Procédé amélioré pour la préparation d'alcane-polyols La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation d'alcools et plus particulièrement d'alcane-polyols, de leurs esters et éthers et
de leurs oligomères, donnant comme sous-produits des alcools monohydriques et leurs dérivés.
La préparation industrielle des polyols se
fait actuellement par l'oxydation de produits provenant du pétrole. Etant donné les difficultés croissantes d'approvisionnement en pétrole et l'augmentation continuelle du prix de celui-ci, il existe un besoin certain pour d'autres produits chimiques peu coûteux, convenant pour la synthèse de polyols.
Le procédé suivant l'invention permet de préparer de façon économiquement intéressante les alcane-
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propanols et leurs esters et éthers.
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sont connus. C'est ainsi que les brevets 3 833 634 et 3 957 857 (il est à noter que tous les brevets ci-ces
<EMI ID=5.1> d'effectuer ces réactions entre 100 et 375[deg.]C environ et sous une pression absolue de 35 à 3500 kg/cm<2> environ en présence comme catalyseur d'un complexe au rhodium-carbonyle, c'est-à-dire d'une combinaison du rhodium et d'oxyde de carbone, en phase liquide homogène, ce qui sous-entend la dissolution du catalyseur au rhodium dans un solvant approprié, liquide dans les conditions réactionnelles.
Cette synthèse d'alcane-polyols à partis d'oxydes de carbone et d'hydrogène a été développée et perfectionnée par les brevets 3 878 214, 3 878 290,
3 878 292, 3 886 364, 3 929 969, 3 940 432, 3 944 588, 3 948 965 et 3 952 039, ainsi que par diverses demandes de brevets non encore accordés.
Les études effectuées ont montré que.le solvant approprié, dont question ci-dessus, capable de former une phase liquide homogène, doit être un solvant permettant de séparer les ions présents sans compléter
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de complexer les cations présents et de libérer ainsi les anions
<EMI ID=7.1> D'autres solvants avantageux, préconisés par des demandes de breveta non encore accordés, sont le sulfolanneet la butyrolactone, dont la constante diélectrique élevée diminue les forces d'attraction entre les ions à charges opposées; une meilleure productivité et une plus grande rétention du catalyseur au rhodium dans la phase liquide seraient obtenues par un mélange de
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La demanderesse a trouvé à présent que la préparation d'alcane -polyols par réaction en phase liquide homogène entre 100 et 450[deg.]C environ sous une pression absolue de 35 à 3500 kg/cm2 environ d'oxydes de carbone et d'hydrogène en présence d'une proportion catalytique d'un complexe au rhodium-carbonyle, telle que décrite dans les brevets déjà énumérés, est réalisable avec une plus grande vitesse de formation des polyols et une meilleure rétention du catalyseur au rhodium dans le milieu réactionnel liquide, lorsqu'on emploie comme
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Les recherches ayant conduit aux déjà cités, impliquant entre autres la détermination du spectre
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fait apparaître que le complexe au rhodium-carbonyle est présent dans le milieu réactionnel sous forme d'anion et que le milieu contient par conséquent nécessairement des cations, le choix du solvant devant donc se porter sur un composé capable de modifier dans le sens d'une diminution l'affinité réciproque entre les anions et cations présents pour obtenir des résultats plus avantageux, en particulier une plus grande vitesse de forma-
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solvant le mieux à même de former avec ce cation un complexe stable, ne possédant qu'une faible affinité pour l'anion du complexe au rhodium-carbonyle.
Le choix du solvant le mieux approprié pour répondre aux critères ci-dessus peut entre autres être réalisé par l'essai préliminaire ci-après:
Un réacteur en acier inoxydable d'une - capacité
<EMI ID=13.1> porte à 240[deg.]C et maintient pendant 4 heures à cette température, la pression étant maintenue pendant toute la durée de la réaction à 560 � 30 kg/cm<2> par des additions périodi-
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Après refroidissement à la température ordinaire et détente du réacteur, le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse, par exemple dans un
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Le taux de récupération du rhodium est déterminé par absorption atomique sur le contenu du réacteur .après élimination des produits gazeux n'ayant pas réagi. Uns analyse supplémentaire peut être effectuée en ajoutant 100 ml du solvant employé pour l'essai dans le réacteur, en portant
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pendant 30 mn, en refroidissant, en éliminant les produits gazeux n'ayant pas réagi et à déterminer par absorption atomique la teneur en rhodium du contenu.
