FI68805B

FI68805B - Alkylering av polyaminer

Info

Publication number: FI68805B
Application number: FI804065A
Authority: FI
Inventors: Felek Jachimowicz
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1985-07-31
Also published as: IT1141107B; IT8026422A0; FR2476642A1; FI804065L; GB2070011A; ES8202842A1; DE3105895A1; NL8006673A; SU1308194A3; SE8009107L; GB2070011B; ES499653A0; FR2476642B1; BE887630A; FI68805C; US4322530A; SE453495B

Description

1 68805

Polyamiinien alkyloiminen

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää alkyloitujen polyamiinien valmistamiseksi ja tarkemmin sanoen menetelmää rasvapolyamiinien valmistamiseksi. Kyseessä olevia alkyloituja polyamiineja valmistetaan nykyisin monimutkaisten synteettisten menetelmien avulla kuten on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 898 188, 3 899 534 ja 4 096 105. Keksinnön mukainen yksivaiheinen katalyyttinen menetelmä mahdollistaa halutun materiaalin muodostamisen taloudellisella tavalla.

Olefiinien katalyyttisen aminometyloimisen sekundääristen monoamiinien, niilimonoksidin ja vedyn avulla esitti ensimmäisenä tri. Walter Reppe; Experiention,

Voi. 5, s. 93 (1949), DE-patenttijulkaisussa 839 800 (1952) ja aikakausijulkaisussa Liebigs Ann. Chem.,

Voi. 582, s. 148 (1953). Menetelmän arvo oli kuitenkin rajoitettu, koska siinä oli käytettävä katalyyttinä suuria määriä myrkyllisiä rauta- ja nikkelikarbonyyle-jä, sekä johtuen katalyytin nopeasta kulumisesta, alhaisesta reaktionopeudesta ja saadusta huonosta saannosta. Lisäksi esitettiin, että reaktio on rajoitettu mono-olefiineihin ja pienen molekyylipainon omaaviin mono-amiineihin.

Muiden nono-olefiinien aminometylointi on suoritettu muiden metallikarbonyylien läsnäollessa, mutta reaktioiden on todettu olevan ei-selektiivisiä ja muodostavan parhaimmillaankin ainoastaan kohtuullisella saannolla amiineja. Esimerkiksi US-patenteissa 2 422 631 ja 3 234 283 on esitetty, että alemmat ole-fiinit, hiilimonoksidi, vety ja sekundäärinen mono-amiini, muodostavat alhaisella saannolla tertiäärisiä -----.---- -· Tl 2 68805 amiineja kobolttihydrokarbonyylin tai dikobolttiokto-karbonyylin läsnäollessa, samoin kuin määrättyjen muiden kobolttiyhdisteiden läsnäollessa.

Myöhemmin US-patenteissa 3 513 200 ja 4 096 150 on esitetty ryhmän VIII metalliyhdisteiden hyväksikäyttö sopivina yhdisteinä katalysoimaan monoamiinien ja mo-nomeeristen olefiinien välistä reaktiota yhdessä vedyn ja hiilimonoksidin kanssa niin, että muodostuu pienen molekyylipainon omaavia tertiäärisiä amiineja. Edellä mainituissa reaktioissa on yleensä haittana se, että muodostuu huomattavia määriä sivutuotteita, ja että on käytettävä vetyä, joka on sekä epävarma että kallis aine. Näitä reaktioita ei tämän johdosta pidetä sopivina spesifisten yhdisteiden valmistamiseksi.

Alkyloidut polyamiinit ja niistä johdetut tuotteet ovat erittäin edullisia yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita, höytälöimisaineita, pehmennysaineita ja määrättyjen päällystysseosten haluttuja aineosia. Tavanomaiset menetelmät tällaisten alkyloitujen polyamiinien valmistamiseksi ovat olleet vaikeita ja kalliita. On erittäin toivottavaa löytää taloudellinen menetelmä alkyloitujen polyamiinien valmistamiseksi ja erikoisesti rasva-amiinien valmistamiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä suuntautuu yksivaiheiseen taloudelliseen menetelmään alkyloitujen polyamiinien valmistamiseksi, ja tarkemmin sanoen rasvapolyamiinien valmistamiseksi saattamalla keskenään kosketuksiin nestemäisessä väliaineessa polyamiini, olefiiniyhdiste, hiilimonoksidi ja vesi, sellaisen rodiumyhdisteen katalyyttisen määrän läsnäollessa, joka on rodiummetalli, rodiumsuola, oksidi, karbonyyli, fosfiini 3 68805 tai ligandi. Tämä reaktio toteutetaan inertisessä liuottimessa lämpötilassa noin 50-200°C paineessa noin 30-100 atm.

