DE2743630C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate und der Oligomeren dieser Alkohole. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung einwertige Alkohole, wie Methanol und ihre Äther- und Esterderi vate.

Zur Zeit werden mehrwertige Alkohole synthetisch durch Oxidation von von Erdöl hergeleiteten Materialien hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit des Erdöls haben sich die Kosten dieser von Erdöl hergeleiteten Materialien ständig erhöht. Häufig hört man auch düstere Voraussagen über eine zukünftige erhebliche ölknappheit. Daher wurde die Notwendigkeit einer neuen, billigen Quelle von Chemikalien erkannt, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3 oder 4 C-Atomen enthaltenden Alkandiolen und -triolen und deren Derivate, z. B. ihrer Ester. Wesentliche Produkte des erfindungsgemäßen Verfahren sind Äthylenglykol und seine Esterderivate. Die erfindungsgemäßen Nebenprodukte sind weniger wertvolle, jedoch dennoch brauchbare, einwertige Alkenole, wie Methanol, Äthanol und Propanole, und ihre Äther- und Esterderivate. Die Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

In den US-PS 38 33 634 und 39 57 857 sind Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplexkataiysatoren beschrieben. Die US-PS 5 06 864
5 06 865

5 11 750

6 15 093

5 37 885

6 18 023
618061
6 18 021

vom 30.9. 1975
vom 30.9.1975
vom 30.9.1975

Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung der bekannten Verfahren der obigen Patentschriften und Patentanmeldungen.
Bei der Weiterentwicklung der Verfahren der US-PS 38 33 634 und 39 57 857 wurde gefunden, daß es wünschenswert wäre, im homogenen, flüssigen Phasensystem ein Lösungsmittel zur Abtrennung von Ionen ohne gleichzeitige Komplexbildung des rhodiumhaltigen Katalysators zu verwenden. Dazu müßte das Lösungsmittel entweder eine hohe dielektrische Konstante oder die Fähigkit zur Komplexbildung der V5rfügbaren Kationen unter Freisetzung der verfügbaren Anionen in den Mischungen haben. So wurde z. B. in den US-PS 38 33 634 und 39 57 857 Tetraäthylenglykoldimethyläther als besonders wünschenswertes Lösungsmittel beschrieben. Es entspricht den obigen Kriterien, da es ein guter Multidentatligand für die verfügbaren Kationen darstellt und dadurch die Reaktion zwischen den verfügbaren Kationen und den verfügbaren Anionen verringert. Ebenso entspricht das in der US-Anmeldung Ser. No. 6 15 093 gezeigte Sulfolan den obigen Kriterien, weil es eine hohe dielektrische Konstante besitzt, die die Anziehungskraft zwischen gegensätzlich geladenen Ionen in der Mischung verringert. Das Butyrolacton der US-Anmeldung Ser. No. 4 88 140 wirkt in derselben Weise wie Sulfolan als Lösungsmittel in den oben genannten Verfahren. In der US-Anmeldung Ser. No. 6 18 021 wird die Tatsache

beschrieben, daß ζ. B. bei Verwendung von Sulfolan und Tetraäthylenglykoldimethyläther in diesen Verfahren als Lösungsmittelmischung eine höhere Produktivität und stärkere Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der homogenen Mischung in flüssiger Phase erreicht wird.

Das vorliegende Verfahren betrifft nun die Verwendung neuer Lösungsmittel zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Alkanpolyolen. Durch die Verwendung dieser neuen Lösungsmittel werden die Alkanpolyole, wie Äthylenglykol, schneller gebildet als bei Verwendung anderer Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelkombinationen. Weiter ergeben diese Lösungsmittel die beste Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der Lösung unter Bedingungen, die eine wesentlich schnellere Bildung von Alkanpolyol ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun die Herstellung von Alkanpolyolen, bei dem eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxiden in einer homogenen, flüssigen Phase, die eine kataiytische Menge Rhodiumcarbonylkomplex und Lösungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel ein Kronenäther mit mindestens 4 Sauerstoffheteroatomen verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 100—450⁰C, und zur Bildung des Alkanpolyols reicht ein Druck zwischen etwa 35 — 3500 kg/cm² aus. Die verwendeten Lösungsmittel sind cyclische, organische, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindungen, die mit einem Kation einen Komplex bilden können.

Bei der Entwicklung der oben beschriebenen, bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß der Rhodiumcarbonylkomplex in Form eines Anions vorliegt, woraus folgt, daß auch Kationen anwesend sein müssen.

Letztere beeinflussen anscheinend die Bildungsgeschwindigkeit des Alkanpolyols und die Aufrechterhaltung der Rhodiummenge in der homogenen flüssigen Mischung. Durch die Komplexbildung der Kationen wird die lonenpaarung zwischen Anionen und Kationen vermindert und dadurch die Bildung der Alkanpolyole und die Aufrechterhaltung des Rhodiums in der Mischung verbessert. Vermutlich entstehen durch die Bindung der Kationen »nackte Anionen«, die katalytisch wirksamer sind, als durch Kationen »abgesättigte« Rhodiumcarbonylanionen.

Bei der Auswahl der Lösungsmittel spielt die im Verfahren anwesende Kationenart eine Rolle und man wird das Lösungsmittel auswählen, das die beste Fähigkeit zur Komplexbildung mit diesem Kation und einen Kornplex mit einer nur geringen Affinität für Anionen ergibt. Ein typischer Versuch zur Bestimmung des geeigneten Lösungsmittels kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drücke bis zu 490 kg/cm² aushalten kann, wird mit einer Vormischung aus 75 ecm Lösungsmittel, 3,0 Millimol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und dem oder den Beschleunigeten) beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und eine gasförmige, gleiche molare Menge ^n Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Mischung bis zu einem Druck von etwa 560 kg/cm² eingeleitet. Reaktor und Inhalt werden dann erwärmt, und wenn die Temperatur der Mischung im Reaktorinncren 190" C — gemessen durch ein entsprechend angeordnetes Wärmee'.i.nent — erreicht hat, erfolgt eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hs zu Co Molverhältnis = 1 :1), um den Druck erneut auf etwa 560 kg/cm³ zu bringen. Die Temperatur wird dann auf 240"C erhöht und 4 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit werden zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugefügt, wann immer der Druck im Reaktorinnern unter etwa 525 kg/cm³ fällt Durch diese weiteren Einstellungen wird der Druck im Reaktorinneren über die gesamte Dauer von 4 Stunden bei etwa 560 ± 28 kg/cm³

ίο gehalten.

Nach 4 Stunden werden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wird entlüftet und die Reaktionsmischung entfernt; ihre Analyse kann durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett Packard Forschungschromatographen, Modell FM, erfolgen.

Die Rhodiumgewinnung wird duich Atomabsorptionsanalyse des Reaktorinhalts nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Eine weitere Analyse kann durch eine Wg - :he des Reaktors erfoigen. Bei dieser wird der Reaktor mit 100 ecm des für den Versuch verwendeten Lösungsmittels beschickt, worauf Reaktor und Inhalt auf eine Temperatur von 16O⁰C und einen Druck von 980-1050 kg/cm² gebracht und 30 Minuten auf diesen Bedingungen gehalten werden. Dann wird der Reaktor abgekühlt und die nicht umgesetzten Gase entlüftet; der Reaktorinhalt wurde einer Atomabsorptionsanalyse auf Rhodium unterworfen.

jo Das obige Verfahren kann mit dem ausgewählten Lösungsmittel mit unterschiedlichen Beschleunigermengen wiederholt werden, und das Lösungsmittel kann aus der Geschwindigkeit der Äthylenglykolbildung und der Mengen an in die Lösung zurückgehaltenem Rhodium

ij gegenüber anderen, üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln bewertet werden. Obgleich das obige Verfahren bei 240⁰C durchgeführt wird, kann ein Vergleich bei höherer Temperatur, 7. B. ?60°C, erfolgen. Diesbezüglich wird auf die Zeichnung hingewiesen, die graphisch die Verwendung von Cäi-umbenzoat als Beschleuniger im obigen Versuchsverfahren (in diesem Fall bei 220⁰C durchgeführt) mit Tetraäthylenglykoldimethyläther oder [18]-Kronen-6-äther als Lösungsmittel darstellt. (Bezüglich der

4) Verwendung von Beschleunigern siehe auch die weiter unten folgenden Ausführungen.) In dieser Zeichnung führt die Erhöhung des Beschleunigergehaltes im Tetraäthylenglykoldimethyläther zu einer Abnahme der gebildeten Äthylenglykolmenge, wenn diese Menge

ίο über die optimale Menge im System erhöht wird.

