DE3409083A1

DE3409083A1 - Verfahren zur herstellung von aminhaltigen polymeren produkten

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Publication number: DE3409083A1
Application number: DE19843409083
Authority: DE
Inventors: Per Eric Helsingborg Hansson; Felek Columbia Jachimowicz, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1984-10-04
Also published as: US4526936A; GB8406902D0; FR2542746A1; FR2542746B1; GB2136438A; GB2136438B; SE8401460L; SE8401460D0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aminsubstituierten polymeren Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte mit einem Kohlenwasserstoffgerüst und einer großen Anzahl von sekundären und/oder tertiären Alkylenaminseitengruppen durch umsetzung von polymeren, olefinischen Gruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem primären und/oder sekundären Amin in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Gruppe VIII-Metallverbindung.

Die katalytische Aminomethylierung von Monoolefinen mit monomeren, sekundären Monoaminen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist bekannt und wurde zuerst von Dr. Walter Reppe in Experimentia, Band 5, Seite 93 (1949), DE-PS 839 800 (1952) und Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953) beschrieben. Das Verfahren besaß jedoch aufgrund der erforderlichen Verwendung von großen Mengen toxischer Eisen- oder Nickelcarbonyle als Katalysator, der großen Verbrauchsgeschwindigkeit des Katalysators, der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit, der schlechten Selektivität und der schlechten Produktausbeuten nur.

beschränkten Wert. Darüber hinaus wurde die Lehre gegeben, daß die Reaktion auf Monoolefine und niedermolekulare Monoamine beschränkt ist.

Die Aminomethylierung anderer Monoolefine ist in Gegenwart anderer Metallcarbonyle durchgeführt worden, aber diese Reaktionen haben sich als nicht selektiv herausgestellt und ergeben bestenfalls nur bescheidene Ausbeuten an Aminen. Beispielsweise in der US-PS 2 422 631 und in der US-PS 3 234 283 ist beschrieben, daß niedere

Olefine, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein sekundäres Monoamin in geringen Ausbeuten tertiäre Amine in Gegenwart von Kobalthydrocarbonyl oder Dikobaltoctocarbonyl sowie bestimmten anderen Kobaltverbindungen bilden.

In der neueren Vergangenheit ist in der US-PS 3 513 200 und der US-PS 4 096 150 die Verwendung von Gruppe VIII-Metallverbindungen als geeignete Verbindungen zur Katalyse der Reaktion zwischen Monoaminen und Monoolefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung niedermolekularer monomerer tertiärer Amine beschrieben worden. Diese Reaktionen liefern die gewünschten Produkte grundsätzlich jedoch nur in geringen Ausbeuten, wobei gleichzeitig erhebliche Mengen an Nebenprodukten anfallen.

Außerdem sei auf die US-PS 4 312 465 bezug genommen, in der die Herstellung eines polymeren Produkts mit einer Mischung aus Amin- und Amidseitengruppen beschrieben ist, indem ein Polymer mit einem Amin, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer Rhodiummetallverbindung kontaktiert wird. Die erforderliche Verwendung von Wasser als Wasserstoffquelle und Rhodium als katalytisches Metall soll ein Mittel zur Aminomethylierung des polymeren

Polyolefins liefern. Das Verfahren führt jedoch zu einem 25

Produkt mit einem geringen Grad an Aminoeinbau und führt deshalb nicht zu einem hochaktiven Polymer, wie es für technische Zwecke erwünscht ist. Die zuvorgenannte und die obigen Druckschriften lehren, daß die Aminomethylierung grundsätzlich zur Bildung erheblicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führt. Dies wird in allgemeinen Abhandlungen wie "Carbon monoxide in Organic Synthesis" von Falbe bestätigt.

Grundsätzlich sind die Ausbeuten des gewünschten Amineinbaus durch Aminomethylierung bei in der Vergangenheit
hergestellten polymeren Materialien und die Ausbeuten
monomerer Aminprodukte durch Aminomethylierung von Fachleuten bestenfalls als schlecht angesehen worden.
5

Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges kostengünstiges Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte
mit einem Kohlenwasserstoffgerüst und einer großen Anzahl Alkylenalkylaminseitengruppen, indem in einem flüssigen

Medium ein Polymer mit ungesättigten Gruppen, ein primäres oder sekundäres Amin, Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas

in Gegenwart einer metallorganischen Gruppe VIII-Metallverbindung kontaktiert werden. Das gebildete Produkt eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. als Tensid,

als Flockungsmittel, Enthärtungsmittel und als Bestandteil in Beschichtungszusammensetzungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich·

um ein katalytisches Verfahren zur Herstellung polymerer

Polyamine mit einer Struktur aus einem Kohlenwasserstoffgerüst und seitlichen Aminogruppen, die mit dem Gerüst
des Polymers durch Alkylenbrücken verbunden sind. Das
Verfahren erfolgt, indem in einem inerten Lösungsmittel

ein Polymer mit einer Vielzahl von olefinischen üngesät-

tigtheiten, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ein primäres

und/oder sekundäres Amin in Gegenwart einer Gruppe VIII-Metallverbindung kontaktiert wird, wie im folgenden
näher beschrieben.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Aminomethylierung des olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymeren ein Polymerprodukt mit einem hohen Einbaugrad von Alkylenalkylaminseitengruppen führt, wenn sie, wie im folgenden beschrieben, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch-

