DE2813543C2

DE2813543C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen

Info

Publication number: DE2813543C2
Application number: DE2813543A
Authority: DE
Inventors: James Norman Cawse; Jose Luis Charleston W.Va. Vidal
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1982-12-02
Also published as: US4111975A; CA1099295A; FR2385667A1; JPS53121714A; GB1599946A; NL7803347A; DE2813543A1; BE865429A

Description

Mehrwertige Alkohole werden derzeit synthetisch durch Oxidation von Materialien auf Erdölbasis hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl, sind die Kosten der davon hergeleiteten Materialien ständig gestiegen. Es besteht somit ein Bedürfnis nach neuen, billigen Verfahren zur Herstellung solcher mehrwertiger Alkohole.

In der US-PS 38 33 634 und 39 57 857 sind Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplexkatalysatoren beschrieben. Die US-PS 39 57 857 betrifft einen Rhodiumcarbonylkomplex, der ein Rhodiumcarbonylcluster mit besonderem IR-Spektrum ist. Die bei diesen Verfahren verwendeten Bedingungen umfassen allgemein die Umsetzung einer Mischung eines Kohlenoxids und Wasserstoff mit einer ka'.alytischen Menge Rhodium in komplexer Form mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 100 - 375° C und einem Druck zwischen etwa 35 bis 3500 bar. Wie in diesen Patentschriften beschrieben, erfolgt das Verfahren in einer homogenen flüssigen Phasenmischung in Anwesenheit von einem oder mehreren Liganden aus den in den Patentschriften genannten Gruppen, z. B. organische Sauerstoffliganden, organische Stickstoffliganden und organische Aza-oxa-liganden.

Die US-PS 39 52 039 beschreibt die Verwendung von Alkalimetallkationen zur Verbesserung der Ausbeute an gewünschten Alkandiolen und -triolen. Die für dieses Verfahren besonders bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen unter etwa 240⁰C, und zwar weil bei höheren Temperaturen eine gewisse Instabilität des Rhodiumkatalysators, insbesondere in einem Lösungsmittel, wie Tetraglym (Tetraäthylenglykoldimethyläther), festgestellt wurde. Die Wirkung einer solchen Instabilität liegt in der Abnahme von Katalysatorverhalten und -Wirksamkeit Vom Standpunkt der kinetischen Bedingungen der Reaktion sind höhere Arbeitstemperaturen wünschenswert, da die Produktionsgeschwindigkeiten von Methanol, Äthylenglykol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen direkt mit der Temperatur variieren, wobei die Produktivität um so größer ist, je höher die Temperatur ist

Durch die vorliegende Erfindung sollen die bekannten Verfahren verbessert werden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet

Obgleich der genaue Mechanismus, durch welchen die Cryptanden die obige verbesserte Produktionsgeschwindigkeit von Polyolen aus Synthesegas ermöglichen, nicht bekannt ist wird angenommen, daß er auf den komplexbildenden Eigenschaften der Cryptanden mit Kationen unter Bildung von Cryptaien beruht. Es ist angenommen worden, daß der Rhodiumcarbonylkomplex im organischen Lösungsmittel in Form eines

Anions anwesend ist. Eine Änderung der Affinität eines solchen Anions mit den Kationen im Lösungsmittel beeinflußt vermutlich die Bewahrung des Rhodiums in der homogenen flüssigen Phasenmischung. So schwächt vermutlich die Bildung eines kationenhaltigen makrocyclischen, erfindungsgemäß verwendeten Komplexes die Ionenpaarung von Anionen und Kationen und verbessert dadurch die Stabilität des Rhodiumkatalysators in der Lösung.

Die hier verwendete Bezeichnung »Kohlenoxide« bezieht sich auf Kohlenmonoxid und Mischungen aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die entweder per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Cryptanden sind in der Literatur eingehend gekennzeichnet. Die hier verwendete Bezeichnung »Cryptand« bezieht sich auf Verbindungen gemäß Definition in der US-PS 38 88 877 und umfaßt hetero-makrocyclische Diaza-Verbindungen mit Stickstoffbrückenkopfatomen, die durch mindestens 3 Kohlenwasserstoffbrücken getrennt sind, wobei jede Brücke mindestens 3 benachbarte Atome hat, mindestens einer dieser Brücken Kohlenwasserstoffreste aufweist, die in Abständen durch Heterosubstituenten aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Amino getrennt sind und wobei im makrocyclischen Kern neben den Stickstoffbrückenkop'itomen mindestens zwei Heterosubstituenten anwesend sind.

