FI67872C - Foerfarande foer framstaellning av polymer polyamin/amid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polymer polyamin/amid Download PDFInfo
- Publication number
- FI67872C FI67872C FI804062A FI804062A FI67872C FI 67872 C FI67872 C FI 67872C FI 804062 A FI804062 A FI 804062A FI 804062 A FI804062 A FI 804062A FI 67872 C FI67872 C FI 67872C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- rhodium
- compound
- olefin
- amine
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
67872
Menetelmä polymeerisen polyamiini/amidin valmistamiseksi -Förfarande för framställning av polymer polyamin/amid
Esillä oleva keksintö koskee katalyyttistä yksivaiheista menetelmää sellaisen polymeerisen materiaalin helpoksi valmistamiseksi, joka sisältää useita aminotyppiato-meja. Tällaisia polymeerisiä polyamiineja valmistetaan nykyisin monimutkaisilla synteettisillä menetelmillä, joita on kuvattu saksalaisissa kuulutusjulkaisuissa DE-2 703 313 ja DE-2 755 687 sekä US-patenttijulkaisuissa 3 898 188 ja 3 899 534 ja suorittamalla syklisten imii-nien vapaa radikaalipolymerointi käyttäen esimerkiksi etyleeni-imiiniä niin, että muodostuu alempia hydro-karbyylipolyamiineja. Keksinnön mukainen yksivaiheinen katalyyttinen menetelmä mahdollistaa hyvin erilaisten polymeeristä amiini/amidia sisältävien yhdisteiden valmistamisen yksinkertaisella ja taloudellisella tavalla.
Monoamiinien katalyyttinen alkyloiminen mono-olefiinien, hiilimonoksidien ja vedyn avulla, jota yleensä nimitetään katalyyttiseksi aminometyloimiseksi, on esitetty julkaisussa Experiention Voi. 5, s. 93 (1949), ja Liebigs Ann. Chem. Voi. 582, s. 148 (1953). Tämän menetelmän arvo on kuitenkin ollut rajoitettu, koska siinä on käytettävä suuria määriä myrkyllisiä rauta- tai nikkelikarbonyy-lejä katalyyttinä ja johtuen katalyytin nopeasta kulumisesta, alhaisesta reaktionopeudesta, huonosta saannosta, ja lisäksi reaktion on todettu rajoittuvan etyleeniin ja propyleeniin olefiiniaineosina.
Korkeampia mono-olefiineja on saatettu reagoimaan muiden metallikarbonyylien läsnäollessa aminometyloinnin aikaansaamiseksi, mutta näiden reaktioiden on todettu olevan ei-selektiivisiä ja aikaansaavan parhaimmillaankin ainoastaan kohtuullisia amiinisaantoja. Esimerkiksi 2 67872 US-patenttijulkaisuissa 2 422 631 ja 3 234 283 on esitetty, että alemmat mono-olefiinit, hiilimonoksidi, vety ja sekundäärinen amiini muodostavat tertiäärisiä amiineja alhaisella saannolla kobolttihydrokarbonyylin tai dikobolttioktokarbonyylin, samoin kuin määrättyjen muiden kobolttiyhdisteiden läsnäollessa.
Myöhemmin on US-patenttijulkaisuissa 3 513 200 ja 4 096 150 esitetty erilaisten ryhmän VIII raetalliyhdis-teiden käyttö sopivina yhdisteinä katalysoimaan reaktiota monoamiinien ja monomeeristen olefiinien välillä niin, että muodostuu pienen molekyylipainon omaavia tertiäärisiä amiineja.
Kukin edellä esitetyistä menetelmistä on suunnattu monomeeristen tertiääristen amiinien valmistamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä taas suuntautuu erittäin edullisten polymeeristen polyamiini/amidien valmistamiseen yksinkertaisella ja taloudellisella tavalla.
Keksinnön mukaisesti muodostetut polymeeriset yhdisteet ovat käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita, märkälu-juutta lisääviä aineita paperituotteissa, voiteluöljyn lisäaineita yms.
Esillä olevan keksinnön kohteena on yksivaiheinen kata-lyyttinen menetelmä sellaisten polymeeriyhdisteiden valmistamiseksi, joissa on suuri määrä amino/amidiryh-miä polymeeriketjussa. Termiä "polymeerinen polyamiini/ amidi" käytetään tässä yhteydessä tarkoittamaan sellaisia polymeerisiä materiaaleja, joissa on useita amino- ja/tai amidoryhmiä polymeeriketjun rakenteessa.
