DE2743630B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrwertiger Alkohole, ihrer Äther- und Esterderivate und der Oligomeren dieser Alkenole. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung einwertige Alkohole, wie Methanol und ihre Äther- und Esterclerivate.

Zur Zeit werden mehrwertige Alkohole synthetisch durch Oxidation von von Erdöl hergeleiteten Materialien hergestellt Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit des Erdöls haben sich die Kosten dieser von Erdöl hergeleiteten Materialien ständig erhöht. Häufig hört man auch düstere Voraussagen über eine zukünftige erhebliche Öiknäppheit Daher wurde die Notwendigkeit einer neuen, billigen Quelle von Chemikalien erkannt, die in solche mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3 oder 4 C-Atomen enthaltenden Alkandiolen und -triolen und deren Derivate, z. B. ihrer Ester. Wesentliche Produkte des erfindungsgemäßen Verfahren sind Äthylenglykol und seine Esterderivate. Die erfindungsgemäßen Nebenprodukte sind weniger wertvolle, jedoch dennoch brauch* bare, einwertige Alkenole, wie Methanol, Äthanol und Propanole, und ihre Äther- und Esterderivate. Die Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

In den US-PS 38 33 634 und 39 57 857 sind Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs in Anwesenheit von Rhodiumcarbunyl· komplexkatalysatoren beschrieben. Die Uüii-PS 506864
5 06865

5 11750

6 15093

5 37 885
618 023
618 061

6 18 021

vom 30.9.1975
vom 30.9.1975
vom 30.9.1975

Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung der bekannten Verfahren der obigen Patentschriften und Patentanmeldungen.
Bei der Weiterentwicklung der Verfahren der US-PS 38 33 634 und 3957 857 wurde gefunden, daß es wünschenswert wäre, im homogenen, flüssigen Phasensystem ein Lösungsmittel zur Abtrennung von Ionen ohne gleichzeitige Komplexbildung des rhodiumhaltigen Katalysators zu verwenden. Dazu müßte das Lösungsmittel entweder eine hohe dielektrische Konstante oder die Fähigkit zur Komplexbildung der verfügbaren Kationen unter Freisetzung der verfügbaren Anionen in den Mischungen haben. So wurde z. B. in den US-PS 38 33 634 und 39 57 857 Tetraäthylenglykoldimethyläther als besonders wünschenswertes Lösungsmittel beschrieben. Es entspricht den obigen Kriterien, da es ein guter Multidentatligand für die verfügbaren Kationen darstellt und dadurch die Reaktion zwischen den verfügbaren Kationen und den verfügbaren Anionen verringert Ebenso entspricht das in der US-Anmeldung Ser. No. 6 15 093 gezeigte Sulfolan den obigen Kriterien, weil es eine hohe dielektrische Konstante besitzt, die die Anziehungskraft zwischen gegensätzlich geladenen tonen in der Mischung verringert Das Butyrolacton der US-Anmeldung Ser. No. 4 88 140 wirkt in derselben Weise wie Sulfolan als Lösungsmittel in den oben genannten Verfahren. In der US-Anmeldung Ser. No. 6 18 021 wird die Tatsache

beschrieben, daß ζ. B. bei Verwendung von Sulfolan und Tetraäthylenglykoldimethyläther in diesen Verfahren als Lösungsmittelmischung eine höhere Produktivität und stärkere Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der homogenen Mischung in flüssiger Phase erreicht wird.

Das vorliegende Verfahren betrifft nun die Verwendung neuer Lösungsmittel zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Alkanpolyolen. Durch die Verwendung dieser neuen Lösungsmittel werden die Alkanpolyole, wie Äthylenglykol, schneller gebildet als bei Verwendung anderer Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelkombir.ationen. Weiter ergeben diese Lösungsmittel die beste Bewahrung des Rhodiumkatalysators in der Lösung unter Bedingungen, die eine wesentlich schneilere Bildung von Alkanpolyol ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun die Herstellung von Alkanpolyolen, bei dem eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxiden in einer homogenen, flüssigen Phase, die eine katalytische Menge Rhodtumcarbonylkomplex und Lösungsmittel enthalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel ein Kronenäther mit mindestens 4 Sauerstoffheteroatomen verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 100—450⁰C, und zur Bildung des Alkanpolyols reicht ein Druck zwischen etwa 35—3500 kg/cm² aus. Die verwendeten Lösungsmittel sind cyclische, organische, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindungen, die mit einem Kation einen Komplex bilden können.

Bei der Entwicklung der oben beschriebenen, bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß der Rhodiumcarbonylkomplex in Form eines Anions vorliegt, woraus folgt, daß auch Kationen anwesend sein müssen.

Letztere beeinflussen anscheinend die Bildungsgeschwindigkeit des Alkanpolyols und die Aufrechterhaltung der Rhodiummenge in der homogenen flüssigen Mischung. Durch die Komplexbildung der Kationen wird die Ionenpaarung zwischen Anionen und Kationen vermindert und dadurch die Bildung der Alkanpolyole und die Aufrechterhaltung des Rhodiums in der Mischung verbessert Vermutlich entstehen durch die Bindung der Kationen »nackte Anionen«, die katalytisch wirksamer sind, als durch Kaiionen »abgesättigte« Rhodiumcarbonylanionen.

Bei der Auswahl der Lösungsmittel spielt die im Verfahren anwesende Kationenart eine Rolle und man wird das Lösungsmittel auswählen, das die beste Fähigkeit zur Komplexbildung mit diesem Kation und einen Komplex mit einer nur geringen Affinität für Anionen ergibt Ein typischer Versuch zur Bestimmung des geeigneten Lösungsmittels kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein 150-ccm-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drücke bis zu 490 kg/cm² aushalten kann, wird mit einer Vormischung aus 75 ecm Lösungsmittel, 3,0 Millimol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und dem oder den Beschleunigern) beschickt Der Reaktor wird verschlossen und eine gasförmige, gleiche molare Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Mischung bis zu einem Druck von etwa 560 kg/cm² eingeleitet Reaktor und Inhalt werden dann erwärmt, und wenn die Temperatur der Mischung im Reaktorinneren 190⁰C — gemessen durch ein entsprechend angeordnetes Wärme Jement — erreicht hat, erfolgt eine weitere Einstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H2 zu Co Molverhältnis = 1 :1), um den Druck erneut auf etwa 560 kg/cm² zu bringen. Die Temperatur wird dann auf 240° C erhöht und 4 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit werden zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugefügt, wann immer der Druck im Reaktorinnern unter etwa 525 kg/cm² fällt Durch diese weiteren Einstellungen wird der Druck im Reaktorinneren über die gesamte Dauer von 4 Stunden bei etwa 560 ± 28 kg/cm² gehalten.

Nach 4 Stunden werden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wird entlüftet und die Reaktionsmischung entfernt; ihre Analyse kann durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett Packard Forschungschromatographen, Modell FM, erfolgen.

Die Rhodiumgewinnung wird durch Atomabsorptionsanalyse des Reaktorinhalts nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt Eine weitere Analyse kann durch eine Wische des Reaktors erfolgen. Bei dieser wird der Reaktor mit 100 ecm des für den Versuch verwendeten Lösungsmittels beschickt worauf Reaktor und Inhalt auf eine Temperatur von 160⁰C und einen Druck von 980-1050 kg/cm² gebracht und 30 Minuten auf diesen Bedingungen gehalten werden. Dann wird der Reaktor abgekühlt und die nicht umgesetzten Gase entlüftet; der Reaktorinhalt wurde einer Atomabsorptionsanalyse auf Rhodium unterworfen.