geführt wird, welches die Verwendung von Wasserstoff und die Gegenwart mindestens einer metallorganischen Gruppe Vlll-Verbindung erfordert. Wenngleich in der US-PS 4 312 965 schon beschrieben ist, daß die Aminomethy-

lierung von polymeren Materialien zu Produkten mit Amin-/ 5

Amidseitengruppen führen kann, wenn man das erforderliche Wasser und eine Rhodiummetallverbindung als Katalysator verwendet, so hat dieses Verfahren zahlreiche Mangel. Der Hauptmangel ist der, der bei Aminomethylierungsreaktionen üblich ist (selbst wenn einfache kleine olefinische Verbindungen und/oder andere Katalysatormaterialien verwendet werden) und in dem geringen Grad der Bildung von aminhaltigen Verbindungen oder dem geringen Grad des Einbaus von Aminogruppen in das Polymerprodukt beim Verfahren gemäß US-PS 4 312 965 besteht. Demgegenüber

wurde überraschend gefunden, daß bei Durchführung der Aminomethylierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, insbesondere unter Verwendung einer einzigen organischen flüssigen Phase, Wasserstoff als Wasserstoffquelle und organometallischen Gruppe Vlll-Verbindungen als Kata-

lysator überraschenderweise em polymeres Produkt mit einer Kombination von gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Das erfindungsgemäß erhaltene polymere Produkt besitzt (a) eine größere Anzahl von Alkylenalkylaminseitengruppen als nach den bekannten Verfahren möglich,

(b) im wesentlichen keine Restmengen an olefinischen

Gruppen im Gerüst des Polymeren, (c) im wesentlichen keine Amidogruppen (eine grundsätzlich unerwünschte Gruppe aufgrund ihrer Inaktivität oder im wesentlichen sehr geringen Aktivität im Hinblick auf die Polyaminan-

Wendungen),·(d) Abwesenheit von Schiffsehen Basen-,

Aldehyd- und Enamingruppen, die normalerweise in geringen Mengen in bekannten Aminoethylierungsprodukten zu finden sind, und (e) eine erhöhte Stabilität und eine verringerte Tendenz zur Gelbildung im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Produkten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich außerdem überraschenderweise als äußerst wirksam zur Herstellung polymerer Polyamine mit hoher Konzentration an Alkylenamingruppen aus hochmolekularen olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymeren erwiesen. Diese Fähigkeit liefert ein Verfahren zur Herstellung von einzigartigen Aminpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Schließlich hat sich das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund seiner hohen Wirksamkeit bezüglich des Einbaus von Aminen in den polymeren Reaktanten als nützlich bei der Herstel-

10

lung von einzigartigen aminhaltigen Polymeren mit erheblichen Mengen Amingruppen erwiesen, selbst wenn die Konzentration der olefinischen Ungesättigtheiten in dem Polymerreaktant gering ist (z.B. EPDM Polymere).

"1 5

Die erfindungsgemäß geeigneten olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymere können aus Monomeren mit mehreren olefinischen Gruppen allein (Homopolymere) oder in Kombination mit anderen Monomeren nach herkömmlichen kationischen, anionischen, freiradikalischen,

Koordinations- oder mit auf Träger aufgebrachten Metallen durchgeführten katalytischen Verfahren hergestellt werden, wobei alle diese Verfahren dem Fachmann wohl geläufig sind. Die Bezeichnung "olefinische Ungesättigtheiten enthaltendes Polymer", "olefinhaltiges Polymer" oder

25

"olefinisches Prepolymer" bedeutet Homopolymere und Copolymere, die entweder als Teil des Polymergerüsts oder als Teil der Seitengruppen eine Vielzahl von über die Polymerkette verteilten olefinischen Bindungen enthalten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des olefinische

30

Ungesättigtheiten enthaltenden Polymeren sollte mindestens etwa 500 und vorzugsweise 500 bis 200 000 und mehr betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders wirksames Verfahren erwiesen, wenn hochmolekulare, olefinische Ungesättigtheiten enthaltende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis

200 000 verarbeitet worden sind, um in einfacher Weise ein polymeres Polyamin mit hohem Molekulargewicht zu liefern» Der Einbau von Aminogruppen in Polymerausgangsmaterialien mit hohem Molekulargewicht ist schwierig, zumindest nach

bisher bekannten Verfahren. 5

Die geeigneten olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymere können Homopolymere aus C . -C-, _fi-Monomeren mit mehreren olefinischen Gruppen wie z.B. Butadien, Isopren, Cyclopentadien; Dimeren von Cyclopentadien; 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien und ähnliche sowie derartige Monomere sein, die Substituenten aufweisen,' die bezüglich der Aminomethylierung inert sind, wie C,-C^-Alkyl-, Halogen- und Carbonylreste. Die olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymere können in jeder beliebigen ihrer isomeren Stereokonfigurationen vorliegen. Im Falle von Polybutadien beispielsweise kann es sich um die cis-1,4-, Trans-1,4- oder Trans-1,2-Konfiguration oder eine Mischung derselben handeln. Weiterhin können geeignete> Polymere Copolymere aus zwei oder mehreren monomeren Verbindungen sein, die jeweils ein polymeres Segment mit olefinischen Bindungen bilden können, wie Copolymere mit Polybutadiensegmenten wie z.B. Copolymere von Poly(buta-

dien-Isopren), Poly(butadien-1,4-pentadien) und ähnliche. 25

Die geeigneten olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymere können auch Copolymere aus mindestens einem wie oben beschriebenen Monomer, das olefinische Ungesättigtheiten enthaltende Polymersegmente liefern kann,