Il 3 67872
Keksinnön mukaiselle menetelmälle sellaisten polymeeristen polyamiini/amidien valmistamiseksi, joissa amiini/amidity-pet sijaitsevat polymeerirungossa, on tunnusomaista se, että hiilivety-yhdiste, jossa on vähintään kaksi olefiinista ryhmää, vesi, hiilimonoksidi ja typpipitoinen yhdiste, jossa on vähintään kaksi reagoivaa vetyä, saatetaan kosketuksiin keskenään inerttistä nestettä sisältävässä reaktiovyöhykkees-sä lämpötilassa noin 50-250°C ja paineessa noin 30-300 atm sellaisen katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa pääasiallisesti rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodiumkarbonyyli, rodiumoksidi tai näiden ligandi ja jolla on yleinen kaava
Rh /~A 7 /”B 7K/”c 7 r - a- - b- - c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo, B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakautumatonta elektronia, ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi tai näiden seos, ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, r on kokonaisluku 1 tai suurempi, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 mukaanlukien.
Esillä oleva menetelmä vaatii monomeerisen aminotyppipitoi-sen yhdisteen käyttöä, jossa on vähintään kaksi labiilia vetyä. Kumpikin näistä labiileista vedyistä voi olla kiinnittyneenä samaan tai eri typpiatomiin. Esimerkkejä sellaisista aminoyhdisteistä, jotka ovat sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisesti, ovat ammoniakki, 1,2-dimetyylihydratsiini, ety-leenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, trimetyleenitri-amiini, triaminotriatsiini, diaminotriatsiini, N,N'-dimetyy-lietyleenidiamiini, N,N1-dibutyylietyleenidiamiini, N-metvyli, N-etyylietyleenidiamiini, N,N1-difenyylietyleenidiamiini, fenyleenidiamiini, piperatsiini ja polyetyleeniamiini, jolla on alhainen molekyylipaino, esimerkiksi keskimääräinen mo-lekyylipaino noin 500-5000.
4 67872
Keksinnön mukainen menetelmä vaatii monomeerisen hiili-vety-yhdisteon käyttöä, jossa on vähintään kaksi olefiinista ryhmää. Tässä olefiinisidokseri omaavassa yhdisteessä voi olla alisyklisiä, aromaattisia tai asyklisiä ryhmiä kiinnittyneinä yhdisteen olefiinirvhmään. Nämä olefiiniryhmät voivat sisältyä yhdisteen yhteiseen renkaaseen, mutta ne eivät saa muodostaa aromaattista komponenttia. Kyseessä oleva monomeeri on edullisesti 0.-C„rt-monomeeriyhdiste, kuten esimerkiksi butadieeni, isopreeni, 1,3-pentadieeni, 1,4-pentadieeni, 1 , 3-heksadieeni, I , 4-heksadieen.i , 2,4-heksadieeni , 1,3 — sykloheksadieeni, norboradieeni, divinyylibentseeni yms., samoin kuin näiden iohdannaisot, joissa on sellaiset substituent! t, jotka ovat inerttisiä esillä olevassa reaktiossa, kuten C^-C^ alkyyli, aryyli, alkaryyli, halo ja./tai karbo-nyy1i.
Käytettävä monomeerinen aminoyhdiste ja käytettävä olefii-ninen yhdiste tai näiden yhdisteiden ryhmät riippuvat halutun tuotteen laadusta. On edullista käyttää yhtä aminoyh-distettä yhden olefiiniyhdisteen kanssa tarkemmin määritellyn polymeerituotteen aikaansaamiseksi.
Edellä kuvattu monomeerinen olefiini ja amiini saatetaan kosketuksiin edullisesti kaasumaisessa muodossa olevan h illimonoksidin ja veden kanssa. Yllättäen on todettu, että vettä voidaan käyttää esillä olevassa menetelmässä pelkästään tai yhdessä pienempien vetykaasumäär Len kanssa. Pelkkä vesi on edullisinta, koska se edistää halutun tuotteen muodostumista. Lisäksi on veden käytöllä määrättyjä sekundäärisiä etuja. Sillä vältetään varmuus- ja muut. haitalliset probleemat, joita tavallisesti esiintyy vetyä käytettäessä, ja käsittely voidaan tehdä vksinkerta isernmaksi .
On myös huomattava, että muita reagoivia aineita ja nes-tenäistä väliainetta ei tarvitse käyttää kuivassa tilassa.
Il 5 6 7 8 7 2
Reaktiovyöhykkeessä olevan olefiinin ekvivalentti suhteen siinä olevaan amiiniin nähden tulee olla noin 1-10 alueen 1-3 ollessa edullisemman. Joskus on edullista että olefiiniyhdistettä esiintyy suuressa ylimäärässä ja että se toimii nestemäisenä väliaineena tai ainakin tällaisen väliaineen osana jossa menetelmä toteutetaan .