Im Fall von [18]-Kronen-6-äther, einem erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittel, erfolgt bei einer solchen Erhöhung der Optimalmenge der Beschleunigerzugabe keine so starke Abnahme der Produktions-

'ή geschwindigkeit, wobei auch die maximale gebildete Äthylenglykolmenge größer ist.

Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Kronenäther sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

(I) »Strukture and Bonding«, Bd. 16 (1973) erschienen beim Springer-Verlag, New York, nusschließlich des Artikels von Simon et al., Seite 113 — 160; wobei insbesondere auf den Artikel von J. Lehn, Seite (ν", 1-69, und d,e Definitionen der Arten von

Komplexen auf Seite 13, die die obige Definition der genannten Klasse bevorzugter Lösungsmittel umfaßt, hingewiesen wird.

(2) J. Lipkowüki, Weadomosci Chemiczne, 29. Seite 435-450(1975).

(3) Cram et al. »Pure and Applied Chemistry«, Bd. 43, Seite 327-329 (1975),

(4) Gokel et al. »Aldrichimica Acta«, Bd. 9, Seite 3-12 (1976).

(5) Christensen et al. »Chemical Reviews«, Bd. 74, Nr. 3, Seite 351 -384 (1974), insbesondere auf Seite 351, wo eine allgemeine Definition der erfindungsgemäß verwendbaren, als »Makrocyclen« bezeichneten Lösungsmittel gegeben wird. Diese lautet — verkürzt wiedergegeben —:

»Makrocyclen enthalten typisch zentrale hydrophile Höhlungen, die von elektronegativ bindenden Atomen und äußeren Gitterwerken mit hydrophoben Verhalten umringt sind. Sie zeigen eine deutliche Fähigkeit zum Binden vieler verschiedener Kationen ... und können in vielen Fällen während der Bindung Veränderungen der Konformation unterliegen.«

In diesen Veröffentlichungen finden sich repräsentative Darstellungen der oben definierten, erfindungsgemäß verwendbaren Kronenäther. Die angegebene Fähigkeit der Komplexbildung dieser Kronenäther legt natürlich deren überraschend gute Verwendbarkeit im beanspruchten Verfahren nicht nahe.

Zur genauen Beschreibung von Kronenäthern. ihrer Strukturen und Nomenklatur wird auf). Am. Chem. Soc, Bd. 89, Nr. 29, Seite 7017-7036(20. Dez. 1967) und ADI Document No. 9583 (vgl. Fußnote [11] auf Seite 7017 des J. Am. Chem. Soc. Artikels) verwiesen, sowie auf Pedersen, »Communications to The Editor«, J. Am. Chem. Soc. Bd. 89, Nr. 10, Seite 2495-2496 (10. Mai 1976). Weitere Veröffentlichungen solcher Kronenäther befinden sich in den US-PS 35 62 295, 39 65 116, 39 66 766, 38 60 611 und 39 52 015. Erfindungsgemäß können alle Kronenäther dieser Veröffentlichungen verwendet werden, insbesondere solche, die der US-PS 35 62 295 und (1) »Structure and Bonding« und (5) ohne Bezug auf Zahlen und Arten der Atome dargestellt sind.

131CM3CII et αι..

gegebenen Struktureinschränkungen befolgt werden.

Die erfindungsgemäßen Kronenäther enthalten im Hauptring mindestens 4 Sauerstoffatome, die jeweils durch mindestens 2 aliphatische C-Atome in Reihe voneinander getrennt sind. In der bevorzugten Ausführungsform enthält der Hauptring mindestens 2 Ringsauerstoffatome, die jeweils an Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind. Die restlichen Sauerstoffatome des Hauptringes sind an Trimethylen-, Tetramethylen-, substituierte Trimethylen-, oder substituierte Tetramethylengruppen oder Mischungen derselben gebunden. Die maximale Anzahl der Ringsauerstoffatome im Hauptring kann bis zu etwa 100 betragen, es ist jedoch zweckmäßig, daß die Zahl der Ringsauerstoffatome, die an andere Gruppen als Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind, höchstens etwa 50 beträgt, wenn die Anzahl dieser Ringsauerstoffatome über etwa 52 liegt

Die erfindungsgemäßen Kronenäther bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Erfindungsgemäß können geringe Mengen anderer Atome, die zur Lösungsmittelfunktion des Kronenäthers nicht wesentlich beitragen oder sie beeinflussen, verwendet werden. Der Kronenäther kann als mono- oder polycyclisch bezeichnet werden, wie die folgenden Arten von Kronenätherstnikturen, die schematisch monocwlisc

I)

hicw

Il

[vgl. (1) »Structure and Bonding«, oben, Seite 11₁ Artikel von Lehn]. Verfahren zur Herstellung dieser Kronenäther sind bekannt [vgl. (I) »Structure and Bonding«. Seite 25-36, Artikel von Lehn].

Monocyclische Kronenäther werden aufgrund ihrer leichter. Herstellung in großtechnischen Mengen erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein Herstellungsverfahren der Kronenäther verwendet die Williamson Synthese (vgl. Fieser und Fieser, Organic Chemistry, 3. Aufl. [1956], Seite 136; Halogenide können durch Ester, wie Acylate, Sulfonate und Sulfate ersetzt werden) und kann nach einem der folgenden Wege durchgeführt werden:

	411	ei 2	Λ	X	Y
al			(	fx	J-- j .
	4 \	\x	γ ·'
X	-L 1 V
X
■ Y Y

X X

τ- Y Y

7.-7

~ Y Y

X 2 ■-

Vx

'-Y

»Drei Verfahren, a), c) und d), bedienen sich der Kondensation von nur zwei Partner, während im Fall b) vier reaktionsfähige Moleküle in einer Synthesestufe kondensiert werden« [vgl. den obigen Artikel von Lehn •n Oft

Die Kronenäther können durch die bekannte, mittels Lewis-Säure katalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und 1.2-Propylenoxid, hergestellt werden.

Allgemein nehmen die Vorteile dieser Kronenäther als Lösungsmittel gegenüber anderen bekannten, zur Herstellung von Polyolen aus Synthesegas verwendeten Lösungsmitteln ab, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen in Bezug auf eine feste Anzahl von Äthersauerstoffatomen erhöht Die erfindungsgemäßen Kronenäther wirken jedoch immer — ungeachtet ihres

Verhältnisses von Kohlenstoff zu Äthersauerstoff — als geeignetes Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion unter Bildung von Alkanpolyol. Für optimale Zwecke werden daher Kronenäther mit dem niedrigsten Mengenverhältnis von Kohlenstoff zu Äthersauerstoff bevorzugt. In der am meisten bevorzugten Ausf.i.'irungsform enthält der Kronenäther 4-15 Äthersauerstoffatome im seinem Hauptring.