^ und mindestens einem copolymerisierbaren Vinylmonomer, das keine olefinische Ungesättigtheiten enthaltende Polymersegmente liefert, wie Acrylamide, Acrylnitril Styrol, 'Acrylate, Alkylvinylether, Alkylvinylketon und ähnliche oder Mischungen derselben und C,-C_2Q-Hydro-

^ carbylderivate dieser Monomeren wie G^-Methylstyrol,

Methylmethacrylat und ähnliche sein. Derartige Materialien werden in herkömmlicher Weise durch freiradikalische, kationische oder anionische Polymerisationsverfahren hergestellt, die dem Fachmann geläufig sind. Eine große Vielfalt dieser Polymeren sind im Handel ohne weiteres erhältlich wie Poly(butadien-Acrylnitril), Poly(butadienstyrol ), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Harze, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) Polymere oder ähnliche. Die olefinische Ungesättigtheiten enthaltenden Polymere können mit keine olefinischen Ungesättigtheiten enthaltenden Monomergruppen in jedem gewünschten Verhältnis hergestellt werden, solange das resultierende Polymer ausreichende Mengen an olefinischen Bindungen enthält, um als aktiver Vorläufer des gewünschten aminhaltigen Polymerprodukts zu fungieren. Es ist erwünscht, daß die Copolymeren mindestens etwa 3 Gew.% olefinische Ungesättigtheiten enthaltende Polymersegmente enthalten. Bevorzugt ist, daß das Copolymer mindestens etwa 30 Gew.% der olefinische

Ungesättigtheiten enthaltenden Polymersegmente enthält. 20

Die Polymeren, die sich erfindungsgemäß als geeignet erwiesen haben, können auch aus olefinischen Monomeren wie Propylen, Butylen, Cyclopenten, Decylen und ähnlichen hergestellt werden, die durch Verzweigung, Isomerisation

und ähnliches polymeres Material mit restlichen olefinischen Bindungen liefern. Darüber hinaus können auch. Asphalte und Asphaltenzusammensetzungen verwendet werden. Das zu verwendende olefinische Ungesättigtheiten enthaltende Polymer richtet sich natürlich nach der Beschaffenheit

^ou des gewünschten resultierenden Polyaminpolymeren.

Der Reaktant, der die primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, kann aus Verbindungen mit der Formel:

ausgewählt werden, in der R Wasserstoff oder ein C₁-C_9n-

• Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen, vorzugsweise ein C,-C^-Alkylrest, ein Arylrest oder ein Cycloalkylrest ist und R ein C₁-C_9n und vorzugsweise ein C,-C^-Kohlenwasserstoffrest ist, wie er zuvor in bezug auf R beschrieben worden

ist. Beispiele für Amine, die sich als Reaktant beim erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet erwiesen haben, sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, n-Pentylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylartiin, Di-n-

butylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Di-2,2,4-trrimethylpentylamin, Dihexylamin, Ethylhexylamin, Diheptylamin, Dinonylamin, Butylpentadecylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Methylcumylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methyl-2-phenylethylamin, Methylnaphthylamin,Diindenylamin,

di-m-Xylylamin, Dxoctenylamin, Dipentenylamin, Methylbutenylamin, Dicyclopentylamin, di(Methylcyclopentyl) amin, Butylcyclooctylamin und ähnliche. Darüber hinaus können R und R unter Bildung eines einzigen Alkylenrestes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein. Beispiele hierfür sind Pyrrolidin und ähnliche. Jedes R und R¹ oder die verbundenen R-R'-Alkylenreste können Heteroatome oder -gruppen enthalten, die im wesentlichen nicht reaktiv im Hinblick auf die erfindungsgemäße Aminomethylierungsreaktion sind. Derartige Heteroatome können

Sauerstoff, Schwefel oder tertiäre oder gehinderte sekundäre Stickstoffe und ähnliche und derartige Gruppen

können, Ether, Alkohole, Thioalkohole, Thioether, Amido-Cyano-, tertiäre Amino- und sterisch gehinderte sekundäre Aminogruppen sein. Beispiele für Aminreaktanten, die solche Heteroatome oder -gruppen enthalten, sind Morpholin, Aminoethanol, 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin und ähnliche.