Keksintö kohdistuu uuteen yksivaiheiseen, katalyyttiseen menetelmään polyamiinin alkyloimiseksi saattamalla kosketuksiin toistensa kanssa inertisessä liuottimessa yhdiste, jossa on useita primäärisiä ja/tai sekundäärisiä amiiniryhmiä, mono-olefiini, vesi ja hiilimonoksidi, määrättyjen rodiumyhdisteiden ollessa katalyyttinä, kuten jäljempänä tarkemmin esitetään.

Orgaaniset yhdisteet, joissa on ainakin kaksi amino-typpeä, jotka muodostavat joko primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän, ovat sopivia keksinnön mukaisessa menetelmässä. Näitä yhdisteitä nimitetään seuraa-vassa selityksessä "polyamiineiksi" tai "polyamiiniksi" ja niitä voidaan esittää yleisellä kaavalla R1NH(R3NH) R2 1 2 jossa kaavassa R ja R kumpikin erikseen ovat vety- atomi tai hydrokarbyyli, kuten alkyyli, aryyli, alka- ryyli tai aralkyyli, jossa on edullisesti 1-12 hiili-1 2 atomia, tai Rx ja R muodostavat yhdessä alkyleeniryh- 3 man, R on alkyleeniryhmä ja x on kokonaisluku 1 tai Λ suurempi. Kun r! tai Rz on hydrokarbyyli, on yleensä edullista, että siinä on 1-12 hiiliatomia, jollaisia ryhmiä ovat esimerkiksi metyyli, etyyli, t-butyyli,

O

syklopentyyli, fenyyli, tolyyli yms. Edelleen voi R

alkyleeniryhmä sisältää minkä hyvänsä hiiliatomimäärän ja siinä on edullisesti 1-12 hiiliatomia, jollaisia ryhmiä ovat esimerkiksi metyleeni, etyleeni, tetrame- tyleeni, heksametyleeni, fenyleeni, bifenyleeni, tetra- 1 2 metyylifenyleeni yms. Kun R ja R muodostavat yhdessä 4 68805 1 2 3 alkyleenin, eivät R , R ja R saa yhteensä sisältää enempää kuin 6 hiiliatomia.

Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat etyleeni-diamiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, trimetylee-nitriamiini, N,N1-dimetyylietyleenidiamiini, Ν,Ν^-άϊ-butyylietyleenidiamiini, N-metyyli-N"*"-etyylietyleeni-diamiini, N,Μ^-difenyylietyleenidiamiini, fenyleeni-diamiini, piperatsiini, polyetyleeni-imiini yms.

Keksinnön mukainen menetelmä vaatii polyamiiniyhdistei-den käytön, jotka yhdisteet on todettu aivan erilaisiksi verrattuna niihin monoamiineihin, joita on käytetty aikaisemmissa menetelmissä. Keksinnön mukainen menetelmä, johon sisältyy mainittujen polyamiinien tarpeellinen käyttö, aikaansaa haluttuja tuotteita yksinkertaisella tavalla ja suurella saannolla.

Ne olefiinisesti tyydyttymättömät yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisesti, ovat olefiiniyh-disteitä, joissa on 2 - n. 20 hiiliatomia, ja niitä voidaan esittää yleisellä kaavalla 4 5 6

R CH=CR R

4 5 6 jossa kaavassa kukin ryhmistä R , R ja R on vety tai C^-C-^ hydrokarbyyli, kuten alkyyli, aryyli, alka-ryyli, aralkyyli, sykloalkyyli ja näiden substituoidut johdannaiset, joissa substituoitu ryhmä on inerttinen reaktiossa ja voidaan valita ryhmästä, jonka muodostavat karboyyli, tertiäärinen amino, hydroksi, alkoksi, 4 5 tio yms. Edelleen voivat R ja R muodostaa yhdessä C2“Cg-alkyleeniryhmän tai substituoidun alkyleeniryh-män, jossa substituoidut ryhmät ovat samat kuin edellä on kuvattu, tai C^-C·^ hydrokarbyyliryhmän.