Das obige Verfahren kann mit dem ausgewählten Lösungsmittel mit unterschiedlichen Beschleunigermengen wiederholt werden, und das Lösungsmittel kann aus der Geschwindigkeit der Äthylenglykolbildung und der Mengen an in die Lösung zurückgehaltenem Rhodium

J5 gegenüber anderen, üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln bewertet werden. Obgleich das obige Verfahren bei 240⁰C durchgeführt wird, kann ein Vergleich bei höherer Temperatur, z.B. 260°C, erfolgen. Diesbezüglich wird auf die Zeichnung

•10 hingewiesen, die graphisch die Verwendung von GUiumbenzoat als Beschleuniger im obigen Versuchsverfahren (in diesem Fall bei 220⁰C durchgeführt) mit Tetraäthylenglykoldimethyläther oder fJ.8]-Kronen-6-äther als Lösungsmittel darstellt (Bezüglich der Verwendung von Beschleunigern siehe auch die weiter unten folgenden Ausführungen.) In dieser Zeichnung führt die Erhöhung des Beschleunigergehaltes im Tetraäthylenglykoldimethyläther zu einer Abnahme der gebildeten Äthylenglykolmenge, wenn diese Menge über die optimale Menge im System erhöht wird.

Im Fall von [18j-Kronen-6-äther, einem erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittel, erfolgt bei einer solchen Erhöhung der Optimalmenge der Beschleunigerzugabe keine so starke Abnahme der Produktionsgeschwindigkeit, wobei auch die maximale gebildete Äthylenglykolmenge größer ist.

Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Kronenäther sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

(1) »Strukture and Bonding«, Bd. 16 (1973) erschienen beim Springer-Verlag, New York, ausschließlich des Artikels von Simon et al, Seite 113 -160; wobei insbesondere auf den Artikel von ]. Lehn, Seite 1-69, und die Definitionen der Arten von Komplexen auf Seite 13, die die obige Definition der genannten Klasse bevorzugter Lösungsmittel umfaßt, hingewiesen wird.

(2) J. Lipkowski, Weadomosci Chemiczne, 29, Seite 435-450(1975).

(3) Cram et al. »Pure and Applied Chemistry«, Bd. 43, Seite 327-329 (1975).

(4) Gokel et al. »Aldrichimica Ada«, Bd. 9, Seite 3 -12 (1976).

(5) Christensen et al. »Chemical Reviews«, Bd. 74, Nr. 3, Seite 351-384 (1974), insbesondere auf Seite 351, wo eine allgemeine Definition der erfindungsgemflß verwendbaren, als »Makrocyclen« bezeich- in neten Lösungsmittel gegeben wird. Diese lautet — verkürzt wiedergegeben —:

»Makrocyclen enthalten typisch zentrale hydrophile Höhlungen, die von elektronegativ bindenden Atomen und äußeren Gitterwerken mit hydropho- r, ben Verhalten umringt sind. Sie zeigen eine deutliche Fähigkeit zum Binden vieler verschiedener Kationen ... und können in vielen Fällen während der Bindung Veränderungen der Konformation unterliegen.« _> <>

duf Zahlen und Arten der Atome dargestellt

ohne Bezuj
sind.

monocyclisch bicyclisch

In diesen Veröffentlichungen finden sich repräsentative Darstellungen der oben definierten, erfindungsgemäß verwendbaren Kronenäther. Die angegebene Fähigkeit der Komplexbildung dieser Kronenäther legt natürlich deren überraschend gute Verwendbarkeit im beanspruchten Verfahren nicht nahe.

Zur genauen Beschreibung von Kronenäthern, ihrer Strukturen und Nomenklatur wird auf J. Am. Chem. Soc, Bd. 89, Nr. 29, Seite 7017-7036 (20. Dez. 1967) und ADl Document No. 9583 (vgl. Fußnote [11] auf Seite 7017 des J. Am. Chem. Soc. Artikels) verwiesen, sowie auf Pedersen, »Communications to The Editor«, J. Am. Chem. Soc, Bd. 89, Nr. 10, Seite 2495-2496 (10. Mai 1976). Weitere Veröffentlichungen solcher Kronenäther befinden sich in den US-PS 35 62 295, 39 65 116, 39 66 766, 38 60 611 und 39 52 015. Erfindungsgemäß können alle Kronenäther dieser Veröffentlichungen verwendet werden, insbesondere solche, die der US-PS 35 62 295 und (1) »Structure and Bonding« und (5) Christensen et al, entsprechen, soweit die hierin gegebenen Struktureinschränkungen befolgt werden.

Die erfindungsgemäßen Kronenäther enthalten im Hauptring mindestens 4 Sauerstoffatome, die jeweils durch mindestens 2 aliphatische C-Atome in Reihe voneinander getrennt sind. In der bevorzugten Ausführungsform enthält der Hauptring mindestens 2 Ringsauerstoffatome, die jeweils an Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind. Die restlichen Sauer-Stoffatome des Hauptringes sind an Trimethylen-, Tetramethylen-, substituierte Trimethylen-, oder substituierte Tetramethylengruppen oder Mischungen derselben gebunden. Die maximale Anzahl der Ringsauerstoffatome im Hauptring kann bis zu etwa 100 betragen, es ist jedoch zweckmäßig, daß die Zahl der Ringsauerstoffatome, die an andere Gruppen als Äthylen- oder substituierte Äthylengruppen gebunden sind, höchstens etwa 50 beträgt, wenn die Anzahl dieser Ringsauerstoffatome fiber etwa 52 liegt μ

Die erfindungsgemäßen Kronenäther bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Erfindungsgemäß können geringe Mengen anderer Atome, die zur Lösungsmittelfunktion des Kronenäthers nicht wesentlich beitragen oder sie beeinflussen, « verwendet werden. Der Kronenäther kann als mono- oder polycyclisch bezeichnet werden, wie die folgenden Arten von Kronenätherstrukturen, die schematisch tricyclisch

(i

[vgl. (1) »Structure and Bonding«, oben, Seite 11, Artikel von Lehn]. Verfahren zur Herstellung dieser Kronenäther sind bekannt [vgl. (1) »Structure and Bonding«, Seite 25 - 36, Artikel von Lehn}

Monocyclische Kronenäther werden aufgrund ihrer leichten Herstellung in großtechnischen Mengen erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein Herstellungsverfahren der Kronenäther verwendet die Williamson Synthese (vgl. Fieser und Fieser, Organic Chemistry, 3. Aufl.[1956], Seite 136; Halogenide können durch Ester, wie Acylate, Sulfonate und Sulfate ersetzt werden) und kann nach einem der folgenden Wege durchgeführt werden:

4M

b) 2

-Γι

O 2

(

VX

-L

) >( )

I

O

j + Y-Y-

7 —7

7 — 7

a)

\\

/X

γ/ V7/

\

X X

X Ί C'

(

7 — 7

50 d)

C

^X

+

2Y-Y -■»

7 —Y ^Z

— z

Λ

(

{

+

Y-Y - .

— 7

+

Y-Y-*

»Drei Verfahren, a), c) und d), bedienen sich der Kondensation von nur zwei Partner, während im Fall b) vier reaktionsfähige Moleküle in einer Synthesestufe kondensiert werden« [vgL den obigen Artikel von Lehn in Oft

Die Kronenether können durch die bekannte, mittels Lewis-Säure katalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und 1,2-PropyIenoxid, hergestellt werden.

Allgemein nehmen die Vorteile dieser Kronenäther als Lösungsmittel gegenüber anderen bekannten, zur Herstellung von Polyolen aus Synthesegas verwendeten Lösungsmitteln ab, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen in Bezug auf eine feste Anzahl von Äthersauerstoffatomen erhöht Die erfindungsgemäßen Kronenäther wirken jedoch immer — ungeachtet ihres

Verhältnisses von Kohlenstoff zu Äthersauerstoff — als geeignetes Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion unter Bildung von Alkanpolyol. POr optimale Zwecke werden daher Kronenether mit dem niedrigsten Mengenverhältnis von Kohlenstoff zu Äthersauer- '· stoff bevorzugt. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält der Kronenäther 4-15 ÄthersPAierstoffatome im seinem Hauptring.

