JPH0625216B2

JPH0625216B2 - アルキレンアミンペンダント基を含有する重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0625216B2
Application number: JP18826184A
Authority: JP
Inventors: フエレツク・ジヤキモウイツツ; パー・エリツク・アンダース・ハンソン
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS6166702A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アミノ置換重合体炭化水素の製造法、更に詳
細にはオレフイン性基を有する重合体炭化水素の、触媒
量の第VIII族金属の化合物の存在下における水素、一酸
化炭素及び１級及び／又は２級アミンとの反応により、
炭化水素主鎖及び多量のペンダントした２級及び／又３
級アルキレンアミン基を有する重合体生成物を製造する
方法に関する。

モノオレフインの、単量体２級モノアミン、一酸化炭素
及び水素での接触的アミノメチル化は良く知られてお
り、最初にＤｒ．ＷａｌｔｅｎＲｅｐｐｅ，Ｅｘｐｅ
ｒｉｍｅｎｔｉａ、５、９３（１９４９）；独国特許第
８３９，８００号（１９５２）及びＬｉｅｂｉｇｓＡ
ｎｎ．Ｃｈｅｍ．，５８２、１４８（１９５３）に教示
された。しかしながら、この方法は、多量の有毒な鉄又
はニツケルカルボニルを触媒として使用する必要があ
り、触媒の消費速度が速く、反応速度が遅く、生成物の
選択率と収率が貧弱であるという理由から限られた価値
しかなかった。更に反応はモノオレフインに及び低分子
量のモノアミンに限定されると教示されている。

他のモノオレフインのアミノメチル化は他の金属カルボ
ニルの存在下に行なわれるが、反応は無選択性で、良く
ても適度な収率でしかアミンを生成しないことがわかっ
た。例えば米国特許第２，４２２，６３１号及び第３，
２３４，２８３号は、低級オレフイン、一酸化炭素、水
素、及び２級モノアミンが、コバルトヒドロカルボニル
又はジコバルトオクタカルボニル並びにある種の他のコ
バルト化合物の存在下に３級アミンを低収率でしか生成
しないことを開示している。

更に最近米国特許第３，５１３，２００号及び第４，０
９６，１５０号は、第VIII族の金属化合物を、モノアミ
ン及びモノオレフイン間の水素及び一酸化炭素との反応
で低分子量の単量体３級アミンを製造する際の適当な触
媒化合物として利用することを開示している。しかしな
がら、これらの反応は一般に所望の生成物を低収量で与
えるだけであり、かなりの量の副生物を生成する。

更に、米国特許第４，３１２，９６５号は、重合体をロ
ジウム金属化合物の存在下にアミン、一酸化炭素及び水
と接触させることによるアミン及びアミドペンダント基
を混合して有する重合体生成物の製造法を教示してい
る。また水素源として水及び触媒金属としてロジウムを
用いることの必要性は重合体ポリオレフインのアミノメ
チル化の手段を与えると教示している。しかしながら、
この方法はアミンが低程度にしか導入されていない生成
物を与え、従って商業的用途に通常期待される高活性の
重合体を提供しない。上述の及び他の参考文献はアミノ
メチル化が一般にかなりの量の望ましくない副生物を生
成すると述べている。これはＦａｌｂｅ“Ｃａｒｂｏｎ
ＭｏｎｏｘｉｄｅｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ”のような一般的な論文において確かめられ
ている。

一般にアミノメチル化による従来製造された重合体物質
への所望のアミン導入及び単量体アミン生成物の収量
は、同業者にとって、良くても貧弱なものと考えられて
きた。

本発明は、液体媒体中において、不飽和基を有する重合
体、１級又は２級アミン、一酸化炭素及び水素ガスを、
第VIII族の有機金属化合物の存在下に接触させることに
より、炭化水素主鎖と高程度のアルキレンアルキルアミ
ンペンダント基を有する重合体生成物を、製造費の効率
よい１段で製造する方法に関する。生成する生成物は、
種々の用途に、例えば表面活性剤、凝集剤、ソフトナー
（ｓｏｆｔｅｎｅｒ）として及びコーテイング組成物の
成分として有用である。

