DE2531131B2 - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole - Google Patents
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Description
35
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mehrwertiger
Alkohole, ihrer Ester- und Ätherderivate und der Oligomeren
solcher Alkohole. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einwertige Alkohole, wie Methanol,
und ihre Äther- und Esterderivate.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit synthetisch durch Oxidation von Erdölderivaten hergestellt Aufgrund
der begrenzten Verfügbarkeit von Erdölquellen haben sich die Kosten dieser Erdölderivate ständig erhöht.
Häufig sind bereits düstere Vorhersagen einer merklichen ölknappheit in der Zunkunft gemacht
worden. Daher ist sich die Fachwelt der Notwendigkeit einer neuen, billigen Quelle von Chemikalien bewußt so
geworden, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.
Bekanntlich können monofunktionelle Verbindungen,
wie Methanol, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken, z. B. bis zu etwa
1000 at, und Temperaturen zwischen 250—5000C unter
Verwendung von Mischungen aus Kupfer, Chrom und Zinkoxiden als Katalysator hergestellt werden. In der
US-PS 24 51333 wird die Herstellung von Polyhydroxyverbindungen
durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von
Hydrierungskatalysatoren beschrieben. Weiterhin wird berichtet, daß Formaldehyd durch Umsetzung von
Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken hergestellt werden kann; wiederholte Versuche zur
Durchführung dieser Synthese von Formaldehyd haben jedoch nie wesentliche Mengen des gewünschten Produktes
ergeben. Es ist allgemein bekannt, daß die bisher veröffentlichten Verfahren zur Synthese von Formaldehyd
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Drucken entweder vollständig undurchführbar sind
oder nur unbedeutend geringe Mengen an Formaldehyd liefern.
Die BR-PS 6 55 237 beschreibt die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken
und Temperaturen bis zu 400CC unter Verwendung
bestimmter Hydrierungskatalysatoren, wie kobalthaltige Verbindungen. Die US-PS 25 34 018, 25 70 792 und
26 36 046 beschreiben praktisch dasselbe Verfahren wie die genannte britische Patentschrift Die einzigen, in
den Beispielen der US-PS 26 36 046 verwendeten Katalysatoren enthalten Kobalt
Weiterhin ist es bekannt, daß Nickel hauptsächlich ein Katalysator für die Synthese und Reformierung von
Methan gemäß der Reaktion
CO + 3 H2 ^ CH4 + H2O
ist, die bei Temperaturen unter etwa 5000C von links
nach rechts und bei höheren Temperaturen in entgegengesetzter Richtung verläuft (vgl. Kirk—
O t h m e r, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Aul· Bd. 4, Seite 452-453, John Wiley and Sons,
New York [1964]).
In der US-PS 38 33 634 und der BE-PS 7 93 086 wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole
durch Berührung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge von
Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid beschrieben.
Die US-PS 39 57 857 betrifft eine Verbesserung der Erfindung der US-PS 38 33 634. In der US-PS 39 57 857
wird ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate, Oligomeren dieser
Alkohole und einwertiger Alkohole und ihrer Äther- und Esterderivate durch Umsetzung von Oxiden von
Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonylkomplexes beschrieben, der der
Reaktion als eine Rhodiumcarbonylclusterverbindung zugeführt wird, die in IR-Spektrum mit drei intensiven
Wellenlängenbändern zwischen etwa plus und minus 10 cm-' von etwa 1868 cm-', etwa 1838 cm-' und etwa
1785 cm-' bei einem Druck von mindestens etwa 35 kg/cm2 in Assoziation mit einem Gegenion hat
Geeignete Gegenionen für die Clusterverbindung sind viele verschiedene Metalle und organische Verbindungen,
wobei als Metallgegenionen die Alkalimetallkationen eingeschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung richtet sich nun auf eine Verbesserung des Verfahrens der genannten US-PS
39 57 857 zur Herstellung mehrwertiger aliphatischer Alkohole und ihrer Äther-, Ester- und Oligomerenderivate,
wie Alkanpolyole, insbesondere Alkandiole und -triole, mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ihre Äther-,
Ester- und Oligomerenderivate.
Wie beim Verfahren der US-PS 39 57 857 werden erfindungsgemäß als zwar weniger wertvolle, jedoch
wünschenswerte Nebenprodukte noch einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, und ihre
Äther- und Esterderivate erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff.
Es wurde gefunden, daß höhere Ausbeuten an mehrwertigen Alkoholen, ihren Äther- und Esterderivaten,
Oligomeren solcher Alkohole und einwertigen Alkoholen und deren Äther- und Esterderivaten bei wesentlich
niedrigeren Arbeitstemperaturen und -drucken er-
hältlich sind, wenn bei der Umsetzung der Oxide von
Kohlenstoff und Wasserstoff in Anwesenheit eines Alkalimetallkations und eines Rhodiumcarbonylkomplexes
das Alkalimetallkation in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,5—1,5 Atomen Kation pro 6
Atome dem Reaktor zugeführtes Rhodium anwesend ist. Der Komplex wird der Reaktion als ein Rhodiumcarbonylcluster
zugeführt, der ein IR-Spektrum mit Grei intensiven Wellenlängenbändern zwischen etwa plus
und minus 10cm-', von etwa 1868cm-', etwa 1838 cm-· und etwa 1785 cm-' zeigt
Der erfindungsgemäße Rhodiumcarbonylcluster zeigt das obige IR-Spektrum entweder während der Reaktion
oder bei einer Temperatur und/oder einem Druck, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird. In
beiden Fällen wird die katalytische Wirkung erreicht, was nehelegt, daß die charakteristischen Rhodiumcluster
immer anwesend sind.
