DE3106139A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren polyaminen/-amiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren polyaminen/-amidenInfo
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Description
y-a
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaminen/-amiden mit Amino- bzw.
Amidostickstoffatomen am polymeren Hauptgerüst.
Entsprechende polymere Polyamine wurden bisher mit Hilfe komplexer Syntheseverfahren hergestellt, die beispielsweise
in den deutschen Offenlegungsschriften 2 703 313 und 2 755 687 sowie in den US-Patentschriften 3 898 188
und 3 899 534 beschrieben worden sind. Solche Produkte können auch durch freie Radialpolymerisation cyclischer
Imine, beispielsweise von Ethylenimin, hergestellt werden, wobei man niedere Hydrocarbylpolyamine erhält. Das erfindungsgemäße
katalytische einstufige Verfahren erlaubt die Herstellung zahlreicher verschiedener polymerer
Polyamin-/-amidverbindungen der gewünschten Art in einer einfachen, wirtschaftlichen Weise.
Die katalytische Alkylierung von Monoaminen mit Monoolefinen,
KohlenmonoxicMjnd-~Wa&se_rstof f, allgemein als
katalytische Aminomethylierung bezeichnet, wurde zuerst beschrieben in Experiention, Band 5, Seite 93 (1949)
und in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953).
Dieses bekannte Verfahren hatte jedoch nur einen begrenzten Wert wegen des erforderlichen Einsatzes großer Mengen
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toxischer Eisen- oder Nickelcarbonyle als Katalysatoren, wegen des schnellen Verbrauchs der Katalysatoren sowie
wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen Ausbeuten. Darüber hinaus war diese bekannte
Reaktion auf Ethylen oder Propylen als olefinischer Komponenten beschränkt.
Es wurden auch höhere Monoolefine in Gegenwart anderer Metallcarbonyle umgesetzt, um eine Aminomethylierung
zu erreichen, wobei jedoch festgestellt wurde, daß die Umsetzungen nicht selektiv sind und höchstens zu sehr
mäßigen Ausbeuten an Aminen führen. Beispielsweise ist aus den US-Patentschriften 2 422 631 und 3 234 283 bekannt,
daß aus niederen Olefinen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin in Gegenwart von Kobalthydrocarbonyl
oder Dikobaltoctacarbonyl sowie mit bestimmten anderen Kobaltverbindungen tertiäre Amine in geringen
Ausbeuten erhalten werden.
Ferner ist aus den US-Patentschriften 3~513 200 und
4 096 150 bekanntJ===olara^7^Fg'bnTedene Metallverbindungen
der VIIfT^Gruppe des Periodensystems eingesetzt wurden,
um die Umsetzung zwischen Monoaminen und monomeren Olefinen
zu katalysieren, wobei niedermolekulare tertiäre Amine gebildet werden.
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Aus diesem bekannten Stand der Technik war lediglich
die Herstellung von monomeren tertiären Aminen zu entnehmen. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren
auf die Herstellung von sehr erwünschten polymeren PoIy-■
5 aminen/-amiden gerichtet, die in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise hergestellt werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein einstufiges,
katalytisches Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaminen/-amiden gelöst, wobei die Endprodukten einen
hohen Gehalt an Amino- bzw. Amidgruppen in der Polymerkette enthalten. Der Ausdruck "polymere Polyamine/-amide"
wird hier in dem Sinne gebraucht, daß solche polymeren Materialien eine Vielzahl von Amino- und/oder Amidogruppen
in der polymeren Kettenstruktur enthalten.
Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe
besteht dementsprechend in einem Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaminen/-amiden mit Amino- bzw. Amidostickstoffatomen
am polymeren Hauptgerüst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Reaktionszone, die
eine inerte Flüssigkeit enthält, eine wenigstens zwei olefinische Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindung,
Wasser, Kohlenmonoxid und eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffen
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250°C und bei
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einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart eines im
wesentlichen aus einer rhodiumhaltigen Substanz bestehenden Katalysators in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen,
Rhodiumcarbonylen, Rhodiumoxiden oder deren Liganden in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Einsatz
einer monomeren, Aminostickstoff enthaltenden Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffen.