Die substituierten Äthylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppen enthalten als Substituenten z. B. Ci 8-AIkylgruppen, Cj «-Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, die an durch Nicht-Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; Ci «Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyalkyloxyalkylengruppen; C₁ a-Oxyalkylengruppen; Carboxylate, die an den Ring des Kronenäthers entweder durch ein Ringkohlenstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkyleinheit gebunden ringbildenden Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiro-ring bildet, wie

ι^κΊ

wobei R^c eine Ci- rAlkylengruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe ist; R^d eine Ci_₂-Alky-

i» lengruppe bedeutet und alle freien, nicht an R^c oder ringbildende Kohlenstoffatome des Kronenäthers gebundene Wertigkeiten von R^d an Wasserstoff gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können als einziges Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet oder mit anderen für diesen Zweck bekannten Lösungsmitteln.

an umii

■·/

sauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; und Alkylengruppen, die mit den ringbildenden Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiroring bilden, usw.

Solche Substituenten sind z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl; Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 6-H^ Jroxyhexyl; Hydroxyalkyloxyalkylengruppen, wobei die Hydroxyalkylgruppe der obigen Definition entspricht und die Oxyalkylengruppe unmittelbar im folgenden beschrieben wird; Oxyalkylengruppen der Formel:

in welcher die freie Valenz an eine Ci-4-Alkylgruppe oder Nicht-Äthersauerstoff gebundene Ringkohlenstoffatome gebunden ist; R für eine C2-«-Alkylengruppe steht; R' Wasserstoff oder eine Ci-«-Alkylgruppe steht und π einen Wert von 1 bis etwa 113, vorzugsweise 1 bis etwa 50, hat; Acylgruppen der Formel:

R--C-fR'V

in welcher R" eine Ci-e-Alkylengruppe ist, R'" für eine Ci _4-Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe steht, die an R" unter Bildung eines geschlossenen Ringes mit 4 bis etwa 8 C-Atomen gebunden ist; und ο einen Wert von 0 oder 1 hat; Carboxylate und Oxycarbonylgruppen der Formel:

in weicher a, m und ρ einen Wert von 0 oder 1 haben können mit der Bedingung, daß — wenn m = 1 — a für 0 stehen kann, vorausgesetzt, der Substituent ist an ein Nicht-Äthersauerstoff gebundenes Kohlenstoffatom gebunden; wenn m oder ρ = 1 ist, ist das andere 0; R^a sieht für eine Ci _ 12-Alkylgruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und R^b ist eine Ci-12-AIkylgruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und/oder eine Alkylenrest, der mit den Mischungen der erfindungsgemäßen Lösungsmittel

μ können verwendet werden.

Die Mengen an erfindungsgemäßem neuem Lösungsmittel sollte mindestens IO Gew.-% der Reaktionslösung, d. h. der homogenen flüssigen Phasenmischung ausschließlich der in der Mischung bei Durchführung

2i des Verfahrens gebildeten Produkte, betragen.

Für eine günstige Wirkung bei der Verwendung von Lösungsmittelmischungen — im Vergleich zu deren einzelnen Komponenten — sollte die Wirkungsweise der Komponenten verschieden sein. [18]-Kroncn-6-

JO äther ist aufgrund seiner Komplex bildenden Fähigkeiten mindestens teilweise ein gutes Lösungsmittel. Zusätzlich verwendete Kolösungsmittel sollten eine hohe dielektrische Konstante besitzen.
Die erfindungsgemäßen neuen Lösungsmittel können

z. B. mit y-Butyrolacton, Sulfolan und/oder Tetraäthylenglykoldimethyläther verwendet werden.

Das Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Tetraäthylenglykoldimethyläther und/oder Sulfolan oder y-Butyrolacton (vorzugsweise Sulfolan und y-Butyrolac-

«o ton) in der Lösungsmittelmischung zur Bildung der homogenen, flüssigen Reaktionsmischung hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Allgemein wird zweckmäßig ein solches Lösungsmittelverhältnis gewählt, das eine schnellere Bildung des Alkanpolyols unter denselben Reaktionsbedingungen ergibt als Tetraäthylenglykoldimethyläther und/oder Sulfolan oder y-Butyrolacton oder eine Mischung aus Tetraäthylenglykolmethyläther mit Butyrolacton.

Das im folgenden als »Lösungsmittelverhältnis«

so bezeichnete Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Sulfolan und/oder y-Butyrolacton oder Tetra-äthylenglykoldimethyläther allein oder mit y-Bi'tyrolacton oder Sulfolan kann — auf Volumenbasis — von 1 :10 bis 50 :1 liegen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in jedem Reaktionssystem Faktoren, wie das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, die gewählte Temperatur und der Druck, die Konzentrationen der zugefügten Komponenten, wie Katalysatoren und Beschleuniger, die Art des Beschleunigers usw, eine wesentliche Rolle bei der Wirksamkeit des Lösungsmittelverhältnisses spielen. In einem System kann das Volumenverhältnis des neuen Lösungsmittels zu Tetraäthylenglykoldimethyläther und/oder Sulfolan oder y-ButyroIacton mit oder ohne Tetraäthylenglykoldime-

S5 ihyläther bei einem Wert von 1 optimal sein, während in einem anderen System das optimale Lösungsmittelverhältnis bei 2 liegt Bei der Wahl des geeigneten Lösungsmittelsverhältnisses können einige Versuche in

030 218/345

einem gegebenen Reaklionssystem zur Feststellung des optimalen Verhältnisses notwendig werden.

Die hier verwendete Bezeichnung »Sulfolan« bezieht sich auf Tetramethylensulfon und substituierte Tetramcthylcnsulfonc die bezüglich ihrer Lösungsmitteleigenschaften prakt'fich dieselben Vorteile wie Tetramethylensulfon ergeben. Die als Kolösungsmittel mit den erfindungsgemä-~>en neuen Lösungsmitteln geeigneten substituierten Sulfolane werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

R₂

κ, !

R- i

Ry. O

R,

! κ.

C)

Dabei stehen Ri bis Rn jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-12, insbesondere mit 1-6, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. wie Methyl. Äthyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl usw.; eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich monocyclischer und bicyclischer Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo-[2,2,1 ]-heptyl usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, XyIyI, ToIyI, Benzyl, /?-PhenyIätyl usw.; einen Äther der Formel

in welcher R° für Aryl oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 — 12, vorzugsweise 1 -4, Kohlenstoff;! lomen in der Alkylkette stehen kann; einen Alkylen- oder Polyalkylenätherder Formel

-(OC„H₂„),-RO^O°,

in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 4 nat, χ einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 150, vorzugsweise 1 bis etwa 20 und insbesondere 1 bis etwa 4, hat und R°° Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Polyfoxyathylen), Poly-(oxypropylen), Poly-(oxyäthylen-oxypropylen), Alkylen- und Polyalkylenglykole und niedrige Alkyläther derselben; eine Carboxylatgruppe der Formel:

-1CHfV-K)fcr C H)tr K"""

in welcher y einen Wert zwischen 0 und 12 haben kann, m und m für 0 oder 1 stehen, mit der Bedingung, daß, wenn m oder m für 1 steht, der andere einen Wert von 0 hat, und R^oo° eine niedrige Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen, oder Aryl bedeutet, mit der Bedingung, daß nicht alle Substituenten Ri bis R% für Wasserstoff stehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Sulfolan ist vorzugsweise Tetramethylensulfon, d.h. Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid. Wo die Verwendung eines substituierten Sulfolans zweckmäßig ist, werden die in 3- oder 3,4-Stellung des Sulfolanringes substituierten Materialien bevorzugt

Erfindungsgemäß geeignet sind solche Rhodiumcarbonylkomplexe, in denen der Komplex mindestens eines der folgenden Materialien ist