P. C h i η i gibt in einem Artikel »The Closed Metal Carbonyl Clusters«, veröffentlicht in »Reviews« (1968),
Inorganica Chemica Acta, Seite 30—50, an, daß eine Metallclusterverbindung »eine endliche Gruppe von
Metallatomen ist, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in wesentlbhe.n Maß durch direkte Bindungen
zwischen den Metaiiatomen zusammengehalten
werden, selbst wenn einigt Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster verbunden sein können«. Die erfindungsgemäßen
Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium gebundenes Rhodium oder an ein
anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium, gebundenes
Rhodium. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten Rhodium-Rhodium-Bindungen.
Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form des Carbonyls (—C—O), wobei das Carbonyl »endständig«,
»edge bridging« und/oder »face bridging« sein kann. Sie können auch Wasserstoff und Kohlenstoff in
anderen Formen als Carbonyl enthalten. Die vermuteten Strukturen von zwei bestimmten Rhodiumcarbonylclusterionen
sind in der Figur dargestellt
Die Strukturen der Rhodiumcarbonylcluster können durch Röntgen-Kristallbrechung, NMR-Spektren oder
IR-Spektren gemäß dem Artikel von P. C h i η i und
S. Marginengo »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [RH|2(CO)3o]2--Anion« in »Inorganica
Chemica Acta, 3 (2), Seite 299-302, Juni 1969, festgestellt
werden. Erfindungsgemäß besonders zweckmäßig ist die Anwendung der IR-Spektroskopie, die
eine qualitative und, wie derzeit angenommen wird, eine quantitative Kennzeichnung des besonderen,
während des Betriebs des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodiumcarbonylclusters erlaubt
Die Rhodiumcarbonylclusterionen mit dem oben dargestellten IR-Spektrum wirken in Verbindung mit
Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff gemäß der noch angegebenen Definition unter Bildung der mehrwertigen
Alkohole usw. Der genaue Mechanismus, durch welchen die Clusterverbindungen die Reaktion
katalysieren, ist zur Zeit nicht ganz verständlich. Vermutlich hängt die Reaktion vom Vorliegen der folgenden
Gleichgewichtsbedingungen ab:
2Rh6(CO)15H-
CO
H,
Rh12(CO)3;;2
(D
Erfindungsgemäß erfolgt die durch den Rhodiumcarbonylcluster katalysierte Reaktion von Kohlenmonoxid
65 und Wasserstoff in Anwesenheit von etwa 0,5—1,5 Atomen, vorzugsweise etwa 0,75 — 1,25 Atomen, und
insbesondere von etwa 1 Atom, Alkalimetallkation pro 6 Atcme des ebenfalls in der Reaktionsmischung anwesenden
Rhodiums. Besonders zweckmäßige Alkalimetallkationen sind die Ionen von Natrium, Kalium,
Lithium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen derselben, wobei das bevorzugte Alkalimetallkation Cäsium ist
Die genaue Rolle des Alkalimetallkaiions bei der durch die Rhodiumcarbonylcluster katalysierten Reaktion
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung mehrwertiger Alkohole ist nicht ganz erklärlich.
Vermutlich verläuft die Reaktion durch Umsetzung des Kohlenmonoxids mit der aktiven Katalysatorverbindung
unter Bildung eines Radikals von CO, das die Addition eines anderen Radikals von CO vor der
Hydrierung unter Bildung des mehrwertigen Alkohols oder Methanols erfordern kann oder nicht IR-Analysen
zeigen, daß unter Reaktionsbedingungen, die die Bildung mehrwertiger Alkohole begünstigen, das charakteristische
Drei-Band-Muster des [RiT(CO)34]2--Clusters
anwesend ist, während unter Bindungen, die die Bildung von Methanol begünstigen, nur das Einzel-Band-Muster
bei etwa 1900 cm-2 des monomeren Rh(CO4)--Anion vorherrscht und das obengenannte
Drei-Band-Muster fehlt oder in seiner Intensität stark verringert ist
Die Verwendung von etwa 0,5—1,5 Atomen Alkalimetallkation pro 6 Atome des in der Reaktionsmischung
anwesenden Rhodiums erlaubt die Herstellung mehrwertiger Alkohole bei niedrigeren Arbeitsdrukken
ohne Verminderung der Produktausbeute bei einem gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen.
Wenn die Menge des Alkalimetallkations in der Reaktion unter oder über dieser Menge liegt werden
Produktivität und Wirksamkeit der Reaktion in mehrwertige Alkohole merklich verringert und die zur Erzielung
annähernd vergleichbarer Ergebnisse notwendigen Reaktionsbedingungen sind wesentlich schärfer
und kostspieliger.
Weil das Alkalimetallkation nicht in die Reaktion eingeht und es nicht eindeutig klar ist daß es zur Katalysatorbildung
oder -Stabilität notwendig ist wird die Anwesenheit dieser klar definierten Menge an Kation für
eine optimale Katalyse — wenn das Gegenion ein Alkalimetall ist — noch nicht ganz verstanden. Aufgrund
der erzielten Ergebnisse scheint es möglich, daß eine solche ausgewählte Menge des Alkalimetalls in
einer Weise wirkt die Faktoren zur Inhibierung der obengenannten CO-Radikalbildung vermindern.
Wie oben erwähnt ist der Rhodiumcarbonylkomplex
eine rhodiumhaltige Verbindung, in welcher die Rhodiumverbindungen
mit CO in Komplexbindung vorliegen.
Die Bezeichnung »Komplex« bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von
einem oder mehreren elektronisch reichen organischen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen
Existenz mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen fähig sind, gebildet werden,
wobei letztere ebenfalls zu einer unabhängigen Exist°nz in der Lage sind. Diese organischen Rhodiumclusterkomplexe
werden aus der Assoziierung organischer Liganden oder organischer Gegenionen mit Rhodiumcarbonyllösungen
hergeleitet.