本発明は炭化水素主鎖及びこの重合体主鎖にアルキレン
橋で連結したペンダントアミノ基という構造をもつ重合
体ポリアミンの、新規な、製造費の効率良い、１段接触
製造法に関する。この方法は、不活性な溶媒中におい
て、多くのオレフイン性不飽和を有する重合体、水素、
一酸化炭素及び１級又は２級アミンを、後に更に完全に
記述する如き第VIII族金属化合物の存在下に接触させる
ことによって達成される。

オレフイン性基を含む重合体のアミノメチル化は、予期
を越えて、水素の利用と以下に記述する如き第VIII族の
有機金属化合物の存在を必要とするここに記述する方法
に従って製造する場合、アルキレンアルキルアミン基が
高程度に導入された重合体生成物を生成することが発見
された。重合体物質のアミノメチル化は米国特許第４，
３１２，９６５号に、必要な水とロジウム金属化合物を
触媒として用いる場合、アミン／アミドペンダント基を
有する生成物を生成しうると記述されているが、この方
法はいくつかの欠点をもつ。第１の欠点はアミノメチル
化反応に共通のもの（簡単な小オレフイン性化合物及び
／又は他の触媒物質を用いる時でさえ認められるもの）
であり、アミノ基含有化合物の生成の程度が低い或いは
米国特許第４，３２１，９６５号に記述されている方法
による重合体生成物へのアミノ基の導入の程度が低いと
いうことである。逆に、今回予期されぬことに、本明細
書に記述する条件を用いる、特に単一の有機液相、水素
源としての水素及び触媒としての第VIII族の有機金属化
合物を用いることによってアミノメチル化を行なえば所
望の性質を併せもつ重合体生成物の生成することが発見
された。ここに得られる重合体生成物は、(a)従来公知
の方法で可能な量よりも高程度のアルキレンアルキルア
ミンペンダント基を有し、(b)重合体の主鎖に実質的に
残存量のオレフイン性基を有さず、(c)実質的にアミド
基（ポリアミンの利用に関して不活性であるか或いは実
質的に低活性であるが故に一般に望ましくない基）を有
さず、(d)普通従来法のアミノメチル化生成物に少量で
見出されるシツフ塩基、アルデヒド及びエナミン基を含
まず、そして(e)重合体ポリアミン生成物の安定性が増
大し且つ従来法で製造した生成物と比較してゲル化の傾
向が減少する。

更に本方法は、高分子量のオレフイン性基を含有する重
合体から高濃度でアルキレンアミン基を有する重合体ポ
リアミンの製造に非常に有効であることが、予期を起え
て発見された。そのような能力は、高分子量の独特なア
ミン重合体を生成する方法を提供する。最後に本方法は
アミン基を重合体反応物に導入することに高効率を有す
るから、オレフイン性基の濃度が重合体反応物において
低い場合（例えばＥＰＤＭ重合体の時）でさえ実質的ア
ミン基を有する独特なアミン含有重合体を製造するのに
有用であることがわかった。

ここに有用なオレフイン性基含有の重合体は、多数のオ
レフイン性基だけを有する単量体から製造することがで
き（単独重合体）、或いはこの単量体を他の単量体と組
合せて製造してもよい。この製造法は同業者が良く知る
ように通常のカチオン、アニオン、遊離基、配位又は担
持金属触媒重合法である。本明細書に用いる如き「オレ
フイン性基含有重合体」又は「オレフイン性プレポリマ
ー」とは、多数のオレフイン性の結合が重合体主鎖の一
部として或いはペンダント基の一部として重合体鎖中に
分布している単独重合体及び共重合体を定義するもので
ある。オレフイン性基含有重合体の平均分子量は、少く
とも約５００及び好ましくは約５００〜２００，０００
及びそれ以上であるべきである。本方法は、平均分子量
約１０，０００〜２００，０００を有する高分子量のオ
レフイン性基含有重合体を処理して高分子量の重合体ポ
リアミンを簡単に製造するために特に効果的な方法であ
ることがわかった。高分子量の重合体出発物質へのアミ
ノ基への導入は、最良でも、従来から公知の方法によっ
ては困難であった。