Die Reaktion wird unter einer von einer organischen Flüssigkeit gebildeten flüssigen Phase durchgeführt, welche ein Lösungsmittel für den Polymerreaktanten und das Amin ist. Es ist bevorzugt, daß eine wasserfreie flüssige Phase verwendet wird. Die Gegenwart von geringen Mengen Wasser (weniger als 5 % der Gesamtflüssigkeit) kann toleriert werden, ist aber nicht bevorzugt, da deren Gegenwart dazu neigt, die Erzielung des gewünschten hohen Grades an Amineinbau zu inhibieren. Es kann jede geeignete organische Kohlenwasserstoffflüssigkeit verwendet werden, die gegenüber den Reaktionsbedingungen, den Reaktanten, dem Katalysator und den Produkten inert ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Naphtha, Benzin, Kerosin, Mineralöl usw., alicyclische Kohlenwasserstoffe, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Decalin, Indan usw.

Es können auch Ether als Reaktionslösungsmitjtel wie Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol, Diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylenglykoldibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether, Methyl-mtolylether, Ethylenglykoldiisoamylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykoldiethylether,

Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiphenylether, Triethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethylenglykoldi-.

methylether, Tetraethylenglykoldibutylether, Dioxan, 5

Tetrahydrofuran usw. verwendet werden.

Auch Alkohole können als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden. Die Alkohole können jeder beliebige primäre,

sekundäre oder tertiäre Alkohol sein, der sowohl bei 10

Umgebungs- und Reaktionsbedingungen flüssig ist. Es

ist bevorzugt, daß der Alkohol ein C, -Cr,-Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, t-Amylalkohol, 2-Pentanol, 3-Ethyl-

2-pentanol usw. ist.
15 ^

Weiterhin können tertiäre Amine als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, wobei das Stickstoffatom definitionsgemäß mit drei Hydrocarbylgruppen substituiert ist, die bezüglich der Reaktion inert sind, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen und ähnliche. Beispiele geeigneter tertiäre Amine sind unter anderem Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin,

Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, 25

Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin und ähnliche.

Die Wahl des jeweiligen Lösungsmittels hängt von seiner 30

Fähigkeit, sowohl bei Umgebungsbedingungen als auch

bei Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand zu verbleiben, um das Mischen' der Komponenten zu erleichtern, seiner Solvatierungsfähigkeit bezüglich der Polymer-

und Aminreaktanten und der Einfachheit seiner Handhabung 35

ab. Diese Eigenschaften können vom Fachmann leicht festgestellt werden.

Die Reaktion wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen^ die Temperaturen von etwa 100 bis etwa 250°C und vorzugsweise etwa 125 bis etwa 200 C umfassen, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu halten,

soll ein ausreichend hoher Druck angewandt werden. Die 5

Reaktion sollte bei einem Druck von etwa 30 bis etwa 300 Atmosphären und vorzugsweise etwa 30 bis 150 Atmosphären durchgeführt werden. Der Druck kann durch den Druck des in die Reaktionszone eingespeisten Kohlenmonoxids und Wasserstoffs aufrechterhalten werden. Falls gewünscht, kann ein geeignetes Inertgas wie Stickstoff ebenfalls in die Reaktionszone eingeleitet werden, um den Druck in der Reaktionszone zu erhöhen.

Das Verhältnis der Reaktanten kann in weiten Bereichen

variiert werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu olefinischen Doppelbindungen sollte mindestens etwa 2:1 betragen, wobei ein Verhältnis· von etwa 2:1 bis 20:1 bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinischen Doppelbindungen sollte mindestens 1:1

betragen. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß verwendet werden, um, wie oben beschrieben, einen ausreichenden Druck zu erzeugen, wie er in der Reaktionszone erforderlich ist. Schließlich sollte das Molverhältnis von Aminreaktant zu in dem Polymeren enthaltender olefinischer

Doppelbindung mindestens 1:1 oder mehr und vorzugsweise mindestens etwa 1,2:1 oder mehr betragen, wobei ein Verhältnis von etwa 1,2:1 bis 20:1 am meisten bevorzugt ist.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung des hochgradigen Amineinbaus in das Polymerprodukt erforderliche Katalysator weist mindestens eine Verbindung mit einem Gruppe VIII-Metall der periodischen Systems der

Elemente auf (die Bezeichnung "Gruppe VIII-Metallverbindung" oder "Katalysator" soll derartige Erfindungen bezeichnen). Derartige Gruppe VIII-Metallverbindungen können anorganische Verbindungen wie beispielsweise Gruppe VIII-Metallsalze, -oxide, -carbonyle und ähnliche sein. Die Gruppe VIII-Metallverbindung kann eine metallorganische Verbindung wie beispielsweise Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, tris(Dimethylphenylphosphin)-norbornadien-rhodiumhexafluorophosphat, bis(1,2-Diphenylphosphino)ethannorbornadienrhodiumperchlorat, Chlorobis (ethylen)rhodiumdimer, Chlor(1,5-cyclooctadien)rhodiumdimer, Chlordicarbonylrhodiumdimer, Chlorpentaaminrhodiumchlorid, Hydridocarbonyl-tris(triphenylphosphin)rhodium, Rhodiumacetatdimer, Rhodiumacetylaceto-

nat, Natriumhexachlororhodathydrat, Dicarbonylacetylaceto-15

natorhodium, Ch'lorcarbonylbis (triphenylphosphin ) rhodium, Chlordicarbonyl-p-toluidinrhodium und Trichlorrhodiumpyridin sein (wenngleich hier metallorganische Rhodiumverbindungen als Beispiele angegeben worden sind, sei darauf hingewiesen, daß selbstverständlich andere entsprechende Gruppe VIII-Metallverbindungen verwendet werden können). Der bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus Gruppe VIII-Metallverbindungen der Metalle Rhodium, Ruthenium und Iridium, wobei am