Erfindungsgemäß geeignete organische Liganden enthalten mindestens ein Stickstoffatom (im folgenden
als Lcwis-Basen-Stickstoffatom bezeichnet nn
mindestens ein Sauerstoffatom (im folgenden als Lewis-Basen-Sauerstoffatom
bezeichnet), wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinationsbindungen mit
Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen. Zweckmäßig enthalten die organischen Liganden mindestens
zwei Lewis-Basen-Stickstoffatome oder mindestens zwei Lewis-Basen-Sauerstoffatome, oder mindestens
ein Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom, wobei diese Atome ein
zur Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbares Elektronenpaar besitzen und der organische
Ligand mit Rhodium per se eine Chelatstruktur bildet. In geeigneten Ausführungsformen enthalten die
organischen Liganden 1 bis 4 Lewis-Basen-Atome, vorzugsweise 1 —3 solcher Atome und insbesondere 1 oder
2 Lewis-Basen-Atome. Diese organischen Liganden werden als multidentat oder polydentat bezeichnet,
d. h. sie sind bi-, tri- oder quadridentat in Abhängigkeit davon, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Basen-Atome bei der
Bildung der Chelatstruktur mit Rhodium betroffen sind.
Organische Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom
werden im folgenden oft als »organische Stickstoffliganden« bezeichnet; Liganden mit
mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden oft als »organische Sauerstoffliganden« bezeichnet; und
Liganden mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoff atom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom
werden als »organische Aza-oxa-liganden« bezeichnet.
Geeignete organische Stickstoffligandea. enthalten
allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoffliganden enthalten
allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-oxa-liganden
enthalten allgemein Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome
können acyclisch und/oder cyclisch, das heißt z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische (einschließlich
ankondensiert und überbrückt) Kohlenstoffatome usw, sein. Die organischen Liganden enthalten vorzugsweise
2—20 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino-( — N=), Amino-(—N —), Nitrilgruppen
(Ns) usw. vorliegen. Zweckmäßig liegen die Lewis-Basen-Stickstoffatome in Form von Iminostickstoff
und/oder Aminostickstoff vor. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen, wie Hydroxyl (aliphatisch
oder phenolisch),
Carboxyl
Carbonyloxy
COH
—CO-
Oxy (—O-
Carbonyl \ — C —
»Hydroxyl«-Sauerstoff in der
O
O
Il
—COH-Gruppc und der »Oxy«-Sauerstoff in der
vorliegen, wobei alle diese Gruppen Lcwis-Bascn-Sauerstoffatome
enthalten. In dieser Hinsicht sind der —CO—Gruppe
die Lewis-Basen-Atome. Die organischen Ligander
können auch andere Atome und/oder Gruppen, wi Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Thiaalkyl, Trialkylsily
usw., enthalten.
Organische Stickstoffliganden umfassen z. B.
Organische Stickstoffliganden umfassen z. B.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylmethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin,
2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl,
äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl, 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]-octan,
methylsubstituiertes l,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]-octan Purin, 2-Aminopyridin,
methylsubstituiertes l,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]-octan Purin, 2-Aminopyridin,
2-(Dimethylamino)-pyridin, 1,10-Phenanthrolin,
methylsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamino)-6-methoxychino!in, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin,
4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridy!,
5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin usw.
4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridy!,
5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin usw.
Organische Sauerstoffliganden umfassen z. B.
Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure,
Thiodiglykolsäure, Diäthyläther, Tetrahydrofuran Dioxan, Tetrahydropyran, Pyrobrenzkatechin,
Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol,
2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxy benzol,
1,2,4-Trihydrobenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Cyclohexan-l,2-diol, Oxetan,
1,2- Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1 -Phenylbutan-1,2-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol von Diäthylenglykol, von Dipropylenglykol usw.
1,2- Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1 -Phenylbutan-1,2-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol von Diäthylenglykol, von Dipropylenglykol usw.
Organische Aza-oxa-liganden umfassen z. B.
Äthanolamin, Diäthanolamin, lsopropanolamin,
Di-n-propanolamin, N,N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure,
N-Methyliminodicssigsäure,
N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyälhyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetracssigsäurc,
N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyälhyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetracssigsäurc,
2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin,
2-Carboxychinolin,
2-Carboxychinolin,
Cyclohexan-l^-diamin-N.N.N'.N'-tetraessigsäure,
der Tetramethylester von
Äthylendiamintetraessigsäure usw.
der Tetramethylester von
Äthylendiamintetraessigsäure usw.
Andere organische Gegenionen werden gebildet durch ionische Assoziation mit den Rhodiumcarbonylclusterionen.
Sie stammen von organischen Verbindungen mit Lewis-Basen-Stickstoffatomen und bestehen
gewöhnlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Solche Verbindungen sind z. B.
Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin,
Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin,
Triäthylamin, Benzyltrimethylammoniumacetat und -formiat,
Tri-n-butylamin, Dibutylamin, Methylamin,
Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin,
Octadecylamin, .Naphthylamin, Cyclohexylamin USW.
Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin,
Triäthylamin, Benzyltrimethylammoniumacetat und -formiat,
Tri-n-butylamin, Dibutylamin, Methylamin,
Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin,
Octadecylamin, .Naphthylamin, Cyclohexylamin USW.