(1) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid,

(2) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,

(3) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Lewis-Base,

(4) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens einer Lewis-Base und

(5) Mischungen derselben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylkomplexe in Form von Rhodiumcarbonylclusteni vorliegen. Laut P. Chini, »The Closed Metal Carbonyl Clusters«, erschienen in Review (1968). Inorganic Chimica Acty, Seite 30-50, ist eine Metallclusterverbindung »eine endliche Gruppe von Metallatomen, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in entscheidendem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, selbst wenn einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster assoziiert sein können«. Die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium oder ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium gebundenes Rhodium. Erfindungsgemäß bevorzugte Rhodiumcarbonylclustcrverbindungen enthalten Rhodium-Rhodium-Bindungen. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form von Carbonyl (-C-O), wobei die Carbonylgruppe endständig, kantenüberbrükkend (»edge-bridging«) und/oder frontüberbrückend (»face-bridging«) sei kann. Weiter können sie Wasserstoff und Kohlenstoff in anderer Form als Carbonyl enthalten. Im folgenden wird eine vermutete Struktur von zwei Rhodiumcarbonylclustern gegeben, die beide erfindungsgemäß geeignet sind:

Zwei brauchbare Rhodiumcarbonylcluster mit der Formel

Rh₆(CO)₁,
[Rh_l2{CO)3o]2-

sind in der DE-OS P 25 31 149 beschrieben.

Die Strukturen der Rhodiumcarbonylcluster können durch Röntgenkristallbrechung, NMR- oder IR-Spektren gemäß dem Artikel »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [Rhi2(CO)3o]²"-Anion« von P. Chini und S. Martinengo, erschienen in Inorganic Chimica Acta, 3 :2, Seite 299 - 302, Juni (1969) bestimmt werden. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist die IR-Spektroskopie, die die Kennzeichnung des besonderen, während des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodiumcarbonylkomplexes zuläßt

Der Rhodiumcarbonylkomplex ist laut obiger Kennzeichnung eine rhodiumhaltige Verbindung, in welcher sich das Rhodium in Komplexbindung mit CO befindet. Dies kann nur mit Kohlenmonoxid erreicht werden, oder neben dem Kohlenmonoxid können Wasserstoff und/oder organische oder anorganische Lewis-Basen als Beschleuniger zur Schaffung des Komplexes mitverwendet werden. Im letztgenannten Fall bedeutet »Komplex« eine Koordinationsverbindung, gebildet durch Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die zu

unabhängiger Existenz in der Lage sind, mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls zu unabhängiger Existenz fähig sind. Die genaue Rolle der Lewis-Basen in der erfinduiigsgemäßen Reaktion ist derzeit nicht genau bekann'.. Sie können als Liganden wirken und/oder unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens Gegenionen bilden oder einfach als Lewis-Basen wirken und eine Molekularart neutralisieren oder binden, die in freiem oder nicht durch die Base gebundenem Zustand die Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigen könnte.

ErfindungsgemäB geeignete organische Lewis-Basen enthalten mindestens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom und/oder ein Lewis-Basen-Stickstoffatom, wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinatenbindungen verfügbares Elektronenpaar besitzen. Die organischen Lewis-Basen enthalten 1 bis 4, vorzugsweise I —3 und insbesondere t oder 2. I.ewk-Rasen-Atnme; sip krinnpn multi- oder polydentat, d. h. bi-, tri- oder quadridentat, sein was dava abhängt, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Basen-Atome getroffen sind.

Organische Lewis-Basen mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden im folgenden häufig als »organische Aza-Oxa-Lewis-Basen« bezeichnet.

Geeignete organische Stickstoff-Lcwis-Basen (nur »Aza«) enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoff-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können acyclisch und/oder cyclisch, wie aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch (einschließlich kondensiert und überbrückt) sein. Die organischen Lewis-Basen enthalten vorzugsweise 2-60, insbesondere 2-40, Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino(-N=), Amino (-N-), Nitrilo (N = ) usw. vorliegen. Die Lewis-Basen-Stickstoffatome sind zweckmäßig Imino- und/oder Aminostickstott. Die üauerstottatome können in Form von Gruppen vorliegen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenolisch),

Carboxyl·- COH

Carbonvloxvi—CO

L^<|M

lUf

Oxy( -()■-) Carbonyl*—C-

usw, wobei alle diese Gruppen Lewis-Basen-Sauerstoffatome enthalten. Dabei ist es das »Hydroxyl«-Sauerstoffatom in der

—COH-Gruppe und das »Ox\«-SauerstnfTalom
O

Il

in der —CO—-Gruppe,

die als Lewis-Basenatome wirken. Die organischen Lewis-Basen können auch andere Atome und/oder Gruppen enthalten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Trialkylsilyl usw.
Organische Sauerstoff-Lewis-Basen sind ζ. Β.

Glykolsäure, Methoxyessigsäure,

Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure,

Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan,

Tetrahydropyran, Brenzkatechin,

Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol,

2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol,

2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol,

1,2,4-Trihydroxybenzol,

2,3-Dihydroxynaphthalin,

Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan,

1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol,

Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan,

1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan,

1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,3-dion,

Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion,

Qc!?.n-?,4-dion,! -PhcnWbutsn-l ,3-dion.

3-Methylpentan-2,4-dion;
die Mono- und Dialkyläther von

Propylenglykol, Diäthylenglykol und

Dipropylenglykol usw.

Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen umfassen z. B. die

Alkanolamine, wie

Äthanolamin, Diäthanolamin,

Isopropanolamin, Di-n-propanolamin usw.;

Ν,Ν-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin;

Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure;

N-Methyldiäthanolamin;

2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydropyridin,

2-Methoxypyridin,2,6-Dimethoxypyridin,

2-Äthoxypyridin;

niedrige alkylsubstituierte Hydroxypyridine, wie

4-Methyl-2-hydroxypyridin,

4-Methyl-2,6-dihydroxypyridinusw.;

Morpholin, substituierte Morpholine, wie

4-Methyl-morpholin,4-Phenylmorpholin;

Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure;

Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin,

N-(2-Hydroxyl)-iminodiessif;säure,

Äthylendiamintetraessigsäure;

2,6- Dicarboxypyridin;

8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin.

Cyclohexan-1 ^-diamino-N.N.N'.N'-tetraessigsäure,

die Tetramethylester der

Ä thylendiamintetraessigsäure usw.
Erfindungsgemäß geeignete Lewis-Basen-Stickstoffatome enthaltende (»Aza«) Verbindungen sind Ammoniak und die Amine; erfindungsgemäß sind alle primären sekundären oder tertiären Amine geeignet, wie die Mono-, Di-, Tri- und Polyamine und Verbindungen, in welchen das Lewis-Basen-Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur bildet, wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin, Hexamethylentetramin usw. Weiter ist jede Verbindung geeignet, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein Aminostickstoffatom bilden kann, wie Amide, ζ. B. Formamid und Harnstoff, oder Oxime. Diese Lewis-Basen-Stickstoffverbindungen sind weiterhin z. B.

