DE2743630A1 - Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- un' Rsterderivate und der Oligomeren dieser Alkohole. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung einvrertige Alkohole, wie Methanol und ihre Äther- und Esterderivate.

Zur Zeit werden mehrwertige Alkohole synthetisch durch Oxidation von von Erdöl hergeleiteten Materialien hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit des Erdöles haben sich die Kosten dieser von Erdöl hergeleiteten Materialien ständig erhöht. Häufig hört man auch düstere Voraussagen über eine zukünftige erhebliche Ölknappheit. Daher wurde die Notwendigkeit einer neuen, billigen Quelle von Chemikalien erkannt, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3 oder 4 C-Atomen enthaltenden Alkandiolen und -triolen und deren Derivate, z.B. ihrer Ester. Wesentliche Produkte des erfindungsgomäßen Verfahrens

809813/1080

produkte sind weniger wertvolle, jedoch dennoch brauchbare, einwertige Alkanole, wio Methanol, Äthanol und Propanole, und ihre Äther- und Esterderivate. Die Produkte aus dem erfindung3gemäßen Verfahren enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

In den US PSS 3 833 63^ und 3 957 857 sind Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplexkatalysatoren beschrieben. Die US PS 3 957 857 betrifft einen Rhodiumcarbonylkomplex, der ein Rhodiumcarbonjäßluior mit einem besonderen IR Spektrum ist. Die in diesen Verfahren angewendeten Bedingungen umfassen allgemein die Umsetzung einer Mischung aus einem Kohlenoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge Rhodium in Kornplexkombination mit Kohlenmonoxid bei einer

2 Temperatur von etwa 1OO-375°C und einem Druck zwischen etwa 35-3500 kg/cm Die Patentschriften beschreiben die Durchführung des Verfahrens in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase. Dies bedeutet, daß der Rhodiumkatalysator in einem organischen Verdünnungsmittel, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittel, gelöst ist. Neben den obigen US Patentschriften verdeutlichen die folgenden US Patentschriften und US Anmeldungen die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxiden:

u.s	.P.	3	380	,878,	292
u.s	.P.	3	379	,878,	290
u.s	.P.	3	942	,878,	214
u.s	.P.	3	139	,886,	364
u.s	»P.	3	140	,940,	432
u.s	.P.	3		,929,	969
u.s	.P.	3		,952,	039
u.s	.P.	3		,948,	965
u.s	.P.	3		,944,	588
sowie die
^55
455
526
488
488
US Patentanmeldungen Ser.No.:
vom 27.3.197^
vom 27.3·197^
vom 25.II.197^
vom 12.7.197^
vom 12.7.1971+
Θ0981 3/108 6

	862	vom	" ** 7	17.9.1974
	864	vom	V·	17.9.1974
506	865	vom	17.9.1974
506	750	vom	3.10.1974
506	093	vom	19.9.1975
511	885	vom	2.1.1975
615	023	vom	30.9.1975
537	061	vom	30.9.1975
618	021	vom	30.9.1975
618
618

Die vorliegende Erfindung ist eine Ergänzung und Verbesserung der Erfindungen der obigen Patentschriften und Patentanmeldungen.

Bei der Fortführung der Verfahren der US PSS 3 833 634 und 3 957 657 wurde gefunden, daß ein wünschenswertes Lösungsmittel im homogenen, flüssigen Phasensystem zur Abtrennung von Ionen ohne Komplexbildung des rhodiumhaltigen Katalysators dient. Dazu sollte das Lösungsmittel entweder eine hohe dielektrische Konstante oder die Fähigkeit zur Komplexbildung der verfügbaren Kationen unter Freisetzung der verfügbaren Anionen in den Mischungen haben. So wurde z.B. in den US PSS 3 833 634 und 3 957 857 Tetraglym als besonders wünschenswertes Lösungsmittel gezeigt. Es entspricht den obigen Kriterien, da es ein guter Multi-dentatligand für die verfügbaren Kationen ist und dadurch die Reaktion zwischen den verfügbaren Kationen und den verfügbaren Anionen verringert. Ebenso entspricht das in der US Anmeldung Ser.No. 615 093 gezeigte SuIfolan den obigen Kriterien, weil es eine hohe dielektrische Konstante besitzt, die die Anziehungskraft zwischen gegensätzlich geladenen Ionen in der Mischung verringert. Das Butyrolacton der US Anmeldung Ser.No. 488 140 wirkt in derselben Weise wie Sulfolan als Lösungsmittel in den oben genannten Verfahren. In der US Anmeldung Ser.No. 6I8 021 wird die Tatsache beschrieben, daß z.B. bei Verwendung von Sulfolan und Tetraglym in diesen Verfahren als Lösungsmittelmischung eine höhere Produktivität und stärkere Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der homogenen Mischung in flüssiger Phase erreicht wird.

809813/1085

In der vorliegenden Anmeldung werden nun neue Lösungsmittel zur Durchführung der oben genannten US Patentschriften und -Anmeldungen zur Herstellung von Alkanpolyolen beschrieben. Durch die Verwendung dieser neuen Lösungsmittel in diesen Verfahren werden die Alkanpolyole, wie Äthylenglykol, schneller gebildet als bei Verwendung irgendeines anderen Lösungsmittels und/oder einer Lösungsmittelkombination. Weiter ergeben diese Lösungsmittel die beste Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der Lösung unter Bedingungen, die eine wesentlich schneilere Bildung von Alkanpolyol ergeben.

Wie erwähnt, betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von · Alkanpolyolen, die die Reaktion einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxiden in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase umfai3t, die eine katalytische Menge Rhodiumcarbonylkomplex und das neue Lösungsmittel enthäJ.t. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa IOO-45O C, und zur Bildung des

2 Alkanpolyols reicht ein Druck zwischen etwa 35-3500 kg/cm .

Das neue Lösungsmittel ist eine cyclische, organische, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung, die mit einem Kation einen Komplex bilden kann. Die erfindungsgemäßeri neuen Lösungsmittel sind als Kronenäther bekannte, cyclische, organische Verbindungen mit mindestens k Sauerstoffheteroatomen .

Bei der Entwicklung der Verfahren der oben genannten Patentschriften wurde die Erfahrung gemacht., daß der Rhodiumcarbonylkomplex in Form eines An ions

vorliegt, weshalb auch Kationen anwesend sein müssen, und zwar aufgrund direkter Beobachtungen und Antworten auf verschiedene variable Faktoren beim Betrieb der Verfahren. Diese umfassen (1) IR Spektren während des Verfahrensbetriebes sowie von Zeiten vorher und nachher und (2) ein Ansprechen von Geschwindigkeit und Rhodiumbewahrung auf die Art und Menge der verwendeten Beschleuniger und Lösungsmittel. Zu diesen Beweisen gehörten Tausende von Versuchen, deren Gesamtsumme beweist, daß man durch ein Ändern der gegen-

809813/ 1085

seitigen Affinität dieser Anionen und Kationen durch die Wahl dos Lösungsmittels die Bildungsgeschwindigkeit des Alkanpolyols und die Bewahrung von Rhodium in der homogenen flüssigen Phasenmischung verändern kann. Durch Schwächung der Ionenpaarung solcher Anionen und Kationen wird die Fähigkeit zur Bildung von mehr Alkanpolyol und zur Bewahrung von mehr Rhodium in der Mischung verbessert.

Das erfindungsgemäi3e Lösungsmittel wird für seine bekannte Fähigkeit zur Komplexbildung mit Kationen und die erhaltene Struktur des Komplexes ausgewählt. Bei dieser Wahl spielt die Kenntnis der im Verfahren anweaenden Kationenarten eine Rolle, die mit den verfügbaren Rhodiumcarbonylkomplexanionen reagieren könnten. Aufgrund dieser Vorkenntnisse kann man das Lösungsmittel auswählen, daß die beste Fähigkeit zur Komplexbildung dieses Kations ergibt und einen Komplex mit einer geringen Affinität für Anionen liefert.

Ein einfacher Versuch zur Bestimmung des entsprechenden Lösungsmittels der erfindungsgemäßen Klasse kann aufgrund der Informationen der oben genannten Patentschriften und Patentanmeldungen angewendet werden. Ein typischer Versuch in bekannter Art zur Bestimmung des geeigneten Lösungsmittels ist wie folgt:

Ein I50 ecm Reaktor aus rvtfreiem Stahl, der Drucke bis zu '+90 kg/cm aushalten kann, wird mit einer Vormischung aus 75 ecm Lösungsmittel, 3iO Millimol (0,77 g) Rhodiuradicarbonylacetylacetonat und dem oder dan Beschleuniger(n) beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und mit einer gasförmigen, gleiche molare Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten-

den Mischung auf einen Druck von etwa 560 kg/cm beschickt.