5 68805

Esimerkkejä käyttökelpoisista olefiineista ovat hiili-vetyolefiinit, kuten etyleeni, propyleeni, buteeni-1, buteeni-2, isobutyleeni, penteeni-2, 2-metyylibutee-ni-1, hekseeni-1, 3-etyylihekseeni-l, okteeni-3, 2-propyylihekseeni-1, dekeeni-2, 4,4’-dimetyyli-noneeni-1, dodekeeni-1, 6-propyy1idekeeni-1, tetradekeeni-5, 7-amyylidekeeni-3, heksadekeeni-l, 4-etyy1itridekeeni-2, oktadekeeni-1, 5,5-dipropyylidodekeeni-3, ikoseeni-7 jne. Näistä ovat edullisimpia sellaiset alifaattiset hiilivetyolefiinit, joisa on noin 10-20 hiiltä, ja kaikkein edullisimpia ovat alfa-olefiinit, joissa on pääteasemassa tyydyttymättömiä hiiliatomeja, haluttaessa valmistaa rasva-polyamiineja keksinnön mukaista menetelmää käyttäen.

Muita käyttökelpoisia olefiineja ovat esimerkiksi vinyylisykloheksaani, allyylisykloheksaani, styreeni, p-metyylistyreeni, alfa-metyylistyreeni, beta-metyyli-styreeni, p-vinyylikumeeni, beta-vinyylinaftaliini, 1,2-difenyylietyleeni, allyylibentseeni, 6-fenyylihek-seeni-1, 1,3-difenyylibuteeni-1, 3-bentsohepteeni-3, o-vinyyli-p-ksyleeni, krotonyylialkoholi, allyylikar-binoli, beta-allyylietyylialkoholi, allvylimetyylipro-pyylikarbinoli, allyylifenoli jne.

Sykloalkeeneihin ja näiden substituoituihin johdannaisiin sisältyvät syklobuteeni, syklopenteeni, syklo-hekseeni, metyylisyklohekseeni, amyylisyklopenteeni, syklohepteeni, syklo-okteeni, syklodekeeni jne.

Käytettävä määrätty polyamiini ja olefiiniyhdiste riippuvat halutun tuotteen laadusta.

Olefiinisen sidoksen ekvivalenttisuhteen kuhunkin reak-tiovyöhykkeessä olevaan primääriseen tai sekundääri- 6 68805 seen aminotyppeen tulee olla noin 1,05-3, jolloin arvo 1,05-2 on edullisin. Joskus on sopivaa, että olefiini-sen sidoksen sisältävää yhdistettä on läsnä suuressa ylimäärässä ja että se toimii nestemäisenä väliaineena tai ainakin sen nestemäisen väliaineen osana, jossa menetelmä toteutetaan.

Polyamiinin alkyloimisen on todettu tapahtuvan helposti silloin, kun valittu polyamiini ja valittu olefiiniyh-diste saatetaan kosketuksiin hiilimonoksidin ja veden kanssa jäljempänä kuvatun katalyytin läsnäollessa. Odottamatta on todettu, että vesi toimii tehokkaana vedyn lähteenä tällaisessa menetelmässä, sillä ei ole niitä haitallisia varmuusprobleemeja, jotka tavallisesti liittyvät vetykaasuun, ja yleensä se parantaa alky-loidun tuotteen saantoa. Vettä voidaan käyttää yhdessä vetykaasun kanssa vedyn lähteenä vaikkakin tällöin huonompi saanto ja varmuusprobleemit tekevät reaktion monimutkaisemmaksi. Tämän johdosta pelkkä vesi on edullisin vedyn lähde.