meisten bevorzugt Katalysatoren aus einer Mischung von 25

mindestens zwei Verbindungen der Gruppe VIII-Metalle ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium oder Iridium sind. Wenn Mischungen von Verbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß eine Rhodium enthaltende Verbindung

vorhanden ist und die kleinere Komponente der Mischung 30

darstellt. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Mischungen aus einer Rhodiumverbindung und einer Rutheniumverbindung. Bei derartigen Mischungen wird die beste katalytische Aktivität erzielt, wenn das Verhältnis von Rhodiummetallatom zu Rutheniumitiet all atom weniger als etwa 0,5 beträgt.

Die exakte chemische und physikalische Zusammensetzung der Gesamtheit, die als Katalysator für die erfindungsgemäße Reaktion wirkt, ist aufgrund der möglichen Restruk-5

turierung und/oder Wechselwirkung der Metallverbindung und der in der Reaktionszone enthaltendenen Reaktanten nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die Gruppe Vlll-Verbindungen direkt als Katalysator oder als ein Vorläufer für die Katalysatorgesamtheit, die die erfindungsgemäß erwünschte Aminomethylierung bewirkt, wirken, ist unwichtig. Die erfindungsgemäß verwendeten Gruppe VIII-Metallverbindungen werden als "Katalysator" bezeichnet, da sich überraschend ergeben hat, daß sie, wenn sie zusammen mit Wasserstoff verwendet werden, direkt und/oder indirekt

die gewünschten Polymere mit dem hohen Amineinbau beim erfindungsgemäßen Einstufenverfahren liefern und das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten ergeben.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysa-

tor kann ein Gruppe VIII-Metallsalz einer anorganischen Säure wie beispielsweise ein Chlorid, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Perchlorat oder ein ähnliches anorganisches Salz oder einer organischen Säure wie ein Acetat oder ein ähnliches Salz sein. Diese Salze sind handelsübliche

Produkte, die herkömmlicherweise durch Umsetzung des · Metalloxids mit einer Säure hergestellt werden. Das Salz kann in seiner wasserfreien Form oder als hydratisiertes Salz eingesetzt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann eine metallorganische Verbindung sein. Derartige Verbindungen können in Koordination mit dem Metall in jedem beliebigen Wertigkeitszustand hergestellt werden. Die metallorganischen Verbindungen werden üblicherweise

aus chemischen Komponenten hergestellt, die freie Elektronen (unshared electrons) wie Atome ausgewählt aus Stick-

stoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel oder Ungesättigtheiten enthalten. Die Verbindungen können in Form von Carbonylen, Olefinen wie Ethylen, Buten und ähnlichen, Diolefinen wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 und ähnlichen, aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen 5

Phosphiten wie Tnethylphosphit, Tributylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Dxtolylphenylphosphit und ähnlichen, aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen Phosphinen wie Triphenylphosphin und ähnlichen wobei das Verhältnis von Phosphin zu Metall gleich oder weniger als 3 ist, aliphatischen und cyclischen Ethern wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Dialkyletherglykole, Acetylaceton und ähnliche, primären, sekundären und tertiären Aminen, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppen und Mischungen derselben enthalten, wie Triethylamin, Diethylamin, Toluidin und ähnliche, heterocyclischen Basen wie Pyridin und ähnlichen, Ammoniak, Sulfiden wie Dialkyl-, Diaryl-, alicyclischen, heterocyclischen Sulfiden und ähnlichen sowie Mischungen derselben vorliegen. Wenn die Verbindung aus ungeladenen Ligandenkomponenten mit einem geladenen Gruppe VIII-Metall gebildet wird, wird die Verbindung mit einem Anion wie einem Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorophosphat und

ähnlichen in einen stabilen neutralen Zustand gebracht. 25

Der Katalysator kann direkt zu der flüssigen Reaktionsphase entweder vor oder nach der Zuführung der anderen erforderlichen Reaktanten zugesetzt werden. Die Gruppe VIII-Metallverbindung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator geeignet ist, muß einen gewissen Grad von Löslichkeit in dem flüssigen Medium, in dem die erfindungsgemäße Aminomethylierung stattfindet, besitzen. Die Wahl des flüssigen Mediums und/oder des Katalysators für eine bestimmte Reaktion; damit der

Katalysator einen gewissen Grad an Löslichkeit besitzt, kann vom Fachmann leicht anhand herkömmlicher Verfahrensweisen erfolgen.