Die substituierten Äthylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppen enthalten als Substituenten z. B. in Ci_8-Alkylgruppen, C^e-Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, die an durch Nicht-Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; Ci-8-Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyalkyloxyalkylengruppen; C2-4-Oxyalkylengruppen; Carboxylate, die an den Ring des r> Kronenäthers entweder durch ein Ringkohlenstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkyleinheit gebunden sind; Oxycarbonylgruppen, die an durch Nicht-Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind; und Alkylengruppen, die mit den ringbildenden 2» Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiroring bilden, usw.

Solche Substituenten sind z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl; Cycloalkyl- <?> gruppen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl; Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl; Hydroxyalkyloxyalkylengruppen, wo- sn bei die Hydroxyalkylgruppe der obigen Definition entspricht und die Oxyalkylengruppe unmittelbar im folgenden beschrieben wird; Oxyalkylengruppen der Formel:

)> RO-(R-O)T

in welcher die freie Valenz an eine Q _4-Alkylgruppe oder Nicht-Äthersauerstoff gebundene Ringkohlenstoffatome gebunden ist; R für eine C2-4-Alkylengruppe steht; R' Wasserstoff oder eine Ci .4-Alkylgruppe steht und π einen Wert von 1 bis etwa 113, vorzugsweise 1 bis etwa 50, hat; Acylgruppen der Formel:

O

ii
R"' — C-(R'V

in welcher R" eine Ci_8-Alkylengruppe ist, R'" für eine Ci _4-AIkyIgruppe oder eine Alkylengruppe steht, die an R" unter Bildung eines geschlossenen Ringes mit 4 bis etwa 8 C-Atomen gebunden ist; und ο einen Wert von 0 oder 1 hat; Carboxylate und Oxycarbonylgruppen der Formel:

55 O

in welcher a, m und ρ einen Wert von 0 oder 1 haben können mit der Bedingung, daß — wenn m = 1 — a für 0 stehen kann, vorausgesetzt, der Substituent ist an ein Nicht-Äthersauerstoff gebundenes Kohlenstoffatom gebunden; wenn m oder ρ = 1 ist, ist das andere 0; R* steht für eine Ci _irAlkylgruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und R^b ist eine Ci _ 12-Alkylgruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe; und/oder eine ADcylenrest, der mit den ringbildenden Kohlenstoffatomen einen kondensierten oder Spiro-ring bildet, wie

wobei R^c eine C3-/-Alkylengruppe oder eine oben beschriebene Oxyalkylengruppe ist; R^d eine Ci _ 2-Alkylengruppe bedeutet und alle freien, nicht an R^c oder ringbildende Kohlenstoffatome des Kronenäthers gebundene Wertigkeiten von R^d an Wasserstoff gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können als einziges Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet oder mit anderen für diesen Zweck bekannten Lösungsmitteln. (Siehe die oben genannten Literaturstellen.) Auch Mischungen der eriinüungsgeiiiäueii LüsüiigSiViiUei können verwendet werden.

Die Mengen an erfindungsgemäßem neuem Lösungsmittel sollte mindestens 10 Gew.-% der Reaktionslösung, d. h. der homogenen flüssigen Phasenmischung ausschließlich der in der Mischung bei Durchführung des Verfahrens gebildeten Produkte, betragen.

Für eine günstige Wirkung bei der Verwendung von Lösungsmittelmischungen — im Vergleich zu deren einzelnen Komponenten — sollte die Wirkungsweise der Komponenten verschieden sein. [18]-Kronen-6-äther ist aufgrund seiner Komplex bildenden Fähigkeiten mindestens teilweise ein gutes Lösungsmittel. Zusätzlich verwendete Kolösungsmittel sollten eine hohe dielektrische Konstante besitzen.

Die erfindungsgemäßen neuen Lösungsmittel können z. B. mit y-Butyrolacton, Sulfolan und/oder Tetraäthylenglykoldimethyläther verwendet werden.

Das Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Tetraäthylenglykoldimethyläther und/oder Sulfolan oder y-Butyrolacton (vorzugsweise Sulfolan und y-Butyrolacton) in der Lösungsmiitelmischung zur Bildung der homogenen, flüssigen Reaktionsmischung hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Allgemein wird zweckmäßig ein solches Lösungsmittelverhältnis gewählt, das eine schnellere Bildung des Alkanpolyols unter denselben Reaktionsbedingungen ergibt als Tetraäthylenglykoiuimeihyiäther und/oder Sulfolan oder j---Butyro!acton oder eine Mischung aus Tetraäthylenglykolmethyläther mit Butyrolacton.

Das im folgenden als »Lösungsmittelverhältnis« bezeichnete Verhältnis der neuen Lösungsmittel zu Sulfolan und/oder y-Butyrolacton oder Tetra-äthylenglykoldimethyläther allein oder mit y-ButyroIacton oder Sulfolan kann — auf Volumenbasis — von 1 :10 bis 50:1 liegen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in jedem Reaktionssystem Faktoren, wie das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, die gewählte Temperatur und der Druck, die Konzentrationen der zugefügten Komponenten, wie Katalysatoren und Beschleuniger, die Art des Beschleunigers usw, eine wesentliche Rolle bei der Wirksamkeit des Lösungsmittelverhältnisses spielen. In einem System kann das Vohimenverhältnis des neuen Lösungsmittels zu Tetraäthylenglykoldimethyläther und/oder Sulfolan oder y-Butyrolacton mit oder ohne Tetraäthylenglykoldimethyläther bei einem Wert von 1 optimal sein, während in einem anderen System das optimale Lösungsmittelverhältnis bei 2 liegt Bei der Wahl des geeigneten Lösungsmittelsverhältnisses können einige Versuche in

einem gegebenen Reaktionssystem zur Feststellung des optimalen Verhältnisses notwendig werden.

Die hier verwendete Bezeichnung »Sulfolane bezieht sich auf Tetramethylensulfon und substituierte Teiiramethytensulfone die bezüglich ihrer Lösungsmitteleigenschaften praktisch dieselben Vorteile wie Tetramethylensulfon ("geben. Die als Kolösungsmittel mit den erfindungsgetiiäßen neuen Lösungsmitteln geeigneten substituierten Sulfolane werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

R₂

R₇

R,

R₅

R« S R„
O O

Dabei stehen Ri bis R₈ jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, eine gerade oder verz;veigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 — 12, insbesondere mit 1—6, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl usw.; eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich monocyclischer und bicyclischer Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo-[2,2,l]-heptyl usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, XyIyI, Tolyl, Benzyl, jJ-Phenylätyl usw.; einen Äther der Formel

in welcher R° für Aryl oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 — 12, vorzugsweise 1 —4, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette stehen kann; einen Alkylen- oder Polyalkylenäther der Formel

in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 4 hat, χ einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 150, vorzugsweise 1 bis etwa 20 und insbesondere 1 bis etwa 4, hat und R°° Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Poly(oxyäthylen), Poly-(oxypropylen), Poly-(oxyäthy-Ien-oxypropylen), Alkylen- und Polyalkylenglykole und niedrige Alkylälher derselben; eine Carboxylgruppe der Formel:

in weicher y einen Wert zwischen 0 und 12 haben kann, m und ro für 0 oder 1 stehen, mit der Bedingung, daß, wenn m oder m für 1 steht, der andere einen Wert von 0 hat, und R⁰⁰⁰ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1—4 Kohlenstoffatomen, oder Aryl bedeutet, mit der Bedingung, daß nicht alle Substituenten R₁ bis R₈ für Wasserstoff stehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Sulfolan ist vorzugsweise Tetramethylensulfon, d.h. Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid. Wo die Verwendung eines substituierten Sulfolane zweckmäßig ist, werden die in 3- oder 3,4-SteDung des Sulfolanringes substituierten Materialien bevorzugt

Erfindungsgr.mäß geeignet sind solche Rhodiumcarbonylkomplexe, in denen der Komplex mindestens eines der folgenden Materialien ist

(1) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid,

(2) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,

(3) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmon-π oxid und mindestens einer Lewis- Base,