Weitere Veröffentlichungen, in welchen Cryptanden genauer beschrieben und gekennzeichnet sind, umfassen:

(1) die US-PS 38 88 877;

(2) »Structure and Bonding«, Bd. 16 (1973), erschienen beim Springer-Verlag, New York, N. Y., das Kapitel mit dem Titel »Complexes of Alkali and Alkaline Earth Metal Cations with Synthetic Organic Ligands«, Seite 37-63; diese Veröffentlichung ist besonders relevant;

(3) Chemical Reviews. Bd. 74, Nr. 3, Seite 351-384 (1974),

(4) Nachr. Chem. Techn. 19 (1971). Seite 3,

(5) ). Am. Chem. Soc, Nov. 1975 (Lehn u. Sauvage) und -gutachtlich -

(6) Acc. Chem. Res. 11 (1978), Seiten 49 und 50.

3 4

Bicyclische Cryptanden, d. h. solche mit drei Brücken- folgenden gezeigte Verbindung Nr. 16.

ketten, gehören zu den erfindungsgemäB bevorzugten. Im folgenden werden Strukturformel und chemische

makrocyclischen Diaza-Verbindungen. Erfindungsge- Bezeichnung einiger erfindungsgemäß bevorzugten

maß besonders bevorzugt werden polycyclische Cryp- Cryptanden gezeigt:

tanden mit mehr als drei Brückenketten, z. B. die im 5

Tabelle I Verbdg. Strukturformel Chem. Bezeichnung

4j;i3J8-Tetraoxa-l,10-diazabicyclo-hexacosan

2.

4,7,13,16^1-Pentaoxa-l,10-diazabicyclo-tricosan

3.

4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diazabicyclopentatriacontan

4,7,10,16,19,24,27-Heptaoxa-l,13-diazabicyclononacosan

5. N

6. N

O O O O

4,7₎10,16,19,22,27,30-Octaoxa-l,13-diazabicyclodotriacontan

4,7,13,16-Tetraoxa-l,10-diazabicyclo-hexacosan

Fortsetzung

Verbcig. Strukturformel

Ctaem. Bezeiciiüung

4,7,13,16-Tetraoxa-21^4-dithia-l,10-diazabicyciohexacosan

4,7-Dioxa-13,16,21,24-tetrathia-l,10-diazabicyclohexacosan

4,13,16-Trioxa-7,21,24-trithia-l, 10-diazabicycIohexacosan

4,ll,17,20,25,28-Hexaoxa-l,14-diazatricyclo-triaconta-5,7,9-trien

4,ll,17,24,29,32-Hexaoxa-l,14-diazatetracyclotetratriaconta-5,7,9,18,20,22-hexan

H H

I I

N N

4,7,13,16-Tetraoxa-1,10,21,24-tetraazabicy clo[8.8.8]-

Fortsetzung

Verbdg. Strukturformel

Chem. Bezeichnung

21,24-0^6^1-4,7,13,16-161^0X3-1,10,21,24^^3-azabicyclo-hexacosan

4,7-Dioxa-1,10,13,16,21,24-hexaazabicy clo-hexaeosan

N H	N H
CH₃ ι	CH₃ ι
I N	I N

13,16,2i,24-Tetramethyl-4,7-dioxa-

1,10,13,16,21,24-hexaazabicyclo-hexacosan

N-, / O

s. die Beschreibung der Verbindung in
J. Am. Chem. Soc. 97, Seite 5022 (1975)

Das Alkalimetallen wird der Reaktionsmischung zweckmäßig in Form eines Salzes zugesetzt Geeignete Alkalimetallsalze umfassen die Alkalimetallhalogenide, wie die Fluorid-, Chlorid-. Bromid- und Jodidsalze, und die Alkalimetallcarboxylate, z. B. das Formiat Acetat, Propionat und Butyrat Andere geeignete Alkalimetallsalze umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel M —O —R, in welcher M für ein Alkalimetall aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium steht, und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropy! oder 2-Äthylhexyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, ToIyI oder Naphthyl, oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Äthoxymethyl, Athoxyäthyl oder Phenoxyäthyl, oder ein cyclischer oder bicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Bicycloheptyl, oder eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridinyl oder Chinolinyl, bedeutet
Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Formiate, Acetate, Benzoate und Fluoride von Kalium und Cäsium.