Es hat sich herausgestellt, daß der Katalysator die 5

Bildung der gewünschten polymeren Polyamine in effektiver Weise bewirkt, wenn er in einem molaren Verhältnis von Gruppe VIII-Metallatomen zu Olefinbindung von etwa 1 χ

-5 -3 -5

10 bis 2 χ 10 und vorzugsweise von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 verwendet wird. Der am meisten bevorzugte Bereich sowohl hinsichtlich der Wirksamkeit als auch der Wirt-

-5 -4

schaftlichkeit reicht von 5 χ 10 bis 5 χ 10 . Obwohl auch größere Katalysatormengen verwendet werden können, hat sich dies nicht als erforderlich erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem die oben beschriebenen Reaktanten und der Katalysator in einem Gefäß kontaktiert werden, das vorzugsweise mit Gasinjektions-, Rühr- und Heizvorrichtung ausgerüstet ist. Das Polyolefin, das Amin und der Katalysator werden

zu dem Lösungsmittel gegeben und die Reaktionsmischung wird unter Druck gesetzt und erhitzt. Der Reaktor und dessen Inhalt werden über einen ausreichend langen Zeitraum auf den gewünschten erhöhten Temperaturen und Drücken gehalten, um die Bildung des gewünschten polymeren,

sekundären Amins zu bewirken. Dann wird das Gefäß abgekühlt und in geeigneter Weise entgast. Das polymere Produkt wird nach Standardverfahren wie durch Präzipitation in einem Nichtlösungsmittel oder Extraktion und Trocknung im Vakuum gewonnen. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt außerdem einer fraktionierten Fällung unterworfen werden. Die Menge des gewünschten Produktes kann nach analytischen Standardverfahren bestimmt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die Herstellung der polymeren Polyamine wurde durchgeführt, indem, wenn im folgenden nichts anderes angegeben ist, 0,75 Teile (14 mMol C = C) Polybutadien mit 22,4 mMol Aminreaktant in Gegenwart eines Gruppe VIII-Metall-

katalysators wie unten speziell angegeben, verwendet 5

wurden. Die Reaktanten wurden mit Tetrahydrofuran zu einer 10 ml Mischung verdünnt. Die Mischung wurde in einen 150 ml Hoke-Zylinderreaktor gegeben, der dann mit CO und H_ in einem Molverhältnis von 1:1 auf einen

2
Druck von 71,3 kg/cm gebracht wurde. Der Reaktor wurde

auf 150⁰C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymerprodukt wurde aus der Reaktionsmischung durch organische Lösungsmittel/Wasser-Extraktion gewonnen.

Das Produkt wurde mittels Standard NMR-Analyse unter Verwendung eines Varian EM 390 analysiert. Außerdem erfolgte eine selektive Bestimmung des Amineinbaus nach Standardverfahren, wonach (a) der Gesamtanminexnbau durch direkte Titration mit Salzsäure in Isopropanol

bestimmt wurde (b) der Gehalt an sekundären und tertiären Aminen bestimmt wurde, indem zuerst alles restliche primäre Amin mit Salicylaldehyd umgesetzt wurde und dann mit Salzsäure in Isopropanol auf den Gehalt an sekundärem und tertiärem Amin titriert wurde, und (c) eine Probe

mit Phenylxsothiocyanat behandelt wurde, um primäre

und sekundäre Amine umzusetzen, und dann mit Salzsäure in Isopropanol titriert wurde, um die Konzentration an tertiären Aminogruppen in dem Polymerprodukt zu bestimmen. Die Ergebnisse nach a, b und c erlauben je nach

Wunsch die Berechnung der primären, sekundären und tertLaren Aminogruppen für den Reaktanten und das Produkt.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Produkten aus Polybutadien mit einer Reihe von Aminen, flüssigen Reaktionsmedien, Kon-

zentrationen an Katalysator, Temperaturen und Molekulargewichten des Polymeren hergestellt. Das molare Verhältnis von Amin zu olefinischer Doppelbindung betrug 1,6. Die Reaktanten waren in Tetrahydrofuran oder N-Methy!pyrrolidin gelöst. Die Reaktanten wurden in einen 150 ml Hoke-5

Zylinderreaktor gegeben, mit CO/HL· in einem molaren Verhältnis von 1:1 oder, wenn Wasser anstelle von H₂ für Vergleichszwecke verwendet wurde, mit einer gleichen Menge CO mit Inertgas (N₂) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde für einen Zeitraum von 5 Stunden auf die

10

angegebene Temperatur erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wurde gewonnen und durch Titration und NMR-Analyse analysiert. Zu jeder der Umsetzungen wurde eine entsprechende Vergleichsumsetzung (duplicate back-toback comparative reaction) durchgeführt, um die Vorteile der Verwendung der Kombination eines Gruppe VIII-Metallkatalysators mit Wasserstoff anstelle der Kombination von Metall und Wasser zu demonstrieren.

Ferner zeigen die Proben der Serien 1,2 und 3, daß das

20

resultxerende Produkt exne erhebliche Verringerung der Restungesättigtheit in den Polymeren aufweist und dadurch ein stabileres Material bildet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

30

35

Tabelle I

Vergleich der Polyaminsynthese in Gegenwart von Wasserstoff gegenüber Wasser

Kc)

MC)

2(c)

3(c)

4(c)

5(c)

6(c)

Polymer

Wasserstoff- MW
quelle g/Mol

(a)

2_A
H₂O

H₂O

H2

H₂ ⁰

H2

H₂O

«2
H₂O

H2
H₂O

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

2600 2600

Katalysator

(d)

Teirp.