Die reaktionsfähigen Wasserstoffe können an dasselbe
oder an verschiedene Stickstoffatome gebunden sein. Beispiele für Aminoverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, sind Ammoniak, 1,2-Dimethylhydrazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylentriamin, Triaminotriazin, Diaminotriazin,
N,N'-Dimethy!ethylendiamin, Ν,Ν'-Dibutylethylendiamin,
N-Methy1,N-ethyl-ethylendiamin, Ν,Ν'-Diphenylethylendiamin,
Phenylendiamin, Piperazin und Polyethylenamin mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ferner den Einsatz einer monomeren Kohlenwasserstoffverbindung,
die wenigstens zwei olefinische Gruppen enthält. Solche
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Verbindungen können alicyclische, aromatische oder acyclische Gruppen enthalten, die an die olefinisch ungesättigten
Bindungen der Verbindung gebunden sind. Die olefinischen Gruppen kqnnen in einem allgemeinen Ring den Verbindung
enthalten sein, sollten jedoch keine aromatische Komponente bilden. Erfindungsgemäß werden monomere Verbindungen
mit 4 bis 20 C-Atomen, die eine Anzahl olefinischer Gruppen enthalten, bevorzugt, beispielsweise Butadien,
Isopren, Isobutylen, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien,
1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Cyclohexadien,
Norbornadien, Divinylbenzol u.dgl. sowie deren substituierte Derivate, die im Hinblick auf die erfindungsgemäße
Umsetzung reaktionsträge sind, beispielsweise Cj-Cg-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Halogen-, Carbonyl-
'^ gruppen sowie ähnliche Gruppen.
Die Auswahl der bestimmten Monomeren Aminoverbindung und der bestimmten olefinischen Verbindung bzw. entsprechender
Gruppen von Verbindungen hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Vorzugsweise wird jeweils eine Aminoverbindung
mit einer olefinischen Verbindung eingesetzt, um ein besser definiertes polymeres Endprodukt zu erhalten.
Die oben beschriebenen monomeren Olefine und Amine werden 25
mit Kohlenmonoxid, vorzugsweise im gasförmigen Zustand, sowie mit Wasser in Kontakt gebracht. Es wurde über-
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7*
raschenderweise gefunden, daß man in dem erfindungsgemäßen
Verfahren Wasser allein oder in Kombination mit geringeren Mengen an Wasserstoffgas einsetzen kann.
Die Verwendung von Wasser allein wird bevorzugt, da dadurch die Bildung der gewünschten Produkte gefördert
wird. Der Einsatz von Wasser hat auch noch weitere Vorteile.
So werden das Sicherheitsrisiko und andere nachteilige Faktoren, die normalerweise mit der Verwendung
von Wasserstoff verbunden sind, durch den Einsatz von Wasser vermieden, wobei das Verfahren auch noch vereinfacht
werden kann. Es wird außerdem darauf hingewiesen,
daß die anderen Reaktionsteilnehmer und das verwendete flüssige Medium nicht in einem trockenen Zustand vorliegen
müssen.
Das äquivalente Verhältnis von Olefin zu Amin in der
Reaktionszone sollte im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3, liegen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn
die olefinische Verbindung in großem Überschuß vorliegt und als flüssiges Medium oder wenigstens als Teil des
flüssigen Mediums wirkt, in dem das Verfahren durchgeführt wird.
Die Reaktion wird unter den Bedingungen einer flüssigen Phase durchgeführt. Jede geeignete organische Flüssigkeit
kann verwendet werden, wenn sie bei den Reaktions-
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bedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und den Endprodukten inert ist. Beispiele
geeigneter Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe wie aromatische,
aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester usw.
Beispiele für als Lösungsmittel geeignete Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie .Butan, Pentan, Isopentan, Hexan,
Isohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Naphtha, Benzin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Decalin, Indan usw.
Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol-diisobutylether,
Methyl-o-tolylether, Ethylenglykol-dibutylether,
Diisoamylether, Methyl-p-tolylether,
Methyl-m-tolylether, Öichlorethylether, Ethylenglykoldiisoamylether,
Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-diethylether,
Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykoldiethylether,
Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethy-1engIykol-dimethylether,
Tetraethylenglykol-dibutylether
usw.
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Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden,
wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylformiat,
Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat,
see.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n-Butylacetat,
Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat,
Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat,
Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamylisovalerat,
Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton,
Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyloxalat,
n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat,
Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat
usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone
und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten, beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.
Auch Alkohole können als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt sind
Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol u.dgl.; sekundäre
Alkohole wie Isopropanol, 1-Methylpentanol u.dgl.;
und tertiäre Alkohole wie tert.-Butyl- und tert.-Amylalkohole .
Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, wobei
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31GS13S
der Stickstoff mit drei Koblenwasserstoffgruppen substituiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.
Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin,
Triethylamin,„Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin,
Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin und dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die
tertiären Amine und insbesondere Pyridin-, substituiertes Pyrrolidin und deren Derivate.