Ammoniak,

aliphatische Amine, wie

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,

isopropyiamin, Octyiamin, Dodecyiamin,

Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin,

Methyläthylamin, Diisobutylamin,

Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin usw.; aliphatische und

aromatische Di- und Polyamine, wie 1,2-Äthandiamin, 13-Propandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetrabutyläthyIen-diamin, o-Phenylendiamin.m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylen-diamin, o-Toliden, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin,

N.N.N'.N'-TetraäthyM.'i'-biphenyldiaminusw.;

aromatische Amine, wie

Anilin, 1-Naphthyl-amin,

2-Np.phthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin,

Dimethylanilin, Diäthylanilin,

n-Phenyl-1 -naphthylamin,

Bis-1,8-diinethyIaminonaphthalin usw.:

alicyclische Amine, wie

Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin usw.;

heterocyclische Amine, wie

Piperidin;

substituierte Piperidine, wie

2-MethyIpiperidin,3-Methylpiperidin, 4-Äthylpiperidin und

3-Phenylpiperidin;

Pyridin;

substituierte Pyridine, wie

2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin,2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-ChloφyΓidin und 2-{DimethyIamino)-pyridin;

Chinolin;

substituierte Chinoline, wie

2-(Dimethylamino)-6-methoxychino!in; 4,5-Phenanthrolin;

1,8-PhenanthroIin;

1,5-Phenanthrolin;

Piperazin;

substituierte Piperazine, wie

N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin,

2-N-Dimethylpiperazin;

2,2'-Dipyridyl;

methylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl; äthylsubstituiertes 2£'-Dipyridyl; 4-Träthylsilyl-2^'-dipyridyl;

1,4- Diazabicydo-ßi i]-octan;

methylsubstituiertes

M-Diazabicyclo-^^J-octan, Purin usw. Erfindungsgemäß geeignete anorganische Lewis-Basen sind Ammoniak, Hydroxide und Halogenide, wie Chlrorid, Bromid, Jodid oder Fluorid, und Mischungen derselben.

Jede der obigen Lewis-Basen kann der Reaktion per se oder als Ligand, d. h. in komplexer Kombination mit der anfänglich in den Reaktor eingeführten Rhodiumcarbonylverbindung, zugeführt werden.

Das neue Verfahren erfolft zweckmäßig Ober einen weiten Bereich überatmosphärischer Drücke von etwa - 3500 kg/cm². Es können Drücke bis zu 3500 kg/cm* und mehr angewendet werden, was jedoch keine Vorteile bringt, die die für eine Hochdruckanlage notwendigen hohen Investitionskosten ausgleichen könnten.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die untere Druckgrenze etwa bei 1120 kg/cnv. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter etwa 1120, insbesondere unter 910 und vorzugsweise bei etwa 560 kg/cm² verringert die Kosten entsprechend der notwendigen Niederdruckanlage. Wird das erfindungs gemäße Verfahren jedoch bei Drücken unter etwa 840 kg/cm³ durchgeführt, dann wird die Bildung des gewünschten Produktes sehr langsam; zur Erzielung einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit und/oder höheren Umwandlung in gewünschtes Produkt wird der

ίο Reaktion ein Beschleuniger zugegeben, der ein Salz und/oder eine organische Lewis-Basen-Stickstoffverbindung sein kann. Wenn die Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Ligand in dem zum Reaktor geführten Rhodiumcarbonylkomplex enthalten ist oder wenn das Salz des dem Reaktor zugeführten Salzbeschleunigen ein Rhodiumcarbonylkomplex, wie Cäsiumtriacontacarbonylrhodat, ist, braucht man der Reaktion keine zusätzlichen Mengen dieser Beschleuniger zuzugeben Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung dei Reaktion in Anwesenheit dieser Beschleuniger liegt zwischen etwa 70—1120, vorzugsweise zwischen etwa 280-1120 kg/cm².

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen' den Erfindung sind die oben genannten Drücke die Gesamtdrücke aus Wasserstoff und Kohlenoxider, irr Reaktor.

Geeignete Salze bei der Durchführung des vorliegen den Verfahrens bei Drücken unter etwa 1120 kg/cm sind alle organischen und anorganischen Salze, die di< Produktion der mehrwertigen Alkohole nicht beein trächtigen. Derzeitige Versuchsdaten zeigen, daß jede: Salz diese Beschleunigerwirkung unter gewissen, jedoct nicht allen Glykol produzierenden Bedingungen zeigt Erfindungsgemäß geeignet sind z. B. die Ammonium

j5 salze und Salze der Metalle von Gruppe I und II de Periodischen Systems (»Handbook of Chemistry am Physics«, 50. Aufl.), wie die Halogenid-, Hydroxid-Alkoxid-, Phenoxid- und Carboxylatsalze, z. B. Natrium fluorid, Kaliumacetat, Cäsiumfluorid, Cäsiumpyridinolai Cäsiumfortniat, Cäsiumacetat, Cäsiumbenzoat, Cäsium p-methylsulfonylbenzoat

(CH₃SO₂C₆H₄COO)Cs,

Rubidiumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetal Ammoniumformiat, Ammoniumbenzoat usw.

Weiterhin sind erfindungsgemäß organische Salzi der folgenden Formel geeignet:

R₄-N-R₂ Y (II)

i|iia)ernäre Ammoniumsalze

ι" ^R\ )

R,-P=N= P -R₂ Y (III)

I I

His-ltriorpiinophosphiiO-iminiumsiil/c In den obigen Formeln (II) und (III) sind Ri bis R

(,■-, organische Reste, die die Bildung mehrwertige

Alkohole durch Reaktion von Kohlenoxiden mi Wasserstoff in Anwesenheit des oben genannte Rhodiumcarbonylkomplexes nicht beeinträchtigen, wi

eine gerade oder verzweigtkette C₁-M-Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl usw.; oder eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich mono- und bicyclischer Gruppen, z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bicyclo-[2^,l]-heptylgruppen usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl", Naphthyl, Xylyl, ToIyI, tert-Butylphenyl, Benzyl, 0-Phenyläthyl, 3-PhenylpropyI usw.; oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie 0-HydroxyäthyI, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw.; oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formel

15

in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 4 hat, χ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis etwa 150 hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Solche Polyalkylenäthergruppen sind z. B. Poly-(oxyäthylen), Po!y-{oxypropy!en), Po!y-(oxyäthy!enoxypropy!en), Poly-(oxyäthylenoxybutylen) usw.; Y in den obigen Formeln (II) und (III) kann jedes Anion sein, das die erfindungsgemäße Bildung mehrwertiger Alkonole nicht beeinträchtigt, wie ein Hydroxid, ein Halogenid, ζ. B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, eine Carboxylgruppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Benzoat usw.; eine Alkoxidgruppe, wie Methoxid, Äthoxid, Phenoxid usw.; eine funktionell substituierte Alkoxid- oder Phenoxidgnippe, wie Methoxyäthoxid, jo Äthoxyäthoxid, Pbenoxyäthoxid usw.; eine Pyridinolat- oder Chinolatgruppe usw.; Y in den obigen Formeln (II) und (III) ist vorzugsweise ein Carboxylat, insbesondere Foinwat, Acetat und Benzoat

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der π Bis-(triorganophosphin)-iminiumsa!ze findet sich in Z. Anorg. u. All. Chem, 311,290(1961).

Weiterhin erfindungsgemäß geeignete organische Salze umfassen die quaternisierten heterocyclischen Aminsalze, wie die Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Chinoliniumsalze usw, z. B. N-Äthylpyridiniumfluorid, N-Methylmorpholiniumbenzoat, N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N.N'-Dimethyl^-bipyridiniumacetat usw.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Anion der obigen Salzbeschleuniger irgendein Rhodiumcarbonylanion sein, wie z. B.

[Rh₆(CO)₁₅P-; [Rh₆(CO)₁₅Y]-,

wobei Y für Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, steht; yi [Rh₆(CO₁₅(COOR")]-,

wobei R" niedrig Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, bedeutet;

[Rh₆(CO)Mp-; [RhKCO)₁₆P- und

[Rh₁₂(CO)₃Op-.

Wo ein Salzbeschleuniger verwendet wird, wird das Salz zweckmäßig mit der anfänglichen Beschickung der wi Reaktionsteilnehmer in Mengen von etwa 0,5 = 2,0, vorzugsweise etwa 0,8-1,6 und insbesondere etwa 0,9—1,4 Mol Salz pro 5 in der Reaktionsmischung anwesenden Rhfjdiumatomen verwendet.

