiapentyl)-l,10-phenanthrolin.

Beispiele für organische Sauerstoff-Liganden sind die Glykol-, Monooxyessig-, Äthoxyessig-, Diglykol-, Thiodiglykolsäure, Diätheräther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Brenzcatechin, Citronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-ÄthoxyIthanol,2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, 12 ,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3- Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-l^-diol, Oxetan, 1,2-Dimeihoxybenzol, 1,2-Dtäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-Propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1 -Phenylbutan-13-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Seispiele für organische aza-oxa-Liganden sind:

Äthanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin.N.N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin,

Methyl-substituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, Methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2^5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)iminodies.sigsäure, ίο Äthylendiamintetraessigsäure,

2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin,

Cyclohexan-1 _>2-diamin-N,N,N'_>N'-tetraessigsäure und Tetramethylester von : s Äthylendiamintetraessigsäure.

Andere organische Gegen- oder Außenionen werden gebildet durch ionische Assoziation mit den Rhodium carbonyl-Clusterionea Dabei bilden sich organische Verbindungen, die Lewis'Base-Stickstoffatome enthalten, neben Kohlenstoff und Wasserstoff wie

Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin, Triethylamin, Benzyltrimethyl-ammoniumacetat und -formiat, Tri-n-butylamin, Dibutylamin, 2s Methylamin, Dodecylamin, Morphotin, Anilin, Benzylamin, Octadecylamin, Naphthylamin, Cyclohexylamin.

Die Art der Abtrennung der Reaktionsprodukte aus der homogenen Reaktionsmasse kann durch Destillation oder Abstreifen des Gases erfolgen. Man kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck arbeiten. Die Temperatur liegt unter der Temperatur, die eine Reaktion des verfügbaren CO mit dem Reaktionsprodukt, dem Lösungsmittel oder verfügbaren Wasserstoff bewirkt Die Drücke können zwischen 0,001 und etwa 1000 Atm. liegen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 und 300° C, vorzugsweise etwa 75 bis 250° C, insbesondere etwa 100 bis 200⁰C.

Bei der Auftrennung der Reaktionsmasse muß nach der Erfindung Kohlenmonoxid mit der homogenen Masse in Berührung stehen. Man kann das Kohlenmonoxid in die Atmosphäre über dem Flüssigkeitsvolumen vorsehen bzw. über dem Film bei destillativer Trennung (zum Beispiel übliche Destillation oder Dünnschichtverdampfung). Die der Atmosphäre zuzusetzende CO-Gas- menge soll für eine ausreichende Verminderung der Rhodiumverluste genügen. Bei der Dünnschichtverdampfung kann man das CO-Gas dem Strom (impringing stream) auf dem Film so zuführen, daß es als Abstreifgas wirkt Zusätzlich oder alternativ kann man durch das Flüssigkeitsvolumen CO-Gas durchleiten zur Beschleunigung der Auflösung des CO darin. Durch Erhöhung der Menge an CO und/oder der Strömungsgeschwindigkeit kann das Gas zum Abstreifen der 5; Reaktionsprodukte und damit zur beschleunigten Gewinnung gegenüber nur Destillation führen oder um die Gewinnung bei niederer Temperatur und/oder höheren Drücken einzuhalten. Das CO kunn man mit Wasserstoff mischen, ohne daß dies die Stabilität des Katalysators nachteilig beeinflußt

Beispiel I

Die aufzuarbeitenden Lösungen werden in einen lCO-cm³-Dreihalskolben mit Kondensator, Thermometer und Kautschukkappe für die Probenahme einge bracht Der Kondensator war verbunden mit einem Manometer und einer Vakuumpumpe. Der Druck im Kolben wurde, wenn nötig, durch Einführen von

Stickstoff eingestellt. Der Kolben war ausgestattet mit einer Gaszuführung zu einer Düse, wobei alles nach unten zu offen war, so daß es durch die Lösung im Kolben bedeckt werden konnte. Die eingeführten Gase waren Kohlenmonoxid und Stickstoff (siehe Tabelle I). Die Zuführungsgeschwindigkeit reichte aus für ein konstantes Durchperlen des Gases durch die Flüssigkeit, in die die Gaszuführung eingetaucht war. Bei diesen Versuchen wurden die Geschwindigkeiten von Kohlenoxid und Stickstoff nicht bestimmt. Der Kolben wurde auf einem Bad konstant bei 150°C gehalten; von Zeit zu

Tabelle I

Zeit wurde eine Probe genommen und durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.