Wenn Ammoniak als stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt
wird, kann sie auch gleichzeitig als flüssiges Lösungsmittel verwendet werden. Der über die zur Bildung des
gewünschten Produktes erforderliche Menge hinausgehende Überschuß an Ammoniak ist, gegenüber dem Katalysator
inert und hat auch keine anderen nachteiligen Einflüsse. Ammoniak sollte jedoch nicht als Lösungsmittel eingesetzt
werden, wenn andere stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer
verwendet werden.
Die Auswahl des jeweiligen ,einzusetzenden Lösungsmittels*
25., hängt davon ab, ,ob es sowohl unter ,Umgebungsbedingungen
als auch, unter Reaktio.nsbedingungen in flüssigem Zustand
vorliegt, damit das Mischen der Komponenten erleichtert
wird. Ferner soll es wenigstens einige Reaktionsteilnehmer solvatisieren können, und es soll leicht zu handhaben
sein, was vom Fachmann schnell festgestellt werden kann. :
Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei
Temperaturen von etwa 50 bis 25Q0C, bevorzugt von etwa
100 bis 2000C, und bei Drücken von etwa 30 bis 300 bar,
vorzugsweise von etwa 30 bis 100 bar, durchgeführt.
Der Druck kann durch den Druck des Kotilenmonoxids und,
falls ebenfalls eingesetzt, des Wasserstoffs, der in
die Reaktionszone eingeführt wurde, aufrechterhalten
werden. Falls gewünscht, kann auch eim geeignetes inertes
Gas wie Stickstoff zur Ergänzung des Reaktionsgas-Partialdruckes der Reaktionszone zugeführt werden.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert
werden. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasserstoffquelle
sollte bei wenigstens etwa 3:1 liegen, wobei höhere Molverhältnisse, wie 5:1 oder darüber, bevorzugt
sind. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender
Druck ausgebildet wird, wie oben beschrieben. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle (Wasser allein oder in
Kombination mit Wasserstoff) zur Aminogruppe in dem monomeren Amin kann von etwa 1:10 bis 10:1 variieren,
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wobei der Bereich von 1:3 bis 3:1 bevorzugt wird. Das
Verhältnis von Olefin zu Amin sollte bei wenigstens 1:1 liegen, wobei das bestimmte Verhältnis von der Reakti
vität der monomeren Reaktionsteilnehmer miteinander abhängt. Durch Veränderung des Verhältnisses von Olefin
zu Amin kann der Grad der N-Funktionalisierung in den
Polymeren und auch die Verteilung von Amino- und Amidgruppen gesteuert werden. Die genaue Verteilung kann
durch Routineversuche mit jedem bestimmten Satz von Reaktionsteilnehmern bestimmt werden, was in bekannter
Weise durch den Fachmann ausgeführt werden kann.
Der für die Herstellung der gewünschten polymeren PoIyamine/-amide
erforderliche Katalysator besteht aus elemen
tarem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden, Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden,
wie weiter unten beschrieben wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, in denen
Rhodium einwertig positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und der genaue physikalische Aufbau
des Produktes, das in der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist wegen der möglichen Umstrukturierung
und/oder Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den in der Reaktionszone enthaltenen
Reaktionsteilnehmern nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodiumverbindungen direkt als Katalysa-
tor wirken oder als Vorläufer des Katalysators, der
die erfindungsgemäß gewünschte Aminomethylierung katalysiert,
ist unwesentlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden im folgenden als "Katalysator"
bezeichnet, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder indirekt die Bildung der gewünschten
alkylierten Polyamine in dem erfindungsgemäßen einstufigen
Verfahren fördern und hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.
Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Umsetzung
geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium, in dem
die Aminomethylierung stattfinden soll, aufweisen. Die wahl des flüssigen Mediums und/oder des Katalysators
für eine bestimmte Reaktion, der einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweisen soll, kann mit Hilfe herkömmlicher
Methoden ohne Schwierigkeiten von einem Fach.mann bestimmt werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator
kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein, zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat,
Rhodiumperchlorat u.dgl., oder das Rhodiumsalz einer organischen Säure wie Rhodiumacetat u.dgl. Die Rhodiumsalze
sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte,
//0631
(ί,
hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohl
in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet werden, wobei die hydratisieren Salze bevorzugt sind.