Die Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger können »,<·, jede der obigen Lewis-Basen-Stickstoff- oder organischen Aza-Oxa-Lewis-Basen-Verbindungen sein; sie sind vorzugsweise die Amine. Dies umfaßt auch Verbindungen, in welchen der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes ist, wie z. B. die Pyridine, Pyrimidine, Piperidine, Morpholine, Chinoline usw. Diese bevorzugten Lewis-Basen-Beschleuniger sind z. B. Pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-TridecyIpyridin, Isobutylamin, Triethylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Bis-(l,8)-dimethylaminonaphthalin, l,4-Diazabicyclo-[2i^]-octan und Chinuclidin.

Wo eine Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Beschleuniger verwendet wird, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02—2, vorzugsweise etwa 0,1 — 1 Äquivalent Beschleuniger pro Mol Rhodium in der Reaktionsmischung. Die Anzahl der Beschleunigeräquivalente ist gleich der Molanzahl Beschleuniger mal der Anzahl der Stickstoffatome in jedem Molekül.

Erfindungsgemäß können Mischungen aus den obigen Salz- und Amin-NiederdruckbeschK-unigern verwendet werden.

Die Salz- und/oder Lewis-Basen-Stickstoff-Niederdnickbeschleuniger können der Reaktion per se oder als Substanz zum Reaktor zugegeben werden, die den SaIz- und/oder Aminbeschleuniger in situ vor oder während der erfindungsgemäßen Reaktion bilden, kann.

Anstelle des Aminbeschleunigers kann z. B. ein Amid, wie Formamid, Harnstoff usw, oder ein Oxium zugegeben werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Niederdruckbeschleunigern sind die Trialkanolaminborate, vorzugsweise mit der Formel:

B-

OT/

in welcher R„ Rb und R-.- für Wasserstoff oder eine niedrige d-^-Alkylgruppe stehen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich erfolgt das Verfahren in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine zweckmäßige und vernünftige Reaktiongsgeschwindigkeit erg.ot Die Reaktion erfolgt bei Verwendung von nur etwa 1 χ 10-⁶ Gew. Vo oder weniger metallischem Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Konzentrationsgrenze kann hoch sein, z. B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, und die tatsächliche obere Grenze bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgrund der iiußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen diktiert. Abhängig von verschiedenen Faktoren, wie dem gewählten Beschleuniger, den Teildrucken von Wasserstoff und Kohlenofciden, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten organischen Koverdünnungsmittel usw, ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10 ⁵ bis etwa 5 Gew.-% Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.

10

Die verwendete Arbeitstemperatur kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Allgemein erfolgt das neue Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 100⁰C bis etwa 375°C und mehr, was zur Bildung des gewünschten Alkanpo'yols ausreicht Obgleich erfindungsgemäß Temperaturen außerhalb dieses angegebenen Bereichs verwendet werden können, sind sie nicht besonders zweckmäßig. Im unteren Teil des Bereiches und darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich langsam, während im oberen Temperaturbereich und darüber Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilität auftreten. Dessen ungeachtet dauert die Reaktion an, und es werden mehrwertige Alkohole und/oder ihre Derivate gebildet. Es wird auf die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthyienglykol hingewiesen:

2 CO + 3 H₂^HOCH₂CH₂OH

20

Bei relativ heben Temperaturen wird verstärkt die linke Seite der Gleichung begünstigt Um die Reaktion zur Bildung höherer Mengen an Äthyienglykol zu führen, sind höhere Teildrucke aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig. Verfahren mit entsprechend höheren Arbeitsdrucken werden erfindungsgemäß jedoch aufgrund der erforderlichen hohen Investitionskosten nicht bevorzugt Zweckmäßig sind daher Arbeitstemperaturen zwischen etwa 150—320⁰C, insbesondere zwischen etwa 210 - 300° C

Das neue Verfahren erfolgt für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten polyfunktionellen, sauerstoffhaltigen Produkte und/o-'xr ihrer Derivate. Gewöhnlich kann die Verweiizeit von Minuten bis zu einigen Stunden, z. B. wenigen Mir lien bis etwa 24 js Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird die Verweilzeit in entscheidendem Maß durch die Reaktionstemperatur, Konzentration und Wahl des Katalysators, Gesamtgasdruck und die durch seine Komponenten ausgeübten Teildrucke, Konzentration usw., beeinflußt

Die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesenden, relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff können über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von CO/H2 zwischen etwa 20 :1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:10 und insbesondere zwischen etwa 5:1 bis etwa I :5.

Selbstverständlich können jedoch auch MoI-Verhältnisse außerhalb dieses breiten Bereiches angewendet werden. Anstelle der bevorzugten Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff können Substanzen oder Reaktionsmischungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden. So erhält man z. B. mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Mischungen. Weiter sind Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff geeignet. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.

Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktion kann in einer einzigen oder mehreren Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, oder absatzweise oder kontinuier- tv> lieh in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen erfolgen. Das Konstruktionsmaterial sollte gegenüber der Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drucke aushalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern zur Kontrolle unerwünschter Temperaturfluktuationen oder zur Vermeidung von »davonlaufenden« Temperaturen aufgrund der exothermen Reaktion verschen sein. In den bevorzugten Ausführungsformen werden Rührmittel zum Variieren des Mischens der Reaktionsmischung verwendet Geeignet ist z. B. ein Mischen durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillieren, Ultraschall usw. in üblicher, bekannter Weise. Der Katalysator kann am Anfang absatzweise oder kontinuierlich oder absatzweise im Reaktionsverlauf in die Reaktionszone eingeführt werden. Erfindungsgemäß veerden zweckmäßig Mittel zum absatzweisen oder kontinuierlichen Einführen und/oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere vm die gewünschten molaren Verhältnisse und Teildrucke der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten.

Wie erwähnt, werden die Arbeitsbedingungen zur Optimierung der Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder der Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens eingestellt Beim kontinuierlichen Verfahren, wo z.B. ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas und/oder zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zurückzuführen. Die Gewinnung des Produktes kann in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion usw, erfolgen. Gegebenenfalls kann eine Fraktion des gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder Lösungsmittel enthaltenen Rhodiumkatalysators zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte Fraktion oder ein Teil derselben kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration des aktiven Katalysators entfernt und absatzweise zum Rückführungsstrom oder direkt in die Reaktionszone gegeben werden.

Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylclusterverbindungen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Sie können vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Weiterhin können viele rhodiumhaltigen Substanzen sowie die Niederdruckbeschleuniger in die Reaktionszone eingeführt werden, und der aktive Rhodiumcarbonylcluster wird in situ bei den Arbeitsbedingungen des Verfahrens (die selbstverständlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassen) gebildet Shodiumhaltige Substanzen zur Einführung in die Reaktionszone sind z. B.

Rhodiumoxid (Rl^Oj), Tetrarhodiumdodecacarbo-

nyl,

Dirhocliumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh₆(CO)Ib), Rhodium(JI)-formiat, Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-propionat, Rhodium(ll)-butyrat, Rhodium(II)-valeral, Rhodium(lll)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium-tri-(acetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid,

lndenyl^rhodiumdicarbonyl,

Rhodiumdicarbonyl-(l-phenylbutan-l,3-dion),

Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium(III),

Tris-(heptan-2,4-dionato)-rhodiuni(lll),

Tris-( 1 -phenylbutan-1,3-dionato)-rhodium(l 11),

Tris-(3-methylpentan-2,4-dionato)-rhodium(lll),

Tris-( I -cyclohexylbiJtiili I .J-dionato)-rhodium(l 11),

Triacontacarbonylrhodiumsalze

und rhodiumhaltige Verbindungen, die auf porösen Trägern abgeschieden sind und Rhodiumcarbonyle in Lösung ergeben können usw.