Le diagramme annexé illustre l'évolution du taux de production d'éthylène-glycol en fonction de proportions croissantes d'agent d'activation (en abscisse), dans ce cas
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glycol supérieur au meilleur résultat réalisable dans l'un des solvants employés jusqu'à présent pour ces réactions La classe des composés utilisés comme solvants dans le procédé de l'invention est décrite de façon relativement exhaustive dans de nombreuses publications, dont on peut citer entre autres:
a) "Structure and Bonding ", vol. 16, éditions Springer,
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(pages 1 à 69) et la définition des différentes sortes de complexes, donnée à la page 13; <EMI ID=19.1>
450; c) Cram et coll., Pure and Applied Chemistry, vol. 43
(1975), pages 327 à 349; d) Gokel et coll., Aldrichimica Acta, vol. 9, (1976), pages 3 à 12; <EMI ID=20.1>
(1974), n[deg.] 3, pages 351 à 384, qui énumère à la page
351 les caractéristiques générales des composés organiques macrocycliques, convenant comme solvants pour le procédé de l'invention, en particulier la définition d'un
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comportement hydrophobe, capable de fixer un grand nombre de cations, cette fixation s'accompagnant souvent d'une
<EMI ID=24.1> ceux-ci, formés in situ lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Une description détaillée des éthers couronne, de leur structure et de la nomenclature adoptée pour cette classe est donnée par Pedersen dans le J.A.C.S., vol 89, n[deg.] 10 de mai 1967, pages 2495 à 2496 - "Communication to The Editor�;.vol. 89, n[deg.] 29 de décembre 1967, pages 7017 à 7036. Cette classe de composés est en outre
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3 952 015, 3 965 116 et 3 966 766.
Les éthers couronne à employer comme solvants dans le procédé de l'invention contiennent au moins
4 atomes d'oxygène dans le noyau principal, ces atomes étant séparés par au moins deux atomes de carbone aliphatiques; les composés préférés sont ceux dont le noyau principal contient au moins deux atomes d'oxygène voisins de radicaux éthylène substitués ou non, les autres atomes d'oxygène du noyau principal étant liés à des groupes tri- et(ou) tétraméthylène substitués ou non. Le nombre
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50 environ, lorsque le nombre total d'atomes d'oxygène
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ceux-ci ne modifient pas de façon notable le pouvoir de solvatation du composé dans le sens de l'invention.
Les éthers couronne peuvent être des composés mono-, bi- ou polycycliques, ainsi que le font apparaître les structures schématiques ci-après:
monocyclique bicyclique tricyclique
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tivement),
Du fait que les éthers couronne monocycliques
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les solvants préférés pour le procédé de l'invention.
Une méthode avantageuse met en oeuvre la synthèse de Williamson (cf. Feiser and Fieser, Organic Chemistry, 3ème édition (1956), page 136), les halogénures pouvant être remplacés par des esters tels qu'un acylate, un sulfonate ou un sulfate, en condensant, soit deux partenaires de la réaction, soit quatre molécules réactives d'après les schémas ci-après (cf. J. Lehn,,loc. cit.):
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Les composés de départ pour l'obtention de
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ticulier l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de 1 . 2-propylène."
Il y a lieu de noter que si tous les éthers couronne constituent des solvants avantageux pour le procédé de préparation d'alcane-polyols suivant l'inve--.--
<EMI ID=36.1> découlant de leur utilisation, vont cependant en diminuant, lorsque le rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atomes d'oxygène des fonctions éther va croissant. Les résultats optimaux sont par conséquent obtenus avec les éthers couronne avec un tel rapport aussi bas que possible, en particulier les composés, dont le noyau principal contient entre 4 et 15 atomes d'oxygène faisant partie de fonctions éther.