Das molare Verhältnis von Cryptand zu Alkalimetallion beträgt 1:1 bis 200:1 und hängt von der

Reaktionstemperatur ab. Bei Tempratiiren von etwa 200°C können molare Verhältnisse von nur I : 1 /.weckmäßig sein, während bei stärker erhöhten Temperaturen, z. B. 280"C und mehr, molare Verhältnisse bis 200 : I besonders wirksam sind. Bei einer Temperatur von etwa 220-280 C liegt das bevorzugte Verhältnis von Crypiancl /u Aikalimetallion zwischen 1:1 bis 60: 1. Während die Geschwindigkeit der DiuiiJTriolbildung bei Temperaturen von etwa 240°C und darüber besonders verstärkt wird, kann die Zersetzung der Cryptanclen bei diesen Temperaturen deutlich werden.

Die Kalium- und die Cäsiumverbindung von Verbindung Nr. 4 sind die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Alkali metall ka tion-Cryptanden-Komplexe.

Ein flüssiges organisches Lösungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um eine homogene Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, die den Rhodiuiiicarbonylcluster, den Cryptanden und das Alkalimetallkation enthalt. Geeignete Lösungsiiiiüci umfassen z. B. gesättigte (aliphatische) und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Oct?n, Dodecan. Naphta, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Alkylnaphthalin; Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenrol, die Mono- und Dialkyläthci von Alkyiengiykolen und Polyalkylengiykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dibutylengiykol oder Oxyäthylenpropylenglykol, vorzugsweise solche, in welchen die Alkylengruppe 2 C-Atome im zweiwertigen Teil enthält, wie Äthylen und 1,2-Propylen; Carbonsäuren, wie Essig, Propion-, Butter-, Capron-, Stearin-, Benzoe- oder Cyclohexancarbonsäure; Alkenole, wie Methanol. Äthanol, Propanol, Isobutanol oder 2-Äthylhexanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Cyclopentanon; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetai., Methylpropionat, Äthylbutyrat oder Methyllaurat: Wasser; Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid; und Lactone, wie y-Butyrolacton und Valerolacton.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Mono- und Dialkylä ther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol.
'< Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetraglym (der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol). Auch Sulfolan iindTetraglym-Sulfolan-Mischungen können verwendet weiden, sie sind jedoch bei Temperaturen über etwa 220° C etwas weniger wirksam. Die hier verwendete ίο Bezeichnung »Sulfolan« bezieht sich auf Tetramethylensulfon und substituierte Tetramethylensulfone.

Das Alkalimetallkation ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5-2,0 Mol Kation pro 6 Atome des in die Reaktion is eingeführten Rhodiums anwesend, wobei ein Bereich von I - 2.0 Mol Kation pro 6 Atome Rhodium besonders bevorzugt wird.

Die geeigneten Rhodiumcarbonylkomplexe können in Form von Rhodiumcarbonylclustern vorliegen. Im 7ü Artikel ;;Thc Closed Meta! Carbonyl Cluster«:« von P. Chini, erschienen in Review (1968), Inorganica Chimica Acta, Seite 30 - 50, wird angegeben, daß eine Metallclusterverbindung »eine endliche Gruppe von Metallatomen, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in wesentlichem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, obgleich einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster verbunden sein können« ist. Die Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium gebundenes Rhodium oder an ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium gebundenes Rhodium. Es werden solche Rhodiumcarbonylclusterverbindungen bevorzugt, die Rhodium-Rhodium-Bindungen enthalten. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff uns Sauerstoff in Form von Carbonyl ( —C —O), wobei das Carbonyl »endständig«, »kantenüberbrückend« und/oder »frontüberbrückend« sein kann. Die Verbindungen können auch Wasserstoff und Kohlenstoff in anderer Form als Carbonyl enthalten. Im folgenden wird die vermutliche Struktur von zwei bestimmten Rhodiumcarbonylclustern gezeigt, die beide geeignet sind:

n-

11 12

vgl. ^ν·Α. Albano, et al, J.C.S. Chem. Comm., 859 (1975).

[RIi₁₂(CO)₃₀]

Die Strukturen der Rhodiumcarbonylcluster können durch Röntgen-Kristallbrechung, NMR oder IR Spektren gemäß dem Artikel »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [RHi₂(CO)₃O]²- Anion« von P. Chimi und S. Martinengo, erschienen in Inorganica Chemica Acta, 3:2, Seite 299-302, Juni (1969) bestimmt werden. Besonders geeignet ist die IR-Spektroskopie, die die Charakterisierung des besonderen, während des Betriebes des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodiumcarbonylkomplexes zuläßt.

Eine besonders zweckmäßige IR-Zellenkonstruktion wird in der US-PS 38 86 364 beschrieben.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit liefert. Die Reaktion erfolgt bereits bei Verwendung von nur etwa 1 χ 10"⁶ Gew.-% und weniger Rhodiummetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Grenze der Konzentration kann recht hoch sein, z. B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, wobei eine realistische obere Grenze zur Durchführung der vorliegenden Erfindung mehr durch wirtschaftliche Überlegungen im Hinblick auf die äußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt wird. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z. B. dem gewählten Beschleuniger, den Teildrücken von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten organischen Ko-Verdünnungsmittel, ist gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10~⁵ bis etwa 5 Gew.-% Rhodium (enthalten im Komplexkatalysator), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die obere Druckbegrenzung bei etwa 1020 bar. Die Durchführung des Verfahrens unter etwa 1020 bar, insbesondere unter etwa 910 bar, und vorzugsweise unter etwa 560 bar, führt zu günstigeren Kosten, da eine Niederdruckanlage verwendet werden kann. Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung der Reaktion liegt zwischen etwa 70 bis 1020 bar, vorzugsweise 280 bis 1020 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Drücke die Gesamtdrücke aus Wasserstoff und Kohlenoxiden im Reaktor.

Die verwendete Arbeitstemperatur kann über einen weiteren Bereich erhöhter Temperaturen variieren.

Die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol ist wie folgt:

2CO + 3H₂

HOCH₂CH₂OH

Bei relativ hohen Temperaturen begünstigt das Gleichgewicht fortschreitend die linke Seite der Gleichung. Um die Reaktion zur Bildung erhöhter Mengen an Äthylenglykol zu verschieben, sind höhere Teiidrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig. Verfahren auf der Basis entsprechend höherer Arbeitsdrücke sind jedoch keine bevorzugten Ausführungsformen aufgrund der hohen Investitionskosten für chemische Hochdruckanlagen. Geeignete Arbeitstemperatüren liegen zwischen etwa 150-320° C, insbesondere zwischen etwa 210 - 280° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt für eine zur Bildung der gewünschten Polyole ausreichende Dauer. Gewöhnlich kann die Verweilzeit von Minuten bis einigen Stunden, z. B. von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird die Verweilzeit entscheidend durch die Reaktionstemperatur, den gewählten Katalysator und seine Konzentration, den Gesamtgasdruck und den durch seine Komponenten ausgeübten Teildruck, die Konzentration, beeinflußt. Die Synthese der gewünschten Produkte durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid erfolgt zweckmäßig unter solchen Arbeitsbedingungen, die günstige Reaktionsgeschwindigkeiten liefern.

Die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesenden, relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff können über einen weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich liegt das CO : H₂ Mol-Verhältnis zwischen etwa 20 :1 bis etwa ι : 20, vorzugsweise zwischen etwa 10:1 bis etwa I : 10 und insbesondere ..vischen ι·,·** 5 : 1 bis etwa 1 :5.

Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches verwendet werden. Es können Substanzen oder Reaktionsmischungen venvendii werden, die unter Reaktionsbedingungen zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führen, und zwar anstelle von Mischungen aus Kohlenmonoxid

Urui Wasserstoff, die in den bevorzugten Ausführungsfornien der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. So erhält man /.. B. mehrwertige Alkohole durch Vcrweidung von Kohlendioxid und Wassf^rs'off enthaltenden Mischungen. Es können auch Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wassardampf und Kohlenmonoxid umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die in Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder einer Vielzahl derselben, in Reihe oder parallel, oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrartigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das Konstruktionsmaterial sollte H während oer Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drücke aushalten können. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußerlichen Wärmeaustauscher" 7iir Kontrolle ungemäßer Temperaturfluktuationen oder zur Verhütung einer unerwünschten Erhöhung der Rea itionstemperaturen aufgrund der exothermen Reaktion versehen sein. In den bevorzugten Ausführungsformen werden Rührmittel zum Rühren der Reaktionsmischung verwendet. Das Mischen kann durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillation, Ultraschall oder andere übliche Maßnahmen erfolgen.