(4) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens einer Lewis-Base und

(5) Mischungen derselben.
r>

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylkomplexe in Form von Rhodiumcarbonylclustern vorliegen. Laut P. Chini, »The Closed Metal Carbonyl Clusters«, erschienen in Review (1968), Inorganic Chimica Acty, Seite 30-50, ist eine Metallclusterverbindung »eine endliche Gruppe von Metallatomen, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in entscheidendem Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, selbst wenn einige Nicht-Metallatome innig mit dem Cluster assoziiert sein können«. Die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten an Rhodium oder ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium gebundenes Rhodium.

jo Erfindungsgemäß bevorzugte Rhodiumcarbonylclusterverbindungen enthalten Rhodium-Rhodium-Bindungen. Diese Verbindungen enthalten zweckmäßig Kohlenstoff und Sauerstoff in Form von Carbonyl (—C—O), wobei die Carbonylgruppe endständig, kantenüberbrük-

r> kend (»edge-bridging«) und/oder frontüberbrückend (»face-bridging«) sei kann. Weiter können sie Wasserstoff und Kohlenstoff in anderer Form als Carbonyl enthalten. Im folgenden wird eine vermutete Struktur von zwei Rhodiumcarbonylclustern gegeben, die beide erfindungsgemäß geeignet sind:

Zwei brauchbare Rhodiumcarbonylclut^er mit der Formel

und

Rh₆(CO)I₆

sind in der DE-OS P 25 31 149 beschrieben.

Die Strukturen der Rhodhsmcarbonylcluster können durch Röntgenkristallbrechung, NMR- oder IR-Spektren gemäß dem Artikel »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [Rh₎₂(CO)3oP--Anion« von P. Chini und S, Martinengo, erschienen in Inorganic Chimica Acta, 3 :2, Seite 299 - 302, Juni (1969) bestimmt werden. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist die IR-Spektroskopie, die die Kennzeichnung des besonderen, während des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesenden Rhodhimcarbonylkomplexes zuläßt

Der Rhodhimcarbonylkomplex ist laut obiger Kennzeichnung eine rhodhimhaltige Verbindung, in welcher sich das Rhodium in Komplexbindung mit CO befindet Dies kann nur mit Kohlenmonoxid erreicht werden, oder neben dem Kohlenmonoxid können Wasserstoff und/oder organische oder anorganische Lewis-Basen als Beschleuniger zur Schaffung des Komplexes

M-» mitverwendet werden. Im letztgenannten Fall bedeutet »Komplex« eine Koordinationsverbindung, gebildet durch Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die zu

unabhängiger Existenz in der Lage sind, mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls zu unabhängiger Existenz fähig sind. Die genaue Rolle der Lewis-Basen in der erfindungsgemä-Ben Reaktion ist derzeit nicht genau bekannt. Sie können als Liganden wirken und/oder unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens Gegenionen bilden oder einfach als Lewis-Basen wirken und eine Molekularart neutralisieren oder binden, die in freiem oder nicht durch die Base gebundenem Zustand die Produktivität des erfindungsgemäUen Verfahrens beeinträchtigen könnte.

Erfindungsgemäß geeignete organische Lewis-Basen enthalten mindestens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom und/oder ein Lewis-Basen-Stickstoffatom, wobei diese Atome ein zur Bildung von Koordinatenbindungen verfügbares Elektronenpaar besitzen. Die organischen Lewis-Basen enthalten 1 bis 4, vorzugsweise 1 —3 und insbesondere i oder 2, Lewis-Basen-Atome; sie können multi- oder polydentat, d. h. bi-, tri- oder quadridentat, sein was äavon abhängt, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Basen-Atome getroffen sind.

Organische Lewis-Basen mit mindestens einem Lewis-Basen-Stickstoffatom plus mindestens einem Lewis-Basen-Sauerstoffatom werden im folgenden häufig als »organische Aza-Oxa-Lewis-Basen« bezeichnet.

Geeignete organische Stickstoff-Lewis-Basen (nur »Aza«) enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoff-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können acyclisch und/oder cyclisch, wie aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch (einschließlich kondensiert und überbrückt) sein. Die organischen Lewis-Basen enthalten vorzugsweise 2—60, insbesondere 2 — 40, Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino (-N=), Amino (-N-), Nitrilo (N=) usw. vorliegen. Die Lewis-Basen-Stickstoffatome sind zweckmäßig Imino- und/oder Aminostickstoff. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen vorliegen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenolisch),

Ciirbonyloxy
O

/ O \
V-CO-/

Carboxyl!—COH

Oxy(—Ο—) Carbonyl\—C—

usw, wobei alle diese Gruppen Lewis-Basen-Sauerstoffatome enthalten. Dabei ist es das »Hydroxyl«-Sauerstoffatom in der

—COH-Gruppc und das »Oxyw-SauerslolTalom
O

Il

in der —CO—-Gruppe,

die als Lewis-Basenatome wirken. Die organischen Lewis-Basen können auch andere Atome und/oder Gruppen enthalten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Trialkylsüyl usw.
Organische Sauerstoff-Lewis-Basen sind z. B.

Glykolsäure, Methoxyessigsäure,
^r> Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure,

Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Tetrahydropyran, Brenzkatechin,
Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol,
2-Äthoxyäthanol,2-n-Propoxyäthanol,
ίο 2-n- Buty läthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol,

1,2,4-Trihydroxybenzol,
2,3-DihydroxynaphthaIin,
Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan,
1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol,
ι") Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan,

1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan,
1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,3-dion,
Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion,
Octan-2,4-dion, 1-Phenylbutan-l,3-dion,
3-Methylpentan-2,4-dion;
die Mono- und Dialkyläther von

Propylenglykol, Diäthylenglykol und
Dipropylenglykol usw.

Geeignete organische Aza-Oxa-Lewis-Basen umfas-2^r> sen ζ. B. die

Alkanolamine, wie
Äthanolamin, Diethanolamin,
Isopropanolamin, Di-n-propanolamin usw.;
N.N-Dimethylglycin.N.N-Diäthylglycin;
«ι Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure;

N-Methyldiäthanolamin;
2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydropyridin.
2-Methoxypyridin,2,6-Dimethoxypyridin,
2-Äthoxypyridin;

J5 niedrige alkylsubstituierte Hydroxypyridine, wie
4-Methyl-2-hydroxypyridin,
4-Methyl-2,6-dihydroxypyridinusw.;
Morpholin, substituierte Morpholine, wie
4-Methyl-morpholin, t-Phenylmorpholin;
Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure;

Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin,
N-(2-Hydroxyl)-iminodiessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure;
2,6- Dicarboxypyridin;
4¹; 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin,

Cyclohexan-l,2-diamino-N,N,N',N'-tetraessigsäure,

die Tetramethylester der
Äthylendiamintetraessigsäure usw.

ίο Erfindungsgemäß geeignete Lewis-Basen-Stickstoffatome enthaltende (»Aza«) Verbindungen sind Ammoniak und die Amine; erfindungsgemäß sind alle primären sekundären oder tertiären Amine geeignet, wie die Mono-, Di-, Tri- und Polyamine und Verbindungen, in welchen das Lewis-Basen-Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur bildet, wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin, Hexamethylentetramin usw. W eiter ist jede Verbindung geeignet, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein Aminostickstoffatom bilden kann, wie Amide, z. B. Formamid und Harnstoff, oder Oxime. Diese Lewis-Basen-Stickstoffverbindungen sind weiterhin z. B.
Ammoniak,

aliphatische Amine, wie
Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, Octylamin, Dodecylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin,
Methyläthylamin, Düsobutvlamin.

Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin usw.;

aliphatische und

aromatische Di- und Polyamine, wie 1,2-Äthandiainin, 13-Propandiamin,

N.N.N'.N'-Tet.-amethyläthylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propyläthyIendiamin, ΝΧΝ',Ν'-TetrabutyIäthylen-diamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylen-diamin, o-Toliden, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin,

NJ>J^',N'-TetraäthyM,4'-biphenyldiaminusw.;

aromatische Amine, wie

Anilin, 1-Naphthyl-amin,

2-Nanhthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin,

Dimethylanilin, Diäthylanilin,

n-Phenyl-1-naphthylamin,

Bis-13-dimethylaminonaphthalin usw.;

alicyclische Amine, wie

Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin usw.;

heterocyclische Amine, wie

Piperidin;

substituierte Piperidine, wie

2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-ÄthyIpiperidin und

3-Phenylpiperidin;

Pyridin;

substituierte Pyridine, wie

2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Metoyl-4-äthylpyridia2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin,2-ChIorpyridin und 2-{Dimethylamino)-pyridin;

Chinolin;

substituierte Chinoline, wie

2-{DünethyIamino)-6-methoxychinolin; 4,5-Phenanthrolin;

1,8-Phenanthrolin;

1,5-Phenanthrolin;

Piperazin;

substituierte Piperazine, wie

N-Methyipiperazin, N-Äthylpiperazin,

2-N-Dimethylpiperazin;
iridl

methylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl; äthylsubstituiertes 2£'-DipyridyI; 4-Träthylsilyl-2,2'-dipyridyl;

1,4- Diazabicyclo-[2^i}-octan;

methylsubstituiertes

l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Purin usw. Erfindungsgemäß geeignete anorganische Lewis-Basen sind Ammoniak, Hydroxide und Halogenide, wie Chlrorid, Bromid, Jodid oder Fluorid, und Mischungen derselben.

Jede der obigen Lewis-Basen kann der Reaktion per se oder als Ligand, d. h. in komplexer Kombination mit der anfänglich in den Reaktor eingeführten Rhodiumcarbonylverbindung, zugeführt werden.

Das neue Verfahren erfolgt zweckmäßig über einen weiten Bereich überatmosphärischer Drücke von etwa 56-3500 kg/cm¹. Es können Drücke bis zu 3500 kg/cm² und mehr angewendet werden, was jedoch keine Vorteile bringt, die die für eine Hochdruckanlage notwendigen hohen Investitionskosten ausgleichen könnten.

(n einer Ausführungsform der Erfindung liegt die untere Druckgrenze etwa bei 1120 kg/cm¹. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter etwa 1Ϊ20, insbesondere unter 910 und vorzugsweise bei etwa 560 kg/cm² verringert die Kosten entsprechend der notwendigen Niederdruckanlage. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei Drücken unter etwa 840 kg/cm² durchgeführt, dann wird die Bildung des gewünschten Produktes sehr langsam; zur Erzielung einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit und/oder höheren Umwandlung in gewünschtes Produkt wird der Reaktion ein Beschleuniger zugegeben, der ein Salz und/oder eine organische Lewis-Basen-Stickstoffverbindung sein kana Wenn die Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Ligand in dem zum Reaktor geführten Rhodiumcarbonylkomplex enthalten ist oder wenn das Salz des dem Reaktor zugeführten Salzbeschleunigers ein Rhodiumcarbonylkomplex, wie Cäsiumtriacontacarbonylrhodat, ist, braucht man der Reaktion keine zusätzlichen Mengen dieser Beschleuniger zuzugeben. Ein geeigneter Druckbereich zur Durchführung der Reaktion in Anwesenheit dieser Beschleuniger liegt zwischen etwa 70—1120, vorzugsweise zwischen etwa 280-1120 kg/cm*.

In einer bevorzugten Ausfühnmgsform der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Drücke die Gesamtdrücke aus Wasserstoff und Kohlenoxiden im Reaktor.

Geeignete Salze bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei Drücken unter etwa 1120 kg/cm² sind alle organischen und anorganischen Salze, die die Produktion der mehrwertigen Alkohole nicht beeinträchtigen. Derzeitige Versuchsdaten zeigen, daß jedes Salz diese Beschleunigerwirkung unter gewissen, jedoch nicht allen Glykol produzierenden Bedingungen zeigt Erfindungsgemäß geeignet sind z. B. die Ammoniumsalze und Salze der Metalle von Gruppe I und II des Periodischen Systems (»Handbook of Chemistry and Physics«, 50. Aufl.), wie die Halogenid-, Hydroxid-, Alkoxid-, Phenoxid- und Carboxylatsalze, z. B. Natriumfluorid, Kaliumacetat, Cäsiumfluorid, Cäsiumpvridinolat, Cäsiumformiat, Cäsiumacetat, Cäshunbenzoat, Cäsiump-methylsulfonylbenzoat

(CH₃SO₂CeH₄COO)Cs,

Rubidiumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumbenzoat usw.

Weiterhin sind erfindungsgemäß organische Salze der folgenden Formel geeignet:

R₄-N-R₂ Y (II)

quaternäre Ammoniumsalze

I I

R₅-P=N = P-R₂ Y (III)

R4 Ri

Bis-(lriorganophosphin)-iminiumsalze

In den obigen Formeln (II) und (111) sind Ri bis R₆ organische Reste, die die Bildung mehrwertiger Alkohole durch Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Anwesenheit des oben genannten Rhodiumcarbonylkomplexes nicht beeinträchtigen, wie

eine gerade oder verzweigtkette Q-M-AIkylgruppe, z. B, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl usw.; oder eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich mono- und bicyclischer Gruppen, z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bicyclo-pAlj-heptylgruppen usw.; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, tert-Butylphenyl, Benzyl, /l-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl usw.; oder eine funktionell substituierte Alkylgmppe, wie 0-Hydroxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl Phen- ι ο oxyäthyl usw.; oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formel

15

in welcher π einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 4 hat, χ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis etwa 150 hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit t bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Solche PoryaJkyienäthergruppen sind z.B. Pory-(oxyäthyien), Pory-(oxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxybutylen) usw.; Y in den obigen Formeln (II) und (III) kann jedes Anion sein, das die erfindungsgemäße Bildung mehrwertiger Alkonole nicht beeinträchtigt, wie ein Hydroxid, ein Halogenid, z.B. Fluorid, Chlorid, Bronüd oder Jodid, eine Carboxylatgrnppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Benzoat usw.; eine Alkoxidgruppe, wie Methoxid, Äthoxid, Phenoxid usw.; eine funktionell substituierte Alkoxid- oder Phenoxidgruppe, wie Methoxyäthoxid, Äthoxyäthoxsd, Phenoxyäthoxid usw.; eine Pyridinolat- oder Chinolatgruppe usw.; Y in den obigen Formeln (H) und (ill) ist vorzugsweise ein Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat und Benzoat

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bis-(triorganophosphin)-iniiniumsalze Findet sich in Z.Anorg.u.AlLChem,311,290(1961).

Weiterhin erfindungsgemäß geeignete organische Salze umfassen die quaternisierten heterocyclischen Aminsalze, wie die Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Chinoliniumsalze usw, z. B. N-Äthylpyridiniumfluorid, N-Methylmorpholiniumbenzoat, N-Phenylpiperidtniumhydroxid, NJM'-Dirnethyl^-bipyridiniumacetatusw.

In einer erTindungsgemäßen Ausführungsform kann das Anton der obigen Salzbeschleuniger irgendein Rhodiumcarbonylanion sein, wie z. B.

[Rh^CO)i₅p-; [Rh«(CO)i_SY]-,

wobei Y für Halogen, wie Chlor, Brom oder jod, steht; [Rh₆(CO₁S(COOR")]-,

wobei R" niedrig Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, bedeutet;

[Rh₁₂(CO)₃Op-.

Verbindungen, in welchen der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes ist, wie z.B. die Pyridine, Pyrimidine, Piperidine, Morpholine, Chinoline usw. Diese bevorzugten Lewis-Basen-Beschleuniger sind z. B. Pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-DimethyIaminopyridin, 4-Tridecylpyridin, Isobutylamin, Triäthylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Bis-(l,8)-dimethylaminonaphthalin, l,4-Diazabicyclo-[2£2]-octan und Chinuclidin.