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entrant dans la constitution de ces éthers couronne, peuvent éventuellement être substitués par des radicaux
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atomes de carbone voisins d'atomes d'oxygène ne faisant pas partie d'une fonction éther, des radicaux hydroxy-
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oxyalcoylène ou oxyalcoylène en C2 à C4 environ, des groupes carboxylate liés au noyau par un atome de car-
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noyau un cycle condensé ou spirannique, etc.
A titre d'exemples de substituants pour les
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n-hexyle, 2-éthyl-hexyle et n-octyle;
comme radicaux cyclo-alcoyle les radicaux cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclooctyle;
comme radicaux hydroxy-alcoyle les radicaux hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle, 4-hydroxybutyle, 5-hydroxypentyle et 6-hydroxyhexyle;
les groupes oxy-alcoylène de la formule
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C4 environ et n vaut 1 à 113 environ et de préférence
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ou à un atome de carbone du noyau voisin d'un atome d'oxygène ne faisant pas partie d'une fonction éther; les groupes hydroxy-alcoyl-oxyalcoylène , formés d'une fraction hydroxy-alcoyle et d'une fraction alcoylène choisies parmi les groupes cités ci-dessus;
les groupes acyle de la formule
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les groupes carboxylate et les groupes oxycarbonyle de la formule
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dans laquelle chacun des indices a, m et [pound] peut valoir 0 ou 1 avec 0 pour m = 1 et.! = 0 pour p = 1,
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lié à un atome de carbone voisin d'un atome d'oxygène
ne faisant pas partie d'une fonction éther, Ra représente
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les significations définies pour Ra ou représente un radical alcoylène formant avec des atomes de carbone du noyau un cycle condensé ou spirannique tel que
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<EMI ID=52.1> paration d'alcane-polyols comme le tétraglyme, le sulfolanneet la Y-butyrolactone.
La proportion des éthers couronne dans la phase liquide homogène doit cependant être de 10% en poids au moins.
L'utilisation d'un mélange de solvants peut par exemple améliorer l'inhibition de toute réaction entre les anions et les cations et avoir un effet synergique, c'est-à-dire que l'amélioration est supérieure à la somme des améliorations réalisables avec chaque composant séparément.
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culièrement avantageux, principalement grâce à son pouvoir complexant élevé. Les composés utilisés comme cosolvants doivent par conséquent posséder surtout une constante diélectrique élevée.
Pour obtenir l'effet synergique, dont question ci-dessus, le rapport (en volumes) entre le ou les éthers couronne et les autres co-solvants, à savoir le
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cependant être déterminé par quelques essais préli-
<EMI ID=55.1> de 1 entre le solvant et le ou les co-solvants peut conduire à un résultat optimal, tandis qu'un autre mélange réactionnel exige un rapport de'2.
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de l'invention la tétraméthylène-sulfone (1,1-dioxyde de tétrahydro-thiophène) et ses dérivés de substitution aux caractéristiques de solvatation semblables, répondant à la formule
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<EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
R[deg.][deg.] étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en
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environ et de préférence 1 à 4 environ, tel qu'un groupe poly-(oxyéthylène), poly-(oxypropylène), poly-(oxy-
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glycol ou un éther d'alcoyle inférieur d'un tel groupe; un groupe carboxylate de la formule
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dans les positions 3 et 4 sont préférés comme co=solvants
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Le cata3.yseur au rhodium-carbonyle paire être rais en oeuvre sous forme d'un complexe du rhodium et du
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de carbone et l'hydrogène, d'un complexe du rhodium avec l'oxyde de carbone et une ou plusieurs bases de Lewis:
d'un complexe du rhodium avec l'oxyde de carbone, l'hydrogène et une ou plusieurs bases de Lewis, ou d'un mélange de plusieurs des formes ci-dessus.
Les complexes au rhodium-carbonyle peuvent en outre se présenter sous forme d'agrégats, tels que les
a décrit P. Chini dans "The Closed Métal Carbonyl Clusters " in "Inorganica Chimica Acta " (1968), pages
30 à 50, en les définissant comme étant "un nombre fini d'atomes de métaux, tous ou du moins la majeure partie liés les uns aux autres par des liaisons directes métalmétal, l'agrégat pouvant éventuellement comprendre également quelques atomes d'éléments non-métalliques".