Der Katalysator kann anfänglich absatzweise in die Reaktionszone eingeführt werden, oder die Einführung kann kontinuierlich oder absatzweise während des Reaktionsverlaufes erfolgen. Es werden zweckmäßig Mittel zum Einführen und/oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer, und zwar absatzweise oder kontinuierlich, in die Reaktionszone während des Reaktionsverlaufes verwendet, insbesondere, um die gewünschten molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die durch sie ausgeübten Teildrücke aufrechtzuerhalten.

Wie erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß die Umwandlung des gewünschten Produktes und/oder die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens optimiert wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, wenn z. B. ein Arbeiten bei relativ niedriger Umwandlung bevorzugt wird, kann es zweckmäßig sein, das nicht umgesetzte Synthesegas mit oder ohne frisches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produktes erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Destillation, Fraktionierung oder Extraktion. Eine den Rhodiumkatalysator, gewöhnlich in Nebenprodukten und'oder Lösungsmitteln enthaltende, umfassende Fraktion kann gegetcnenfalls zur Reaktionszc-vie zurückgeführt vrrden. Die gesamte oder ein Tom einer solchen Fraktion kann iur Gewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration in aktiven Katalysator entfernt und absatzweise zum Rückführungstrom zugegeben oder direkt in die Reaktionszor.e geführt werden.

Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylcluster können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Sie 6n können vorgebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Oder i-hodiii-nhaltige Substanz kann in iiie Reaktionsz<^ne eingeführt werden, -JOrrui un.'er den Arbeitsbedingungen des Verfahrens (die selbstverständlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassen) die aktiven Rhodiumcarbonylcluster in situ gebildet werden. P.hodiumhaiiigi: Substanzen, die in die ReaktioTiszone eingeführt werder kenn⁰" Minfassen ζ Β.

Rhodiumoxid (RI12O)),

Tetrarhodiumdodecacarbonyl,

Dirhodiumoctacarbonyl,

He\arhodiunhexadecacirtony'.
RhodiuiTi(II)-iorniiai,
Phodium(ll)-aceta·.,
Rhodium(ll)-propionat,
Rhodium(ll)-butyrat,
Rhodium(ll)-valerat,
Rhodium(ll!)-naphthenat.
Rhodiur'dicarbonylacetylacetonai.
Rhodium- tri-(aceiy I acetonat).
Rhodiumtrihydroxid,
Indenyl-rhodiumdicarbonyi,
Rhodiumdicarbonyl-( 1 -phenylbutan-1,3-dion),
Tris(hexan-2,4-dionato)-rhodium(IIl),
Tris-(heptan-2,4-dionato)rhodium(IIl),
Tris-(l -phenylbutan- 1,3-dionato)rhodium(l 11),
rris-(3-methylpentan-?,4 dionato)rhodium(III),
Tris-( 1-cyclohexylbutan-1,3-dionato)rhodium(l I!)
oderTriacontacarbonylrhodiumsalze und rhodiumhakige Verbindungen, die auf porösen Trägern oder Trägern abgeschieden sind, die Rhodiumcarbonyle in Lösung liefern können.

Die Herstellung der Rhodiumcarboiylkomplexverbindungen erfolgt zweckmäßig in der Lösungsmittelmischung. Tetrarhodiumdodecacarbonyl, obgleich von begrenzter Löslichkeit, kann dem Lösungsmittel in fein zerteilter Form zugefügt werden. Anstelle des Tetrarhodiumdodecacarbonyls können alle der oben dargestellten, rhodiumhaltigen Verbindungen verwendet werden. Die den Rhodiumcarbonylkomplex oder -cluster bildende Reaktion kann unter einem Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H2 von etwa 1 bis 15 bar und mehr bei Temperaturen von etwa 3Q-IOO°C für eine Dauer zwischen Minuter, bis einigen Tagen, allgemein zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden, erfolgen. Der erhaltene, in der Lösungsmittelmischung enthaltene Rhodiumcarbonylkomplex ist im erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch aktiv.

Die Reaktion erfolgt in einer homogenen flüssigen Phase, was bedeutet, daß Katalysator, Reaktionsprodukte und gegebenenfalls verwendeter Beschleuniger in Lösung vorliegen. Obgleich die Rcaktioi zur Bildung von Alkoholen praktisch homogen ist, kann es geringe Mengen unlöslicher Katalysatorteilchen geben, was von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängt.