Reaktio toteutetaan nestefaasissa. Tällöin voidaan käyttää mitä hyvänsä sopivaa orgaanista nestettä, joka on inertinen reaktio-olosuhteissa reagoiviin aineisiin, katalyyttiin ja tuotteisiin nähden. Esimerkkejä sopivista liuottimista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat hiilivedyt, kuten aromaattiset, alifaat-tiset ja alisykliset hiilivedyt, eetterit, esterit jne.
Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä, joita voidaan käyttää liuottimena, ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, tetralii-ni jne., alifaattiset hiilivedyt, kuten butaani, pentaa-ni, isopentaani, heksaani, isoheksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, nafta, bentsiini, paloöljy, mineraali-öljy jne., alisykliset hiilivedyt, kuten syklopentaani, sykloheksaani, metyylisyklopentaani, dekaliini, indaa-ni jne.
Myös eettereitä voidaan käyttää reaktioliuottimena ja niitä ovat esimerkiksi di-isopropyylieetteri, di-n-butyy1ieetteri, etyleeniglykolidi-isobutyylieetteri, metyyli-o-tolyylieetteri, etyleeniglykoiidibutyylieetteri, di-isoamyylieetteri, metyyli-p-tolyylieetteri, metyy-li-m-tolvylieetteri, dikloorietyylieetteri, etyleenigly-kolidi-isoamyylieetteri, dietyleeniglykolidietyy1ieetteri, etyy1ibentsvylieetteri, dietyleeniglykolidietyyli-eetteri, dietyleeniglykolidimetyylieetteri, etyleeni-glykolidietyylieetteri, etyleeniglykolidifenyylieetteri, trietyleeniglyko1idietyylieetteri, dietyleeniglykolidi- 6 67872 n-heksyylieetteri, tetraetyleeniglykolidimetyylieetteri, tetraetyleeniglykolidibutyylieetteri jne.
Liuottimena voidaan käyttää myös erilaisia estereitä, jollaisia ovat esimerkiksi etyyli formaatti, metyyliase-taatti, etyyliasetaatti, n-propyyliformaatti, isopropyy-liasetaatti, etyylipropionaatti, n-propyyliasetaatti, sek-butyyliasetaatti, isobutyyliasetaatti, etyyli-n-butylaatti, n-butyyliasetaatti, isoamyyliasetaatti, n-amyyliasetaatti, etyyliformaatti, etyleeniglykolidiase-taatti, glykolidiformaatti, sykloheksyyliasetaatti, furfuryyliasetaatti, isoamyyli-n-butyraatti, dietyyli-oksalaatti, isoamyyli-isovaleraatti, metyylibentsoaatti, dietyylimalonaatti, valerolaktoni, etyylibentsoaatti, metyylisalisylaatti, n-propyylibentsoaatti, n-butyyli-oksalaatti, n-butyylibentsoaatti, di-isoamyyliftalaatti, dimetyyliftalaatti, dietyyliftalaatti, bentsyylibentso-aatti, n-butyyliftalaatti jne. Eräs edullinen esteri-liuottimien luokka ovat laktonit, esimerkiksi butyro-laktoni, valerolaktoni ja näiden johdannaiset, joissa on alempia (C^-C^)alkyylisubstituentteja.
Alkoholeja voidaan käyttää reaktioliuottimena. Alkoholi on edullisesti C^-Cg alkoholi ja voi olla primäärinen alkoholi, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli yms., sekundäärinen alkoholi, kuten isopropanoli, 1-metyyli-pentanoli yms., tai tertiäärinen alkoholi, kuten t-butyy-li ja t-amyyli-alkoholit.
Reaktioliuottimena voidaan myös käyttää tertiäärisiä amiineja, jolloin typpiatomi on substituoitu kolmella hydrokarbyyliryhmällä, jotka ovat inertisiä reaktion suhteen. Tällaisia ovat esimerkiksi alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyyliryhmät yms. Esimerkkejä sopivista tertiäärisistä amiineista ovat trietyyliamiini, tri-propyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, triheksyyliamiini, triheptyyliamiini, triamyyliamiini, dibentsyylietyyli-amiini, dibutyylietyyliamiini, dimetyylipentyyliamiini, 67872 7 difenyylietyyliamiini, difenyylimetyyliamiini, dimetyy-lianiliini, pyridiini, dimetyylipyridiini, metoksipyri-diini, metyylipyrrolidiini, N-etyylipyrrolidiini, N-metyylipiperidiini yms. Edullisimpia liuottimia ovat tertiääriset amiinit, ja erikoisesti pyridiini, substi-tuoitu pyrrolidiini ja sen johdannaiset.