Auf Reaktor und Inhalt wird Wärme angelegt. Wenn die Temperatur der Mischung im Reaktorinnern I90 C - gemessen durch ein entsprechend angeordnetes Wärmeelement - erreicht,erfolgt eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und

809813/1085

Wasserstoff (H₂:C0 Molverhältnis = 1:1), um den Druck erneut auf etwa 56O kyOn' zu bringen. Die Temperatur wird auf 2i*0°C erhöht und k Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit werden zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasser-

2 stoff zugefügt, wann immer der Druck im Reaktorinnern unter etwa 525 kg/cm fällt. Durch diese weiteren Einstellungen wird der Druck im Reaktorinnern über die gesamte Dauei von k Stunden bei etwa 560+28 kg/cm gehalten.

Nach k Stunden werden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wird entlüftet und die Reaktionsmischung entfernt; ihre Analyse kann durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett

fit) Packard Forschungschromatographen, Modell FM^-, erfolgen.

Die Rhodiurigewinnung wird durch Atomabsorptionsanalyse des Reaktorinhalts nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Eine weitere Analyse kann durch eine Wäsche dc3 Reaktors erfolgen. Bei dieser wird der Reaktor mit 100 ecm des für den Versuch verwendeten Lösungsmittels

beschickt, worauf Reaktor und Inhalt auf eine Temperatur von I60 C. und

2
einen Druck von 99O-lü5ü kg/cm gebracht und 30 Minuten auf diesen Bedingungen gehalten werden. Dann wird der Reaktor abgekühlt und die nicht umgesetzten Gase entlüftet; der Reaktorinhalt wurde einer Atomabsorptionsanalyse auf Rhodium unterworfen.

809813/1085

DaS obige Verfahren kann wiederholt mit dem ausgewählten Lösungsmittel mit unterschiedlichen Beschleunigermengen durchgeführt werden, und das Lösungsmittel kann aus der Geschwindigkeit der Athylenglykolbildung und der Mengen an in der Lösung zurückgehaltenem Rhodium gegenüber anderen, üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln bewertet werden. Obgleich das obige Verfahren bei 2^*0 C. durchgeführt wird, kann ein Vergleich bei höherer Temperatur, z.B. 260⁰C. erfolgen, wobei die Bewertung des ausgewhälten Lösungsmittels dann auf einem kritischeren Standard basiert. Bezüglich eines derartigen Vergleiches wird auf die Zeichnung hingewiesen, die graphisch die Verwendung von Cäsiumbenzoat als Beschleuniger im obigen Versuchsverfahren (in diesem Fall bei 230⁰C. durchgeführt) mit Tetraglym oder [\SJ-Crown-6 als Lösungsmittel darstellt. In dieser Zeichnung führt die Erhöhung des Beschleunigergehaltes im Tetraglymlösungsmittel zu einer dramatischen Abnahme der gebildeten Äthylenglykolmenge, wenn der Beschleunigergehalt die Menge übersteigt, die die maximale Menge in diesem System ergibt. Im Fall von £l£f£Crown-6, einem erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittelt erfolgt keine so starke Abnahme der Produktionsgeschwindigkeit, und auch die maximale gebildete Äthylenglykolmenge ist größer.

809813/1085

Die als Lösungsmittel erfindungsgemäß verwendete Klasse von Verbindungen wird in vielen Veröffentlichungen beschrieben, wie z.B. ■

(1) »Strukture and Bonding", Bd. 16, (1973) erschienenen beim Springer-Verlag, New York, ausschließlich des Artikels von Simon et al, Seite 113-160;wobei insbesondere hingewiesen wird auf den Artikel von J. Lehn, Seite 1-69, und die Definitionen der Arten von Komplexen auf Seite 13, die die obige Definition der genannten Klasse bevorzugter Lösungsmittel umfaßt.

(2) J. Lipkowski, V.'eadomosci Chemiczne, 29, Seite ^35-^50 (1975).

(3) Cram et al "Pure and Applied Chemistry", Bd. kj, Seite 327-329 (1975). (k) Gokel et al "Aldrichiraica Acta", Bd. 9. Seite 3-12 (1976).

(5) Christensen et al "Chemical Reviews", Bd. 7^, Nr. 3, Seite 351-3&^ (197*0, insbesondere auf Seite 351 die allgemeine Kennzeichnung der als erfindungsgemäße Lösungsmittel verwendbaren organischen hakrocyclen, vor allen die Definition der "neuen Makrocyclen¹', die im folgenden in modifizierter Form zum Beschreiben dieser Klasse von bevorzugten Lösungsmitteln verwendet wird: "Makrocyclen enthalten typisch zentrale hydrophile Höhlungen, die von elektronegativ bindenden Atomen und äußeren Gitterwerken mit hydrophoben Vei'halten umringt sind. Sie zeigen eine deutliche Fähigkeit zum Binden vieler verschiedener Kationen ... und können in vielen Fällen während der Bindung Veränderungen der Konformation unterliegen."

In diesen Veröffentlichungen finden sich repräsentative Darstellungen der oben beschriebenen und eingegrenzten Kronenäther, die als erfindungsgemäüe Lösungsmittel verwendet werden können; in keinen Fall enthalten diese Veröffentlichungen vermutlich die Erwähnung eines so eingegrenzten föonenäthers, daß er erfindungsgemäß nicht verwendet werden könnte. Man sollte jedoch die Kronenäther und die in dieser Literatur geschilderten Kronenäther in Komplexbindung mit Kationen nicht verwechseln, da sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung

809813/1085

dor Kronenäther als L">-5m:i;;-ϊ<ή LLoI und - mit Ausnahme derjenigen, die im erfindungsgemäßen Verfahren in situ gebildet werden, nicht auf diese Komplexe bezieht.

Zur genauen Beschreiben^ von Kronenäthern, ihrer Strukturen und Nomenklatur wird auf J.Am.Chem.Soc., Bd. 89, Nr. 29, Seite 7017-7036 (2C. Dez. 1967) und ADI Document No. 9583 (vgl. Fußnote (11) auf Seite 7017 des J.Am.Chem. Soc. Artikels) verwiesen, die laut der Library of Congress am 16. Aug. 1976 i*seit I¹K Aug. I967 der allgemeinen Öffentlichkeit zugünglich" sind und auf Pedersen, "Communications to The Editor", J.Am.Chem.Soc, Bd. 89, Nr. 10, Seite 2^95-2*1-96 (10. Mai 1976) basieren. Weitere Veröffentlichungen solcher Kronenäther sind die US PS 3 562 295, die US PS 3 965 116, die US PS 3 966 766 sowie die US PSS 3 86O 611 und 3 952 015. Erfindungsgemäß können alle Kronenäther dieser Veröffentlichungen verv/endet werden, insbesondere die der US PS 3 562 295 und (1) "Structure and Bonding" und (5) Christensen et al, soweit sie den StruKCureinschränkungen, die hier für die erfindungsgemäßen Lösungsmittel aufgeführt werden, entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Kronenäther enthalten im Hauptring mindestens k Sauerstoffatome, die jeweils durch mindestens 2aliphatische C-Atome in Reihe voneinander getrennt sind. In der bevorzugten Ausführungsform enthält der Hauptring mindestens 2 Ringsauerstoffatome, die jeweils an Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind. Die restlichen Sauerstoffatome des Hauptringes sind an Trimethylen-, Tetramethylen-, substituierte Trimethylen-, oder aubstitutierte Tetramethylengruppen oder Mischungen derselben gebunden.

Die maximale Anzahl der Ringsauerstoff atome im Hauptring kann bis zu etwa

die Zahl der 100 betragen, es ist jedoch zweckmäßig, daß/Ringsauerstoffatome, die an

andere Gruppen als Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind, höchstens etwa 50 beträgt, wenn die Anzahl dieser Ringsauerstoffatome über etwa 52 liegt.

809813/1085

Die erfindungsgemäßen Kronenäther bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Waseerstoff und Sauerstoff. Erfindung gemäß können geringe Mengen anderer Atome, die zur Lösungsmittelfunktion des Kronenäthers nicht wesentlich beitragen oder sie beeinflussen, verwendet werden. Der Kronenäther kann als mono- oder polycyclisch bezeichnet werden, wie die folgenden Arten von Kronenätherstrukturer, die schematisch ohne Bezug auf Zahlen und Arten der

Atome dargestellt sind.

monocyclisch bicycli3ch tricyclisch

(vgl. (1) "Structure and Bonding", oben, Seite 11, Artikel von Lehn). Verfahren zur Herstellung dieser Kronenäther bind bekannt (vgl. (1) "Structure and Bonding", Seite 25-36, Artikel von Lehn).