Produkt

(e)

Amin

Morpholin

Dimethylamin

Dimethylarain

Dimethylamin

Lösungsmittel	(4)	RhH	C=C/Rh	- °c	%AI	% Unqesätt.
THF	RhH	2000	125	42	15
THF	RhH	2000	125	10	60
THF	Rh©	2000	150	4	8
THF	Rh®	2000	125	30	15
THF	Rh©	2000	125	10	67
NMP	Rh©	2000	125	42	- 25
NMP	Rh₆	2000	125	10	67
THF	Rh_fi	2000	150	49
THF	Rh?	2000	150	5
THF	Rh₆	1000	125	64
THF	Rh₆	1000	125	6
THF	Rn₆	1000	150	75
THF	1000	150	4

Polybutadien mit entständigen Phenylgruppen, 25% Vinyl, 99% Ungesättigtheit

% Vinyl, 25% trans, 99% Ungesättigtheit THF = Tetrahydrofuran; NMP = N-Methylpyrrolidon

RhH = RhH(CO) (P0₃)₃,. Rh₆ = Rh₆(CO)₁₆, Rh ^ = [Rh(NBD) (Ph(CH₃)₂)₃] PF₆ (NBD = N-orbornadien )

AI = Amineinbau; 'Ungesätt .·= Ungesättigtheit; %AI bestimmt durch selektive Titration; % Ungesätt. bestimmt durch ¹H-NMR

CO -F-O CD O OO CO

Beispiel 2

0,75 Teile Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000, 1,30 Teile Isopropylamin, 0,0028 Teile Rh₆(CO)₁₆ j- wurden in Tetrahydrofuran (15 %) gelöst und die Reaktionsmischung wurde in einen 150 ml Hoke-Zylinder gegeben,

2
der auf 71,3 kg/cm mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff

(CO/H₂ = 1:1) aufgedrückt wurde. Die Temperatur wurde über 90 Minuten auf 150⁰C erhöht und 4,5 Stunden dort

^₀ gehalten. Die Produktmischung wurde nach herkömmlichen Titrationsverfahren mit standardisierter Salzsäure in Isopropanol analysiert, um die Gesamtmenge der in das Polymer eingebauten Aminogruppen zu bestimmen. Die Bestimmung des Verhältnisses von sekundären zu tertiären Aminogruppen erfolgte durch selektive Titration. Es ergab sich, daß 51 % der Doppelbindungen aminomethyliert worden waren. Das Verhältnis von sekundärem zu tertiärem Amin betrug 4:1.

20 Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß 2,21 Teile Cyclohexylamin als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Es _OP. wurde gefunden, daß 54,6 % der Doppelbindungen aminomethyliert waren.

Beispiel 4

Diese Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, daß 1,60 Teile tert-Butylamin als Ausgangsmaterial verwendet. wurden. Es wurde gefunden, daß 48,9 % der Kohlenstoffdoppelbindungen aminomethyliert waren.

- 24 -

Beispiel 5

Bei jedem der Versuche der folgenden Serie wurden Polybutadien und Aminverbindung, wie in der folgenden Tabelle angegeben, (molares Verhältnis Amin/C = C = 1,6) in Tetrahydrofuran gelöst. Rh,(CO),, wurde in einer Menge zugesetzt, um ein Rh-Atom je 500 C=C- Bindungen zu liefern. Die Reaktanten wurden in einen 150 ml Hoke-Zylinderreaktor oder einen 2 1 Magnadrive-Autoklaven, wie jeweils angegeben, gegeben und dann mit CO/H~ in einem Molverhältnis von 1:1 auf 71,3 kg/cm aufgedrückt. Der Reaktor wurde 5 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wurde gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle II	auf	% l,2(Vinyl)^(e)	45	Stickstoff-	Amin- bau	70
		verschiedene Polybutadiene als Ausgangsmaterialien '	trans-Einheiten Einheiten	80	quelle ^}	%	53
	Umfang der Aminomethylierungsraktion im Hinblick	% eis + ^(e)	55	80	DMA	51
		20	—	DMA.	49
g/Mol	20	90	DMA	82
4 500^(c)	100	90	DMA	84
14 000^ '	10	DMA
3C 00(T ' /V	10	iPrAm
156 000^^CJ f JS \
1 000^(d) / J3 \
3 000^(d)

(a) - Molekulargewicht des Polybutadiens.

(b) - DMA = Dimethylamin, iPrAm = Isopropylamin 30 (c) - 150 ml Hoke-Zylinder als Reaktor

(d) - 2 1 Magnadrive (Autoclave Engineering)

Autoklav als Reaktor

(e) - Doppelbindungsverteilung des Ausgangsbutadienpolymeren

Beispiel 6

Eine Serie von Experimenten wurde nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 durchgeführt. Das in jedem Experiment verwendete Polymer war ein Polybutadien mit entständigen Phenylgruppen mit einem Molekulargewicht von 1000, das 25 % Vinyldoppelbindungen, 99 % Ungesättigtheit enthielt. Das Amin wurde,wie in Tabelle III angegeben, variiert. Der Amineinbau wurde durch selektive Titration bestimmt. Bei jedem Experiment wurde Rh_fi(CO),_fi als der Gruppe VIII-Metallkatalysator verwendet.