Erfindungsgemäß wird in der Praxis ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel in ausreichender
Menge verwendet, um eine homogene, die Clusterverbindung und das Alkalimetallkation enthaltende
Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel umfassen z. B.
gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin,
Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cyclo- 3υ
heptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin usw.; Äther, wie Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Älhoxybenzol, die Mono- und Dialkyläther
von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, wie von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dibutylenglykol,
Oxyäthylenoxypropylenglykol usw.; vorzugsweise solche, in welchen die Alkylengruppe 2 Kohlenstoffatome
im zweiwertigen Teil enthält, wie Äthylen und 1,2-Propylen;
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure, Benzoesäure,
Cyclohexancarbonsäure usw.; Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol usw.;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon usw.; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat,
Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat usw.; Wasser; Anhydride,
z. B. Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid usw.; Lactone, wie y-Butyrolacton und Valerolacton usw.; y-Butyrolacton,
und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol sind die bevorzugten
erfindungsgemäßen Lösungsmittel.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung reaktionsfähiger Lösungsmittel in der Praxis der wünschenswerten
erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine Reihe unterschiedlicher Produkte liefern kann.
So erhält man z. B. die Mono- und Diacetatester von Äthylenglykol durch Verwendung von Essigsäure als t>o
Lösungsmittel im Reaktionsmedium. Die Verwendung von Alkanolen, wie Methanol und Äthanol, führt zu den
Monoalkyläthern von Äthylenglykol.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Metallkation der Reaktionsmischung in Form seines
Alkalimetallsalzes zugeführt werden. Erfindungsgemäß geeignete Alkalimetallsalze umfassen die AlkalimetallhaloEcnide.
z. B. die Fluorid-. Chlorid-. Bromid- und Jodidsalze, und Alkalimetallcarboxylate, wie Formiat-,
Acetat-, Propionat- und Butyratsalze. Andere erfindungsgemäß geeignete Alkalimetallsalze umfassen Verbindungen
der allgemeinen Formel:
M-O-R
in welcher M für ein Alkalimetall aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium steht
und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, 2-Äthylhexyl usw., oder eine Arylgruppe, wie
Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.; eine funktionell substituierte
Alkylgruppe, wie Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw., einen cyclischen oder bicyclischen
Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Bicycloheptyl usw.; oder eine heterocyclische Gruppe, wie
Pyridinyl, Chinolinyl usw. bedeutet.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkalimetallsalze sind das Formiat-, Acetat-, 2-Pyridinolat- und Fluoridsalz
von Cäsium.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich
variieren. Das neue Verfahren erfolgt gewöhnlich zweckmäßig in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen
Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit
liefert. Die Reaktion erfolgt durch Verwendung von nur etwa 1 xlO"6 Gew.-% und noch weniger an metallischem
Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Grenze der Konzentration
kann recht hoch sein, z. B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, wobei die erfindungsgemäß realistische
obere Grenze mehr durch wirtschaftliche Überlegungen im Hinblick auf die äußerst hohen Kosten von
metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt und geregelt wird. Bei den relativ hohen
Rhodiumkonzentrationen zeigen sich keine besonderen Vorteile. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren,
z. B. dem gewählten Kation, den Teildrucken der Kohlenoxide und Wasserstoff, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten,
normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel usw., ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration
von etwa lxlO~5 bis etwa IxIO-'
Gew.-% Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung,
zweckmäßig.
Die verwendbare Arbeitstemperatur kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Gewöhnlich
erfolgt das neue Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 1000C und bis zu etwa 375°C oder
mehr. Arbeitstemperaturen außerhalb dieses angegebenen Bereiches sind erfindungsgemäß zwar nicht ausgeschlossen,
fallen jedoch nicht unter bestimmte wünschenswerte Ausführungsformen. Am unteren Ende des
Temperaturbereiches oder darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit in das gewünschte Produkt deutlich
langsam. Beim oberen Temperaturbereich und darüber treten Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilität
auf. Ungeachtet dessen dauert die Reaktion an, und es werden mehrwertige Alkohole und/oder
deren Derivate gebildet. Geeignete Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 150—3000C, vorzugsweise
etwa 190—275°C und insbesondere zwischen 190-240°C.
Die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol ist wie folgt:
2CO + 3H2^HOCH2CHjOH
Bei relativ hohen Temperaturen begünstigt das Gleichgewicht in steigendem Maß die linke Seite der
Gleichung. LJm erfindungsgemäß die Reaktion zur Bildung einer fixierten, erhöhten Äthylenglykolmenge
zu bringen, sind niedrigere Teildrucke an Kohlenmonoxid
und Wasserstoff notwendig, als bisher gelehrt wurde.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren erfolgt zweckmäßig über einen weiten Bereich von überatmosphärischem
Druck. Bei Drucken unter etwa 35 ata ist die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten
Produktes recht langsam; daher können relativ schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umwandlungen
in das gewünschte Produkt durch höhere Arbeitsdrucke, z. B. solche von mindestens etwa 56 ata,
erzielt werden. Es können Drucke bis zu 3500 ata und mehr angewendet werden, was jedoch keine besonderen
Vorteile bringt, die die unerwünschten Investitionen für die notwendige Hochdruckanlage ausgleichen
könnten. Bei Drucken über etwa 1050 ata kann jedoch keine Verbesserung der Produktivität an mehrwertigem
Alkohol der Anwesenheit des Alkalimetallkations in der ausgewählten Menge zugeschrieben
werden. Diese geringe Wirkung des Kations bei hohen Drucken beruht vermutlich auf dem überlagernden
Effekt, den der erhöhte Kohlenmonoxiddruck auf die Stabilität des Rhodiumcarbonylclusters hat. Ein geeigneter
Druckbereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens liegt zwischen etwa
70—1050 ata, vorzugsweise zwischen etwa 140—840 ata und insbesondere zwischen etwa 420—700 ata. Die
obigen Drucke sind der Gesamtdruck aus Wasserstoff und Kohlenoxiden.