Monocyclische Kronenäther werden aufgrund ihrer leichten Herstellung in großtechnischen Mengen erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein Herstellungsverfahren dor Kronenäther verwendet die Williamson Synthese (vgl. Fieser und Fieser, Organic Chemistry, 3. Aufl. (1956), Seite I36; Halogenide können durch Ester, wie Acylate, Sulfonate und Sulfate ersetzt werden) und kann nach einem der folgenden Wege durchgeführt werden:

809813/1085

\X Y

,X /Z ζ

b) 2( + 2Y Y-* ( )

V_x \. z⁷

"Z 2

—²

—υ—^ (

^z Y

-Y ^Nz ^2>

"Drei Verfahren, a), c) und d), bedienen sich der Kondensation von nur zwei Partner, während im Fall b) vier reaktionsfähige Moleküle in einer Synthesestife kondensiert werden" (vgl. den obigen Artikel von Lehn in (I)).

Die Kronenäther können durch die bekannte, mittels Lewis-Säure katalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht nicht in der Herstellung und Zusammensetzung der Kronenäther, sondern nur in ihrer Verwendung als Lösungsmittel gemäß den vorliegenden Angaben.

Allgemein nehmen die.Vorteile dieser Kronenäther als Lösungsmittel gegenüber anderen bekannten, zur Herstellung von Polyolen aus Synthesegas verwendeten Lösungsmitteln ab, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem in Bezug auf eine feste Anzahl von Äthersauerstoffatomen erhöht. Die erfindungsgemäßen Kronenäther wirken jedoch immer - ungeachtet ihres Verhältnisses von Kohlenstoff zu Äthersauerstoff - als geeignetes Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion unter Bildung von etwas Alkanpolyol. Für optimale Zwecke

809813/1085

werden daher Kronenäther mit dem niedrigsten Mengenverhältnis von Kohlenstoff zu Äthersauerstoff bevorzugt. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält der Kronenäther 4-15 Äthersauerstoffatome im seinem Hauptring.

Die substituierten Äthylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppen enthalten als Substituenten z.B. C₁_g Alkylgruppen, C^__Q Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, die an durch Nicht-Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; C_{1 Q} Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyalkyloxyalkylengruppen; Cp r Oxyalkylengruppen; Carboxylate, die an den Ring des Kronenäthers entweder durch ein Ringkohlenstoffatom_r eine Alkylgruppe oder eino Oxyalkyleinheit gebunden sind; Oxycarbonylgruppen, die an durch Nicht-Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; und Alkylengruppen, die mit den ringbildendon Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiro-ring bilden, usw.

Solche Substituenten sind z.B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl; Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, ^-Hydroxybutyl, ^-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl; Hydroxyalkyloxyalkylengruprxin, wobei die Kydroxyali<ylgii\pn_e der obigen Definition entspricht und die Oxyalkylengruppe unmittelbar im folgenden beschrieben wird; Oxyalkylengruppen der Formel:

in welcher die freie Valenz an eine C₁^ Alkylgruppe oder Nicht-Äthersauerstoff gebundene Ringkohlenstoffatome gebunden ist; R für eine C₂ . Alkylengruppe steht; R¹ Wasserstoff oder eine C₁ ^ Alkylgruppe steht und η einen Wert von 1 bis etwa 113, vorzugsweise 1 bis etwa 50, hat; Acylgruppen der Formel: 0

en
In welcher R" eine C_1-8 Alky^gruppe ist, R'" für eine C_{1 4} Alkylgruppe oder

809813/1085

eine Alkylengruppe steht, die an R" unter Bildung eines geschlossenen Ringes mit 4· bis etwa 8 C-Atomen gebunden ist; und ο einen Wert von 0 oder 1 hat;

Carboxylate und Oxycarbonylgruppen der Formel:

O .Ha

in welcher a, m und ρ einen Wert von O oder 1 haben können mit der Bedingung, daß - wenn m = 1 - a für O stehen kann, vorausgesetzt, der Substituent ist an ein Nicht-Äthersauerstoff gebundenes Kohlenstoffatom gebunden; wenn m oder ρ = 1 ist, ist das andere 0; R^a steht für eine C^₁₂ Alky!gruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und R ist eine C_{1 12} Alkylgruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und/oder sin Alkylenrest, der mit den ringbildenden Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiro-ring bildet,

.Ο.

wobei R eine C- „ Alkylengruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe

d c

ist; R eine C. ₂ Alkylengruppe bedeutet und alle freien, nicht an R cxjer ringbtldende. Kohlenstoffatome des. Kronenäthers gebundene Wertigkeiten von R an Wasserstoff gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können als einziges Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgem: ^n Verfahrens verwendet oder mit anderen bekannten Lösungsmitteln gemäß den Angaben der obigen Patentschriften und Anmeldungen zur Herstellung von Alkanpolyolen aus der Reaktion von Wasserstoff und z.B. CO in Anwesenheit eines Rhodiuracarbonykomplexkatalysators verwendet werden. Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit anderen Materialien., die bisher noch nicht in diesen Veröffentlichungen als Lösungsmittel verwendet worden sind. Es können auch Mischungen der erfindungsgeraäßen Lösungsmittel verwendet

809813/1085

werden. Die Menge an erfindungsgemäßera neuem Lösungsmittel sollte mindestens 10 Gew.-4 der Reaktionslösung, d.h. der homogenen flüssigen Phasenmischung ausschließlich der in der Mischung bei Durchführung des Verfahrens gebildeten Produkte, betragen.

Für eine günstige W .rkung aus der Verwendung einer LösungsmitteLnischung im Vergleich zu deren reinen Komponenten sollte die Wirkungsweise der Komponenten verschieden sein. Die Verwendung einer Mischung kann zu Ergebnissen führen, die nicht zwischen den Ergebnissen aus der Verwendung jedes einzelnen Lösungsmittels zu liegen brauchen, da sie synergistisch und nicht bloß komplementär wirken können und das Maß an schädlicher Ionenpaarung geringer sein kann als beim einzelnen Lösungsmittel. ^T^-Crown-o i3t aufgrund seiner Komplex bildenden Fähigkeiten mindestens teilweise ein gutes Lösungsmittel. Daher sollten seine besten Kolösungsmittel hohe dielektrische Konstanten haben.

Die erfindungsgemäßen neuen Lösungsmittel können miti^v-Butyrolacton, Sulfolan und/oder Tetraglyrn ähnlich wie Sulfolan und Tetraglym gemäß der US Anmeldung Sern.Mo. 618 0 21 verwendet werden.

Das Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Tetraglym und/oder Sulfolan oder t^-Butyrolacton (vorzugsweise Sulfolan und ^Butyrolacton) in der Lösungsmittelmischung zur Bildung der homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Allgemein wird zweckmäßig ein solches Lösungsraittelverhältnis gewählt, das eine schnellere Bildung des Alkanpolyols unter denselben Reaktionsbedingungen ergibt als als Tetraglym und/oder Sulfolan oder Γ-Butyrolacton oder eine Mischung aus Tetraglym mit Butyrolacton.

809813/1085

Dae im folgenden al3 "LösunRsmittelverhältnis" bezeichnete Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Sulfolan und/oder /ißutyrolacton oder Tetraglym allein oder mit i-Butyrolacton oder Sulfolan kann - auf Volumenbasis - von 1:10 bis 50:1 liegen. Ea wird jedoch darauf hingewiesen, daß in jedem Reaktionssystem Faktoren, wie das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, die gewählte Temperatur und der Druck, die Konzentrationen der zugefügten Komponenten, wie Katalysatoren und Beschleuniger, die Art des Beschleuniger usw., eine entscheidende Rolle bei der Wirksamkeit des Lösungsmittelverhrltnisses spielen. In einem System kann das Volumenverhältnis des neuen Lösungsmittels zu Tetraglym und/oder Sulfolan oder^-Butyrolacton mit oder ohne Tetraglym bei einem Wert von 1 optimal sein, während in einem anderen System das optimale LÖsungsmittelverhältnis bei 2 liegt. Bei der Wahl des geeigneten Lösungsmittelsverhältnisses können einige Versuche in einem gegebenen Reaktionssystem zur Feststellung des optimalen Verhältnisses notwendig werden.