本明細書に有用なオレフイン性基含有重合体は、多数の
オレフイン性基を有するＣ_４〜Ｃ₁₀単量体例えばブタジ
エン；イソプレン、シクロペンタジエン；シクロペンタ
ジエンの２量体；１，３−ペンタジエン；１，４−ペン
タジエン；１，３−ヘキサジエン；１，４−ヘキサジエ
ン；１，５−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；
１，３，５−ヘキサトリエンなど、並びにアミノメチル
化に関して不活性である置換基例えばＣ_１〜Ｃ_３アルキ
ル、ハロ及びカルボニル基を含むそのような単量体から
の単独重合体であってよい。本発明において使用される
オレフイン性基含有重合体はいずれの異性体立体配置で
あってもよい。例えばポリブタジエンの場合、それはシ
ス−１，４−；トランス−１，４−；又はトランス−
１，２−配置或いはこれらの混合配置で存在することが
できる。更に、ここに有用な重合体は、それぞれオレフ
イン性結合を含む重合体セグメントを生成しうる２種又
はそれ以上の単量体化合物から製造される共単量体、例
えばポリブタジエンセグメントを有する共重合体例えば
ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（ブタジエン−
１，４−ペンタジエン）などの共重合体であってよい。

更に本発明で有用なオレフイン性基含有重合体は、オレ
フイン性基含有重合体のセグメントを生成しうる上述の
如き少くとも１種の単量体及びオレフイン性基含有重合
体を生成しない少くとも１種の共重合しうるビニル単量
体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレ
ン、アクリレート、アルキルビニルエーテル、アルキル
ビニルケトンなど及びこれらの混合物、及びそのような
単量体のＣ_１〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル誘導体例えばα−メ
チルスチレン、メタクリル酸メチルなどから製造される
共重合体であってよい。そのような物質は常法により、
公知の如く遊離基、カチオン又はアニオン重合法で製造
される。これらの重合体の多種類のもの、例えばポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジエン
−スチレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン（Ｅ
ＰＤＭ）重合体などは商業的に容易に入手しうる。オレ
フイン性基含有重合体は、得られる重合体が所望のアミ
ン含有重合体生成物の活性な前駆体として働くのに十分
な量のオレフイン性結合を有する限りにおいて、オレフ
イン性基を含まない単量体を所望の程度で有して製造す
ることができる。共重合体はオレフイン性基含有重合体
のセグメントを少くとも３重量％、好ましくは少くとも
約３０重量％で含有することが望ましい。

本発明の方法における反応物として有用であることがわ
かった重合体は、枝分れによって異性化などした残存オ
レフイン結合を有する重合体物質を生成するポリプロピ
レン、ブチレン、シクロペンテン、デシレンなどのオレ
フイン性単量体からも製造しうる。更にアスフアルト及
びアスフアルテン組成物も使用することができる。使用
すべき特別なオレフイン性基含有重合体は、勿論期待す
る得られるポリアミンの性質に依存しよう。