Die Herstellung der Rhodiumcarbonylkomplexverbindungen erfolgt zweckmäßig in der Lösungsmittelmischung. Tetrarhodiumdodecacarbonyl kann trotz seiner begrenzten Löslichkeit in fein zerteilter Form dem Lösungsmittel zugefügt werden. An seiner Stelle können andere, oben erwähnte, rhodiumhaltige Verbindungen verwendet werden. Die organische Lewis-Basen, wie Pyridin, oder andere Beschleuniger, z. B. die obigen Salzbeschleuniger können ebenfalls zugegeben werden. Die den Rhodiumcarbonylkomplex oder die Clusterverbindung bildende Reaktion kann unter Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H₂ bei etwa 1 —15 at und mehr bei Temperaturen von etwa 30 — 100⁰C für eine Dauer von einigen Minuten bis wenigen Tagen, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, erfolgen. Der in der Lösungsmittelmischung enthaltene Rhodiumcarbonylkomplex ist erfindungsgemäß katalytisch aktiv. Bei der Herstellung dieser Komplexe werden zweckmäßig etwa 0,01 — 25 V;3l Salz oder Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger pro Mol Rhodium (in der als Rhodiumquelle verwendeten Rhodiumverbindung enthalten) verwendet

Es können auch Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, insbesondere wenn Verdünnungsmittelmengen der Niederdruckbeschleuniger verwendet werden sollen.

Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Existenz anionischer Rhodiumcarbonylkomplexe oder -clusterverbindungen mit den definierten IR-Spektren im Verlauf der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung sind z. B. in der US-PS 30 57 857 beschrieben.

Eine besonders zweckmäßige Konstruktion einer IR-Zelle ist in der US-PS 38 86 364 beschrieben.

Die hier verwendete Bezeichnung »Kohlenoxid« bezieht sich ai'f Kohlenmonoxid und Mischungen aus Kohlendi- und -monoxid, die per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Das bevorzugte Kohlenoxid ist Kohlenmonoxid.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vermutlich in homogener flüssiger Phase, was bedeutet, daß Katalysator, Reaktionsprodukte und der gegebenenfalls anwesende Beschleuniger alle in Lösung sind. Obgleich die Reaktion zur Bildung von Alkoholen praktisch homogen ist, können geringe Mengen unlöslicher Katalysatorteilchen vorhanden sein, was von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Sulfolan wurde vor der Verwendung gemäß dem Verfahren in J. Am. Chem. Soc, 86,409 (1964) gereinigt.

Andere in den folgenden Beispielen verwendete Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:

Cäsiumbenzoat »PhCO₂Cs« (aus H₂O umkristallisiert)

P-MeSO₂CeH₁(CO₂Cs, Cäsium-p-methylstilfonylbenzoat (aus H₂O umkrislallisiert)

AHaIySCfUrC₈H₇O₄SCs-Ber.: C 28,90, H 2,13;
gef.: C 28,26, H 2,5.

Analyse für C₇H₅O₃Cs:
Ber.: C 33.10, H 1,9«;
gef.: C 32,62, H 1,90.

Die Lösungsmittel [18]-Kronen-6, [15]-Kronen-5 und Dicyclohexyl-[18]-Kronen-6-äther sind Handelsprodukte. Der [18]-Kronen-6-äther wurde zur Entfernung möglicher flüchtiger Verunreinigungen unter Vakuum erhitzt, und seine Reinheit wurde durch Dampfphasenchromatographie, NMR und Schmelzpunkt untersucht. Der Dicyclohexyl-[18]-Kronen-6-äther wurde in der erhaltenen Form verwendet Der [15]-Kronen-5-äther wurde aus Natriummethoxid destilliert und anschließend sorgfältig auf einer Spinnbandkolonne destilliert; seine Reinheit betrug 99,5% (laut Gaschromatographie); es enthielt 16 — 28 ppm C!.

In den folgenden Beispielen gemäß der. Tabellen wurde das folgende Verfahren angewendet:

Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfre^:"Ti Stahl, der Drücke bis zu 7000 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm eines pezifischen Lösungsmittels, einer spezifischen Menge Rhodium in Form von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und spezifischen Mengen eines oder mehrerer Amin- bzw. Saizbeschleuniger (laut Angaben) beschickt Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung aus gleichen molaren Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf den angegebenen Druck gebracht Auf Reaktor und Inhalt wurde Wärme angelegt. Als die Temperatur der Mischung im Reaktorinneren 19O⁰C (gemessen durch ein entsprechend angebrachtes Wärmeelement) erreichte, erfolgte eine weitere Einstellung mit einer Kohlenmonoxid- und Wasserstoffmischung Mol-Verhältnis von H₂ zu Co = 1 :1), um den Druck auf die in den Tabellen angegebenen Werte zurückzubringen. Temperaturen und Drücke gemäß den Angaben in der Tabelle wurden aufrechterhalten.

Nach beendeter Reaktion wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wirde entlüftet und die Reaktionsproduktmischung entfernt; ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatographie an einem handelsüblichen Gaschromatogrpphen.
Die Analyse der Produktmischung in Äthylenglykol (in den Tabellen als »Glykol« bezeichnet) ur.d Methanol sowie die Rhodiumrückgewinnung, bezogen auf das insgesamt in den Reaktor eingeführte Rhodium, sind in den Tabellen angegeben.

Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomab-Sorptionsanalyse des Reaktorinhalts nach Entlüften der nicht umgesetzten Ga;e am Reaktionsende bestimmt. Die Werte der Rhodiumrückgewinnung sind angegeben als Prozentsatz Rhodium, bezogen auf das insgesamt zum Reaktor geführte Rhodium, der nach der angegebenen Reaktionszeit in der Reaktionsmischunj,· löslich oder suspendiert ist. In der folgenden Tabelle bedeuten:

a) = 1/1 H₂/CO, 75 ecm Lösungsmittel,
b)= Mengen in Millirnol.
c)= Berechnet proportional auf 6 Millimol Rh(CO)₂ucac.

d) = Während einer Reaktion von etwa 20 min wurde *>'> eine Temperatur Abweichung auf etwa 258⁰C

festgestellt, worauf die Temperatur unter Kontrolle gebracht wurde,
e)= wied). iedoch mit einer Abweichune auf 27VT

22

Tabelle	I	kg/cm2	1,25 Pyridin
	KOAc
[ 18)-K ronen-6-äther-Lösungsmittel')	kg/cm*1
Beschleuniger11)	KOAc	1,25 Pyridin
Bei 560	PhCO2Cs +	2,5 Pyridin
0,75	PhCO2Cs
Bei 875	PhCO2Cs
0.75	PhCO2Cs +
0,65	PhCO2Cs +
0.75
0.65
0,65
0,65

R!i(C'())-acac Temperatur Menge'). M hr .für

MeOII (ilvkol

Millimol

0,94

0,82

% RIi.
gewonnen aus der Prob

76

0,65 PhCO₂Cs + 2,5 Pyridin
0.75 PhCO₂Cs + 10,0 N-Methylmorpholin 0,75 PhCO₂Cs + 10,0 N-Methylmorpholin 0,75 PhCO₂Cs + 10,0 N-Methylmorpholin 0,375 PhCO₂Cs + 4,0 N-Methylmorpholin 0.375 PhCO₂Cs + 7,0 N-Methylmorpholin

Tabelle II
[18]-Kronen-6-äther(C)/Suirolan(S)-LösungsmiUel

3	260	1.0	1.0	14
3	247	1,9	2,5	82
3	260	3.8	3,6	77
3	260	5,4	5.6	65
3	260	4,3	6,3	75
3	260	4,0	5.8	86
3	270	1.0	0.12	5
3	270	4,5	5.4	76
3	250'')	iJ	5,2	95
3	260	4.5	7.0	96
3	270	7,4	8.6	9!
1,5	27Oc)	9,9	8.7	92
1,5 )	270	6,1	6,7	96
Rh<CO*acac	C/S	Temneratur	Meneec).M	hr-'.fü

Beschleuniger¹¹)

Millimol

(V/V) % Rh aus

MeOII Glykol Probe

0,325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1,5

0,325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1.5

0,375 PhCO₂Cs + 2,5 Pyridin 1.5

0.325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1.5

0,75 PhCO₂Cs + 7,0 Athylen-dimorpholin 3,0

0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Älhylen-dimorpholin 1.5

0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

0,375 PhCO₂Cs + 7,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

-¹) = l/l H₂/CO. 75 ecm Lösungsmittel, 875 kg/crtr. ^b) = Mengen in Millimol.