Die hier verwendete Bezeichnung "Sulfolan" bezieht sich auf Tetramethylensulf on und substituiertes Tetramethylensulfcn, das bezüglich seiner Lösungsmitteleigenschaften praktisch dieselben Vorteile wie Tetramethylensulfon ergibt. Die als KolÖsungsmittel mit den erfindungsgemäßen neuen Lösungsmitteln geeignete! substituierten Sulfolane werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

R₁.

809813/1085

Dabei stehen R₁ bis R_Q jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-12, insbesondere mit 1-6, Kohlenstoffatomen in der Alkylkctte, wie Methyl, Äthyl, Isoprc^l, Butyl, Octyl, Dodecyl usw.; eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich monoeyelischer und bicyclischer Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo-fz.2Ajheptyl usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, XyIyI, Tol/1, Benzyl, 13-Phenyläthyl usw.; einen Äther der Formel °, in welcher R° für Aryl oder eine niedrige Alkylr<ruppe mit 1-12,

vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette stehen kann; einen Alkylen- oder Polyalkylenäther der Formel -(0C W₉ ) -RO , in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa k hat, χ einßn durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 150, vorzugsweise 1 bis etwa 20 und insbesondere 1 bis etwa 4, hat, und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppö mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Poly(oxyäthylen), Poly-(oxypropylen), PoIy-(oxyäthylen-oxypropylen), Alkylen- und Polyalkylenglykole und niedrige Alkyl äther derselben; eine Carboxylatgruppe der Formel:

in welcher y einen Wert zwischen 0 und 12 haben kann, ra und m* für 0 oder 1 stehen, mit der Bedingung, daß, wenn m oder m* für 1 steht, der andere einen Wert von 0 hat, und R eine niedrige Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, oder Aryl bedeutet, mit der Bedingung, daß nicht alle Substituenten R₁ bis R_Q für Wasserstoff stehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Sulfolan ist vorzugsweise Tetramethylen3ulfon, d.h. Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid. Wo die Verwendung eines substituierten Sulfolane zweckmäßig ist, werden die in 3- oder 3,4-Steilung des Sulfolane ringes substituierten Materialien bevorzugt.

809813/1085

Erfindungsgemäß geeignet sind solche Rhodiumcarbonylkomplexo, in denen der Komplex mindestens eines der folgenden Materialien ist (1) Rhodium in Komplexkombination mit Kohleamonoxid, (2) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, (3) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Lewis-Base, (k) Rhodium in Komplexkombinat ion mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens einer Lewis-Base und (5) Mischungen derselben.

Weiterhin können die erf indungsgemäßen Rhodiuncartuyl komplexe in Form von RhodiumcarbonyJclustern vorliegen. Laut P. Chini, "Ihe Closed Metal Carbonyl Clusters", erschienen in Review (I968), Inorganic Chi.oica Acty, Seite 30-.50, ist eine Metalßlusterverbindung "eine endliche Gruppe von Metallatomen, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in entscheidendem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, selbst wenn einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster assoziiert sein können". Die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium oder ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium gebundenes Rhodium. Erfindungsgemäß bevorzugte Rhodiumcarbonyfcluster verbindungen enthalten Rhodium-Rhodium-Bindungen. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form von Carbonyl (-C-O), wobei die Carbonylgruppe endständig, kantenüberbriickend ("edge-bridging") und/oder frontüberbrückend ("facebridging") sein kann. Weiter können sie Wasserstoff und Kohlenstoff in anderer Form aid Carbonyl enthalten. Im folgenden wird eine vermutete Struktur von zwei RhodiumcarbonylclLEtern gegeben, die beide erfindungsgemäß geeignet sind:

809813/ 1 085

\„

'RTT

Rh₆(CO)₁₆

[Rh₁₂(CO)₃₀]

2-

Die Strukturen der Rhodiimcarbonyteü-uster können durch Röntgenkristallbrechung, NMR oder IR Spektren gemäß dem Artikel "Synthesis and Properties of the Derivatives of the /Rh. JiCO)^rJ '~ Anion" von P. Chini und S. Martinengo, erschienen in Inorganic Chimica Acta, 3:2, Seite 299-302, Juni (1969) bestimmt werden. Erfindungsgemäß besondere geeignet ist die IR Spektroskopie, die die Kennzeichnung des besonderen, während des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodiumcarbony!komplexes zuläßt.

809813/1085

ORIGINAL INSPECTED

Der Rhodiumcartwnylkomplex ist laut obiger Kennzeichnung eino rhodiumhaltige Verbindung, in welcher sich das Rhodium in Komploxbindung mit CO befindet. Dies kann nur mit Kohlenmonoxid erreicht werden, oder neben dem Kohlenmonoxid können Wasserstoff und/oder organische oder anorganische Lewis-Basen als Beschleuniger zur Schaffung des Komplexes mitverwendet werden. Im letztgenannten Fall bedeutet "Komplex" eino Koordinationsverbindung, gebildet durch Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die zu unabhängiger Existenz in der Lage sind, mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls zu unabhängiger Existenz fähig sind. Die genaue Rolle der Lewis-Basen in der erfindungsgemäßen Reaktion ist derzeit nicht ganz klar. Sie können als Liganden wirken und/oder unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens Gegenionen bilden oder einfach als Lewis-Basen wirken und eine Molekularart neutralisieren oder binden, die in freiem oder nicht durch die Base gebundenen Zustand die Produktivität des erfindungsgeraäQen Verfahrens beeinträchtigen könnte.

Erfindungsgemäß geeignete organische Lewis-Basen enthalten mindestens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom und/oder ein Lewis-Basen-Stickstoffatom, wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinatenbindungen verfügbares Elektronenpaar besitzen. Die organischen Lewis-Basen enthalten 1 bis k, vorzugsweise 1-3 und insbesondere 1 oder 2, Lewis-Dasen-Atoae; sie können multi- oder polydentat, d.h. bi-, tri- oder quadridentat, sein was davon abhängt, ob Z, 3 oder h Lewis-Basen-Atome betroffen sind.

Organische Lewis-Basen mit mindestens einem Lewis-Basen-Sticketoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden in folgenden häufig als "organische Aza-Oxa-Lewis-Basen" bezeichnet,

809813/1085

Geeignete organische Stickstoff-Lewis-Basen (nur "Aza") enthalten gowöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoff-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatomen können acycliach und/oder cyclisch, wie aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch (einschließlich kondensiert und überbrückt) sein. Die organischen Lewis-Basen enthalten vorzugsweise 2-6O, insbesondere 2-40, Kohlenstoff atome. Die Stickstoffatome kör.nen in Form von Imino (-N=), Amino (-!I-), Nitrilo (N=) usw. vorliegen. Die Lewis-Basen-Stickstoffatome sind zweckmäßig Imino- und/oder Aminostickstoff. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen vorliegen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenolisch), Carboxyl (-COH), Carbonyloxy-tCO-), Oxy (-O-), Carbonyl (-Ö-) usw., wobei alle diese Gruppen Lewis-Basen-Sauerstoffatome enthalten. Dabei

ist es das "Hydroxyl"-Sauerstoffatom in der '' Gruppe und das "Oxy^M-

uUn

Sauerstoffatom in der '' Gruppe, die als Lewis-Basenatome wirken. Dia organischen Lewis-Basen können auch andere Atone und/oder Gruppen enthalten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Trialkylsilyl usw.

Organische Sauerstoff-Lewis-Basen sind z.B. Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Brenzkatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthar.ol, 1,2,3-Tr i hydroxy benzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-l,2-diol, Oxetan, 1,2-Dimothoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-nbutoxyäthan, Pentan-2,3-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, l-Phenylbutan-l^-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, Diäthylenglykol xind Dipropylenglykol usw.

809813/1085

27Α3630

Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen umfassen z.B. die Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolar.un, Di-n-propanolamin usw.; N,N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin; Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessig- , säure; N-Methyldiäthanolamin; 2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin; niedrige alkylsub-stituierte Hydroxypyridine, wie 4-Methyl-2-hydrox>Tⁱyridin, 4-Methyl-2-r6-dihydroxypyridin usw.; Morpholin, substituierte Morpholine, wie ^-Methylnorpholin, 4-Phenylmoi'pholin; Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure; Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-HydroxyäthyI)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure; 2,6-Dicarboxypyridin; 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-l^-dianino-N.N.H¹ ,N'-tetraessigsäure, die Tetramethyleater der Athylendiarcintetraessigsäure usw.