5
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann
auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt
mit den Wertigkeiten O oder +1, +2 oder +3. Der Ligandenteil
besteht aus chemischen Gruppen, die nichtanteilige Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff, Sauerstoff,
Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethylen,
Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder
aromatisches Phosphit wie Triethylphosphit, Tributylphosphit,
Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit,
Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische
Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyletherglykole, Acetylaceton u.dgl.; primäre, sekundäre
und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten,
beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, Toluidin . u.dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyridyl
("bypyridine") u.dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-,
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Diaryl-, al!cyclische, heterocyclische Sulfide u.dgl.;
sowie Mischungen der genannten Liganden-Komponenten mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Ligandenkomponenten
mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorphosphat
u.dgl. die Verbindung in einem stabilen neutralen Zustand.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatonmaterial
kann allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:
in der A ein Anion wie eine Nitro-, Sulfo- oder Halogengruppe,
insbesondere Chlor, u.dgl. darstellt, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger
Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein eine
neutrale Verbindung bildendes Anion darstellt, beispielsweise Chlorid, Hexafluorphosphat u.dgl.; a, b und c
jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 und r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.
Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorläufers mit
dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl in das
Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann der geeig-
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nete Vorläufer des gewünschten Liganden in die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispielsweise Rhodiumoxid,
einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.a. eingeführt werden.
Das erfindungsgemäß geeignete rhodiumhaltige Produkt
kann auch metallisches Rhodium sein. Dieses kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, in
Bandform oder aufgebracht auf einem inerten Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes bekannte konventionelle
Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff
oder einem Metalloxid, zum Beispiel einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallo.xid u.dgl. Die Beschichtung aus
^5 metallischem Rhodium kann durch Aufdampfen oder nach
einem anderen konventionellen Verfahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.% des inerten Trägers ausmachen
sollte. Metallisches Rhodium ist an sich praktisch in dem für die Verwendung vorgesehenen flüssigen Medium
nicht löslich, man nimmt aber an, daß metallisches Rhodium mit einigen Komponenten in der Reaktionszone zu einem
löslichen Produkt reagiert und damit bewirkt, daß die gewünschte Aminomethylierung fortschreitet. Höchstwahrscheinlich
ist das metallische Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirklich katalytisch
wirkenden Rhodiumverbindungen.
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Al.
Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die Bildung der
gewünschten, oben beschriebenen polymeren Polyamine bewirkt, wenn das molare Verhältnis von Rhodiumatom zu
—4 —3
olefinischen Bindung etwa 1 χ 10 bis 2,5 χ 10 , bevor-
—4 —3
zugt.etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 beträgt. Der besonders
bevorzugte Bereich dieses molaren Verhältnisses in Bezug auf Wirksamkeit und auf Wirtschaftlichkeit beträgt
5 χ 10 bis 1 χ 10 . Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden, sie sind aber nicht erforderlieh.
Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen
Rhodiumkatalysatoren können auch in Kombination mit anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Katalysatoren
für die Aminomethylierung bekannt sind, wie zum Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe und
dergleichen, obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Daher sollte das erfindungsgemäße
Verfahren mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Rhodiumkatalysatoren allein oder als Hauptteil des Katalysators
durchgeführt werden.
Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen, die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten
und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im Komplex vorliegen.
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• * J -
Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, das für
eine Gaszufuhr, ferner zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet ist. Zuerst wird das flüssige Medium hineingegeben,
danach die monomere olefinische Verbindung, die das monomere Amin enthaltende Verbindung und der Rhodiumkatalysator.
Das Wasser kann zusammen mit den anderen Komponenten zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei erhöhter
Temperatur und unter erhöhtem Druck ausgeführt, wobei das Gefäß verschlossen und bis zu einem bestimmten Partialdruck
mit Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Gas, beschickt wird. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt
wird bei der gewünschten erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 2500C ausreichend lange gehalten, um die
Bildung von polymeren Polyamin-/-amidprodukten zu bewirken, was normalerweise in etwa 15 Minuten bis 10 Stunden
erreicht wird, wobei in den meisten Fällen eine Dauer von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden ausreicht und bevorzugt
wird. Danach wird das Gefäß abgekühlt, falls erforderlich entgast und das polymere Produkt mit Hilfe von Standardmethoden
gewonnen, beispielsweise durch Ausfällung mit einer Flüssigkeit, in der das Produkt nicht löslich ist,
durch Extraktion und durch Trocknen im Vakuum. Der Gehalt an Aminostickstoff in dem erhaltenen Polymeren kann mit
Hilfe von analytischen Standardmethoden bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese auf die Beispiele begrenzt
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sein soll. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben ist.