In den folgenden Beispielen gemäß den aufgeführten Tabellen wurde das folgende Verfahren angewendet:

Ein 150-ccm-Reiklor aur rostfreiem Stahl, d Drücke bis zu etwa 500 bar aushalten konnte, wurde mil einer Vormischung aus 75 ml des genannten Lösungsmittels, der angegebenen Rhodiummenge in Form von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (Rh(CO)2 acac) und den angegebenen Mengen eines oder mehrerer A!kaiimet?!!sa!2e (wo aufgeführt), eines Aminbeschleunigers (wo aufgeführt) und Salzbeschleunigers (wo aufgeführt) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung aus gleichen molaren Mengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf den angegebenen Druck beschickt. Au^f Reaktor und inhalt wurde Wärme angt-k-gt; wenn die Temperatur dt: Mischung im Reaktorinneren 190⁰C, gsmessen durch ein entsprechend angebrachtes WS reißelement, erreicht hatte, erfolgt eir.c weitere Ei^iieiiung vor, Kohlenmonoxid ür.dVsiäe^ioii (!-!3 :CO- ; ·! Moi-VThäliiiis». -¹Ti den Druck wieder auf der, in den

Tabellen angegebenen Wert zu bringen. Es wurden die in den Tabellen genannten Temperaturen unJ Drücke aufrechterhalten.

Nach Beendigung der Reaktion wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das überschüssige Gas wurde entlüftet und die P^eaktionsmischung entfernt; ihre Analyse erfolgte durch übliche Gas-Chromatographen.

Die Produktionsgeschwindigkeit von Äthylenglykol und Methanol wurde aus der Analyse der Produktmischung gemäß den Tabellen sowie der Rhodiumbestim-Tabelle Il

mung, bezogen auf das gesamte, in den Reaktor eingeführte Rhodium, bestimmt.

Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse des Reaktorinhaltes nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Die Atomabsorptionsanalyse erfolgte mittels üblicher Vorrichtungen. Die Werte der Rhodiumrückgewinnung können als % Rhodium ausgedrückt werden, bezogen auf das gesamte, in den Reaktor eingeführte

ίο Rhodium, das in der Reaktionsmischung nach der angegebenen Reaktionszeit löslich oder suspendiert ist.

Vergleich von Alkalimeialisalz-Cryptand-Mischuiigen in Tetraglym mit Katalysatorsystemen unter Verwendung von Salzbeschleunigern und/oder Aminen in Tetraglym, Sulfolan und Tetraglym-Sulfolan-Lösungsmitteln

Beispiel	Salz (Millimol)	Amin (Millimol)	Cryptand* (Millimol)
1	CsCH.-CO,. (0.65)	NQH„O,. (8,0)
2	[(C₆H₅J₃P]₂NCH^CO₁, (0.75)	C₅H₅Ni(US)	-
3	KCH₃CO₂, (0.75)	—	P], 4,0
4	CsC₆HsCO,. (0,62)	—	[4L 12,0
5	CsC₆H₅CO,. (0,62)	—
6	CsPCH₁SO₄C₆H₄CO₂, (0,65)	—	-
7	NH₄CH₃COO, (0,75)	—	-
8	-	C₅H₁₁ON, (5,0)	-
9	CsC₆HXO,. (0.65)	C₅H₁₁ON, (5,0)	-
10	CsHCO₂. (0,65)	C₉H₂₄O₃NB, (2,5)	-
11	KCH₃CO,, (0.75)	—	[3], 40,0
12	KCH₃CO₂. (0,75)	C₅H₅N, (1,25)	-
13	CsC₆H₅CO₂, (0,75)	C₅H₅N, 1105)	-
14	CsC₆H₅CO₂, (0,75)	—	-
15	KCH₃CO,, (0.75)	—	[3],32,0
16	KCH₃CO₂. (0,90)	—	[3],32,O
17	CsC₆H₅CO₂. (0.75)	—	[4], 12,0
18	KCH₃CO₂. (0,90)	—	-
19	KCH₃CO₂. (0.95)	C₅H₅N, (US)	-

Daten für alle Versuche bei H₂/CO = 1; 4 Std., 75 ml Lösungsmittel und 3,0 Millimol Rh(CO)₂

acac.

Daten für Beispiel 11,15,16 und 17 wurden linear von 1,5 Millimol Katalysator zu 3,0 Millimol

Rh(CO)₂ acac für Vergleichszwecke extrapoliert.