Siinä tapauksessa, että ammoniakki on typpiatomin sisältävä reagenssi, voidaan ammoniakkia käyttää nestemäisenä liuottimena. Se ammoniakkiylimäärä, jöka tarvitaan, muodostamaan halutun tuotteen, on inertinen katalyytin suhteen eikä sillä ole haitallisia vaikutuksia. Ammoniakkia ei voida käyttää liuottimena silloin, kun käytetään muita typpiatomin sisältäviä reagensseja.
Käytetyn liuottimen laatu riippuu sen kyvystä pysyä nestefaasissa, sekä ympäristön olosuhteissa että reaktio-olosuhteissa, aineosien sekoittumisen edistämiseksi toisiinsa, sen solvatoivasta kyvystä ainakin muutamien reagoivien aineiden suhteen ja sen käsittelyn helppoudesta, jotka seikat asiantuntija voi helposti määrätä.
Reaktio toteutetaan suhteellisen hellävaraisissa olosuhteissa, eli lämpötilassa noin 50-250°C, edullisesti noin 100-200°C, ja ylipaineessa noin 30-300 atm ja edullisesti noin 30-100 atm. Paine voidaan ylläpitää käyttäen hiilimonoksidia, ja mikäli vetyä käytetään, johtamalla sitä reaktiovyöhykkeeseen. Haluttaessa voidaan sopivaa inertistä kaasua, kuten typpeä, johtaa myös reaktiovyöhykkeeseen reaktiokaasujen osapaineiden lisäämiseksi.
Reagoivien aineiden suhteet voivat vaihdella laajasti. Hiilimonoksidin suhteen typpeen tulee olla vähintään noin 3:1. Korkeammat suhteet, kuten 5:1 tai vielä suu- _ __ .. HZ-__ 8 67872 remmat, ovat edullisempia. Hiilimonoksidia voidaan käyttää ylimäärin niin, että muodostuu riittävä paine, joka tarvitaan reaktiovyöhykkeessä, kuten edellä on esitetty. Vedyn lähteen,pelkkä vesi tai yhdessä vedyn kanssa,moolisuhteen aminoryhmään voidaan antaa vaihdella välillä noin 1:10 -10:1, jolloin alue noin 1:3 - 3:1 on edullisin. Olefiinin ja amiinin suhteen tulee olla vähintään 1:1 tämän nuhteen riippuessa monomeerireagenssien reaktiokyvystä toisiinsa nähden. Vaihtelemalla olefiinin ja amiinin suhdetta on mahdollista valvoa N-funktionalisoitumisastetta polymeerissä ja myös amino/amido-jakaantumista. Tarkka jakaantuminen voidaan määrätä tavanomaisilla kokeilla asiantuntijan toimesta määrättyjä reagoivia aineita käyttäen.
Katalyytti, joka tarvitaan aikaansaamaan haluttujen alky-loitujen polyamiinien muodostumisen, on rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodiumkarbonyy1i, rodium-oksidi tai näiden ligandi ja jolla on yleinen kaava
Rh /~A 7 /~B 7V /~C 7 r- - a- - bL - c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo, B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakautumatonta elektronia, ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi tai näiden seos, ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, kuten kloridi tai heksafluorifosf .Iitti , r on kokonaisluku 1 tai suurempi, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 mukaanlukien. Edullisimmat katalyytit muodostetaan sellaisista rodiumyhdisteistä, joissa rodiumatorni on valenssitilassa plus yksi. Sen kokonaisuuden kemiallista ja fysikaalista koostumusta, joka toimii katalyyttinä esillä olevassa reaktiossa, ei tunneta tarkoin, johtuen reaktiovyöhykkeessä olevan rodiumyhdisteen ja siinä olevien reagoivien aineiden mahdollisesta rakenteen muutoksesta ja/tai reaktiosta toistensa kanssa. Toimivatko kuvatut rodiumyhdisteet suoraan katalyyttinä vai katalyytin 9 67872 esituotteina, joka puolestaan aikaansaa halutun aminomety-loimisen, on epäoleellista. Mainittuja rodiumyhdisteitä nimitetään tässä yhteydessä "katalyyteiksi", koska ne on odottamatta todettu sellaisiksi, että ne edistävät suoraan ja/tai epäsuorasti haluttujen alkyloitujen pölyämi in ien muodostumista keksinnön mukaisessa yksivaiheisessa menetelmässä ja aikaansaavat haluttua tuotetta korkealla saannolla .
Niillä rodiumyhdisteillä, jotka ovat käyttökelpoisia katalysoimaan keksinnön mukaista reaktiota, on oltava määrätty liukoisuus nestemäiseen väliaineeseen, jossa aminometyloi-tuminen tapahtuu. Sen nestemäisen väliaineen ja/tai katalyytin valinta, jota käytetään määrätyssä reaktiossa niin, että tällä katalyytillä on määrätty liukoisuusaste, voidaan määrätä helposti tavanomaisilla menetelmillä asiantuntijan toimesta.