Wo eine Lewis-Basen-Stickstoffverbindung als Beschleuniger verwendet wird, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02—2, vorzugsweise etwa 0,1 — 1 Äquivalent Beschleuniger pro Mol Rhodium in der Reaktionsmischung. Die Anzahl der Beschleunigeräquivalente ist gleich der Molanzahl Beschleuniger mal der Anzahl der Stickstoffatome in jedem Molekül.

Erfindungsgemäß können Mischungen aus den obigen Salz- und Amin-Niederdruckbeschleunigern verwendet werden.

Die Salz- und/oder Lewis-Basen-Stickstoff-Nlederdruckbeschleuniger können der Reaktion per se oder als Substanz zum Reaktor zugegeben werden, die den SaIz- und/oder Aminbeschleuniger in situ vor oder während der erfmdungsgemäßen Reaktion bilden kann.

Anstelle des Aminbeschleunigers kann z. B. ein Amid, wie Formamid, Harnstoff usw., oder ein Oxium zugegeben werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Niederdruckbeschleunigern sind die Trialkanolaminborate, vorzugsweise mit der Formel:

⁵⁵

Wo ein Sälzbeschleufiiger verwendet wird, wird das Salz zweckmäßig mit der anfänglichen Beschickung der μ Reaktionsteilnehmer in Mengen von etwa 0,5-2,0, vorzugsweise etwa 0,8-1,6 und insbesondere etwa 0,9-1,4 Mol Salz pro 5 in der Reaktionsmis-ihurig anwesenden Rhodiumatomen verwendet.

Die Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger können jede der obigen Lewis-Basen-Stickstoff· oder organischen Aza-Oxa-Lewis-BasenVerbindungen sein; sie sind Vorzugsweise die Amine. Dies umfaßt auch in welcher R„ Rb und Rc für Wasserstoff oder eine niedrige Ci _irAlkylgmppe stehen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders entscheidend und kann fiber einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich erfolgt das Verfahren in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumverbindung, die eine zweckmäßige und vernunftige Reaktiongsgeschwindigkeit ergibt Die Reaktion erfolgt bei Verwendung von nur etwa 1 χ 10~⁶ Gew.*% oder weniger metallischem Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Konzentrationsgrenze kann hoch sein, z. B. etwa 30 Gew.-% Rhodium und mehr, und die tatsächliche obere Grenze bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgrund der äußerst hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen diktiert Abhängig von verschiedenen Faktoren, wie dem gewählten Beschleuniger, den Teildrucken von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dem gesamten Arbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, dem gewählten organischen ^verdünnungsmittel usw, ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ f O-⁵ bis etwa 5 Gew.-% Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.

Die verwendete Arbeitstemperatur kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Allgemein erfolgt das neue Verfahren bei Temperatiiren zwischen etwa 100⁰C bis etwa 375"C und mehr, was zur Bildung des gewünschten Alkanpolyols ausreicht Obgleich erfindungsgemäß Temperaturen außerhalb dieses angegebenen Bereichs verwendet werden können, sind sie nicht besonders zweckmäßig. Im unteiren Teil des. Bereiches und darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich langsam, während im oberen Temperaturbereich und darüber Anzeichen einer gewissen Katalysatorinstabilität auftreten. Dessen ungeachtet dauert die Reaktion an, und es wenlen mehrwertige Alkohole und/oder ihre Derivate gebildet Es wird auf die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol hingewiesen:

2 CO + 3 H₂^HOCH₂CH₂OH

Bei relativ hohen Temperaturen wird verstärkt die linke Seite der Gleichung begünstigt Um die Reaktion zur Bildung höherer Mengen an Äthylenglykol zu führen, sind höhere Teildrucke aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff notwendig. Verfahren mit entsprechend höheren Arbeitsdrucken werden erfindungsgecciäß jedoch aufgrund der erforderlichen hohen Investitionskosten nicht bevorzugt Zweckmäßig sind daher Arbeitstemperaturen zwischen etwa 150-320⁰C, injfoesondere zwischen etwa 210-300⁰C

Das neue Verfahren erfolgt für eine ausreichende Dauer zur Bildung der gewünschten polyfunktionellen, sauerstoffhaltigen Produkte und/oder ihrer Derivate. Gewöhnlich kann die Verweilzeit - όπ Minuten bis zu einigen Stunden, z.B. wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden und mehr, variieren. Selbstverständlich wird die Verweilzeit in entscheidendem Maß durch die Resiktionstemperatur, Konzentration und Wahl des Katalysators, Gesamtgasdruck und die durch seine Komponenten ausgeübten Teildrucke, Konzentration U!W, beeinflußt

Die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesKiiden, relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff können über einen weiten Bereich variieren. Gewöümlich liegt das Mol-Verhältnis von CO/H₂ zwischen etwa 20:1 bis etwa 1 :20, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:10 und insbesondere zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5.

Selbstverständlich können jedoch auch Mol-Verhilltnisse außerhalb dieses breiten Bereiches angewendet werden. Anstelle der bevorzugten Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff können Subs tans: en oder Reaktionsmischungen verwendet werden, .[lie unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid uind Wasserstoff bilden. So erhält man z. B. mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Kohlendioxid tiind Wasserstoff enthaltenden Mischungen. Weiter sind Mischungen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid vend Wasserstoff geeignet Gegebenenfalls kann die Renk' tionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.

Das neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktion kajnn in einer einzigen oder mehreren Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder eiller Reihe solcher Zonen erfolgen. Das Konstruktionsmalerial sollte gegenüber der Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperaturen und -drucke aushalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern zur Kontrolle unerwünschter Temperaturfluktuationen oder zur Vermeidung von »davonlaufenden« Temperaturen aufgrund der exothermen Reaktion versehen sein. In den bevorzugten Ausführungsformen werden Rührmittel zum Variieren des Mischens der Reaktionsnischung verwendet Geeignet ist z. B. ein Mischen durch ίο Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillieren, Ultraschall usw. in üblicher, bekannter Weise. Der Katalysator kann am Anfang absatzweise oder kontinuierlich oder absatzweise im Reaktionsverlauf in die Reaktionszone eingeführt werden. ErfindungsgemäB werden zweckmäßig Mittel zum absatzweisen oder kontinuierlichen Einführen und/oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone im Reaktionsverlauf verwendet werden, insbesondere um die gewünschten molaren Verhältnisse und Teildrucke der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten.

Wie erwähnt, werden die Arbeitsbedingungen zur Optimierung der Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder der Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens eingestellt Beim kontinuierlichen Verfahren, wo z.B. ein Arbeiten bei relativ niedrigen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas und/oder zusätzliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zurückzuführen. Die Gewinnung des Produktes kann in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion usw, erfolgen. Gegebenenfalls kann eine Fraktion des gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder Lösungsmittel enthaltenen Rhodiumkatalysators zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte Fraktion oder ein Teil derselben kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder Regeneration des aktiven Katalysators entfernt und absatzweise zum Rückführungsstrom oder direkt in die Reaktionszone gügebei? % erden.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylclusterverbindungen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Sie können vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden. Weiterhin können viele rhodiumhaltigen Substanzen sowie die Niederdruckbeschleuniger in die Reaktionszone eingeführt werden, und der aktive Rhodiumcarbonylcluster wird in situ bei den Arbeitsbedingungen des Verfahrens (die selbstverständlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassen) gebildet Rhodiumhaltige Substanzen zur Einführung in die Reaktionszone sind z. B.

Rhodiumoxid (Rh₂Oj), Tetrarhodiumdodecacarbonyl,

Dirhpdiumoctacarbonyl,
Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rh₆(COJi₆),
Rhodium(ll)-formiat, Rhodium(I!)-acetat,

Rhodium(II)-propionat,Rhodium(II)-butyrat,
Rhodium(II)-valeratRhodium(III)-naphthenat,
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
Rhodium-tri^acetylacetonat),
Rhodiumtrihydroxid,

Indenyl-rhodiumdicarbonyl,
Rhodiumdicarbonyl^l -phenylbutan-1,3-dion),
Tris-(hexan-2,4-dionato)-rhodium(lll),
Tris-(heptan-2,4-dionato)-rhodium(III),
Tris-(l-phenylbutan-l,3-dionato)-rnodium(III),
Tris-(3-methylpentan-2,4-dionato)-rhodium(I11),
Tris-( 1 -cyclohexylbutan-1,3-dionato)-rhodium( I11), Triacontacarbonylrhodiumsalze

und rhodiumhaltige Verbindungen, die auf porösen Trägern abgeschieden sind und Rhodiumcarbonyle in Lösung ergeben können usw.