Ein 150 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde
mit 4 g Piperazin, 0,8 ml Wasser, 10 ml N-Methylpiperidin, 5 ml 1,5-Hexadien und 120 mg des im Handel erhältlichen
Tris(dimethylpheny!phosphin)-norbornadien-rhodium-(I)-hexafluorphosphats
[Rh(NBD)((CH3)2PC8H5)J +PFg~
beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und
mit Kohlenmonoxid bei 25°G auf einen 'jDruck von 70,3 bar
gebracht. Das verschlossene Reaktionsgefäß wurde 8 Stunden
lang bei 140°C in einem geschüttelten Ölbad plaziert. Es wurden etwa 3,5 g eines rötlich braunen Feststoffes
erhalten, der in Tetrahydrofuran gelöst und in Wasser gefällt wurde. Der Feststoff wurde mit Hilfe der H-NMR-Spektroskopie
analysiert und enthielt demnach tertiäre Aminogruppen. Der Feststoff war in wäßriger Salzsäure
(pH = 1,5) löslich, was auf die Aminstruktur hinweist.
Ein 150 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde 2^ mit 20 ml N-Methylpyrrolidin, 1,8 ml entionisiertem
Wasser, 3,3 ml Ethylendiamin, 4 mg Hydrochinon und 1,2-Bis-
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(diphenylphosphin)-ethan-norbornadien-rhodium-hexafluorphosphat
beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 3 ml 1,3-Butadien beschickt und mit Kohlenmonoxid
bei -40 C auf einen Druck von 70,3 bar gebracht- Anschließend
wurde das Reaktionsgefäß in einem geschüttelten Ölbad plaziert und dort 10 Stunden lang auf 1400C
gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde danach abgekühlt und ein rötlichbraunes, klebriges, festes Produkt erhalten.
Dieses Produkt wurde in Diethylether aufgenommen und mit Wasser gefällt. Das Produkt ist in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln sowie in wäßriger Salzsäure (pH-Wert = 1,5) löslich.
Beispiel 3
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß jeder der Katalysatoren ersetzt wurde durch Rh-(CO).-, Rh Cl0(C^H1-N)0,
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß jeder der Katalysatoren ersetzt wurde durch Rh-(CO).-, Rh Cl0(C^H1-N)0,
ο Io 3 5 b J
Rh(CO)2(C5H7O2) und [Rh Cl3(C7H )]2. In jedem Falle
wurde ein Feststoff erhalten, der denen der Beispiele -j bzw. 2 ähnlich war.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine äquivalente Menge tert.-Butanol
anstelle von N-Methylpiperidin eingesetzt wurde. Es
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wurde ein Produkt erhalten, das dem aus Beispiel 1 beschriebenen Produkt ähnlich ist.
5 sy:kö
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaminen/ -amiden mit Amino- bzw. Amidostickstoffatomen am
polymeren Hauptgerüst, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone, die eine inerte Flüssigkeit
enthält, eine wenigstens zwei olefinische Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindung, Wasser,
Kohlenmonoxid und eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffen
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250 C und bei einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart
eines im wesentlichen aus einer rhodiumhaltigen Sub-
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stanz bestehenden Katalysators in Form von metallischem
Rhodium, Rhodiumsalzen, Rhodiumcarbonylen, Rhodiumoxiden oder deren Liganden in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung einen Ligandenteil mit
wenigstens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphoi— oder Stickstoffatom oder einem olefinisch ungesättigten
Rest enthält.
10
10
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus
einer rhodiumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
• Rh ΓΑ] ΓβΙκΜ
ρ L 4a L J b L -1C
erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem
Paar nichtanteiliger Elektronen aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide
und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellen, r eine ganze Zahl von 1 oder größer und
a, b und c jeder eine ganze Zahl einschließlich 0 bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die stickstoffhaltige Verbindung zwei Aminogruppen
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aufweist, die primäre oder sekundäre Aminogruppen sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoverbindung Ammoniak eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindung eine solche mit 4 bis 20 C-Atomen und zwei olefinisehen
Gruppen eingesetzt wird,
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasser plus Wasserstoff wenigstens etwa 3:1, das Verhältnis
von Wasser plus Wasserstoff zu Aminogruppen 1:10 bis 10:1 und das Verhältnis von olefinischen Gruppen
zu Amingruppen wenigstens etwa 1:1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer solchen Menge vorliegt,
daß das molare Verhältnis von Rhodium zu olefinischen
—4 —3
Gruppen im Bereich von 1 χ 10 bis 2,5 χ 10 liegt.
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Applications Claiming Priority (1)
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