１級又は２級アミン基含有の反応物は式〔式中、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ₂₀炭化水素基、例えばア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシ
クロアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基から選択され、Ｒ^１は上のＲ
に関して基述した如きＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ
_６炭化水素基から選択される〕を有する化合物から選択できる。本方法における反応物
として適当であることがわかったアミンの例は、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジ−２，２，４−トリメチルペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジノニルアミン、ブチルペンタデシルアミン、ジフ
エニルアミン、ジトリルアミン、メチルクメニルアミ
ン、ジベンジルアミン、アニリン、メチル−２−フエニ
ルエチルアミン、メチルナフチルアミン、ジイデニルア
ミン、ジ−ｍ−キシリルアミン、ジオクテニルアミン、
ジペンテニルアミン、メチルブテニルアミン、ジシクロ
ペンチルアミン、ジ（メチルシクロペンチル）アミン、
及びブチルシクロオクチルアミンなどである。更にＲ及
びＲ^１は一緒に結合し、ピロリドンなどによって例示さ
れるように炭素数２〜６の１つのアルキレン基を形成す
ることができる。各Ｒ及びＲ^１或いは結合したＲ−Ｒ^１
アルキレン基は、ここに記述する如きアミノメチル化反
応に関して実質的に反応性のないヘテロ原子又は基を含
有していてよい。そのようなヘテロ原子は酸素、硫黄或
いは３級又は立体障害された２級窒素などであってよ
く、そのような基はエーテル、アルコール、チオアルコ
ール、チオエーテル、アミド、シアノ、３級アミノ及び
立体障害された２級アミノ基であってよい。そのような
ヘテロ原子又は基を含むアミン反応物の例はモルフオリ
ン、アミノエタノール、４−アミノ−２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジンなどである。

反応は重合体反応物及びアミンに対する溶媒である有機
液体からなる液相下に行なわれる。この場合無水の液相
を用いることが好適である。少量（全液体の５％以下）
の水の存在は許容しうるが、その存在は期待するアミン
の高程度での導入の達成を妨害する傾向にあるから好適
でない。反応には、反応条件、反応物、触媒及び生成物
に対して不活性である適当な有機炭化水素液体のいずれ
かが使用できる。適当な炭化水素の例は芳香族炭化水素
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラリンなど、脂肪族炭化水素例えばベンゼン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、ナフサ、ガソリン、
ケロシン、鉱油など、脂環族炭化水素例えばシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、デカリ
ン、インダンなどを含む。

エーテル例えばイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、
メチルｏ−トリルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルｐ−トリル
エーテル、メチルｍ−トリルエーテル、エチレングリコ
ールジイソシアミルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジフエニルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなども反
応溶媒として使用しうる。

アルコールも反応溶媒として使用しうる。アルコールは
室温及び反応条件の双方において液体である１級、２級
又は３級アルコールのいずれかであってよい。アルコー
ルはＣ_１〜Ｃ_８アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、２−ペン
タノール、３−エチル−２−ペンタノールなどが好適で
ある。

３級アミン、即ち定義によれば窒素原子が反応に不活性
な３つのヒドロカルビル基例えばアルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル基などで置換されているもの
も反応溶媒として使用しうる。適当な３級アミンの例は
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリアミルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジブ
チルエチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジフエニ
ルエチルアミン、ジフエニルメチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、ジメチルピリジン、メトキシピリジ
ン、メチルピロリジン、エチルピロリジンなどを含む。

使用すべき特別な溶媒は、それが室温及び反応条件の双
方において液体状態であって成分の混合を容易にする能
力、重合体及びアミン反応物に関して溶媒和する能力、
及び取り扱いの容易さに依存し、同業者には容易に決定
することができる。

反応は約１００〜約２５０℃、好ましくは約１２５〜約
２００℃の温度を含む比較的穏やかな条件下に行なわれ
る。反応媒体を液体状態に保つために、十分に加圧しな
ければならない。反応は約３０〜約３００気圧、好まし
くは約３０〜１５０気圧の圧力で行なうべきである。こ
の圧力は反応域に適用される一酸化炭素及び水素の圧力
によって維持することができる。所望により、適当な不
活性な気体例えば窒素を反応域に導入して反応域内の圧
力を上昇させてもよい。