Katalyytti, joka on todettu käyttökelpoiseksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi olla epäorgaanisen hapon rodium-suola, kuten esimerkiksi rodiumkloridi, rodiumnitraatti, rodiumsulfaatti tai rodiumperkloraatti, tai orgaanisen hapon suola, kuten rodiumasetaatti. Rodiumsuolat ovat hyvin tunnettuja kaupallisia tuotteita, joita muodostuu tavallisesti rodiumoksidin reagoidessa hapon kanssa. Tätä suolaa voidaan käyttää vedettömässä tilassa tai hydratoituna suolana. Hyd-ratoidut suolat ovat edullisimpia.
Kuten edellä esitettiin, voi esillä olevassa menetelmässä käytetty katalyytti olla rodiumligandi. Tämä ligandi voidaan muodostaa rodiumin kanssa mihin hyvänsä valenssitilaan, so. 0 plus 1, 2 tai 3. Tällainen ligandi voi olla karbonyy-lin muodossa, olefiini, kuten etyleeni tai buteeni, diole-fiini, kuten norbornodieeni tai syklo-oktadieeni-1,5, ali-faattinen, aromaattinen tai aryylialifaattinen fosfiitti, kuten trietyylifosfiitti, tributyylifosfiitti, trimetyyli- 10 67872 fosfiitti, trifenyylifosfiitti, dimetyylifenyylifosfiitti, tritolyylifosfiitti, tribentsyylifosfiitti tai ditolyylifenyylifosf iitti , alifaattinen tai syklinen eetteri, kuten di-metyyli- tai dietyylioksidi, dioksaani, dialkyylieetteri-glykoli tai asetyyliasetoni, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amiini, joka sisältää alkyyli-, aryyli-, alka-ryyli-, aralkyyli- tai sykloalkyyliryhmiä tai näiden seoksia, kuten trimetyyliamiini, dietyyliamiini tai toluidiini, hete-rosyklinen amiini, kuten pyridiini tai bypyridiini, ammoniakki, sulfidi, kuten dialkyyli-, diaryyli- tai alisyklinen heterosyklinen sulfidi tai näiden 1igandikomponenttien seokset rodiumin kanssa. Kun ligandi on muodostettu ei-varatuis-ta ligandikomponenteista varatun rodiumin kanssa, muodostuu yhdiste pysyvään neutraaliin tilaan käytettäessä anionia, kuten kloridiperkloraattia, nitraattia tai heksafluorifos-faattia.
Ligandi voidaan lisätä suoraan reaktioväliaineeseen ja/tai johtaa väliaineeseen ligandin esituotekompleksina rodium-suolan, kelaatin, hydridin tai karbonyylin kanssa. Halutun ligandin esituote voidaan johtaa esimerkiksi reaktiovyöhyk-keeseen rodiumesiyhdisteen kanssa, esimerkiksi käyttäen ro-diumoksidia, rodiumkarbonyyliä kuten dirodiumdiklooritetra-karbonyyliä, yms.
Katalyytin on todettu olevan tehokkaan aikaansaamaan haluttuja polymeerisiä polyamiineja käytettäessä rodiumatomin -4 -3 moolisuhdetta olefiinisidokseen noin 1x10 -2,5x10 , -4 -3 ja edullisesti noin 1 x 10 - 1 x 10 . Edullisin alue, mitä tulee sekä tehokkuuteen että taloudellisuuteen, on -4 -3 5x10 - 1 x 10 . Vaikkakin suurempiakin katalyyttimää- riä voidaan käyttää, ei tätä ole todettu tarpeelliseksi.
Niitä rodiumkatalyyttejä, jotka on todettu käyttökelpoisiksi esillä olevassa keksinnössä, voidaan käyttää yhdessä muiden metallikompleksien kanssa, joiden tiedetään aiheuttavan aminometyloitumista, kuten esimerkiksi rauta- tai 11 67872 kobolttikarbonyylikompleksien yms. kanssa, vaikkakin tällöin tavallisesti saadaan huonompia tuloksia. Tämän johdosta on edullisinta, että rodiumkatalyytti on ainoa tai pääasiallinen reaktiossa käytetty katalyytti.
Edullisimmat rodiumkatalyytit ovat sellaisia, joissa rodium on plus 1 valenssitilassa ja muodostaa kompleksin karbonyy-lin tai diolefiinin tai näiden molempien kanssa. Vesi on edullisin vedyn lähde.