Les agrégats préférés pour le procédé suivant l'invention sont ceux, dont le seul métal est le rhodium; le cas échéant, ils peuvent comporter une fraction mineure d'un autre métal tel que le cobalt et/ou l'iridium. Outre les atomes de métal, ces agrégats comprennent des atomes de carbone et d'oxygène, de préférence sous forme de radicaux carbonyle (en position terminale ou non), ainsi qu'éventuellement des groupes formés par le
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Cette structure peut être établie par la technique de diffraction des rayons X, le spectre de
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Acta", 3: 2 de juin 1969, pages 299 à 302).
Un complexe au rhodium-carbonyle, comme il
est indiqué ci-dessus, est donc un composé formé de rhodium complexé par le monoxyde de carbone, soit seul, soit combiné avec de l'hydrogène et(ou) des bases de Lewis minérales ou organiques, agissant comme chélatants additionnels. Dans ce dernier cas, le terme "complexe " désigne un composé de coordination, formé par l'union d'un ou de plusieurs atomes ou molécules riches en électrons et capables d'exister de façon indépendante avec
un ou plusieurs atomes ou molécules pauvres en électrons, également capables d'exister séparément. Le rôle joué
par les bases de Lewis dans la réaction du procédé de l'invention n'a pu encore être élucidé complètement. Elles
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source de contre-ions ou comme agents de neutralisation ou de fixation de certaines espèces moléculaires qui,
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un atome d'oxygène et(ou) un atome d'azote avec une paire
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dont le nombre dépend de celui des atomes de base de Lewis.
Les bases de Lewis organiques azotées (composés
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nées (composés "aza-oxa ") ne comprennent en général, à côté des hétéro-atomes, que des atomes d'hydrogène et
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ques et(ou) cycliques, c'est-à-dire aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, condensés, pontés, etc.
Les atomes d'azote peuvent former un groupe
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autres un groupe oxhydryle aliphatique ou phénolique,
0 0
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0
n
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0
<t
du groupe -COH est l'oxygène du radical oxhydryle et
<EMI ID=79.1> le tétrahydropyranne, le pyrocatéchol, l'acide citrique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol; le 2-n-propoxyéthanol, le 2-n-butyléthanol, le 1,2,3-trihydroxybenzène, le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le cyclohexane-1,2-diol, l'oxétane, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, l'acétate de méthyle, l'éthanol, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane,
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la 3-méthylpentane-2,4-dione; les éthers mono- et dialcoyliques du propylène-glycol, du diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol, etc.
Comme aza-bases de Lewis, convenant peur le procédé de l'invention, on peut citer l'ammoniac et les amines primaires, secondaires et tertiaires, à savoir
les mono-, di-, tri- et poly-amines, les bases dont l'atome d'azote fait partie d'une structure cyclique
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la diisobutylamine, la triméthylamine, la méthyldiéthylamine, la triisobutylamine, la tridécylamine, etc.; les di- et polyamines aliphatiques et aromatiques telles que
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diamine, etc., les amines aromatiques comme l'aniline, la 1-naphtylamine, la 2-naphtylamine, la p-toluidine,
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naphtalène, etc.; les aminés alicycliques comme la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, etc. ; les amines hétérocycliques comme la pipéridine et ses dérivés substitués tels que la 2-méthylpipéridine, la 3-méthyl-
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la 2,N-diméthylpipérazine; le 2,2'-dipyridyle et ses dérivés méthyl-, éthyl-.et 4-triéthylsilyl- substitués;
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substitué; la purine, etc.
Les aza-oxa-bases de Lewis peuvent être choisies parmi les alcanolamines telles que l'éthanolamine, la
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etc.; le N,N-diméthylglycocolle, le N,N-diéthylglycocolle; l'acide iminodiacétique, l'acide N-méthyl�
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pyridine, la 2,4-dihydroxypyridine, la. 2-méthoxypyridine, la 2,6-diméthoxypyridine, la 2-éthoxypyridine; les hydroxypyridines substituées par des radicaux alcoyle
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la 4-méthyl-2,6-di-hydroxypyridine, etc.; la morpholine et ses dérivés substitués comme la 4-méthylmorpholine et
la 4-phénylmorpholine; l'acide picolinique et son dérivé
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de ces composés.