Erfindungsgernäß geeignete Lewis-Basen-Sticksteffatome enthaltende ("Aza") Verbindungen sind Ammoniak und die Amine; erfindunf;6rr«nä3 sind alle primären sekundären oder tertiären Amine geeignet, wie die Mono-, Di-, Tri- und Polyamine und Verbindungen, in welchen das Lewis-Basen-Stickstoffaton Teil einer Ringstruktur bildet, wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin, Hexamethylentetramin usw. Weiter ist jede Verbindung geeignet, die untar den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein Aminostickstoffato.il bilden kann, wie Amide, z.B. Formamid und Harnstoff, oder Oxime. Dieee Lewis-Basen-Stickstoffverbindungen sind weiterhin z.B. Ammoniak, aliphatische Amine, wie Methylamin, Athylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dodecylarain, Diethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Methyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Methyldiäthylaxnin, Triisobutylamin, Tridecylamin usw.; aliphatische und aromatische Di- und Polyamine, wie 1,2-Athandiamin,

äthyl
1,3-Propandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethy^endiamin, Ν,Ν,Ν· ,N'-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrabutyläthylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylen-

809813/1085

diarrnn, o-Toliden, N,N,N¹,N¹-Tetranethyl-p-phenylendiamin, N,N,N',N¹-Tetraäthyl-'+,4·¹ -biphenyldiamin usw.; aromatische Amine, wie Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Di-. phenylamin, Dimothylanilin, Diätliylanilin, n-Phenyl-1-naphthylamin, Bis-

1,8-dimethylaminonaphthalin usw.; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin usw.; hetorocyclioche Amine, wie Piperidin; substituierte Piperidine, wie 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperi 1 In , ^--Athylpiperidin und 3-Phenylpiperidin; Fyridin; substituierte Pyridine, wie 2-Methylpyridin, 2-Pheiiylpyridin, 2-Methyl-'i-äthylpyrulin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chlcrpyridn und 2-(Diriieth,vlamino)-pyridin; Chinolin; substituierte Chinoline, wie 2-(Dinetliylarnino)-6-methoxychinolin; h , 5-Phenanthrolin; 1,8-Pher.anthrolin; 1,5-i'henanthrülin, Piperaein; substituiei"te Piperazine, wie N-Met>u'lpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-N-Diraethylpiperazinr 2,2'-Dipyridyl, r.ethylsubstituierteG 2,2'-Dipyridyl; äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl; ^-Träthylsilyl-2,2¹ -dipyridyl; !,'+-Diazabicyclo-/^^.^- octan, lnethylcubstituiertes l,'i-Diasabic,yclo-^2.2.27-octan, Pur in usw.

Erfindun^spiemäß geeignete anorganische Lewis-Basen sind Ammoniak, Hydroxide und Halogenide, wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid, und Mischungen derselben.

Jede der obigen Lewis-Basen kann der Reaktion per se oder als Ligand, d.h. in komplexer Kombination mit der anfänglich in den Reaktor eingeführten Rhodiumcarbonylverbindung, zugeführt werden.

Die genaue Rolle der Rhodiumcarbonylkomplexe, z.B. der oben dargestellten Rhodiumcarbonyteluster, in der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenoxiden unter Bildung mehrwertiger Alkohole ist nicht ganz klar. Unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Carbonylkomplexe in ihren aktiven Formen vermutlich anionisch. Bekanntlich beteiligen sich

809813/1085

Rhodiumcarbonylanionen pemäß S.Martinengo und P.Chini in Gazz.Chim.Ital., 1Q2, 344 (1972) und den dort zitierten Literaturstellen bei den folgenden

Reaktionen: ^

ⁿ * r- -.2- 2e ._ , . _ /RH₆(CO₁^ —> ^RHg(CO)₁₁₄;

* Elektron

IR Spektren unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

sich _r— —,2-

haben/sowohl die Rh(COk als auch /Rh₁₂(CO)T₁₁₊ 35/ Anionen in verschiedenen Konzentrationen zu unterschiedlichen Zeiten der Reaktion gezeigt. Daher kann der unter (I) gezeigte Satz von Reaktionen und Gleichungen die aktiven Rhodiumcarbony!verbindungen darstellen, die für die Bildung des mehrwertigen Alkohols verantwortlich sind, oder sie können einfach für weitere zwischen zeitliche Übergangsrhodiumcarbonylstrukturen etehen, die der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den mehrwertigen Alkohol dienen.

Unter der Annahme, daß die aktive Katalysatorverbindung ein Rhodiumcarbonylkomplexanion ist oder die Bildung der aktiven Verbindung unter den Reaktionsbedingungen direkt von der Existenz dieser Anionen abhängig ist, kann man die Rolle der Lösungsmittel in der Reaktion zur Umwandlung von Wasserstoff

bezüglich und einem Kohlenoxid in den mehrwertigen Alkohol/der Reaktionsgeschwindigkeit, Produktivität und Katalysatorstabilität besser erklären. Vermutlich verstärkt das Lösungsmittel die Reaktionsfähigkeit dieser Rhodiumearbonylkoraplexanionen, da ein "nacktes", reaktionsfähiges Anion gebildet wird. Unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vermutlich nackte Rhodiumcarbony lan ionen gebildet, weil das Lösungsmittel ihre Neigung zur Ionenpaamng vermindert, die Rhodiumcarbonylaionen werden nicht stark solvatisiert, noch

809813/1085

wird das Rhodium durch das Lösungsmittel in eine starke Komplexbindung Rebracht; alle diese Faktoren liefern ein Anion mit einem höheren Maß an Reaktionsfähigkeit unter den angewendeten Reaktionsbedingur.gen.

Das neue Verfahren erfolgt zweckmäßig über einen weiten Bereich überatrnosphärischer Drucke von etwa 56—3500 kg/cn?. Es können Drucke bis zu 3500 kg/cnT und mehr angewendet werden, wa3 jedoch keine Vorteile bringt, die die für eine Hochdruckanlage notwendigen hohen Investitionskosten ausgleichen könnten.

In einer AusführungsfOrm der Erfindung liegt die untere Druckgrenze etwa

bei 1120 krr/cm . Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter

. 2 etwa 1120, insbesondere unter 91ü und vorzugsweise bei etwa 560, kc/cm

verringert die Kosten entsprechend der notwendigen Niederdruckanlage. Wird

das erfindungsgemä/ie Verfahren jedoch bei Drucken unter etwa 8^40 kg/cm" durchgeführt, dann wird die Bildung des gewünschten Produktes sehr langsam; zur Erzielung einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit und/oder höheren Umwandlung in gewünschtes Produkt wird der Reaktion ein Beschleuniger zugegeben, der ein Salz und/oder eine organische Lewis-Basen-Stickstoffverbindung sein kann. Wenn die Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Ligand in dem zum Reaktor geführten Rhodiumcarbonylkomplex enthalten ist oder wenn das Salz des (ism Reaktor zugeführten Salzbeschleunigers ein Rhodiumcarbonylkomplex, wie Cäsiumtriaconta —carbonylrhodat, ist, braucht man der Reaktion keine zusätzlichen Mengen dieser Beschleuniger zuzugeben. Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung der Reaktion in Anwesenheit dieser Beschleuniger liegt zwischen etwa 70-1120, vorzugsweise zwischen etwa 280-1120, kg/cm .

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Drucke die Geaamtdrucke aus Wasserstoff und Kohlenoxiden im Reaktor.

809813/1085

Geeignete Salze bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei

2 i

Drucken unter etwa 1120 kg/cm sind alle organischen und anorganischen Salze, die die Produktion der mehrwertigen Alkohole nicht beeinträchtigen. Derzeitige Versuchdaten zeigen, daß jedes Salz diese Beschleunigerwirkung unter gewissen, jedoch nicht allen Glykol produzierenden Bedingungen zeigt. Erfindungsgemäß geeignet sind z.B. die Ammoniumsalze und Salze der Metalle von Gruppe I und II des Periodischen Systems ("Handbook of Chemistry and Physics", 50. Aufl), wie die Halogenid-, Hydroxid-, Alkoxid-, Phenoxid- und Carboxylatsalze, z.B. Natriurafluorid, Kaliumacetat, Cäsiumfluorid, Cäsiumpyridinolat, Cäsiumformiat, Cäsiumacetat, Cäsiumbenzoat, Cäsiuri-p-methylsulfonylbenzoat (CK-SCpC-HnCOO)Cs, !lubiciiu^aoetat, l·!aguesiuinaeetat, Strontiumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumbenζoat usw.