反応物の比は広く変えることができる。水素とオレフイ
ン性二重結合のモル比は少くとも約２：１、好適には約
２：１〜２０：１であるべきである。一酸化炭素とオレ
フイン性二重結合のモル比は少くとも１：１であるべき
である。一酸化炭素は上述の如く反応域に必要な十分な
圧力を形成させるために過剰量で使用することができ
る。最後に、アミン反応物と重合体中に含まれるオレフ
イン性二重合のモル比は少くとも約１：１又はそれ以
上、好ましくは少くとも約1.2：１又はそれ以上、最も
好ましく約1.2：１〜２０：１であるべきである。

アミンが高程度に導入された重合体生成物を得るのに本
法で使用される触媒は、周期律表第VIII族の金属を有す
る少くとも１種の化合物を含んでなる（ここに用いる如
き「第VIII族の金属化合物」又は「触媒」とはそのよう
な化合物を記述するものである）。そのような第VIII族
の金属化合物は無機化合物、例えば第VIII族の金属の
塩、酸化物、カルボニルなどであってよい。第VIII族の
金属化合物は有機金属化合物、例えば（ここでは例示の
目的でロジウム金属化合物を示すが、他の同様の第VIII
族の金属化合物も使用できることを理解すべきである）
テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキ
サデカカルボニル、トリス（ジメチルフエニルホスフイ
ン）ノルボルナジエンロジウムヘキサフルオルホスフエ
ート、ビス（１，２−ジフエニルホスフイノ）エタンノ
ルボルナジエンロジウムパークロレート、クロルビス
（エチレン）ロジウム２量体、クロル（１，５−シクロ
オクタジエン）ロジウム２量体、クロルジカルボニルロ
ジウム２量体、クロルペンタアミンロジウムクロライ
ド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム、酢酸ロジウム２量体、ロジウムアセチル
アセトネート、ナトリウムヘキサクロルロデート水和
物、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、クロル
カルボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム、
クロルカルボニルｐ−トルイジンロジウム及びトリクロ
ルロジウムピリジンであってよい。本方法で使用しうる
好適な触媒は、第VIII族の金属、ロジウム、ルテニウム
及びイリジウムの金属化合物ら製造され、最も好ましく
はロジウム、ルテニウム又はイリジウムから選択される
第VIII族の金属の少くとも２種の化合物の混合物から作
られるものである。この化合物の混合物を用いる場合、
ロジウムを含む化合物が存在し、混合物の少量成分で存
在することが望ましい。本方法で用いる最も好適な触媒
はロジウム化合物及びルテニウム化合物の混合物であ
る。そのような混合物のうち、最良の触媒活性は、ロジ
ウム金属原子とルテニウム金属原子の比が約0.5より小
さい時に達成される。

本反応に対する触媒として作用する全体の正確な化学的
及び物理的組成は、反応域に含まれる金属化合物及び反
応物の再構成及び／又は相互作用のために、明確に知る
ことができない。ここに記述する第VIII族の化合物は直
接触媒として或いは所望のアミノメチル化を引き起こす
触媒全体に対する前駆体として作用するかどうかは重要
でない。本第VIII族金属化合物は、それが水素と共に使
用した時１段法によってアミン導入量の高い所望の重合
体を提供する且つ所望の生成物を良好な収率で与えるこ
とが予期を越えてわかっているので、本明細書において
「触媒」として言及されよう。

本方法において有用であることが発見された触媒は、第
VIII族金属の無機酸塩例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
過塩素酸塩など或いは有機酸塩例えば酢酸塩などであっ
てよい。この塩は通常金属酸化物を酸と反応させて得ら
れる良く知られた商業的製品である。塩は無水の状態で
或いは水和塩として使用できる。