Das neue Verfahren erfolgt für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten, polyfunktionellen,
sauerstoffhaltigen Produkte und/oder ihrer Derivate. Die Verweilzeit kann z. B. gewöhnlich von Minuten bis
zu einigen Stunden, z. B. von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird
die Verweilzeit in wesentlichem Maß durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und Wahl des
Katalysators, den Gesamtgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Teildruck, Wahl und Konzentration
des Verdünnungsmittels und andere Faktoren, bestimmt. Die Synthese des (der) gewünschten
Produkte(s) durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid erfolgt zweckmäßig unter solchen Arbeitsbedingungen,
die vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungen ergeben.
Die relativen Mengen von Kohlenoxid und Wasser- to stoff, die in der Reaktionsmischung anfänglich anwesend
sind, können über einen weiten Bereich variiert werden. Das Mol-Verhältnis von CO : H2 liegt gewöhnlich
zwischen etwa 20 :1 bis etwa 1 :20, zweckmäßig, zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:10 und vorzugsweise
zwischen etwa 5:1 bis etwa 1 :5. Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhältnisse außerhalb des
obigen breiten Bereiches angewendet werden. Anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
die in den bevorzugten Ausführungsformen der vor- bo
liegenden Erfindung verwendet werden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischungen eingesetzt werden,
die unter den Reaktionsbedingungen und zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führen. So
erhält man z. B. mehrwertige Alkohole durch Verwen- b5
dung von Mischungen, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthalten. Es können auch Mischungen aus
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.
Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die
Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Reaktionszonen
oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe
solcher Zonen durchgeführt werden. Das Konstruktionsmaterial sollte während der Reaktion inert sein,
und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drucke aushalten können. Die Reaktionszone kann mit
inneren und/oder äußerlichen Wärmeaustauschern) zur Regelung unangemessener Temperaturfluktuationen
oder zur Verhütung eines möglichen »Weglaufens« der Reaktionstemperaturen aufgrund der exothermen
Natur der Reaktion versehen sein. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden
zweckmäßig Rührrnittel zum Variieren des Ausmaßes an Mischen der Reaktionsmischung verwendet.
Ein durch Vibration, Schütteln, Rühren Rotation, Oszillation, Ultraschall usw., induziertes Mischen sind z. B.
mögliche Arten des Rührens, die üblich und bekannt sind. Der Katalysator kann anfänglich absatzweise in
die oder im Verlauf der Synthese kontinuierlich oder absatzweise in die Reaktionszone eingeführt werden.
Im neuen Verfahren können zweckmäßig Mittel zur absatzweisen oder kontinuierlichen Einführung und/oder
Einstellung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere,
um die gewünschten molaren Verhältnisse und die durch die Reaktionsteilnehmer ausgeübten Teildrucke
aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß man eine optimale Umwandlung
in das gewünschte Produkt und/oder Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens erzielt. Bei einem kontinuierlichen
Verfahren z. B., wenn ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich
zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas mit/ohne zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff
zum Reaktor zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann durch bekannte Verfahren,
wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion usw., erfolgen. Eine den Rhodiumkatalysator umfassende
Fraktion, die gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder dem normalerweise flüssigen organischen
Verdünnungsmittel enthalten ist, kann gegebenenfalls zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Ein Teil oder
die gesamte derartige Fraktion kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration der
aktiven Rhodiumverbindungen gegebenenfallls entfernt werden. Frischer Rhodiumkatalysator kann von Zeit zu
Zeit dem Rückführungsstrom oder direkt zur Reaktionszone zugefügt werden.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylcluster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Sie können vorgebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Oder es können viele verschiedene
rhodiumhaltige Substanzen sowie die Kation bildenden Substanzen in die Reaktionszone eingeführt
werden, und unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens, die die Verwendung von Wasserstoff und
Kohlenmonoxid einschließen, können die aktiven Rhodiumcarbonylclustcrverbindungen in situ gebildet
werden. Rhodiumhaltige Substanzen, die zweckmäßig in die Synthesezone eingeführt oder gegeben werden
können, umfassen ζ. Β.
Rhodiumoxid (Rh2O3),
Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhb(CO)ib), Rhodium(II)-formiat, Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-propionat, Rhodium(ll)-butyrat, Rhodium(II)-valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbony lacetylacetonat, ι ο
Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhb(CO)ib), Rhodium(II)-formiat, Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-propionat, Rhodium(ll)-butyrat, Rhodium(II)-valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbony lacetylacetonat, ι ο
Rhodium-tris^acetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid,
Indenylrhodiumdicarbonyl,
Rhodiumdicarbonyl-( 1 -phenylbutan-1,3-dion), Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium-(Ill), Tris-(heptan-2,4-dionato)-rhodium-(I11), Tris-(1-phenylbutan-l,3-dionato)-rhodium-(lll), Tris-(3-methylpentan-2,4-dionato)-
Indenylrhodiumdicarbonyl,
Rhodiumdicarbonyl-( 1 -phenylbutan-1,3-dion), Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium-(Ill), Tris-(heptan-2,4-dionato)-rhodium-(I11), Tris-(1-phenylbutan-l,3-dionato)-rhodium-(lll), Tris-(3-methylpentan-2,4-dionato)-
rhodium-(III) und
Tris-( 1 -cyclohexylbutan-1,3-dionato)-rhodium-(lll).
Tris-( 1 -cyclohexylbutan-1,3-dionato)-rhodium-(lll).
Die Herstellung der Rhodiumcarbonylclusterverbindungen erfolgt zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel
oder einer Verdünnungsmittelmischung, wie Benzol. Tetrarhodiumdodecacarbonyl, obgleich von begrenzter
Löslichkeit, kann dem Verdünnungsmittel in fein zerteilter Form zugefügt werden. Anstelle von
Rh4(CO)i2 können die obigen rhodiumhaltigen Verbindungen
verwendet werden.