Weiterhin sind erfindungsgemäß organische Salze der folgenden Formel geeignet:

R₁ II /R₁₁-N- Ii₂ \ Y

R₃ quaternäre Ammoniumsalze

Bis-(triorganophosphin)-iminiumsalze

In den obigen Formeln (II) und (III) sind R. bis R^ organische Reste, die die Bildung mehrwertiger Alkohole durch Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Anwesenheit de3 oben genannten Rhodiumcarbonylkomplexes nicht beeinträchtigen, wie eine gerade oder verzweigtkette C₁ ^ Alkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl usw.; oder

809813/1085

eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich mono- und bicyclischer Gruppen, z.B. Cyclopentyl-v Cyclohexyl- und Bicyclo-^^.lJ-heptylgruppen usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl U3w.; oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie ß-Hydroxyäthyl, Athoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw.; oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formel

•fC H_n 0) -OR, in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis k hat, η cx\ χ

χ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis etwa 150 hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlßnstoffatonem bedeuten kann. Solche Polyalkylenäthergruppen sind z.B. Poly-(oxyäthylen), Poly-(oxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxybutylen) usw.; Y in den obigen Formel (II) und (III) kann ,jedes Anion sein, das die erfindungsgemäße Bildung mehrwertiger Alkonole nicht beeinträchtigt, wie ein Hydroxid, ein Halogenid, z.B. Fljorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, eine Carboxylatgruppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Benzoat usw.; eine Alkoxidgruppe, wie Methoxid, Athoxid, Phenoxid usw.; eine funktionell substituierte Alkoxidoder Phenoxidgruppe, wie Mefhoxyäthoxid, Äthoxyäthoxid, Phenoxyäthoxid usw.; eine Pyridinolat- oder Chinolatgruppe usw.; Y in den obigen Formeln (II) und (III) ist vorzugsweise ein Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat und Benzoat.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bis-(triorganophosphin)-iminiumsalze findet sich in Z.Anorg. u.All.Chem., 311, 290 (1961).

Weiterhin erfindungsgemäli geeignete organische Salze umfassen die quaternisierten heterocyclischen Aminsalze, wie die Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Chinoliniumsalze usw., z.B. N-Athylpyridiniumfluorid, N-44ethylmorpholiniumbenzoat, N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N,N·- diniumacetat usw.

809813/1085

In einer erfindungsgemäf3en Ausführungsform kann das Anion der obigen Salzbeschleuniger irgendein Rhodiumcarbonylanion sein, wie z.B. (ß-^(CQ)^J ', /fihACO) Xj~', wobei Y für Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, steht; /Rh-(CO (COOR" )J~, wobei R" niedrig Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl oder

h-(CO

OO ■< O

" /Rh(CO)^^J" und /Rh(CO)T "*

OO ■<

Phenyl, bedeutet; /Rh₀(CO)_l47 "i /Rh₇(CO)₁ ^^J" und /Rh₁₂(CO)₃₀T

Wo ein Salzbeschleuniger verwendet wird, wird das Salz zweckmäßig mit der anfänglichen Beschickung der Reaktionsteilnehmer in Mengen von etwa 0,5-2,0, vorzugsweise etwa 0,8-1,6 und insbesondere etwa 0 ,9.1,/f, Mol Salz pro 5 i" der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiunatomen verwendet.

Die Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger können jede der obigen Lewis-Basen-Stickstoff- oder organischen Aza-Oxa-Lewis-Basen-Verbindungen sein; sie sind vorzugsweise die Amine. Dies umfaßt auch Verbindungen, in welchen der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes ist, wie z.B. die Pyridine, Pyrimidine, Piperidine, Morpholine, Chinoline usw. Diese bevorzugten Lewis-Baeon-Beschleuniger sind z.B. Pyridih, 2,^,6-Trimethylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Tridecylpyridin, Isobutylamin, Triäthylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Bis-(l,8)-dimethylaminonaphthalin, 1,4-Diazabicyc10-/2.2.2/. octan und Chinuclidin.

Wo eine Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Beschleuniger verwendet wird, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02-2, vorzugsweise etwa 0,1-1, Äquivalent Beschleuniger pro Mol Rhodium in der Reaktionsmischung. Die Anzahl der Beschleunigeräquivalente ist gleich der Molanzahl Beschleuniger mal der Anzahl der Stickstoffatome in jedem Molekül.

Erfindungsgemäß können Mischungen aus den obigen Salz- und Amin-Niederdruckbeechleunigern verwendet werden.

809813/1085

Die Salz- und/oder Lewis-Basen-Stickstoff-Niederdruckbeschleuniger können der Reaktion per se oder als Substanz zum Reaktor zugegeben werden, die den Salz- und/oder Aminbeschleuniger in situ vor oder während der erfindungsgemäi3en Reaktion bilden kann.

Anstelle des Aminbeschleuniger kann z.B. ein Amid, wie Formamid, Harnstoff usw., oder ein Oxim zubegeben werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von f,' iederdruckbsschleunigern sind die Trial kanolaminbo rate, vorzugsweise mit uer Formel:

in welcher R , R, und R für Wasserstoff oder eine niedrige C₁ . ₇ Alkylgruppe stehen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Triäthanolaminborat und Trii.sopropanolaninborat.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich erfolgt das Verfahren in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine zweckmäßige und vernunlüge Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Dia Reaktion erfolgt bei Verwendung von nur etwa 1 χ 10~ Gew.-^ oder weniger metallischem Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Konzentrationsgrenze kann hoch sein, z.B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, und die tatsächliche obere Grenze bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgrund der äußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen diktiert. Abhängig von verschiedenen Faktoren, wie dem gewählten Beschleuniger, den Teildrucken von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dem gesamten Arbeitsdruck

809813/1085

des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten organischen Koverdiinnungsmittel usw., ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10~^J bis etwa 5 Gew.-# Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig,

Die verwendete Arbeitstemperatur kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Allgemin erfolgt das neue Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 100 C bis etwa 375 C und mehr, waszur Bildung des gewünschten Alkanpolyols ausreicht. Obgleich erfindungsgamäO Temperaturen aui3erhalb dieses angegebenen Bereiches verwendet werden können, sind sie nicht besonders zweckmäßig. Im unteren Teil des Bereiches und darunter wird dit; Reaktionsgeschwindigkeit merklich langsam, während im oberen Terr.peraturberaich und darüber Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilitat auftreten. Dessen ungeachtet dauert die Reaktion an, und es werden mehrwertige Alkohols und/ oder ihre Derivate gebildet·» Es wird auf die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Athylenglykol hingewiesen:

2 CO + 3H₂ - ^ HOCH₂CH₂OH

Bei relativ hohen Temperaturen wird verstärkt dio linke Seite der Gleichung begünstigt. Um die Reaktion zur Bildung höherer Mengen an Xthylenglykol zu führen, sind höhere Teildrucke.aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig. Verfahren mit entsprechend höheren Arbeitsdrucken werden erfindungsgemäii jedoch aufgrund der erforderlichen hohen Investitionskosten nicht bevorzugt. Zweckmäßig sind daher Arbeitstemperaturen zwischen etwa 150-320°C, insbesondere zwischen etwa 210-300°C.

Das neue Verfahren erfolgt für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten polyfunktionellen, sauerstoffhaltigen Produkte und/oder ihrer Derivate. Gewöhnlich kann die Verweilzeit von Minuten bis zu einigen Stunden, z.B. wenigen Minuten bis etwa 2k Stunden und mehr, variieren. Selbstverständ-

809813/1085

lieh wird die Vcrweilzeit in entscheidendem Mai3 durch die Reaktionstemperatur, Konzentration und Wahl des Katalysators, Gesamtga3druck und die durch seine Komponenten ausgeübten Teildrucke, Konzentration usw., beeinflußt. Die Synthese der gewünschten Produkte durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid erfolgt zweckmäßig unter solchen Arbeitsbedingungen, die eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ergeben.

Die anfänglich in der Reaktionmischung anwesenden, relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff können über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von CO/R^ zwischen etwa 20:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:10 und insbesondere zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5·

Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhältsnisse außerhalb dieses breiten Bereiches angewendet werden. Anstelle der bevorzugten Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff können Substanzen oder Reaktionsmischungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden. So erhält man z.B.mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Mischungen. Vielter sind Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff geeignet. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.

Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktion kann in einer einzigen oder mehreren Reaktionszonen_f in Reihe oder parallel,oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen erfolgen. Das Konstruktionsmaterial sollte gegenüber der Reaktion inert 3ein, und die Anlage sollte die Rnaktionstemperaturen und -drucke aushalten. Die Reaktionezone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern zur Kontrolle ineiwünschter Temperaturfluktuationen oder zur Vermeidung von "davonlaufenden" Temperaturen

809813/1085

aufgrund der exothermen Reaktion versehen 3ein. In den bevorzugten Ausführungsformen werden Rührmittel zum Variieren des Mischens der Reaktionsmischung verwendet. Geeignet ist z.B. ein Mischen durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillieren, Ultraschall usw. in üblicher, bekannter Weise. Der Katalysator kann am Anfang absatzweise oder kontinuierlich oder absatzweise im Reaktionsverlauf in die Reaktionszone eingeführt werden. Erfindungsgemäß werden zweckmäßig Mittel zum absatzweisen oder kontinuierlichen Einführen und/ oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere um die gewünschtenmmolaren Verhältnisse und Teildrucke der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten.