Die Herstellung der Rhodiumcarbonylkomplexverbindungen erfolgt zweckmäßig in der Lösungsmittelmischung. Tetrarhodiumdodecacarbonyl kann trotz seiner begrenzten Löslichkeit in fein zerteilter Form dem Lösungsmittel zugefügt werden. An seiner Stelle können andere, oben erwähnte, rhodiumhaltige Verbindungen verwendet werden. Die organische Lewis-Basen, wie Pyridin, oder andere Beschleuniger, z. B. die obigen Salzbeschleuniger können ebenfalls zugegeben werden. Die den Rhodiumcarbonylkomplex oder die Querverbindung bildende Reaktion kann unter Kohlenmonoxiddruck mit oder ohne H2 bei etwa 1 —15 at und mehr bei Temperaturen von etwa 30 —100⁰C für eine Dauer von einigen Minuten bis wenigen Tagen, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden, erfolgen. Der in der Lösungsmittelmischung enthaltene Rhodiumcarbonylkomplex ist erfindungsgemaß katalytisch aktiv. Bei der Herstellung dieser Komplexe werden zweckmäßig etwa 0,01 — 2o Mol Salz oder Lewis-Basen-Stickstoffbeschleuniger pro Mol Rhodium (in der als Rhodiumquelle verwendeten Rhodiumverbindung enthalten) verwendet

Es können auch Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, insbesondere wenn Verdünnungsmittelmengen der Niederdruckbeschleuniger verwendet werden sollen.

Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Existenz anionischer Rhodiumcarbonylkomplexe oder -clusterverbindungen mit den definierten IR-Spektren im Verlauf der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. in der US-PS 30 57 857 beschrieben.

Eine besonders zweckmäßige Konstruktion einer IR-Zelle ist in der US-PS 38 86 364 beschrieben.

Die hier verwendete Bezeichnung »Kohlenoxid« bezieht sich auf Kohlenmonoxid und Mischungen aus Kohlendi- und -monoxid, die per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Das bevorzugte Kohlenoxid ist Kohlenmonoxid.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vermutlich in homogener flüssiger Phase, was bedeutet, daß Katalysator, Reaktionsprodukte und der gegebenenfalls anwesende Beschleuniger alle in Lösung sind. Obgleich die Reaktion zur Bildung von Alkoholen praktisch homogen ist, können geringe Mengen unlöslicher Katalysatorteilchen vorhanden sein, was von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Sulfolan wurde vor der Verwendung gemäß dem Verfahren in J. Am. Chem. Soc, 86,409 (1964) gereinigt.

Andere in den folgenden Beispielen verwendete Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:

Cäsiumbenzoat »PhCOjCs«(aus HjO umkristallisiert)

P-MeSO₂CeH₄CO₂Cs, Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat (aus H₂O umkristallisiert)

Analyse für CgH₇O₄SCs:
Ber.: C 28,90, H 2,13;
gef.: C 28,26, H 2£.

Analyse für C₇H₅O₃Cs:
Ber.; C 33,10, H 1,98;
gef,; C 32,62, H 1,90.

Die Lösungsmittel [18]-Kronen-6, [15]-Kronen-5 und DicycIohexyl-[18]-Kronen-6-äther sind Handelsprodukte. Der [18]-Kronen-6-äther wurde zur Entfernung möglicher flüchtiger Verunreinigungen unter Vakuum erhitzt, und seine Reinheit wurde durch Dampiphasenchromatographie, NMR und Schmelzpunkt untersucht Der Dicyclohexyl-[18]-Kronen-6-äther wurde in der erhaltenen Form verwendet Der [15]-Kronen-5-äther wurde aus Natriummethoxid destilliert und anschließend sorgfältig auf einer Spinnbandkolonne destilliert; seine Reinheit betrug 99,5% (laut Gaschromatographie); es enthielt 16 — 28 ppm Cl.

In den folgenden Beispielen gemäß den Tabellen wurde da&folgende Verfahren angewendet:

Ein 150-ccm-Reaktor aus rosfV-iem Stahl, der Drücke bis zu 7000 at aushalten konnte, χ. rurde mit einer Vormischung aus 75 ecm eines pezifischen Lösungsmittels, einer spezifischen Menge Rhodium in Form von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und spezifischen Mengen eines oder mehrerer Amin- bzw. Salzbeschleuniger (laut Angaben) beschickt Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung aus gleichen molaren Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf den angegebenen Druck gebracht Auf

jo Reaktor und Inhalt wurde Wärme angelegt Als die Temperatur der Mischung im Reaktorinneren 190⁰C (gemessen durch ein entsprechend angebrachtes Wärmeelemene) erreichte, erfolgte eine weitere Einstellung mit einer Kohlenmonoxid- und Wasserstoffmischung

J5 MoI-Verhältnis von H₂ zu Co = 1 :1), um den Druck auf die in den Tabellen angegebenen Werte zurückzubringen. Temperaturen und Drücke gemäß den Angaben in der Tabelle wurden aufrechterhalten.
Nach beendeter Reaktion wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde entlüftet und die Reaktionsproduktmischung entfernt; ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatographie an einem handelsüblichen Gaschromatographen.
Die Analyse der Produktmischung in Äthylenglykol (in den Tabellen als »Glykol« bezeichnet) und Methanol sowie die Rhodiumrückgewinnung, bezogen auf das insgesamt in den Reaktor eingeführte Rhodium, sind in den Tabellen angegeben.

Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomab-

Sorptionsanalyse des Reaktorinhalts nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Die Werte der Rhodiumrückgewinnung sind angegeben als Prozentsatz Rhodium, bezogen auf das insgesamt zum Reaktor geführte Rhodium, der nach der angegebenen Reaktionszeit in der Reaktionsmischung löslich oder suspendiert ist. In der folgenden Tabelle bedeuten:

bo a) = 1/1 H₂/CO, 75 ecm Lösungsmittel,
b)= Mengen in Millimol.

c)= Berechnet proportional auf 6 Millimol Rh(CO)₂acac.

d) = Während einer Reaktion von etwa 20 min wurde b^r> eine Temperaturabweichung auf etwa 258° C

festgestellt, worauf die Temperatur unter Kontrolle gebracht wurde.

e) — wie d), jedoch mit einer Abweichung auf 275" C.

21

Tabelle I

[ 18]-K ronen-6-äther-Lösungsmittel^a)

22

Beschleuniger¹¹)

Rh(CO)₂acac Temperatur Menge⁰), M hr¹, für % Rh, MeOH Glykol

gewonnen aus der Probe

Millimol

Bei 560 kg/cm²
0,75 KOAc

Bei 875 kg/cm²

0,75 KOAc

0,65 PhCO₂Cs +

0,75 PhCO₂Cs

0,65 PhCO.Cs

0,65 PhCO₂Cs +

0,65 PhCO₂Cs +

1,25 Pyridin

1,25 Pyridin
2,5 Pyridin

2,5 Pyridin

10,0 N-Methylmorpholin

10,0 N-Methylmorpholin

10,0 N-Methylmorpholin

4,0 N-Methylmorpholin

7,0 N-Methylmorpholin

0,65 PhCO₂Cs +
0,75 PhCO₂Cs +
0,75 PhCO₂Cs +
0,75 PhCO₂Cs +
0,375 PhCO₂Cs +
0,375 PhCO₂Cs +

Tabelle II
[18]-Kronen-6-äther[C)/Sulfolan(S)-Lösungsmittel^a)