Anlage und Verfahren zur Bestimmung der Existenz von Rhodiumcarbonylclusterverbindungen mit den
oben angegebenen 1R-Eigenschaften während der erfindungsgemäßen Herstellung mehrwertiger Alkohole
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind in der US-PS 39 57 857 beschrieben, die eine Weiterentwicklung der
U S-PS 38 33 634 ist.
Eine besondere geeignete IR-Zellenkonstruktion ist
in der US-PS 38 86 364 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.
Die hier verwendete Bezeichnung »Kohlenoxid« bedeutet Kohlenmonoxid oder eine Mischung aus
Kohlendi- und Kohlenmonoxid, die entweder per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Das folgende Verfahren wurde für Beispiel 1—9 in Tabelle 1 angewendet:
Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der
Drucke bis zu 490 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm des Dimethyläther von Tetraäthylenglykol
(Tetraglym), 3,0 Millimol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat
(Rh(CO^AcAc), 10 Millimol dest. 2-Hydroxypyridin und 0,5 Millimol des angegebenen
Alkalimeta!!acetate:jl7es oder 0,25 Millimol des
angegebenen zweiwertigen MetLilacetatsaize*; je nach
dem besonderen Beispiel, beschickt. Der Reaktot wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung beschickt,
die gleiche molare Mengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, bis ein Druck von 560 atü erreicht
war. Auf Reaktor und seinen Inhalt wurde Wärme angelegt, und als die Temperatur im Reaktorinneren
190°C erreicht hatte, gemessen durch ein zweckmäßig
angeordnetes Wärmeelement, erfolgte eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
(H2: CO, Mol-Verhältnis = 1 :1), um den Druck auf 560 atü zurückzubringen. Die Temperatur wurde 4
Stunden auf 220°C gehalten. Während dieser Zeit wurde
zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugefügt, wann immer der Druck innerhalb des Reaktors
unter etwa 525 atü fiel. In einem sehr reaktionsfähigen System, wo gewöhnlich ein sehr großer Druckabfall
eintritt, z. B. wenn Cäsium das Kation war, wurde etwa alle 15 Minuten zusätzliches Gas eingeführt. Mit diesen
zusätzlichen Druckeinstellungen wurde der Druck innerhalb des Reaktors über die gesamte Dauer von 4
Stunden auf 560 ± 28 atü gehalten.
Nach 4 Stunden wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas entlüftet
und die Reaktionsproduktmischung entfernt. Ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatographie unter Verwendung
eines Hewlitt-Packard-FM®-Forschungschromatographen, Modell 810, der mit einer 1,8 χ 3 mm
großen Kolonne aus rostfreiem Stahl versehen war, die eine Füllung aus John Mansville CHROMOSORB 101®
enthielt. Der Gaschromatograph wurde 2 Minuten nach Einführung von 2 μΙ Produktprobe auf 50°C gehalten
und dann von 50° auf 280°C auf 15°C/min programmiert. Die Produktanalyse für jedes Beispiel ist in
der Tabelle aufgeführt. Dieselbe Anlage und das Verfahren von Beispiel 1—9 wurden auch in Beispiel
10—51 mit Ausnahme der angegebenen Reaktionsteilnehmer und Bedingungen verwendet.
In Beispiel 22—SI von Tabelle 3 und 4 wurde der Gewichtsprozentsatz
des anfänglich zum Reaktor geführten Rhodiums, das nach der Reaktion in der Reaktionsmischung
löslich war, durch Atomabsorptionsanalyse der Reaktionsmischung nach 4 Stunden verstrichener
Reaktionszeit bestimmt, wobei die nicht umgesetzten Gase an die Atmosphäre entlüftet wurden.
Die Atomabsorptionsanalyse erfolgte an einem Perkinund-Elmer-Atomabsorptionsspektrophotometer,
Modell 303, von der Firma Perkin and Eimer, Norwalk, Conn.
Beispiel | Beschleuniger | Produkt, | g | Methanol | Methyl | Äthanol | Äthylen- | Glycol- | Glycerin |
H2O | form int | glycol | formint***) | ||||||
2,11 | 0,15 | 0,02 | 1,0 | 0,03 | N.D.**) | ||||
1 | keiner | 0,13 | 1,72 | 0,13 | 0,03 | 1,65 | 0,06 | N. D. | |
2 | Lithiumacetat | 0,17 | 1,34 | 0,10 | 0,03 | 2,57 | 0.11 | N.13. | |
3 | Natriumacetat | 0,22 | 0,89 | 0,05 | 0,03 | 2,15 | 0,07 | N.D | |
4 | Kaliumacetat | 0,18 | 3,59 | 0,31 | 0,04 | 2,24 | 0,11 | ND. | |
5 | Rubidiumacetat | 0,32 | 1.58 | 0.14 | 0.04 | 3.90 | 0.20 | 0,25 | |
6 | CiisiumaceUit | 0.28 |
Fortsetzung
Beispiel Beschleuniger
Produkt, g
HiO Methanol
Methyl- Äthanol Äthylen- Glycol- Glycerin formiat glycol formiat***)
7 | Magnesiumacetat | 0,15 | 1,33 | 0,09 | 0,05 | 0,70 | N.D. | N.D. |
.β | Strontiumacetat | 0,15 | 1,18 | 0,06 | 0,05 | 0,75 | N.D. | N.D. |
9 | Bariumacetat | 0,19 | 0,70 | 0,03 | 0,04 | 0,65 | N.D. | N.D. |
*) Alle Versuche bei 560 atü; 1/1 H2/CO; 220 C; 4 std; 75 ecm Dimethyläthcr von Tetra-äthylenglycol, 3,0 mm Rh(CO)2AcAc,
10,0 mm desL 2-Hydroxypyridin, 0,45-0,50 Milliäquivalente Beschleuniger.