Tabelle III

[18]-Kronen-6-äther/Tetraglym-Lösungsmittel^a)

24/76 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 24/76 270

270

275

280

275

275

275

275-9·¹)

275

5,5

6,9

9,7

2,0

7,6

11,0

10,0

9,8

6,8

5,1

6,7

7,7

1,7

/,5

11,0

11,0

8,7

6,8

94 108 88 60 VJ 83 92 82 84

^c) = Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₂acac.

^d) = Etwa 854 kg/cm².

[I8]-Crown-6b	V Mengec)	Mhr1 für	% Rh aus
Tetraglym-			Probe
Verhältnis	MeOR	Glykol
Vol/Vol
100/0	8.0	14	96
76/24	4,8	10	90
50/50	3,4	10	85
40/60	3,7	8,9	76

^a) = 1/1 H₂/CO.75ccmLösungsmittel, l,5Millimol Rh(CO)₂-acac, 0,375 Millimol Cäsiumbenzoat, 4 Millimol N-Methylmorpholin, 270 C, 1050 kg/cm².

") = Enthielt weniger als 30 ppm Cl.

^c) = Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)2acac.

Tetraglym = Tetraäthylenglykoldimethyläther.

0,325 I'hCOOCs 1.5
+ 1.75 I'yridin

0.325 PhCOOCs 1.5
f 1.25 Pvridin

50/50 1.04 0.72 0/100'¹) 0,76 0.18

Vorerhitzungs- Rcaktions- Menge. M hr , % aus

hedingungen bedingungen') für der

Probe

MeOII Cilykol gewonnenes Rh

	5hrh)	Tetraglym	1,6	I	.6	48
-		0.75 PhCO:Cs	1,13	0	.77	36
280°,		0,75 PhCO2Cs
		[18]-Kronen-
	5 hrc)	6-a'ther	2,2	3	,2	75
-	0,65 PhCO2Cs	2,4	3	.2	63
280°,	0,65 PhCO^Cs

24

Tabelle IV

llSI-KiOnen-ft-iither/TctrahydrofuranCnil·)')

Beschleuniger¹¹) RhHO),aeac (VTHI Menge').

Mhr '. für

Millimol iWV) MeOII (ilvkol

Tabelle Vl

Vergleich zwischen [l8]-Kronen-6-äther und Dicyclohexyl-[18|-Kronen-6-Lösungsmitteln')

Lösungsmittel

[l8]-Kronen-6-äther

Dicyclohcxyl-

(18|-Crown-6

Mcnge^h). M hr '. Methanol (ilvkol

",. Kh Gewinnung

4.5

9.7 5.1

89

■') - l/l 11,/CO. 75 ecm lösungsmittel 875 kg/cm^:. .770 ( .

^h) -· Mengen in Millimol.

^l) - Berechnet proportional /u ft Millimol KlilCOhacai..

'Ί ■-- Druck ^l)l(l kg/cnr.

Tabelle V

Vorerhitzen zum Vergleich der Stabilität von (IS)-K ronen-6-äther und Tetraglym

') IO5()kg/em\ 260 C. 1.5 Millimol RlKCOiiacac. 0,375 Millimol Cäsiumbenzoat, 4 Millimol N.N'-Äthylcn-di-morphdlin, 75 ecm Lösungsmittel. 1/1 H₂/('().

^h) ^ Bcrnchnel proportional /u ft Millimol Rh(CC))iacac.

^l! - Riaktiijnsmischun.g wurde bei 90 (.' aus dem Reaktor entfernt Zu diesem Zeitpunkt konnte ein großcrTeildci Methanols verloren gegangen sein.

*) = Diese Tabelle zeigt die obigen Angaben, dal! nämlich die Vorteile von Kronenäthern abnehmen, wenn sich die Anzahl der KohlenstolTatome im Kronenäther in Bezug zu einer gegebenen Anzahl von Athersaucrstoffatomen erhöht.

Tabelle VII

Verwendung von [l5]-Kronen-5-a'ther als Lösungsmittel·')

Beschleuniger¹)

Menge^b). Mhr ' % Rh

Gewin-Methanol Glykol nung

") = ιππι/LU, /3 ecm Lösungsmittel, 2ου«., β/5 Kg/cm". 3 Millimol RhfCOJiacac. 12.5 Millimol Pyridin; Mengen in Millimol.

^b) = Nachdem Vorerhitzen, jedoch vorder Reaktion war die

Lösung gelb. Ihr Dampfphasenchromatogramm und NMR-Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen.

^c) = Nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der Reaktion hatte

die Lösung einen äußerst schwachen Gelbton. Ihr Dampfphasenchromatogramm und NMR-Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen.

0,375 4,0	Casiumbenzoat N-Methylmorpholin	10	14	95
0,375 4,0	Kaliumacetat N-Methylmorpholin	7,5	13	89
4,0	iNatnumaceiai N-Methylmorpholin	1,7	0,20	98
0,5	Casiumbenzoat	7,8	8,4	96
0,5	Kaliumbenzoat	7,2	8,5	89

■') = 1050 kg/cm², 270 C. 1.5 Rh(CO)₂acac. 75 ecm [I5]-Kronen-5-äther 1/1 H₂/CO.

^h) = Berechnet proportional zu 6 Millimol RhfCO^acac. ^c) = In Millimol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen durch Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxiden in einer einen Rhodiumcarbonylkomplex enthaltenden Lösungsmittellösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein mindestens 4 Sauerstoffheteroatome enthaltender Kronenäther verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Kolösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolösungsmittel Tetraglym, Sulfolan oder Butyrolacton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther nicht mehr als 100 Äthersauerstoffatome im Hauptring enthält.

5. Verfafcrin nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther 4-15 Athersauerstoffatome im Hauptring enthält

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kronenäther ein [18]-Crown-6 oder ein [15]-Crown-5 verwendet wird.

39 57 857 betrifft einen Rhodiumcarbonylkomplex, der ein Rhodiumcarbonylcluster mit einem besonderen IR-Spektrum ist Die in diesen Verfahren angewendeten Bedingungen umfassen allgemein die Umsetzung einer Mischung aus einem Kohlenoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 100 —375° C und einem Druck zwischen etwa 35—3500 kg/cm². Die Patentschriften beschreiben die

ίο Durchführung des Verfahrens in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase. Dies bedeutet, daß der Rhodiumkatalysator in einem organischen Verdünnungsmittel, d. h. einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittel, gelöst ist Neben den obigen US-Patentschriften verdeutlichen die folgenden US-Patentschriften die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxiden:

US-PS 38 78 292

US-PS 38 78 2S0

US-PS 38 78 214

US-PS 38 86 364

US-PS 39 40 432

US-PS 39 29 969

US-PS 39 52 039

US-PS 39 48 965

US-PS 39 44 588
sowie die

DE-OS 25 31 U9.

5 06 862 vom 17.9.1974
vom 17.9.1974
vom 17.9.1974
vom 3.10.1974
vom 19.9.1975
vom 2.1.1975