Les bases de Lewis peuvent être présentes dans le milieu réactionnel sous forme d'un composé ou d'un ligand capable de complexer le rhodium-carbonyle. Le
rôle des complexes au rhodium-carbonyle, dont question ci-dessus, dans la formation des polyols n'a pu encore être élucidé complètement. Il est supposé que dans les conditions réactionnelles du procédé de l'invention,
le rhodium actif est présent sous forme d'anions de rhodium-carbonyle qui, d'après S. Martinengo et P. Chini in "Gazz. Chim. Ital. ", 102 (1972), page 344, réagissent comme suit:
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transformation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en polyols, n'a pu encore être précisé.
L'hypothèse. qu'un anion complexe de rhodiumcarbonyle constitue la substance catalytiquement active
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formation de la substance active, permet cependant une meilleure description et compréhension du rôle joué par les solvants suivant l'invention dans la formation de polyols. Ce rôle semble être la capacité de maintenir les anions de rhodium-carbonyle dans une forme réactive
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de ces anions, ni la formation de complexes trop fortement chélatés, le résultat global étant un anion d'un degré de réactivité nettement accru dans les conditions réactionnelles.
Le procédé de l'invention est réalisé sous pression élevée, de l'ordre de 60 à 3500 kg/cm<2> environ. Des pressions plus élevées sont possibles, mais sans conduire à des résultats susceptibles de compenser les dépenses pour des installations capables d'y résister.
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de carbone.
<EMI ID=95.1>
situe généralement vers 1100 kg/cm<2>. Lorsqu'on désire réaliser la réaction à une pression, plus faible, par
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à moins que le milieu réactionnel ne contienne une aza-base de Lewis, ou qu'on y ajoute un sel agissant comme activateur.
Les sels convenant comme activateurs pour
la production de polyols aux basses pressions sont entre autres les sels d'ammonium et les sels des métaux des classes I et II du tableau périodique des éléments, en particulier les halogénures, hydroxydes, alcoxydes, phénoxydes et carboxylates tels que le fluorure de sodium, l'acétate de potassium, le fluorure de césium, le pyridinoléate de césium, le formiate de césium, l'acétate de césium, le benzoate de césium, le
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l'acétate de rubidium, l'acétate de magnésium, l'acétate de strontium, le formiate d'ammonium, le benzoate d'ammonium., etc., ainsi que les sels d'ammonium quater-
<EMI ID=98.1>
des formules
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identiques ou différents, représentent chacun un radi-
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ron, tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, octyle, 2-éthyl-hexyle, dodécyle, etc., un groupe cyclo-aliphatique mono- ou bicyclique tel qu'un
<EMI ID=102.1>
etc., un groupe aryle, alcoyl-aryle ou aralcoyle tel qu'un
<EMI ID=103.1>
phényle, benzyle, �-phényléthyle, 3-phénylpropyle, etc., un radical alcoyle à substituant fonctionnel comme les
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phénoxyéthyle, etc., ou un groupe polyalcoylène-éther de
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
environ, n possède une valeur moyenne de 1 à 4 et x une valeur moyenne de 2 à 150 environ, tel qu'un groupe poly�
(oxyéthylène), poly(oxypropylène), poly(oxyéthylène-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
lièrement préférés.
Les sels de di-(triorgano-phosphine)-iminium du genre ci-dessus peuvent entre autres être préparés par la méthode décrite par R. Appel et A. Hanas dans
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Conviennent en outre comme sels organiques activateurs les sels d'amines hétérocycliques quaternaires tels que les sels de pyridinium, de pipéridinium,
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<EMI ID=111.1>
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rement intéressants; à titre d'exemples, on peut citer la-pyridine, la 2,4,6-triméthyl-pyridine, la 4-diméthylamino-pyridine, la 4-tridécyl-pyridine, l'isobutyl-amine, la triéthyl-amine, la N-méthyl-pipéridine, la N-méthylmorpholine, le bis-(1,8-diméthylaminonaphtalène, le
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Lorsqu'une base azotée de Lewis est simultanément employée comme composé activateur, sa proportion
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et de préférence entre 0,1 et 1 équivalent environ par mole de rhodium. A noter que l'équivalent d'un composé activateur est donné par le nombre de moles de ce composé, multiplié par le nombre des atomes d'azote par molécule.