Menetelmä toteutetaan saattamalla edellä kuvatut reagoivat aineet ja katalyytti kosketuksiin toistensa kanssa reaktio-astiassa, joka on edullisesti varustettu injektiolaitteilla sekä sekoitus- ja kuumennuslaitteilla. Nestemäinen väliaine johdetaan ensin ja tämän jälkeen monomeerinen olefiinipitoi-nen yhdiste, monomeerisen amiinin sisältävä yhdiste ja rodiumkatalyy tti. Vettä lisätään muiden aineosien ohella. Reaktio toteutetaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Astia suljetaan ja siihen aikaansaadaan määrätty paine hiilimonoksidin avulla, jota käytetään pelkästään tai yhdessä inerttisen kaasun kanssa. Reaktori ja sen sisältö pidetään halutussa korotetussa lämpötilassa riittävn pitkän aikaa niin, että aikaansaadaan polymeerisen polyamiini/am.idin muodostuminen, joka tavallisesti tapahtuu noin 15 minuutin ja noin 10 tunnin välisenä aikana, jolloin noin 30 minuutin ja 5 tunnin välinen aika on riittävä useimmissa tapauksissa. Astia jäähdytetään tämän jälkeen ja mikäli tarpeellista siitä poistetaan paine ja polymeerituote otetaan talteen tavanomaisella tavalla, kuten saostamalla ei-1iuottimella, uuttamalla tai kuivaamalla tyhjössä. Saadussa polymeerissä olevan aminotypen määrä voidaan määrätä tavanomaisilla analyyttisillä menetelmillä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Kaikki osat ja prosenttimäärät on esitetty painon perusteella ellei muuta ole mainittu.
1 2 67872
Esimerkki I
150 ml:n suuruiseen ruostumatonta terästä olevaan reak- tioastiaan johdettiin 4 g piperatsiinia, 0,8 ml vettä, lo ml N-metyylipiperidiiniä, 5 ml 1,5-heksadieeniä ja 120 mg kaupan olevaa tris-(dimetyylifenyylifosfiini)- norbornadieeni-rodium(I)heksafluorifosfaattia _ + /Rh(NBD) ( (CH3) 2PCgH5) 3_7 PF~
Reaktioastia suljettiin ja siihen aikaansaatiin 70 kp/ 2 cm paine hiilimonoksidin avulla lämpötilassa 25°C.
Tämä suljettu astia sovitettiin ravistuslaitteella varustettuun öljykylpyyn 8 tunnin ajaksi lämpötilassa 140°C. Saatiin noin 3,5 g punertavanruskeata kiinteätä ainetta. Tämä kiinteä aine liuotettiin tetrahydrofuraa-niin ja saostettiin vedellä. Kiinteä aine analysoitiin H-NMR:n avulla, jolloin todettiin, että se sisälsi ter-tiäärisiä aminoryhmiä. Tämä kiinteä aine liukeni HCl:n vesiliuokseen (pH 1,5), joka osoittaa amiinirakenteen.
Esimerkki II
150 ml:n suuruiseen ruostumatonta terästä olevaan reak-tioastiaan johdettiin 20 ml N-metyylipyrrolidiiniä, 1,8 ml deionisoitua vettä, 3,3 ml etyleenidiamiin ia, 4 mg hydrokinonia ja 1,2-bis(difenyylifosfino)etaani-norborna-dieeni-rodium-heksafluori fosfaattia. Reaktioastiaan johdettiin tämän jälkeen 3 ml 1,3-butadieeniä ja siihen aikaansaatiin 70 kp/cm suuruinen paine hiilimonoksidin avulla lämpötilassa -40°C, Reaktioastia sovitettiin sitten ravistuslaitteella varustettuun öljykylpyyn ja sitä pidettiin lämpötilassa 140°C lO tuntia. ReaKtio-astia jäähdytettiin ja tällöin saatiin punertavanruskeata tahmeata kiinteätä ainetta. Tämä tuote liuotettiin dietyylieetteriin ja saostettiin vedellä. Tuotteen todettiin liukenevan erilaisiin orgaanisiin liuottimiin sekä HC1:n vesiliuokseen (pH 1,5).
13 67872
Esimerkki III
Esimerkin I ja esimerkin II mukaiset menetelmät toistettiin lukuunottamatta sitä, että kukin katalyytti korvattiin yhdisteillä Rhg(CO) 16; Rh Cl3 (C5H5N)3; Rh(CO) (C^C^) ; ja /Rh Cl3(C^Hg\j2· Kussakin tapauksessa saatiin kiinteä tuote, joka oli samanlaista kuin esimerkkien I ja II mukainen tuote.
Esimerkki IV
Esimerkin I mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin ekvivalenttista määrää t-butanolia N-metyylipiperidiinin sijasta. Saatiin samanlainen tuote kuin esimerkissä I.