Die Katalysator-Lösungen wurden untersucht, wie man sie aus der Hi/CO-Umsetzung unter folgenden Reaktionsbedingungen erhielt: Druck 420 atü, Molverhältnis H2/CO 1 : 1, Temperatur 220⁰C, Reaktionszeit 4 h, 100 cm' Dimethyläther von Tetraäthylenglykol, 4 mMol RH(CO)i-Acetylacetonat, 13 mMol destilliertes 2-Hydroxypyridin, 0,67 mMol Caesiumsalz wie angegeben. In den Versuchen 1 und 4 der Tabelle I wurde Caesium-2-hydroxypyridinat angewandt.

Versuch

Inertgasspülung

Druck Rhodium ppm (%)

0 min 10 min

20 min

30 min

60 min

90 min

CO
CO

1 at
1 at

3840
3190

3130 2675 2850
2860

2590
3020

3	CO	50 mm Hg	3190	3880	4200	4100
4	CO	10 mm Hg	3840	3530	3450	3380 (88,0)
5	CO	10 mm Hg	3100			2970 (95,8)
6	N2	10 mm Hg	3110			1960 (63,0)
7	140°	10 mm Hg	3280	3090	3010	2615 (79,7)
8	160°	10 mm Hg	3280	2640	1550	1105 (33,6)

2930

1260

2620
(83,9)

970
(31.2)

Beispiel 2

Die Katalysator-Lösung wurde in eine 100 cm³ glasausgekleidete Rüttelbombe eingebracht und mit dem gewünschten Gasgemisch entweder Kohlenmonoxid mit und oder Wasserstoff oder Stickstoff ausgespült und auf den entsprechenden Druck gebracht (Tabelle II). Anschließend wurde die Bombe langsam innerhalb von etwa 2 h auf Reaktionstemperatur erwärmt und dabei so weit abgeblasen, daß im Inneren der gewünschte Druck aufrechterhalten wurde. Die Bombe wurde konstant geschüttelt unter bestimmten Bedingungen während 25 h, dann abgekühlt und im Inhalt der Rhodiumgehalt analysiert. Bei dem Vergleichsversuch unter Anwendung von Stickstoff anstelle von Kohlenmonoxid bzw. bei dem Versuch mit Kohlenmonoxid mit weniger als 100% CO wird Wasserstoff mit dem entsprechenden Partialdruck angewandt. Die in der Tabelle Il angegebenen Analysenwerte für Rhodium wurden bei jedem Versuch jeweils nach 24 h ermittelt

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß man bei höherem Druck zu einem durchschnittlichen Anstieg von 1032 ppm Rhodium gegenüber Atmosphärendruck kommt. Andererseits ist bei höherer Temperatur der Gesamtverlust von 2064 ppm Rhodium gegenüber niederer Temperatur festzustellen. Es besteht offensichtlich keine nennenswerte Differenz in den Ergebnissen der Versuche aus Tabelle II, wenn anstelle von 100% CO 43% CO angewandt werden. Die durchschnittliche Differenz war nur ein Anstieg von 102 ppm bei höherer Kohlenmonoxid-Konzentration.

Die in Beispiel 2 behandelte Rhodium-Katalysatorlösung enthielt anfänglich 2430 ppm Rh, 526 ppm Cs, 5673 ppm 2-Hydroxypyridin und als Lösungsmittel Dimethyläther von Tetraäthylenglykol. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Tabelle Il

Versuch

Druck

Temp. CO
⁰C %

Rh
ppm

Vergleich

3,5 atü

1 at

3,5 atü

1 at

3,5 atü

1 at

3,5 atü

1 at
25 atü
25 atü

125	100	2431
125	100	2405
175	100	2294
175	100	1457
125	46	2399
125	43	2333
175	43	1928
175	43	1825
150	N2( IOOO/0)	2047
150	N₂ (100%)	2103

Die Werte für Rhodium entsprechen dem Gehalt der Lösung nach den Versuchen.