Le procédé de l'invention peut également être réalisé avec des mélanges de sels et de composés aminés, destinés à activer la réaction aux basses pressions.
Ces composés activateurs peuvent évidemment aussi être introduits dans le mélange réactionnel sous une forme quelconque, capable de donner naissance in
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formamide, d'urée, d'oxime, etc.
Un autre groupe de composés susceptibles
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en particulier de ceux de la formule
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être identiques ou différents, représentent des radicaux
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constituent des composés activateurs particulièrement avantageux pour le procédé de l'invention.
Le catalyseur, dont les proportions ne sont pas critiques, donne déjà une vitesse de réaction accep-
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supérieure étant uniquement dictée par des considérations économiques, vu le prix du rhodium et de ses dérivés.
<EMI ID=124.1> La température réactionnelle peut également varier dans de larges limites, généralement entre 100
et 375[deg.]C environ. A une température inférieure à 100[deg.]C, la vitesse de production des polyols devient trop faible, tandis qu'aux températures supérieures à 375[deg.]C, le catalyseur risque d'être détérioré. Il y a également lieu
de tenir compte du fait que la réaction de formation d'un polyol tel que l'éthylène-glycol est une réaction d'équilibre:
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et que les températures trop élevées favorisent la réaction de décomposition.
La réaction de formation des polyols est favorisée par des pressions partielles d'hydrogène et d'oxyde de carbone élevées, mais celles-ci exigent des installations coûteuses. Pour ces raisons, la température réactionnelle se situe de préférence entre 150 et 320[deg.]C, surtout entre 210 et 300[deg.]C environ.
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la proportion du. catalyseur des pressions totales et partielles des partenaires de la réaction, etc., peut
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Le;3 proportions molaires respectives des parte-.
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environ.
Au lieu du monoxyde de carbone, on peut évidemment mettre en oeuvre un autre oxyde de carbone ou un mélange d'oxydes de carbone qui, dans les conditions réactionnelles, forme du monoxyde. Le mélange gazeux peut en outre contenir de la vapeur d'eau.
La préparation de polyols par le procédé de l'invention peut être réalisée en continu ou en discontinu dans une installation comportant une ou plusieurs zones réactionnelles telles que des réacteurs tubulaires, dans lesquelles le catalyseur peut être introduit en
une fois au début de la réaction ou de façon continue ou par portions pendant le déroulement de la réaction,-le mélange réactionnel étant maintenu en agitation par un moyen connu quelconque. Des échangeurs de chaleur internes et(ou) externes seront prévus pour régler la température de la réaction exothermique, de même que des dispositifs de dosage des partenaires de la réaction et de réglage
de leurs proportions respectives et pressions partielles.
Le polyol produit peut être séparé par des techniques d'extraction usuelles, les produits gaze,,=
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le catalyseur au rhodium pouvant être recyclés dans la zone réactionnelle, le cas échéant après un traitement
<EMI ID=131.1>
de l'oxyde de carbone et(ou) de l'hydrogène frais,,, Comme déjà dit plus haut, le catalyseur et l'agent d'activation peuvent être ajoutés tels quels au milieu réactionnel ou être formés dans ce dernier. Comme dérivés du rhodium capables de donner in situ un catalyseur au rhodium-carbonyle, on peut citer
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nyle, le dirhodium-oxacarbonyle, l'hexarhodium-hexa-
<EMI ID=133.1>
l'acétate de rhodium bivalent, le propionate de rhodium bivalent, le butyrate de rhodium bivalent, le valérate de rhodium bivalent, le naphténate de rhodium trivalent, l'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle, le tri-acétylacétonate de rhodium, le trihydroxyde de rhodium,
<EMI ID=134.1>
dione de rhodium-dicarbonyle, le tris-(hexane-2,4dione)-rhodium trivalent, le tris-(heptane-2,4-dione)-
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des supports poreux ou analogues.