Reaktio toteutetaan nestefaasissa. Tällöin voidaan käyttää mitä hyvänsä sopivaa orgaanista nestettä, joka on inertinen reaktio-olosuhteissa reagoiviin aineisiin, katalyyttiin ja tuotteisiin nähden. Esimerkkejä sopivista liuottimista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat hiilivedyt, kuten aromaattiset, alifaat-tiset ja alisykliset hiilivedyt, eetterit, esterit jne.

Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä, joita voidaan käyttää liuottimena, ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, tetraliini jne., alifaattiset hiilivedyt, kuten butaa-ni, pentaani, isopentaani, heksaani, isoheksaani, hep-taani, oktaani, iso-oktaani, nafta, bentsiini, paloöljy, mineraaliöljy jne., alisykliset hiilivedyt, kuten syklopentaani, sykloheksaani, metyylisyklopentaani, dekaliini, indaani jne.

7 68805

Myös eettereitä voidaan käyttää reaktioliuottimena ja niitä ovat esimerkiksi di-isopropyylieetteri, di-n-butyylieetteri, etyleeniglykoi idi-isobutyylieetteri, metyyli-o-tolyylieetteri, etyleeniglykolidibutyylieetteri, di-isoamyylieetteri, metyyli-p-tolyylieetteri, metyyli-m-tolyylieetteri, dikloorietyylieetteri, ety-leeniglykolidi-isoamyylieetteri, dietyleeniglykolidi-etyylieetteri, etyy1ibentsyylieetteri, dietyleeniglyko-lidietyy1ieetteri, dietyleeniglykoi idimetyylieetteri, etyleeniglykolidietyylieetteri, etyleeniglykolidife-nyylieetteri, trietyleeniglykolidietyylieetteri, diety-leeniglykolidi-n-heksyylieetteri, tetraetyleeniglykoli-dimetyylieetteri, tetraetyleeniglykol.idibutyylieetteri jne.

Liuottimena voidaan käyttää myös erilaisia estereitä, jollaisia ovat esimerkiksi etyyliformaatti, metyyli-asetaatti, etyyliasetaatti, n-propyyliformaatti, iso-propyyliasetaatti, etyylipropionaatti, n-propyyliase-taatti, sek-butyyliasetaatti, isobutyyliasetaatti, etyyli-n-butylaatti, n-butyyliasetaatti, isoamyyliase-taatti, n-amyyliasetaatti, etyyliformaatti, etyleeni-glykolidiasetaatti, glykolidiformaatti, sykloheksyy1i-asetaatti, furfuryyliasetaatti, isoamyyli-n-butyraat-ti, dietyylioksalaatti, isoamyyli-isovaleraatti, metyyli lentsoaatti , dietyylimalonaatti, valerolaktoni, etyy-libentsoaatti, metyylisalisylaatti, n-propyylibentso-aatti, n-butyylioksalaatti, n-butyylibentsoaatti, di-isoamyyliftalaatti, dimetyyliftalaatti, dietyylifta-laatti, bentsyylibentsoaatti, n-butyyliftalaatti jne. Eräs edullinen esteriliuottimen luokka ovat laktonit, esimerkiksi butyrolaktoni, valerolaktoni ja näiden johdannaiset, joissa on alempia (C^-C^)alkyylisubs-tituenttej a.

Alkoholeja voidaan käyttää reaktioliuottimena. Alkoholi 8 68805 on edullisesti C-^-Cg alkoholi ja voi olla primäärinen alkoholi, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli yms., sekundäärinen alkoholi, kuten isopropanoli, 1-metyyli-pentanoli yms., tai tertiäärinen alkoholi, kuten t-butyyli ja t-amyyli-alkoholit.

Reaktioliuottimena voidaan myös käyttää tertiäärisiä amiineja, jolloin typpiatomi on substituoitu kolmella hydrokarbyyliryhmällä, jotka ovat inertisiä reaktion suhteen. Tällaisia ovat esimerkiksi alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyyliryhmät yms. Esimerkkejä sopivista tertiäärisistä amiineista ovat trimetyy1iamiini, tri-etyyliamiini, tripropyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, triheksyytiamiini, triheptyy1iamiini, triamyyliamiini, dibentsyylietyyliamiini, dibutyylietyyliamiini, dime-tyypipentyyliamiini, difenyylietyyliamiini, difenyyli-metyyliamiini, dimetyylianiliini, pyridiini, dimetyyli-pyridiini, metoksipyridiini, metyylipyrrolidiini, N-etyy-lipyrrolidiini, N-metyylipiperidiini yms. Edullisimpia liuottimia ovat tertiääriset amiinit, ja erikoisesti trimetyyliamiinipyridiini, N-alkyyli, substituoitu pyrrolidiini ja sen johdannaiset, tai piperidiini.