Beispiel 3

Die hier benutzte Anlage gestattete ein kontinuierliches Arbeiten, um einem großtechnischen Betrieb näherzukommen. Die Destillationsanlage umfaßte einer 500-cm³-Dreihalskolben für Gasspülung, Thermometer und Destillationsaufsatz. Auf dem Destillationsaufsatz war ein Destillationskopf mit Kondensator und Vorlage zur Gewinnung der Reaktionsprodukte vorgesehen Der Kondensatorkopf war verbunden mit zwei Trockeneis-Aceton-Kühlfallen in Serie geschaltet, um das geamte Reaktionsprodukt aufzufangen, welches

durch Mitnahme mit dem Spülgasstrom nicht kondensiert war. An der Seite des Gefäßes befand sich eine Ableitung mit Absperrhahn zum kontinuierlichen Ablassen der abgestreiften Rhodiumlösung und für die Probenahme. Die Destillationskolonne war eine 12" hohe Pyrex-Glas-Kolonne mit 1" Innendurchmesser und einer Zuführung etwa in halber Höhe. Die Einspeisung geschah aus einem kalibrierten Kolben in die Destillationskolonne. Das Innere der Destillationskolonne war gepackt mit üblichen f-'üllkörpern aus korrosionsbeständigem Stahl, Spezifikation 312. Die Außenseite der Destillierkolonne war mit einer elektrischen Leitung umwirkelt, mit deren Hilfe die Kolonnentemperatur eingeregelt werden konnte. Bei Betrieb wurde die Temperatur im Gefäß auf 140⁰C und die Kopf temperatur der Kolonne auf 70 bis 90⁰C gehalten. Die Gesamttemperatur der Destillationskolonne lag zwischen 100 und 13O⁰C für optimalen Rückfluß. Die aufzuarbeitende Lösung wurde über die Einspeiszuführung aus dem kalibrierten Kolben in die Destillationskolonne geführt und gelangte mit einer Geschwindigkeit von 200cmVh in das Gefäß. Die anfängliche Lösung enthielt 1,1 Gew.-% Methanol, 5,1 Gew.-% Äthylenglykol, 0,3 Gew.-% anderer Produkte, 657 ppm, bezogen auf Lösungsgewicht, Bistriphenylphosphiniminiumion,620 ppm4-Phenylpyridin,610 ppm Rhodium, Rest Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.

Beim ersten Durchgang wurde Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h und einer Verweilzeit in der Destillieranlage von <)0 min eingeführt. Der Rhodiumverlust wurde analytisch bestimmt — nach Auffüllen der Destillieranlage und einer Betriebszeit von 1 h — mit durchschnittlich 8 Gew.-% während einer Betriebszeit von 5 h. Dies entspricht einem äquivalenten Rhodiumverlust von 0,067 Gew.-% bei einer Verweilzeit von 30 s, also einer Verweilzeit, die für die großtechnischen Bedingungen charakteristischer ist. Während dieses Versuchs wurden 0,6% der eingespeisten Masse über Kopf abgezogen, woraus sich ergibt, daß die Spülgeschwindigkeit von CO sehr gering war.

Alle Flüssigkeiten aus dem Gefäß und aus dem Kopfprodukt wurden vereinigt und wieder in die Destillationsanlage eingebracht. Bei einem zweiten Durchgang wurde eine Spülgeschwindigkeit von CO mit 20 l/h eingestellt. Der Rhodiumverlust lag im Mittel bei 7%/h und ergab damit etwa den gleichen Rhodiumverlust wie oben angegeben für eine Verweilzeit von 30 s.

Das Ganze wurde ein drittes Mal wiederholt unter Anwendung von Stickstoff als Spülgas, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h. Im letzten Fall betrug der Rhodiumverlust im Mittel 38%/h während 5stündiger kontinuierlicher Arbeitsweise, was einem Verlust von etwa 0,32 Gew.-% bei einer Verweilzeit von 30 s entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung der Verfahrensprodukte aus der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff aus einer homogenen flüssigen Reaktionsmasse, enthaltend als Katalysator einen Rhodiumcarbonyl-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß man, während die Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmasse abgedampft werden, diese in Berührung mit Kohlenmonoxid hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid auf die Oberfläche der Reaktionsmasse während der Abdestillation der Reaktionsprodukte aufbringt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid durch die Reaktionsmasse während der AbdestiUation der Reaktionsprodukte durchperlen läßt