Des composés peu solubles comme le tétrarhodium-dodécacarbonyle peuvent être ajoutas sous forma de très fines particules" La formation du complexe au rhodium-çarbonyle peut être réalisée entre environ 30'et 100[deg.]C sous une
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en présence ou non d'hydrogène, et le cas échéant en présence d'environ 0,01 à 25 moles d'un sel ou d'une base azotée de Lewis par mole de rhodium élémentaire, cette réaction étant terminée après environ 30 mn à
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vation peuvent être accrues, lorsque celui-ci sert simultanément de diluant.
Les appareils et dispositifs permettant de déterminer le spectre infra-rouge des complexes ou agrégats au rhodium-carbonyle anioniques sont décrits dans les brevets 3 957 875 et 3 886 364.
Il reste à noter que le terme "oxyde de carbone ", tel qu'utilisé dans la présente description, désigne le monoxyde de carbone, soit pur, soit en mélange avec l'anhydride carbonique, introduit tel quel ou formé
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déroule essentiellement en phase liquide homogène, même
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mineure du catalyseur sous forme de particules solides
L'invention est illustrée ci-après par quelque?. exemples non limitatifs, résumés dans les tableaux I à VII.
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a lieu de noter les détails ci-après.
Le sulfolanne employé comme solvant pour les essais est un produit purifié conformément à la technique décrite par N. Arnett et C.F. Douty dans le "Journal
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Les autres réactifs.utilisés dans les essais peuvent être caractérisés comme suit: le benzoate de
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calculé: C 33,10; H 1,98%
trouvé : C 32,62; H 1,90%);
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calculé: C 28,90; H 2,13%
trouvé : C 28,26; H 2,05%).
Les éthers couronne employés comme solvants sont des produits fournis par la firme Parish Chemical Company, Provo, USA.
L'éther[18]couronne-6 est soumis avant son utilisation à un chauffage sous vide pour éliminer
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vérifiée par chromatographie en phase gazeuse et détermination de son spectre de résonance magnétique nucléaire et de son point de fusion.
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de sodium, suivie d'une nouvelle distillation purifica-
<EMI ID=149.1> chromatographie en phase gazeuse avec..une teneur résiduelle en chlore de 16 à 28 ppm.
Le mode opératoire suivi pour les essais est le suivant: Un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 150 ml, capable de résister à des pressions pouvant atteindre 7000 atm. et équipé d'un thermocouple, est chargé d'un mélange de 75 ml du solvant choisi et indiqué dans chaque tableau, de la proportion indiquée
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des proportions précisées d'agent d'activation ou de mélange d'agents d'activation.
Dans le réacteur fermé, on introduit un mélange gazeux composé de proportions équimolaires de monoxyde
de carbone et d'hydrogène jusqu'à l'obtention de la pression spécifiée. Le contenu du réacteur est ensuite chauffé et lorsque la température'atteint 190[deg.]C, la pression initiale est rétablie par une quantité supplémentaire
<EMI ID=151.1> Les tableaux indiquent pour chaque essai le rendement en éthylène-glycol (colonne "glycol") et en méthanol (colonne MeOH) en moles/ h pour approximativement 6 millimoles de rhodium-dicarbonyl-acétylacétonate, ainsi que le taux de récupération du rhodium
(en pour cent de la quantité de rhodium chargée dans le réacteur), ce.dernier étant déterminé par absorption atomique.
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TABLEAU VI
Efficacité comparée de deux solvants Conditions réactionnelles:
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température : 260[deg.]C
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mélange activant: 0,375 millimole de benzoate de césium
+ 4 millimoles de N,N'-éthylènedimorpholine
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Dans le cas de l'essai avec l'ester dicyclo-
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indiqué de façon approximative, parce que le mélange réactionnel a été extrait du réacteur à 90[deg.]C, ce qui
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formé
Les résultats ci-dessus confirment ce qui a
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l'amélioration de la productivité par l'utilisation d'un éther-couronne suivant l'invention est inversement
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éther du solvant employé