Wie erwähnt, werden die Arbeitsbedingungen zur Optimierung der Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder der Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens eingestellt. Beim kontinuierlichen Verfahren, wo ζ,.Β. ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas und/ohne zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zurückzuführen. Die Gewinnung des Produktes kann in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, Fraktioderung, Extraktion usw., erfolgen. Gegebenenfalls kann eine Fraktion des gewöhnlich in den Nebenprodukten und/ oder Lösungsmittel enthaltenen Rhodiumkatalysators zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte Fraktion oder ein Teil derselben kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration des aktiven Katalysators entfernt und absatzweise zum Rückführungsstrom oder direkt in die Reaktionszone gegeben werden.

Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylclusterverbindungen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Sie können vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Weiterhin können viele rhodiumhaltigen Substanzen sowie die Niederdruckbeschleuniger in die Reakt ions zone eingeführt werden, und der aktive Rhodiumcarbonyldister wird in situ bei den Arbeits-

809813/1085

27A3630

bedingungen de3 Verfahrens (die selbstverständlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassen) gebildet. Rhodiumhaltige Substanzen zur Einführung in die Reaktionszone sind z.B. Rhodiumoxid (RhpO-J , Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Di-'rhodiumoctacarbonylr Hexarhodiumhexadecacarbonyl (RhACO).^) , Rhodium-llformiat, Rhodium-II-acetat, Rhodium-]I-propionat, Rhodium-TI-butyrat, Rhodium-II-valerat, Rhodium-TII-naphthenat,

Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium-tri-( acetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid, Indc-nyl-rhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl-( 1-phenylbutan-l, 3-dion), Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium-III, Tris-(heptan-2,4-dionuto)-rhodium-III, Tris-( l-phenylbutan.-l, 3-dionato) -rhodium-III, Tris-( 3-methylpentan-2 ,^-dionato) rhodium-III, Tris-(1-cyclohexylbutan-l,3-dionato)-rhodium-JlI, Triacontacarbonylrhodiumsalze und rhodiirahaltige Verbindungen, die auf porösen Trägern abgeschieden sind und Rhodiumcarbonyle in Lösung ergeben können usw.

Die Herstellung der Rhodiumcarbonylkoniplexverbindungen erfölgt zweckmäßig in der Lösungsmittelmischung. Tetrarhodiumdodecacarbonyl kann trotz seiner begrenzten Löslichkeit in fein zerteilter Form dem Lösungsmittel zugefügt werden. An seiner Stelle können andere, oben erwähnte, rhodiumhaltige Verbindungen

verwendet werden. Die organischen Lewis-Basen, wie Pyridin, oder andere Beschleuniger, z.B. die obigen Salzbeschleuniger können ebenfalls zugegeben werden. Die den Rhodiumcarbonylkomplex oder die Clusterverbindung bildende Reaktion kann unter Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H_? b'ei etwa 1-15 at

und mehr bei Temperaturen von etwa 30-100°C für eine Dauer von einigen Minuten bis wenigen Tage, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 2k Stunden, erfolgen.

Der in der Lösungsmittelmischung enthaltene Rhodiumcarbonylkomplex ist erfindungsgemäß katalytisch aktiv. Bei der Herstellung dieser Komplexe werden zweckmäßig etwa 0,01-25 Mol Salz oder Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger pro Mol Rhodium (in der als Rhodiumqulle verwendeten Rhodiumverbindung enthalten) verwendet.

809813/1 085

Es können auch Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, insbesondere wenn Verdünnungsmittelmengen der Niederdruckbeschleuniger verwendet werden sollen.

Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Existenz anioni3cher Rhodiumcarbonylkomplexe oder -clusterverbindungen mit den definierten IR Spektren im Verlauf der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff pemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. in der US PS 3 957 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Eine besonders zweckmäßig Konstruktion einer IfI Zolle ist in der US PS 3 886 36^ beschrieben, deren bevorzugte Zellkonstruktion hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Die hier verwendete Bezeichung "Kohlenoxid" bezieht sich auf Kohlenmonoxid und Mischungen aus Kohlendi- und -monoxid, die per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Das bevorzugte Kohlenoxid ist Kohlenmonoxid.

Die erfiridungsgemäf3e Reaktion erfolgt vermutlich in homogener flüssiger Phase, was bedeutet, daß Katalysator, Reaktionsprodukte und der gegebenenfalls anwesende Beschleuniger alle in Lösung sind. Obgleich die Reaktion zur Bildung von Alkoholen praktisch homogen ist, können geringe Mengen unlöslicher Katalysatorteilchen varhanden sein, was von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt.

Die folgenden Beispiel veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Das'in den folgenden Beispielen verwendete SuIfolan wurde vor der Verwendung gemäß dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., 80, 409 (196k) gareinigt.

809813/1085

^27A363°

Andero in den folgenden Beispielen verv.'endete Materialien hatten die folgenden

Eigenschaften:

Cäsiumbenzoat "PhCO₂Cs" (aus H₂O umkristallisiert)

Analyse für CyH₅O₂Cs
ber.: C 33,10, H 1,90 gef.: C 32,62 H 1,90

P-MeSOoC-H^CO₂Cs, Cäsium-p-methylsulfonylbonzoat (aus H₂O umkristallisiert)

Analyse für CgH ,-,0^SCs
ber.: C 28,90 H 2,13 gef.: C 28,26 H ?;,Ü5

Die Lösungsmittel /li]/-crovm-6, β$]-crown-5 und Dicyclohexyl-/l8/-crown-6 stammten von der Firma Parish Chemical Comp., Provo, Utah. Das [ill]-crown-6 vnrde zur Entfernung möglicher flüchtiger VorTireinigungen unter Vakuum erhitzt, und seine Reinheit wurde durch Da-upfphasenchromatographie, NMR und Schmelzpunkt untersucht. Da« Dicyclohexyl-/l8/-crown-6 wurde in der erhaltenen Form verwendet. Das /l5/-crcwn-5 wurde aus Natriummethoxid destilliert und anschließend sorgfältig auf einer Spinnbandkolonne destilliert; seine Reinheit betrug 9915 $ (laut Gaschromatographie); es enthielt 16-28 ppm Cl.

Tn den folgenden Beispielen gemäß den Tabellen wurde das folgende Verfahren angewendet:

Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drucke bis zu 7000 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm eines spezifischen Lösungsmittels, einer spezifischen Menge Rhodium in Form von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und spezifischen Mengen eines oder mehrerer Amin- bzw. Salzbeschleuniger (laut Angaben) beschicht. Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung aus gleichen molaren Mengen an Kohlenmonoxid-und Wasserstoff auf den angegebenen Druck gebracht. Auf Reaktor und Inhalt wurde Wärme angelegt. Als die Temperatur der Mischung im Reaktorinneren 190°C (gemessen durch ein entsprechend angebrachtes Wärmeelement) erreichte,

80981 3/ 1 085

erfolgte eino weitere Einstellung mit einer Kohlenmonoxid- und Wasserstoffmjschung Mol-Verhältnis von H₂: CO = 1:1), um den Druck auf die in den Taljellen angegebenen Werte zurückzubringen. Temperaturen und Drucken gemäß den Angaben in der Tabelle wurden aufrechterhalten.

Nach beendeter Reaktion wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde entlüftet und dia Reaktionsproduktmischung entfernt; ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatorraphie an einem Hewlett Packard Forschungschromatographien, FM^viy Modell 810.

Die Analyse der Produktnischung in Äthyl^nglykol (in den Tabellen als "Glykol" bezeichnet) und Methanol sowie die.Rhodiumrückgevinnung, bezogen auf das insgesamt in den Reaktor eingeführte Rhodium, sind in den Tabellen angegeben.

Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse des Reaktor:lnh.?..Ks

nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Die

-satz Werte der Rhodiumrückgewinnung sind angegeben als Prozent/Rhodium, bezogen

auf das ingesamt zum Reaktor geführte Rhodium, der nach der angegebenen Reaktionszeit in der Reaktionsmischung löslich oder suspendiert ist. In der folgenden Tabelle bedeuten:
a = l/l H₂/C0, 75 ecm Lösungsmittel
b = Mengen in Millimol

c = berechnet proportional auf 6 Millimol Rh(C0)-acac

*- -abweichung d = wahrend einer Reaktion von etwa 20 wurde eine Temperatur/auf etwa 258⁰C.

festgestellt, worauf die Temperatur unter Kontrolle gebracht wurde, β = wie d, jedoch mit einer Abweichung auf 275⁰C.