本方法の触媒は有機金属化合物であってよい。そのよう
な化合物は金属のいずれかの価数において金属との配位
状態で製造される。有機金属化合物は、通常不対電子を
含む化学的残基例えば窒素、酸素、燐又は硫黄から選択
される原子或いは不飽和を含む化学的残基から通常製造
される。その化合物は、カルボニル；オレフイン例えば
エチレン、ブテンなど；ジオレフイン例えばノルボルナ
ジエン、シクロオクタジエン−１，５など；脂肪族、芳
香族、アリール脂肪族ホスフアイト例えばトリエチルホ
スフアイト、トリブチルホスフアイト、トリメチルホス
フアイト、トリフエニルホスフアイト、ジメチルフエニ
ルホスフアイト、トリトリルホスフアイト、トリベンジ
ルホスフアイト、ジトリルフエニルホスフアイトなど；
脂肪族、芳香族、アリール脂肪族ホスフイン例えばトリ
フエニルホスフインなど、但しホスフインと金属の比は
３に等しいか又はそれ以下；脂肪族及び環式エーテル例
えばジメチル及びジエチルオキシド、ジオキサン、ジア
ルキルエーテルグリコール、アセチルアセトンなど；ア
ルキル、アリール、アラルキル、アラリル、シクロアル
キル基又はこれらの混合物を含む１級、２級及び３級ア
ミン例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トルイ
ジンなど；複素環族塩基例えばピリジンなど；アンモニ
ア、スルフイド例えばジアルキル、ジアリール、脂環族
複素環族スルフイドなど、及びこれらの混合物のであっ
てよい。化合物を無荷電の配位子成分と有荷電の第VIII
族の金属とから製造する場合、この化合物はクロライ
ド、パークロレート、ナイトレート、ヘキサフルオルホ
スフエートなどのようなアニオンを用いて安定な中性状
態で製造される。

触媒は、必要とされる反応物の導入前に、共に或いは後
に反応液相へ直接添加することができる。本方法におい
て触媒として有用である第VIII族の金属化合物は、アミ
ノメチル化が起こる液体媒体にある程度の溶解性をもた
なければならない。触媒がある程度の溶解性を有するよ
うに反応に使用しうる液体媒体及び／又は触媒の選択
は、常法により容易に決定できる。

触媒は、約１×１０^−５〜2.5×１０^−３、好ましくは
約１×１０^−５〜１×１０^−３の、第VIII族の金属原子
とオレフイン結合のモル比で使用した時、上述の如く所
望の重合体ポリアミンを生成せしめるのに有効であるこ
とがわかった。効果と経済性の双方から最も好適な範囲
は５×１０^−５〜５×１０^−４である。これにより多量
の触媒も使用しうるが、そのような量は必要のないこと
がわかった。

本方法は、上述の反応物及び触媒を、好ましくは気体の
導入、撹拌及び加熱に適した容器中で接触させることに
よって行なわれる。ポリオレフイン、アミン及び触媒を
溶媒に添加し、反応混合物を加圧し且つ加熱する。反応
器及びその内容物を所望の昇温度及び圧力に、所望の重
合体２級アミンの生成を引き起こすのに十分な期間維持
する。次いで容器を冷却し、適当な場合脱気し、重合体
を標準的な手法例えば貧溶媒中での沈殿又は抽出及び真
空下での乾燥によって回収する。更に精製するために、
生成物を分別結晶に供して良く、所望の生成物の量を標
準分析法で決定してもよい。

次の実施例は、例示の目的で示すだけであり、特許請求
の範囲に定義する如き本発明に制限を加えることを意味
しない。

すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるも
のとする。

重合体ポリアミンの製造は、断わらない限り、ブタジエ
ン0.75部（Ｃ＝Ｃ１４ミリモル）を、後に特記する如き
第VIII族の金属触媒の存在下にアミン反応物22.4ミリモ
ルと共に用いて行なった。反応物をテトラヒドロフラン
で希釈し、１０mlの混合物とした。この混合物を１５０
mlのＨｏｋｅ管状反応器中に仕込み、次いでモル比１１
のＣＯ及びＨ_２で１０００psiまで加圧した。反応器を
１５０℃まで加熱し、その状態に４時間維持した。重合
体生成物を有機溶媒／水抽出により反応混合物から回収
した。