Amin

Pyrrolidin	2000
Dirne thylamin	2000
Isopropylamin	1000
Cyclohexylamin	1000
t-Butylamin	1000
Methylamin	500

Tabelle III

Katalysatorkonzentration
C = C je Gruppe VIII-Metall

Polymer Amineinbau

64 49 51 55 49 63

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Produkten gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß der verwendete Katalysator aus einer Mischung, von Gruppe VIII-Metallverbindungen wie in Tabelle IV angegeben zusammengesetzt war. In jedem Fall wurde Wasserstoff als Wasserstoffquelle verwendet, um in Kombination mit dem Katalysator eine hohe Einbaurate an Aminogruppen in das Polymer zu liefern. Probe 6c wurde für Vergleichszwecke mit aufgenommen, um zu zeigen, daß ein sehr viel geringerer Amineinbau erzielt wird, wenn Wasser als Wasserstoffquelle verwendet wird.

Tabelle IV Aminomethylieung mit gemischten Mstallsystemen

5 Probe "Katalysator

² 3

RuCl₂ (DMSO) Rh ⁺

(PO3)?

RuH(OCOCHsLiPO ^b

Fe(COK (Oj

Ru(C₅H₇O₂I₃ h^

6(c)

Katalysatormenge

500 5000

40 2000

500 5000

Ämin	Wasser stoff quelle	Polymer- Amin- Einbau
DMA	^H2	(%) 61
DMA	H₂	80
DMA	Ho	74

DMA DMA DMA DMA

(a)

(b)

Rh ⁺

DMA

bestimmt durch selektive Titration [C=C] /frfetallJ

[Rh (NBD)Ph((CH₃)₂)₃]PF₆ (NBD=Norbornadien) Dimethylamin

Wie bereits oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerprodukte für viele Anwendungen und können vorteilhaft zur Herstellung von Polyelektrolyten und Ionenaustauscherharzen sowie zur Wasserbehandlung verwendet werden.

74

^H2	62
»2	71
H₂O	26

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte mit einem Kohlenwasserstoffgerüst und sekundären oder tertiären oder gemischten Alkylenaminseitengruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktions-. zone eine Mischung aus einem im wesentlichen wasserfreien organischen Flüssigkeitsmedium, einem polymeren Kohlenwasserstoff mit olefinischen Gruppen im Kohlenwasserstoff gerüst , einem primären oder sekundären Amin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontaktiert,. die Mischung auf eine Temperatur von etwa 100⁰C bis etwa 250⁰C bei einem Druck von etwa 30 bis Atmosphären in Gegenwart einer katalytischen Menge einer mindestens ein Gruppe VIII-Metall enthaltenden Verbindung über einen für die Bildung mit polymeren Polyaminproduktes ausreichend langen Zeitraum erhitzt und das polymere Polyaminprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als polymeren Kohlenwasserstoff Polybutadien oder Polyisopren.verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminreaktant die allgemeine Formel:

besitzt, in der R Wasserstoff oder ein C,-C_2Q-Kohlen-

wasserstoffrest ist, R¹ ein C,-C-.-Kohlenwasserstoff-

rest ist oder R und R'kombiniert ein C,-C_fi-Alkylenrest sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminreaktant ein primäres C,-C_fi-Amin ausgewählt aus Alkylaminen, heteroalkylaminen, cycloalkylaminen und hetercycloalkylaminen ist, wobei das Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel

ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminreaktant ein Arylamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminreaktant eine Verbindung ist, in der jede R- und R'-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus C,-Cg-Kohlenwasserstoffresten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinischer Doppelbindung mindestens etwa 1:1, das molare Verhältnis von Wasserstoffgas zu olefinischer Doppelbindung mindestens etwa 2:1 und das molare Verhältnis von Amin zu olefinischer Doppelbindung mindestens 1:1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von CO zu Doppelbindung 1:1 bis 20:1, das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Doppelbindung 2:1 bis 20:1 und das molare Verhältnis von Amin zu Doppelbindung 1,2:1 bis 20:1 beträgt,
9.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 125 bis 200⁰C und der Druck etwa 30 bis 150 Atmosphären beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit bis zu 5 % Wasser enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit wasserfrei ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Gruppe VIII-Metall enthaltende Verbindung eine Mischung aus Verbindungen ist, die mindestens zwei verschiedene Gruppe VIII-Metalle enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des ein Gruppe VIII-Metall enthaltenden Katalysators ausgewählt ist aus Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen derselben.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Gruppe VIII-Metall enthaltende Verbindung

. eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ist, so daß mindestens eine Verbindung eine Rhodium enthaltende Verbindung und mindestens eine Verbindung eine Ruthenium enthaltende Verbindung ist, wobei das Verhältnis von Rhodium zu Ruthenium weniger als etwa 0,5 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der Mischung eine Rhodiumverbindung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ausgewählt ist aus Mischungen, die aus einer Mischung von mindestens einer Rhodiumverbindung mit mindestens einerxRutheniumverbindung oder einet- Mischung aus mindestens, einer Rhodiumverbindung und mindestens einer Iridiumverbindung bestehen . X_n
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin ausgewählt ist aus Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin und 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin.
18. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin ausgewählt ist aus Analin und Benzylamin.