* Es ist jeweils die No. des Cryptanden in der obigen Aufzählung aufgeführt.
Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	Temp.	Druck	Lösungsm.	Oeschw. (Mol	•Liter-i-Std.-D	% Rh in Lösung	230 248/442
	⁰C	bar		CHjOH	HOCH₂CH₂OH	zurückgewonnen
1	240	560	Tetraglym	032	0,26	36
2	240	560	Tetraglym	0,28	0,35	81
3	240	560	Tetraglym	0,38	038	79
4	250	560	Tetraglym	0,59	0,52	78
5	250	560	Tetraglym	0,09	0,04	68
6	250	560	Sulfolan	0,40	0,36	78
7	240	560	Sulfolan	O_nJO	0,24	83
8	250	560	Sulfoton	0,38	0,35	70
9	250	5nO	Sulfolan	0,57	0,34	76
10	260	560	Sulfolan	0,68	0.34	79
11	260	560	Tetraglym	0,56	0,44	66
12	260	560	Tetraglym	0,15	0,02	2.
13	260	875	Tetraglym·)	2,94	2,74	98
			Sulfolan
	260	875	Tetraglym·)	2,69	2.43	88
			Sulfolan

18

Fortsetzung

Beispiel Temp. Druck
⁰C bar

Losungsm. Geschw, (MoI-Liter-'·Std.-'ι %Rh in Lösung
CH₃OH HOCHiCH₂OH zurückgewonnen

15	270	875	Tetraglym	3,4
16	270	875	Tetraglym	4,04
17	260	875	Tetraglym	1,98
18	270	875	Tetraglym	0,31
19	270	875	Tetraglym	0,47

·) 50:50 Vol.-%-Mischung aus Tetraglym und Sulfolan

3,96
4,54
2,80
0,02
0,12

72
72
97
3.
3.

Tabelle III

Vergleich von Alkalimetallacetaten und Alkalimetallacetat-Cryptandmischungen in Tetraglym

Beispiel	MCH₃COO" (Millimol)	[Cryptand] Millimol	Temp.	Geschw. (Mol	-Liter-i-Std.-i)	% ^urückgew.
			⁰C	CH₃OH	HOCH₂CHjOH	löbliches Rh
20	LiCH₃COO (0,75)	_	240	0,4	0	2
21	LiCH₃COO (0,75)	ID, i,u	240	0,132	0,101	8
22	LiCH₃COO (0,75)	[11,4,0	240	0,290	0,232	23
23	NaCH₃COO (0,75)	-	240	0,041	0,01	2
24	NaCH₃COO (0,75)	[2],4,0	240	0,231	0.248	29
25	NaCH₃COO (0,75)	P], 8.0	240	0,309	0,241	29
26	KCH₃COO (0,75)	-	240	0,149	0.078	8
27	KCH₃COO (0,75)	[31,4,0	240	0,380	0,377	79
28	KCH₃COO (0,75)	[3].6,0	240	0,383	0,343	59
29	RbCH₃COO (0.85)		220	0.077	0,063	45
30	RbCH₃COO (0,85)	[3], 1,00	220	0,237	0,225	79
31	RbCH₃COO (0,85)	[3], 1,25	220	0,227	0,209	78

Alle Versuche bei H₂/CO = 1; 560 bar, 4 Std., 3,0 Millimol Rh(CO)₂ acac und 75 ml Tetraglym '· MCH₃COO steht Tür die Alkaliacetat-Kobeschleuniger

Tabelle IV

Vergleich von KCH₃COO-Amin-Mischungen und KCfyCOO-Cryptand [3] in Tetraglym

Beispiel Millimol Amin (Millimol) Millimol Temp. Geschwindigkeit % zurückgew.

lösliches Rh KCH₃COO

32	0,75
33	0,75
34	0.75
35	0,75
36	0,75
37	0.75
38	0.75
39	0.75
40	0,75
41	0.75
42	-

N(CH₂CH₂OH)₃, (0,75) N(CH₂CH₂OH)₃, (1,50) C₅H₃N, (1,25)
N(CH₂CH₂OH)₃, (8,0) N(CH₂CH₂OH)₃, (8,0) N(CH₂CH₂OH)₃, (20,0)