**) Bei der Analyse des Produktes nicht festgestellt.
***) Glycolmonoformiat.
**) Bei der Analyse des Produktes nicht festgestellt.
***) Glycolmonoformiat.
Tabelle | 2*) | H2O | Methanol | Methyl- foimiat |
Äthanol | Äthylen- glycol |
Glycol- Formiat**) |
Glycerin |
Beispiel | Beschleuniger | |||||||
10 | Natriumfluorid |
11 | Natriumchlorid |
12 | Natriumbromid |
13 | Natriumjodid |
14 | Cäsium-fluorid |
15 | Cäsium-chlorid |
16 | Cäsium-bromid |
17 | Cäsium-jodid |
18 | Cäsium-formiat |
19 | Cüsium-acetat |
20 | Cäsium-pyridinolat |
21 | Cäsium-sulfat |
0,22 | 0,90 | 0.05 | 0,02 | 1,56 | N.D. | N.D. |
0,10 | 1,69 | 0,13 | 0,05 | 2,28 | 0,05 | N.D. |
0,14 | 1,34 | 0,09 | 0,11 | 2,12 | 0,06 | N.D. |
N.D.***) | 0,46 | N.D. | 0,09 | 0,45 | N.D. | N.D. |
0,21 | 1,48 | 0,14 | 0,03 | 4,10 | 0,18 | N.D. |
0,15 | 1,91 | 0,18 | 0,06 | 3,55 | 0,14 | N.D. |
N.D. | 1,69 | 0,14 | 0,10 | 2,60 | 0,08 | N.D. |
0,21 | 1,74 | 0,11 | 0,17 | 1,80 | 0,06 | N.D. |
0,33 | 1,66 | 0,14 | 0,05 | 4,25 | 0,18 | 0,05 |
0,28 | 1,58 | 0,15 | 0,04 | 3,90 | 0,20 | 0,25 |
0,20 | 1,70 | 0,14 | 0,05 | 4,35 | 0,20 | 0,25 |
0,27 | 1,55 | 0,10 | 0,02 | 1,44 | 0,05 | N.D. |
Ό; 220 C | ; 4 std; | 75 ecm | Dimethyläther | von Tetraäth | ylenelvcol | I. 3.0 Millimo |
Rh(CO)2AcAc, 10,0 Millimol dest. 2-Hydroxyridin, 0,45-0,50 Milliäquivalente Beschleuniger.
**) Glycolmonoformiat.
***) Bei der Analyse des Produktes nicht lestgestellt.
**) Glycolmonoformiat.
***) Bei der Analyse des Produktes nicht lestgestellt.
Tabelle 3 | *) | Millimol | Millimol | Produkte, g | Methanol | Methyl- | Äthanol | Äthylen- | Glycol- | Glycerin |
Beispiel | Millimol | formiat | glycol | formiat | ||||||
Ciisium- | Cs/Rh6 | Rhodium | H2O | 2,00 | 0,13 | 0,02 | 1,00 | 0,01 | N.D. | |
formiat | 2,39 | 0,19 | 0,04 | 2,35 | 0,08 | N.D. | ||||
0 | 67,9 | 0,20 | 1,88 | 0,14 | 0,04 | 3,25 | 0,12 | N.D. | ||
22 | 0 | 0,50 | 77,0 | 0,20 | 1,66 | 0,15 | 0,05 | 4,25 | 0,08 | 0,05 |
23 | 0,25 | 0,66 | 78,0 | 0,27 | 4,30 | 0,35 | 0,04 | 1,15 | 0,05 | N.D. |
24 | 0,33 | 1,0 | 92,6 | 0,33 | 5,92 | 0,54 | 0,04 | 0,55 | 0,03 | N.D. |
25 | 0,50 | 1,5 | 84,1 | 0,42 | 6,41 | 0,55 | 0,07 | 0,25 | N.D.***) | N.D. |
26 | 0,75 | 2,0 | 89,6 | 0,25 | 0,86 | 0,07 | 0,02 | 0,10 | N.D. | N.D. |
27 | 1,0 | 4,0 | 77,0 | 0,25 | ||||||
28 | 2,0 | 6,0 | 27,5 | 0,16 | ||||||
29 | 3,0 | |||||||||
*) Alle Versuche bei 560 atü; 1/1 H2/Co; 220 C; 4 std; 76 ecm Tetraglym, 3,0 Millimol Rh(CO)2AcAc, 10,0 Millimol dest
2-Hydroxypyridin.
**) Gcw.-% löst. Rhodium, bezogen auf insgesamt eingeführtes Rhodium, in der Reaktionsmischung am Ende der4stündiger
**) Gcw.-% löst. Rhodium, bezogen auf insgesamt eingeführtes Rhodium, in der Reaktionsmischung am Ende der4stündiger
Reaktionszeit.
***) Bei der Analyse nicht festgestellt.
***) Bei der Analyse nicht festgestellt.
MiSlimol
Cüsiumsal.r)
Cüsiumsal.r)
Cs/ Rh,,')
MuI
MuI
Gew.-%
löslich.
Rhodium
löslich.