生成物をＶａｒｉａｎＥＭ３９０型の核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）装置を用いて分析した。更にアミン導入の選択的
定量は、(a)全アミン導入量をイソプロパノール中塩酸
での直接滴定で定量する；(b)最初に存在するいずれか
のアミンをサリチルアルデヒドと反応させ、次いでイソ
プロパノール中塩酸で２級及び３級アミン含量を滴定す
ることにより２級及び３級アミン含量を定量する；及び
(c)試料をフエニルイソシアネートで処理して１級及び
２級アミンを反応させ、次いでイソプロパノール中塩酸
で滴定して重合体中の３級アミノ基の濃度を定量する、
という標準的な技術によって行なった。ａ、ｂ及びｃか
らの結果により、所望ならば反応物及び生成物に対して
１級、２級及び３級アミノ基を計算することができる。

実施例１種々のアミン、液体反応媒体、触媒濃度、温度及び重合
体分子量の条件下に、一連の生成物をポリブタジエンか
ら製造した。アミンとオレフイン二重結合のモル比は1.
6であった。反応物をテトラトヒドロフラン又はＮ−メ
チルピロラドンに溶解した。反応物を１５０mlのＨｏｋ
ｅ管状反応器に添加し、モル比１：１のＣＯ／Ｈ_２で或
いは比較の目的でＨ_２の代りに水を用いる場合には等モ
ル量のＣＯと不活性気体（Ｎ_２）で加圧した。反応器を
５時間に亘り指示する温度に加熱し、冷却し、生成物を
回収し、滴定及びＮＭＲで分析した。各反応に対し、第
VIII族の金属触媒を、金属及び水の組合せの代りに水素
と組合せて用いることの利点を示すために、重複したバ
ック−ツー−バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）対照
実験を行なった。

更に、一連の１，２及び３の試料は、得られる生成物が
重合体中の残存不飽和をかなり減少して有し且つこの結
果より安定な生成物が生成するということも示す。

結果を下表Ｉに示す。

分子量１０００のポリブタジエン0.75部、イソピロピル
アミン1.30部、Ｒｈ_６（ＣＯ）₁₆0.0028部をテトラヒド
ロフラン（１５％）に溶解し、反応混合物を１５０mlの
Ｈｏｋｅ管状反応器に入れ、次いで一酸化炭素及び水素
（ＣＯ／Ｈ_２＝１：１）で１０００psiに加圧した。温
度を９０分間に亘り１５０℃に上昇させ、4.5時間その
温度に維持した。生成物混合物を通常の滴定法により、
イソプロパノール中標準塩酸で分析して重合体中に導入
されたアミノ基の全量を定量し、選択的滴定で２級及び
３級アミノ基の比を決定した。二重結合の５１％がアミ
ノメチル化されたことがわかった。２級と３級アミンの
比は４：１であった。

実施例３この反応を実施例２に記述したものと同一の方法で行な
った。但しシクロヘキシルアミン2.21部を出発物質とし
て使用した。二重結合の54.6％がアミノメチル化された
ことがわかった。

実施例４反応を実施例２に記述したものと同一の方法で行なっ
た。但しｔｅｒｔ−ブチルアミン1.60部を出発物質とし
て用いた。炭素二重結合の48.9％がアミノメチル化され
ていることがわかった。

実施例５次の一連の試料において、下表に示す如きポリブタジエ
ン及びアミン化合物（アミン／Ｃ＝Ｃ＝1.6モル比）を
テトラヒドロフランに溶解した。Ｒｈ_６（ＣＯ）₁₆を、
Ｃ＝Ｃ結合５００当りＰｈ原子１とする量で添加した。
反応物を１５０mlのＨｏｋｅ管状反応器又は２１のＭａ
ｎａｄｒｉｖｅオートクレーブに添加し、次いで１：１
のモル比のＣＯ／Ｈ_２で１０００psiに加圧した。反応
器を約５時間１５０℃に加熱し、冷却し、生成物を回収
し、分析した。結果を下表IIに示す。