809813/1085

Tabelle I /*l8/-Cro-wn-6 - Lösungsmittel

Beschleuniger

3,75 KOAc

,75 KOAc

,65 PhCO^Cs + 1^25 Pyridin 7S Phf

PhCO₂Cs

0,65 ₂

0,65 PhCO₂Cs + 1.25 Pyridin

065 PhCOC I

0,65

₂
PhCO₂Cs

+ 2I5 Pyriditv

0,65 PhCO₂Cs + 2,5 Pyridin 0,75 PhCO₂Cs +10.0 N-Methylmorpholin 0,75 PhCO₂Cs + 10!θ N-Methylmorpholin 0,75 PhCO₂Cs + 10!θ N-Methylmorpholin 0,375 PhCO₂Cs 4- 4.0 N-Me thy lmorpholin 0,375 PhCO₂Cs + 7.0 N-Me thy lmorpholin.

Rh(C0)9acac,	Temp.
Millirfol
2 bei 560 kg/cn	240°
3
bei Ö?5 k^/crn	260
3	247
3	260
3	260
3	260
3	260
3	2 70
3	270
3	250d
3	260
3	270
3	270°
1,5	270
15

Men^e C t	M	hr"	1	7. Rh	, gewannen
MeOH		Gl	y<ol	aus	der Probe
0,94		0,	82		76

1,0

3^8

5,4
4,3
4,0
1,0

7^
9,9
6,1

1,0

2,5

3,6 5,6 6,3 5.8

0^12

5^?,2 7,0 8,6 8,7 6,7

ro

co

CO O

14 82 77 65 75 86 5

76 95

al u

Tabelle II

Asy-Crown-o/Sulfolan-Lösungsmittel (C) (S)

β» Beschleuniger

Rh(CO)₂acac,

Milliracl

3,325 PhCO₇Cs + 1,25 pyridin

-§,325 PhCO,Cs + l_r25 Pyridin

$,375 PhCO₇Cs + 2.5 pyridin

3,325 PhCO^Cs + 1^25 Fyridin

«9,75 PhCO₂Ce + 7*0 Äthylen-dimorpholin.

2,375 PhCO₂Cs + 4_;0 Athylen-dimorpholin 0,375 PhCO₂Ce +AjO Äthylen-dimorphoiin 0,375 PhCO₂Cs 4- 7,0 Äthylen-dimorpholin 0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin

24/76
50/50
50/50
50/50
50/50
50/50
50/50
50/50
24/76

270
2 70

275

280

275

275

275

275-9'

275

5,5
6,9
9,7
2,0
7,6
11,0

io,o

9,8 6.0

M hr

-t

C/S (V/V) Temp. McOIl Clykol

6,7
7,7
1,7
7,5
Ii.O

n;c

8,7
6,8

für

Rh aus Probe

94

108 88 60 93 83 92

- 82

-24

a = l/l Hp/CO, 75 ecm Lösungsmittel, 875 b = Mengen in Millimol c = berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO) d = etwa 85k kg/cm

CJ CD CO O

Tabelle III

/l87-Crovn-6 /Tetraglym-Verhältnis Mens:e ^c μ hr-¹ für <% Rh aus Probe Vol/Vol IJfOR Glykol

lOO/O 8,0 Ik 96

76/2*4. k,Q 10 90

50/50 3Λ 10 85

40/60 3,7 8,9 76

Q a = l/l IWCO,' 75 ecm Lösungsmittel, 1,5 Millimol Rh(C0)₂acac, 0,375 Millimol Cäsiumbenzoat,

*° 4 Millimol N-Methylmorpholin, 270⁰C, I050 krjc^\² *s»

00 to —» b = enthielt weniger als 30 ppm Cl

berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₉acac

° Tabelle IV
OO

«ι £Ϊ87-Crown-6/Tetrahydrofuran (THF) ^a

c -1 k Rh(CO^aCaC Menge . M hr

'Beschleuniger _> Millimol C/TITF(V/V) MeOH Glykol

0,325 PhCOOCs + 1.25 Pyridin 1,5 50/50, 1,04 0,72

0,325 PhCOOCs + 1,25 Pyridin 1,5 0/100 0,76 0,18 Lj

-Ρα = 1/1 H₂/C0, 75 ecm Lösungsmittel 875 kg/cm², 270°c. ⁰^

CO b = Mengen in Millimol CD

c = berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO),acac

2
d = Druck 910 kg/cm

Tabelle V

Vorerhitzen zum Vergleich der Stabilität von
/l§7"-Crown-6 und- Tetraglym

	Vorerhitzungs bedingungen	Reaktions- bedingungen	Menge,	M hr ,für	. i> aus der. Probe
	280% 5 hrb	Tetraßlym 0,75 PhCO2Cs 0,75 PhCO Cs [18]Crown-6	MeOH	Glycol	gewonnenes Rh -
809813/	280°, 5 hrC	0^65 PhCO2Cs 0,65 PhCO2Cs	1,6	1,6 0,77	48 36
ο	2,2 2,4	3,2 3,2	75 63

a = l/l H₂/C0, 75 ecm Lösungsmittel, 26O°C, 875 kg/cn , 3 Millinol Rh(CC)_?acac, 12,5 Millimol Pyridin; Mengen

in Millimol ΪΟ

b'* -nach dem Vorertiitzen» jedoch vor der Reaktion war die Lösung ^eIb. Ihr Dampfphasenohromatogrann ^

und NMR Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen OJ

c = nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der Reaktion hatte die Lösung einen äußerst schwachen Gelbton. -«

Ihr Dampfphasenchromatogramm und NMR Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen C^

Tabelle VI

Vergleich zwischen /T8/-Crown-6 und Dicyclohexyl-£i87-Crown-6-Lösungsnitteln

Lösungsnittel

Mqnge , M Hr

Methanol Glykol

% Rh Gewinnung

/lg7-Crown-6 Bicyclohexyl-/

9,7

5,1

89 66

a = 1050 kg/cm , 26o°C, 1,5 Millimol Rh(C0)₂acac, 0,375 Millimol Cäsiumbenzoat, 4 Millimol N ,!i¹-Athylendi-morpholin, 75 ecm Lösungsmittel l/l r

b = berechnet proportional zu 6 Millimol
c = Reaktionsmischung wurde bei 93 C. aus dem Reaktor entfernt. Zu diesem Zeitpunkt konnte ein großer Teil des Methanols verloren gegangen sein.

= diese Tabelle zeigt die cbigen Angaben, daü nämlich die Vorteile von Kronenäthern abnehmen, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kren er. at V. r in Bes'^- r.u einer g^ebi,-.-.-· An sah 1 von Äthers-auerstoffatonen erhöht

co co co

Tabelle VII Verwendung von /l5/-Crowi-5 als Lösungsmittel

Beschleuniger Menge , M hr~ 'j> Rh Gewinnung ■ Methanol Glykol

0,375 Cäsiumbenzoat

4,0 N-Metiylnorphclin 10 14 95

0,375 Kaliimacetat

4,0 w-Methylnorpholin 7,5 13 89

0,375 Natriunacetat

4,0 Ν-Methylmorpholin 1,7 0,20 93

Q C,5 Cäsiumbenzoat 7,8 8,4 96

<ö 0,5 Kaliumbenzoat 7,2 8,5 89

^ a = 1050 kg/cm², 270⁰C, 1,5 Rh(CO)₂acac, 75 ecm /i^Crown^, l/l H₂/C0 *** b = berechnet proportional zu 6 Hillimol

Q c = in Milliinol

GO CD CO O

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1^- Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen durch Umsetzung von Wasserstoff

   und Kohlenoxidcn in einer einen Rhodiumcarbonylkomplex enthaltenden Lösungsmittellösung, ciadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein mindestens 4· Sauerstoffheteroatome enthaltender Kronenäther verwendet wird.

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Kolösungsmittel verwendet wird.

   3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolösungsmittel Tetraglym, SuIfolan oder Butyrolacton ist.

   h.~ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther nicht mehr als 100 Athersauerstoffatome im Hauptring enthält.

   5.- Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther ^-15 Äthersauerstoffatome im Hauptring enthält.

   6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kronenäther ein /18/-CrOWn-O oder ein /Τ57-θΓοι·τη-5 verwendet wird.

   Der Patentanwalt:

   809813/1 085 ORIGINAL