Rhodium
IhO
Methanol Melhyll'ormiat
Äthanol Äthylen- Glycol- ) Glycerin
glycol formial
30 | ü | N.D.4) | 61,4 | 0,21 | 1,02 | 0,04 | N.I). | 0,50 | N. D. | N.D. |
31 | 0,33 | 0,50 | 80,0 | 0,19 | 1,60 | 0,08 | 0,03 | 0,40 | N.D. | N.D. |
32 | 0,44 | 0,67 | 89,1 | 0,20 | 1,62 | 0,09 | 0,04 | 0,60 | n.d. | N.D. |
ii | 0,67 | 1,0 | 95,') | 0,38 | 1,30 | 0,09 | 0,05 | 2,00 | 0,06 | N.D. |
34 | 1,0 | 1,5 | 81,6 | 0,21 | 2,12 | 0,14 | 0,05 | 1,55 | 0,05 | 0,01 |
35 | 1,34 | 2,0 | 102 | 0,67 | 3,49 | 0,21 | 0,05 | 0,50 | N.D. | N.D. |
36 | 2,68 | 4,1 | 77,2 | 0,35 | 5,38 | 0,35 | 0,07 | 0,25 | N.D. | N.D. |
37 | 4,0 | 6,0 | 35,4 | 0,20 | 0,94 | 0,08 | 0,02 | N.D. | N.l). | N.D. |
') Alle Versuche bei 420 atü; l/l lh/CO; 220 C; 4 std; 100 ecm Telraglym, 4,0 Millimol Rh(CO))AcAc, 13,5 Millimol liest.
2-llydroxypyridin.
"') Casium-i-pyridinolal-salz.
!) Gew.-% lösliches Rhodium, bezogen .iiil'insgesanit eingeführtes Rhodium, in der Reaktionsmischung am linde der4stündigen
"') Casium-i-pyridinolal-salz.
!) Gew.-% lösliches Rhodium, bezogen .iiil'insgesanit eingeführtes Rhodium, in der Reaktionsmischung am linde der4stündigen
Reaktionszeit.
') Hei der Analyse nicht festgestellt
?) Glycolnionoformiat.
?) Glycolnionoformiat.
Tabelle | 51) | Millimol | Millimol | Millimol | Produkte, g | Alhylenglycol |
Beispiel | Temperatur | Kation') | Rhodium') | L.igand1) | Methanol | 1,4 |
( C) | 0,5 | 3,0 | 10,5 | 1,3 | 1,9 | |
38 | 210 | 0,5 | 3,0 | 10,5 | 1,8 | 3,2 |
39 | 220 | 0,5 | 3,0 | 10,5 | 2,5 | 4,2 |
10 | 230 | 0,5 | 3,0 | 10,5 | 3,5 | 5,0 |
41 | 240 | 0,5 | 3,0 | 10,5 | 4,2 | 3,8 |
42 | 250 | 1,0 | 6,0 | 21 | 7,1 | 2,9 |
43 | 240 | 0,5 | 1,5 | 0,5 | 1,1 | 3,7 |
44 | 240 | 0,8 | 4,5 | 15,0 | •U | |
45 | 240 | 1,0 | 6,0 | 20 | 4,3 | |
46 | 240 | |||||
Ί Alle Versuche hei SW) aiii; l/l Ih/C'O; 4std Reaktionszeit;
) Millimol C'asiiini-2-pyridiiioht.
') Millimol Rhodiumdicarhonylacctylacclonal.
Ί Millimol 2-llydroxypyridin.
Beispiel 25 von Tabelle 3 wurde wiederholt, wobei Cäsium-2-pyridinolat anstelle von Cäsiumformial verwendet
und der 2-Hydroxypyridinligand weggelassen wurde. Die Analyse des Produktes zeigte 0,68 g Methanol
und 2,40 g Älhylenglykol.
Beispiel 47 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,6 Mol Cäsium-2-pyridinolat pro 6 Mol zum Reaktor eingeführten
Rhodiums in den Reaktor gegeben wurde. Die Analyse des Produktes zeigte 1,20 g Methanol und 0,5 g
Äthylenglykol.
Beispiel 48 wurde wiederholt, wobei jedoch l,b Mol Cäsium-2-pyridinolat pro 6 Mol in den Reaktor eingeein)
)'-lSut\Tolaclon als Lösungsmittel.
l'ühries Rhodium /um Reaktor gegeben wurden. Die
Analyse des Produktes zeigte i,51 g Methanol und ->ii 1,80 g Athylenglykol.
Beispiel 47 von Tabelle 3 wurde wiederholt, wobei ■ι") 10,0 Millimol 8-Hydroxychinolin zur anfänglichen Beschickung
der Reaklionsteilnehmer zugegeben wurden. Die Analyse des Produktes zeigte 2,92 g Athylenglykol
und 1,64 g Methanol.
Beispiel 50 wurde wiederholt, wobei die 0,5 Millimol Casium-2-pyridinolat weggelassen wurden. Die Analyse
ües Produktes zeigte 0,35 g Glykol und 1,57 g Methanol.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate und Oligomeren
dieser Alkohole durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Anwesenheit eines Alkalimetallkations
und eines Rhodiumcarbonylkomplexes, der der Reaktion als Carbonylclusterverbindung
mit einem IR-Spektrum zugeführt wird, die to drei intensive Wellenliingebänder (zwischen etwa
plus und minus 10cm-11) von etwa 1868cm-', etwa
1838cm-' und etwa 1785cm-' zeigt, bei einem
Druck von etwa 70—1050 ata und einer Temperatur von etwa 100—375°C, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsmischung etwa 0,5—1,5 Atome Alkalimetallkation pro 6 Atome des
in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums
zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkaJimetallkation in der Reaktionsmischung
in einer Menge von etwa 0,75—1,25 Atomen, vorzugsweise 1 Atom, Kation pro 6 Atome
Rhodium anwesend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Cäsium ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Dialkyläthers
von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen, insbesondere des Dimethyläthers von Tetraäthylenglykol,
durchgeführt wird.
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---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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