Käytetyn liuottimen laatu riippuu sen kyvystä pysyä nestefaasissa, sekä ympäristön olosuhteissa että reaktio-olosuhteissa, aineosien sekoittumisen edistämiseksi toisiinsa, sen solvatoivasta kyvystä ainakin muutamien reagoivien aineiden suhteen ja sen käsittelyn helppoudesta, jotka seikat asiantuntija voi helposti määrätä .

Reaktio toteutetaan suhteellisen hellävaraisissa olosuhteissa, kuten lämpötilassa noin 80-250°C, edullisesti noin 100-200°C. Riittävää painetta on käytettävä reaktioväliaineen pitämiseksi nestefaasissa. Reak- 9 68805 tio toteutetaan ylipaineessa, esimerkiksi noin 30-300 atm ja edullisesti noin 30-100 atm. Koska reaktion on eksoterminen, voidaan lämpötilaa pitää yllä sopivasti jäähdyttämällä reaktiovyöhykkeen sisältöä tai sen osaa. Paine voidaan ylläpitää käyttäen hiilimonoksidia, ja mikäli vetyä käytetään, johtamalla sitä reaktiovyöhyk-keeseen. Haluttaessa voidaan sopivaa inertistä kaasua, kuten typpeä, johtaa myös reaktiovyöhykkeeseen reak-tiokaasujen osapaineiden lisäämiseksi.

Reagoivien aineiden suhteet voivat vaihdella laajasti. Hiilimonoksidin suhteen typpeen tulee olla vähintään noin 3:1. Korkeammat suhteet, kuten 5:1 tai vielä suuremmat, ovat edullisempia. Hiilimonoksidia voidaan käyttää ylimäärin niin, että muodostuu riittävä paine, joka tarvitaan reaktiovyöhykkeessä, kuten edellä on esitetty. Vedyn lähteen moolisuhteen aminoryhmään voidaan antaa vaihdella välillä noin 1:10 - 10:1, jolloin alue noin 1:3 - 3:1 on edullisin. Lopuksi tulee ole-fiinisidoksia sisältävän yhdisteen suhteen primääristen ja sekundääristen typpiatomien yhteismäärään poly-amiinireaktantissa olla sellainen, että tämä moolisuhde on vähintään 1:1 ja on edullisesti vähintään 1:2.

Katalyytti, joka tarvitaan aikaansaamaan haluttujen alkyloitujen polyamiinien muodostuminen, käsittää ro-diumyhdisteet, jotka on valittu ryhmästä alkuainerodium, rodiumsuolat, rodiumoksidit, rodiumkarbonyylit, ro-diumligandit, kuten seuraavassa selitetään. Edullisimmat katalyytit muodostetaan sellaisista rodiumyhdis-teistä, joissa rodiumatomi on valenssitilassa plus yksi. Sen kokonaisuuden kemiallista ja fysikaalista koostumusta, joka toimii katalyyttinä esillä olevassa reaktiossa, ei tunneta tarkoin, johtuen reaktiovyöhykkeessä olevan rodiumyhdisteen ja siinä olevien reagoivien _____ - π 68805 10 aineiden mahdollisesta rakenteen muutoksesta ja/tai reaktiosta toistensa kanssa. Toimivatko kuvatut ro-diumyhdisteet suoraan katalyyttinä vai katalyytin esi-tuottelna, joka puolestaan aikaansaa halutun aminomety-loimisen, on epäoleellista. Mainittuja rodiumyhdisteitä nimitetään tässä yhteydessä "katalyyteiksi", koska ne on odottamatta todettu sellaisiksi, että ne edistävät suoraan ja/tai epäsuorasti haluttujen alkvloitujen po-lyamiinien muodostumista keksinnön mukaisessa yksivaiheisessa menetelmässä ja aikaansaavat haluttua tuotetta korkealla saannolla.