Millimol	Temp.	Geschwindigkeit	-i-Std.-i)
		(Mol · Liter	HOCH₂CH₂OH
[31	⁰C	CH₃OH	0,064
	220	0,061	0,102
-	220	0,067	0,037
-	220	0.040	0,144
-	220	0,151	0,156
-	240	0,245	0,130
-	240	0,175	0,207
1,00	220	0,156	0.292
1,25	2iO	0,214	0.377
4,00	240	0,380	0,343
6,00	240	0,383	0,055
0,75	220	0.16

6 7 7

30 6 IO 75 82 79 60 59

Alle Versuche bei H₂/CO = 1; 560 bar, 4 Std. 3,0 Millimol Rh(CO)₂ acac und 75 ml Tetraglym

Tabelle V

KCH,COO-Cryptand [31-Mischungen in Tetraglym

lleispiel Millimol

Kh(CO),;«

Tcmp.

KCHiC(X) Cryp. !.'■

Druck

bir

(Μ'Ί · Liter-¹ ■ SuU¹I

(HiH)I 1!00UfU)II

O.I "-(I
0.2(11

0.540

0.I7M

■ /urüukscw.

loslict". - !U)

76

	Millimol	ύ	19	28 13	220	543	20	Geschwindigkeit	i-Sld.-i)	% zurückgew.
					220			(Mol-Litei-	HOCH₃CH₂OH	lösliches Rh
	Hh(CÜ!i acac				220		CH₃OH	0,202
	J,Ö		Temp.	240	Druck	' 0,134	0,207	82
Fortsetzung	',0	KCH₁COO		240		0,156	0,920	75
Beispiel	5,0	0,75	Cryp. [31 ⁰C	240	bur	0,214	0,240	82
	»,0	0,75	0,57	240	560	0,210	0,291	18
	»,0	0,75	1,00	240	560	0,219	0,267	36
45	5,0	0,75	1,25	240	560	0,244	0,302	37
46	JjO	0,75	0,75	240	560	0,240	0,310	43
47	J,o	0,75	0,98	240	560	0,328	0,377	79
48	',0	0,75	1,25	260	560	0,380	0,343	59
49 I	),o	0,75	1,50	240	560	0,383	0,376	50
50	s,o	0,75	2,00	250	560	0,228	0,440
51	J₁O	0,75	4,00	260	560	0,465	0,76	33
52	1,5	0,75	6,00	260	560	0,42	1,13	81
53	,5	0,75	10,0	270	560	0,81	1,20	81
54 :	,5	0,375	40,00	270	560	1.17	1,32	54
55 :	,5	0,375	2,00	270	875	0,9!	1,61	73
56	1,5	0,375	4,00	270	875	1,61	1,98	66
57	,5	0,375	4,00	270	875	1,71	2,27	72
58	,5	0,300	8,00	220	875	2,02	1,99	72
59	,5	0,375	16,00	240	875	2,12	'.,79
60	,5	0,450	16,00	260	875	1,76	U.207	65
61	!,0	0,525	16,00	270	875	0,156	0,377	75
62	!,0	0,600	16,00	ml Tetraglym	875	0,380	1,32	79
63	,5	0,75	16,00		875 .	0,91	2,27	73
64	,5	0,75	1,00		560	2,02		72
65	Alle Versuche bei W₁ICO	0,75	4,00	560
66 I	0,75	8,00	560
67	= 1; 4 Std., 75	16,00	560
68
69

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Kohlenoxiden und Wasserstoff in homogener, flüssiger Phase in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonyifcomplexes, eines organischen Lösungsmittels und eines Alkalimetallkations bei einer Temperatur von etwa 100 bis 375° C und einem Druck von etwa 35 bis 3500 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Cryptanden (hetero-makrocyclische Diazaverbindungen mit Stickstoffbrückenkopfatomen, die durch mindestens 3 Kohlenwasserstoffbrücken getrennt sind, wobei jede Brücke mindestens 3 benachbarte Atome enthält, mindestens eine dieser Brücken Kohlenwasserstoffreste aufweist, die in Abständen durch Heterosubstituenten aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Amino getrennt sind, und wobei in der makrocyclischen Verbindung außer den Siickstofibrückenkopiätomen mindestens 2 Heterosubstituenten anwesend sind) durchführt und das molare Verhältnis von Cryptand zu Alkalimetallkation zwischen 1 :! und 200 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cryptand 4,7,13,16,21-Hexaoxa-l.lO-diazabicyclo-pentatriacontan oder 4,7,10,16,19,24,27-Heptaoxa-1,13-diazabicyclo-nonacosan verwendet