Claims (7)
- 67872
- 1. Menetelmä polymeerisen polyamiini/amidin valmistamiseksi, jossa amiini/amiditypet sijaitsevat polymeerirungossa, tunnettu siitä, että hiilivety-yhdiste, jossa on vähintään kaksi olefiinista ryhmää, vesi, hiilimonoksidi ja typpipitoinen yhdiste, jossa on vähintään kaksi reagoivaa vetyä, saatetaan kosketuksiin keskenään inertistä nestettä sisältävässä reaktiovyöhykkeessä lämpötilassa noin 50-250°C ja paineessa noin 30-300 atm sellaisen katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa pääasiallisesti rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodiumkarbonyyli, rodium-oksidi tai näiden ligandi ja jolla on yleinen kaava Rh /"A 7 /~B 7v/~C 7 r- - a- - b- - c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo, B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakautumatonta elektronia/ ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi tai näiden seos, ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, r on kokonaisluku 1 tai suurempi, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 mukaanlukien.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpipitoisessa yhdisteessä on kaksi amino-ryhmää, joka on primäärinen tai sekundäärinen aminoryhmä.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aminoyhdiste on ammoniakki.
- 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olefiinisen sidoksen sisältävä yhdiste on C4-C2Q-yhdiste, jossa on kaksi olefiiniryhmää. 1 Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hiilimonoksidin moolisuhde veteen plus vetyyn on vähintään noin 3:1, veden plus vedyn moolisuhde 67872 aminoryhraään 1:10-10:1 ja olefiiniryhmän moolisuhde amino-ryhmään vähintään noin 1:1.
- 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttiä on läsnä sellaisessa määrässä, että rodiumatomin moolisuhde olefiinisidokseen on noin 1 x 10‘4 - 2,5 x 10"3.
- 1. Förfarande för framställning av polymer polyamin/amid, väri amin/amidkvävena är placerade i polymerskelettet, kännetecknat av att man i en reaktionszon inne-hällande en inert vätska bringar en kolväteförening innehäl-lande minst tvä olefiniska grupper, vatten, kolmonoxid och en kvävehaltig förening med minst tvä reaktiva väten i kon-takt med varandra vid en temperatur av ca 50-250°C och vid ett tryck av ca 30-300 atmosfärer i närvaro av en katalysa-tor bestäende i huvudsak av en rodiumatomhaltig förening som utgöres av ett rodiumsalt, en rodiumkarbonyl, en rodiumoxid eller en ligand därav och som har den allmänna formeln: Rh /~A 7 /'B 7. /~C 7 r- -a- - b- - c väri A representerar halogen, nitro, sulfo, B representerar en kemisk grupp innehällande minst ett par icke delade elektroner och som utgörs av en karbonyl, olefin, fosfit, eter, amin, sulfid eller en blandning därav, och C är en anjon som bildar en neutral förening, r är ett helt tai av ett eller större och a, b och c vardera är hela tai inne-fattande noll. 1 Förfarande enligt patentkravet 1,kännetecknat av att den kvävehaltiga föreningen har tvä amino-grupper, vilka utgörs av en primär eller sekundär amino-grupp.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/123,739 US4297481A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Process of forming polymeric polyamine/amide |
US12373980 | 1980-02-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI804062L FI804062L (fi) | 1981-08-23 |
FI67872B FI67872B (fi) | 1985-02-28 |
FI67872C true FI67872C (fi) | 1985-06-10 |
Family
ID=22410580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI804062A FI67872C (fi) | 1980-02-22 | 1980-12-30 | Foerfarande foer framstaellning av polymer polyamin/amid |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4297481A (fi) |
BE (1) | BE887627A (fi) |
DE (1) | DE3106139A1 (fi) |
ES (1) | ES8202843A1 (fi) |
FI (1) | FI67872C (fi) |
FR (1) | FR2476659B1 (fi) |
GB (1) | GB2073218B (fi) |
IT (1) | IT1193998B (fi) |
NL (1) | NL186092C (fi) |
SE (1) | SE444442B (fi) |
SU (1) | SU1197567A3 (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5191101A (en) * | 1982-11-22 | 1993-03-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions containing organometallic initiators |
US4866177A (en) * | 1986-11-24 | 1989-09-12 | Texaco Inc. | Process for one-step synthesis of amides |
US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
GB2226821A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants |
EP0540670B1 (en) * | 1990-07-26 | 1996-03-20 | Monsanto Company | Method for preparation of crosslinked polyamines |
JPH06239931A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-08-30 | Monsanto Co | ポリ(第2アミン)とその製造方法 |