1,5

1,5

0,94

1,0
1,9
3,8
5.4
4,3
4,0
1,0
4,5
3,3
4,5
7,4
9,9
6,1

0,82

1,0

2,5

3,6

5.6

6,3

5,8

0,12

5,4

5,2

7,0

8,6

8,7

6,7

76

14 82 77 65 75 86 5

76 95 96 91 92 96

Beschleuniger ) Rh(CO₂acac C/S

Millimol

(V/V)

Temperatur Menge^c),Mhr ',für % Rh

aus

MeOH Glykol Probe

0,325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1,5

0,325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1,5

0,375 PhCO₂Cs + 2,5 Pyridin 1,5

0,325 PhCO₂Cs + 1,25 Pyridin 1,5

0,75 PhCO₂Cs + 7,0 Äthylen-dimorpholin 3,0

0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

0,375 PhCO₂Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

0,375 PhCO₂Cs + 7,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

0,375 PhCO₃Cs + 4,0 Äthylen-dimorpholin 1,5

^a) = 1/1 H₂/CO, 75 ecm Lösungsmittel, 875 kg/cm². ^b

24/76 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 24/76 270

270

275

280

275

275

275

275-9")

275

5,5

6,9

9,7

2,0

7,6

11,0

10,0

9,8

6,8

5,1

6,7

7,7

1,7

7,5

11,0

ίϊ,ϋ

8,7

6,8

94 108 88 60 93 83 92 82 84

^b) = Mengen in Millimol.

^c) = Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₂ac:

^d) = Etwa 854 kg/cm². Tabelle III
[ISl-Kronen-o-äther/Tetraglym-LösungsmitteP)

Tetraglym-Verhältnis

Vol/Vol

Menge⁰) MeOR

Mhr¹ für Glykol % Rh aus
Probe

100/0
76/24
50/50
40/60

8,0 4,8 3,4 3,7

14 10 10 8,9 96
90
85
76

^a) = 1/1 H₂/CO,75ccm Lösungsmittel, 1,5 Millimol Rh(CO)T acac, 0,375 MÜHmo! Cäsiumbenzoat, 4 Miüimo! N-Methylmorphofin, 270°C, 1050 kg/cm².

Ό = Enthielt weniger als 30 ppm CL

^c) = Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₂acac.

Tetraglym = Tetraäthylenglykoldimethyläther. Tabelle IV

(18]-Kronen-6-äther/Tetrahydrofuran(THF)^a)

Beschleuniger¹*)

Rh(CO)₂acac C/THF Menge⁰), Mhr"¹, für

Millimol

(V/V) MeOH Olykol

0,325PhCOOCs 1,5
+ 1,25 Pyridin

0,325 PhCOOCs 1,5
+ 1,25 Pyridin

50/50 1,04 0/100^d) 0,76

0,72 0,18

^a) = 1/IH₂/CO, 75 ecm Lösungsmittel 875 kg/cm², 270 C ^h) = Mengen in Millimol.

^c) = Berechnet proportional zu 6 MiIHmOlRh(CO)₂BCaC. ^ü) = Druck 910 kg/cm².

Tabelle V

Vorerhitzen zum Vergleich der Stabilität von [18]-Kronen-6-äther und Tetraglym

Vorerhitzungs- Reaktionsbedingungen bedingungen³)

Menge, M hr fur

%aus der Probe

MeOH Glykol gewonnenes Rh

Tetraglym

0,75PhCO₂Cs 1,6 1,6 48 280°, 5 hr") 0,75 PhCO₂Cs 1,13 0,77 36

[18]-Kronen-6-äther

0,65PhCO₂Cs 2,2 3,2 75 280°, 51Ir⁰) 0,65PhCO₂Cs 2,4 3,2 63

^a) = 1/!H₂/CO, 75 ecm Lösungsmittel, 260 C, 875 kg/cm²,

3 Millimol Rh(CO)₂acac, 12,5 Millimol Pyridin; Mengen in Millimol.

^b) = Nachdem Vorerhitzen, jedoch vor der Reaktion war die

Lösung gelb. Ihr Dampfphasenchromatogramm und NMR-Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen.

^c) = Nach dem Vorerhitzen, jedoch vor der Reaktion hatte

die Lösung einen äußerst schwachen Gelbton. Ihr Dampfphasenchromatogramm und NMR-Spektrum zeigten keine äußerlichen Spitzen.

Tabelle VI

Vergleich zwischen [18]-Kronen-6-äther und Dicyclohexyl-[18]-Kronen-6-Lösungsmitteln")

Lösungsmittel

Menge^b), M hr ', Methanol Glykol

%Rh Gewinnung

[18]-Kronen-6-äther 4,5 9,7 89

Dicyclohexyl- >0,5^c) 5,1 66

[18]-Crown-6

^b) =

1050 kg/cm³, 260C, 1,5 Millimol Rh(CO)₂acac, 0,375 Millimol Cäsiumbenzoat 4 Millimol N,N'-Äth>len-di-morpholin, 75 ecm Lösungsmittel, 1/1 H₂/C0. Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₂acac. Reaktionsinischung wurde bei 90 C aus dem Reaktor entfernt Zu diesem Zeitpunkt konnte ein großer Teil des Methanols verloren gegangen sein. Diese Tabelle zeigt die obigen Angaben, daß nämlich die Vorteile von Kronenäthern abnehmen, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kronenäther in Bezug zu einer gegebenen Anzahl von Äthersauerstoffatomen erhöht

Tabelle VII

Verwendung von [15]-Kronen-5-äther als Lösungsmittel³)

Beschleuniger⁰) Menge"), M hr"' % Rh

Gewin-Methanol Glykol nung

0,375 Cäsiumbenzoat

4,0 N-Methylmorpholin 10 14 95

0,375 Kaliumacetat

4,0 N-Methylmorpholin 7,5 13 89

0,375 Natriumacetat

4,0 N-Methylmorpholin 1,7 0,20 98

0,5 Cäsiumbenzoat 7,8 8,4 96

0,5 Kaiiumbenzoat 7,2 8,5 89

^a) = 1050 kg/cm², 27O°C, 1,5 Rh(CO)₂acac, 75 ecm [15]-Kronen-5-äther 1/1H₂/CO.

¹^ = Berechnet proportional zu 6 Millimol Rh(CO)₂acac. ^c) = In Millimol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen durch Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxiden in einer einen Rhodiumcarbonylkomplex enthaltenden Lösungsmittellösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein mindestens 4 Sauerstoffheteroatome enthaltender Kronenäther verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Kolösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolösungsmittel Tetraglym, Sulfolan oder Butyrolacton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther nicht mehr als 100 Äthersauerstoffatome im Hauptring enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäiher 4—i5 Äthersaaerstoffatome im Hauptring enthält

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kronenäther ein [18]-Crown-6 oder ein [15]-Crown-5 verwendet wird.

39 57 857 betrifft einen Rhodiumcarbonylkomplex, der ein Rhodiumcarbonylcluster mit einem besonderen IR-Spektrum ist. Die in diesen Verfahren angewendeten Bedingungen umfassen allgemein die Umsetzung einer Mischung aus einem Kohlenoxid und Wasserstoff mit einer katalytischer! Menge Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 100—375°C und einem Druck zwischen etwa 35-3500 kg/cm². Die Patentschriften beschreiben die Durchführung des Verfahrens in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase. Dies bedeutet, daß der Rhodiumkatalysator in einem organischen Verdünnungsmittel, d. h. einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittel, gelöst ist. Neben den obigen US-Patentschriften verdeutlichen die folgenden US-Patentschriften die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxiden:

US-PS 38 78292
US-PS 38 78290
US-PS 38 78 214
US-PS 38 86 364
US-PS 3940432
US-PS 39 29969
US-PS 39 52 039
US-PS 39 48£65
US-PS 39 44 588
sowie die

DE-OS 25 31 149.

5 06 862 vom 17.9.1974

vom 17.9.1974

vom 17.9.1974

vom 3.10.1974

vom 19.9.1975

vom 2.1.1975