実施例６実施例５の方法に従って一連の実験を行なった。各実験
に用いた重合体はビニル二重結合２５％及び不飽和９９
％を有する分子量１０００のフエニル末端ポリブタジエ
ンであった。アミンを下表IIIに示すように変化させ
た。そしてアミン導入量を選択的滴定法によって決定し
た。各実験では水素を、第VIII族金属触媒としてのＲｈ
_６（ＣＯ）₁₆と共に使用した。

実施例７用いる触媒が下表IVに示す如く第VIII族の金属化合物の
混合物からなる以外実施例５の方法に従って一連の生成
物を製造した。各の場合、水素を水素源として用い、触
媒と組合せることにより、アミノ基を高程度に重合体中
へ導入した。試料６Ｃは対照例であって、水を水素源と
して用いる場合アミン導入量が非常に低いことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素主鎖と２級又は３級の或いはその
混ったアルキレンアミンペンダント基を有する重合体生
成物を製造する方法であって不活性な実質的に無水の有
機液体媒体、炭化水素主鎖にオレフイン性基が存在する
重合体炭化水素、１級又は２級アミン、一酸化炭素及び
水素の混合物を反応域で接触させ；該混合物を少くとも
１種の第VIII族の金属を含有する化合物の触媒量の存在
下に３０〜３００気圧の圧力において、重合体ポリアミ
ン生成物を生成せしめるのに十分な時間１００〜２５０
℃の温度に加熱し、そして該重合体ポリアミン生成物を
回収することを特徴とする方法。
【請求項２】重合体炭化水素がポリブタジエン又はポリ
イソプレンから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】アミン反応物が一般式〔式中、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ₂₀炭化水素基から選択さ
れ、Ｒ′はＣ_１〜Ｃ₂₀炭化水素基から選択され或いはＲ
及びＲ′は一緒になってＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基をな
す〕を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】アミン反応物がアルキルアミン、ヘテロア
ルキルアミン、シクロアルキルアミン及びヘテロシクロ
アルキルアミンから選択されるＣ_１〜Ｃ_６の１級アミン
である、但しヘテロ原子が窒素、酸素又は硫黄である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】アミン反応物がアリールアミンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】アミン反応物が、Ｒ及びＲ′基の各々が独
立にＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基から選択される化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】一酸化炭素対オレフイン性二重結合のモル
比が少くとも１：１であり、水素ガス対オレフイン性二
重結合のそれが少くとも２：１であり、そしてアミン対
オレフイン性二重結合のそれが少くとも１：１である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】ＣＯ対二重結合のモル比が１：１〜２０：
１であり、水素対二重結合のそれが２：１〜２０：１で
あり、そしてアミン対二重結合のそれが１．２：１〜２
０：１である特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】反応温度が１２５〜２００℃であり、そし
て圧力が３０〜１５０気圧である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項１０】不活性な液体が水を５％まで含有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】不活性な液体が無水である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項１２】第VIII族の金属を含有する化合物が少く
とも２つの異なる第VIII族の金属を有する化合物の混合
物である特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項１３】第VIII族の金属を含有する触媒の金属が
ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はこれらの混合物
から選択される特許請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１４】第VIII族の金属を含有する化合物が、少
くとも１つの化合物がロジウム含有化合物であり、また
少くとも１つの化合物がルテニウム含有化合物であり、
そしてロジウム対ルテニウムの比が約0.5より小さいよ
うな少くとも２種の化合物の混合物である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。
【請求項１５】該混合物の少くとも１つの化合物がロジ
ウム化合物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１６】該混合物が少くとも１つのロジウム化合
物と少くとも１つのルテニウム化合物との混合物である
か或いは少くとも１つのロジウム化合物及び少くとも１
つのイリジウム化合物の混合物である特許請求の範囲第
１２項記載の方法。
【請求項１７】１級アミンがメチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
アルキルピペリジンから選択される特許請求の範囲第３
項記載の方法。
【請求項１８】１級アミンがアニリン及びベンジルアミ
ンから選択される特許請求の範囲第４項記載の方法。