US5559193A (en) * | 1993-12-20 | 1996-09-24 | Monsanto Company | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof |
US5773567A (en) * | 1996-06-17 | 1998-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Carboxylic amide-containing polymers for use as fuel or lubricating oil additives and processes for their preparation |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2422631A (en) * | 1944-11-07 | 1947-06-17 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of aliphatic amines and acid amides |
US3513200A (en) * | 1968-11-25 | 1970-05-19 | Union Oil Co | Preparation of tertiary amines |
US3899534A (en) * | 1971-10-12 | 1975-08-12 | California Inst Of Techn | Cross-linked polyelectrolytes |
US3898188A (en) * | 1972-08-14 | 1975-08-05 | California Inst Of Techn | Novel polyelectrolytes |
FR2211002A5 (fi) * | 1972-12-20 | 1974-07-12 | Rhone Progil |
-
1980
- 1980-02-22 US US06/123,739 patent/US4297481A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-03 IT IT26424/80A patent/IT1193998B/it active
- 1980-12-09 NL NLAANVRAGE8006674,A patent/NL186092C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-12-18 FR FR8026968A patent/FR2476659B1/fr not_active Expired
- 1980-12-23 SE SE8009108A patent/SE444442B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-12-30 FI FI804062A patent/FI67872C/fi not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-19 DE DE19813106139 patent/DE3106139A1/de active Granted
- 1981-02-20 GB GB8105486A patent/GB2073218B/en not_active Expired
- 1981-02-20 BE BE0/203878A patent/BE887627A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 SU SU813248460A patent/SU1197567A3/ru active
- 1981-02-20 ES ES499654A patent/ES8202843A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8006674A (nl) | 1981-09-16 |
DE3106139A1 (de) | 1981-12-17 |
ES499654A0 (es) | 1982-02-01 |
IT1193998B (it) | 1988-08-31 |
BE887627A (fr) | 1981-06-15 |
US4297481A (en) | 1981-10-27 |
FI804062L (fi) | 1981-08-23 |
IT8026424A0 (it) | 1980-12-03 |
SU1197567A3 (ru) | 1985-12-07 |
SE444442B (sv) | 1986-04-14 |
DE3106139C2 (fi) | 1990-01-11 |
ES8202843A1 (es) | 1982-02-01 |
GB2073218A (en) | 1981-10-14 |
GB2073218B (en) | 1984-06-27 |
FI67872B (fi) | 1985-02-28 |
NL186092C (nl) | 1990-09-17 |
FR2476659A1 (fr) | 1981-08-28 |
FR2476659B1 (fr) | 1985-07-12 |
NL186092B (nl) | 1990-04-17 |
SE8009108L (sv) | 1981-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI67868B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyamin/amidhaltiga polymerer | |
FI68805C (fi) | Alkylering av polyaminer | |
US3110747A (en) | Homogeneous hydrogenation catalysis | |
Makio et al. | Observation and identification of the catalytically active species of bis (phenoxy‐imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 1H NMR spectroscopy | |
Calderazzo | The Manganese-Catalyzed Carbonylation of Amines | |
FI67872C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polymer polyamin/amid | |
Doyle | Olefin metathesis catalyzed by zero-valent, anionic group VI metal compounds | |
US4526936A (en) | Process for the preparation of polymeric amine containing products | |
US4558101A (en) | Process for the preparation of polymeric amine containing products | |
CA1319371C (en) | Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction | |
FI70204B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av sekundaera aminer | |
EP0065026A1 (en) | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates | |
Alferov et al. | New catalytic systems on the basis of chromium compounds for selective synthesis of 1-hexene and 1-octene | |
Sisler et al. | Studies of the chloramination of dimethylamine and 1, 1-dimethylhydrazine | |
JPH06322106A (ja) | ポリケトンの製造方法 | |
CA1231199A (en) | Process for the preparation of polymeric amine containing products | |
SU464104A3 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырь | |
US3760027A (en) | Amide-nickel salt complexes used as olefin oligomerization catalyst | |
SU449069A1 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
Zulys | Bidentate Amide Ligands in Rare Earth, Zinc and Magnesium Chemistry for Hydroamination, Hydrosilylation and Tishchenko Reactions | |
Elowe et al. | The Selective Oligomerization of Ethylene Using Chromium Diphosphine Catalysts | |
NZ209957A (en) | Continuous catalytic polymerisation of propene | |
JPH0625216B2 (ja) | アルキレンアミンペンダント基を含有する重合体の製造法 | |
Nuttall | Alkene aminations catalysed by transition metals | |
Heveling | Ir spectroscopic studies on polymer-bonded (η 5-C 5 H 5) W (CO) 3 H. A precursor for a reusable catalyst component for the olefin metathesis reaction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: W R GRACE & CO -CONN |