Niillä rodiumyhdisteillä, jotka ovat käyttökelpoisia katalysoimaan keksinnön mukaista reaktiota, on oltava määrätty liukoisuus nestemäiseen väliaineeseen, jossa aminometyloituminen tapahtuu. Sen nestemäisen väliaineen ja/tai katalyytin valinta, jota käytetään määrätyssä reaktiossa niin, että tällä katalyytillä on määrätty liukoisuusaste, voidaan määrätä helposti tavanomaisilla menetelmillä asiantuntijan toimesta.

Katalyytti, joka on todettu käyttökelpoiseksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi olla epäorgaanisen hapon rodiumsuola, kuten esimerkiksi rodiumkloridi, ro-diumnitraatti, rodiumsulfaatti, rodiumperkloraatti yms., tai orgaanisen hapon suola, kuten rodiumasetaat-ti yms. Rodiumsuolat ovat hyvin tunnettuja kaupallisia tuotteita, joita muodostuu tavallisesti roliumoksidin reagoidessa hapon kanssa. Tätä suolaa voidaan käyttää vedettömässä tilassa tai hydratoituna suolana. Hydra-toidut suolat ovat edullisimpia.

Esillä olevassa menetelmässä käytetty katalyytti voi olla rodiumligandi. Tämä ligandi voidaan muodostaa ro-diumin kanssa mihin hyvänsä valenssitilaan, so. 0 plus 1, 2 tai 3. Ligandiosa muodostetaan kemiallisista osista, jotka sisältävät jakamattomia elektroneja, kuten atomeja, jotka on valittu ryhmästä typpi, happi, U 68805 fosfori ja rikki, tai jotka sisältävät tyydyttymättö-myyden. Tällainen ligandi voi olla karbonyylin muodossa, olefiini, kuten etyleeni, buteeni yms., diolefii-ni, kuten norbornadieeni, syklo-oktadieent-1,5 yms., alifaattinen, aromaattinen tai aryylialifaattinen fos-fiitti, kuten trietyylifosfiitti, tributyylifosfiitti, trimetyylifosfiitti, trifenyylifosfiitti, dimetyylife-nyylifosfiitti, tritolyylifosfiitti, tribentsyylifos-fiitti, ditolyylifenyylifosfiitti yms., alifaattinen ja syklinen eetteri, kuten dimetyyli- ja dietyyiiok-oidi, dioksaani, dialkyylieetteriglykoli, asetyyliase-toni yms., primäärinen, sekundäärinen ja tertiäärinen amiini, joka sisältää alkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyylx- tai sykloalkyyliryhmiä tai näiden seoksia, kuten trimetyyliamiini, dietyyliamiini, toluidiini yms., heterosyklinen emäs, kuten pyridiini, bvpyri-diini yms., ammoniakki, sulfidi, kuten dialkyyli, diaryyli, alisyklinen heterosyklinen sulfidi yms., ja näiden ligandikomponenttien seokset rodiumin kanssa. Kun ligandi on muodostettu ei-varat.uista ligandikom-ponenteista varatun rodiumin kanssa, muodostuu yhdiste pysyvään neutraaliin tilaan käytettäessä anionia, kuten kloridia, perkloraattia, nitraattia, heksafluori-fosfaattia yms.

Ligandi voidaan lisätä suoraan reaktiovällaineeseen ja/tai lisätä väliaineeseen ligandin esiyhdisteen ja rodiumsuolan kompleksina, kelaattina, hybridinä tai karbonyylinä. Esimerkiksi halutun ligandin sopiva esiyhdiste voidaan johtaa reaktiovyöhykkeeseen ro-diumesiyhdisteen kanssa käyttäen esimerkiksi rodium-oksidia, rodiumkarbonyyliä, kuten dirodiumdikloori-tetrakarbonyyliä, tms.

Niitä katalyyttimateriaaleja, jotka ovat käyttökel- 12 6 8 8 0 5 poisia esillä olevassa menetelmässä, voidaan yleisesti kuvata kaavalla: “>rA7a/-B7,/c70 jossa kaavassa A on epäorgaanisen suolan anioni, kuten nitro, sulfo, halo, erikoisesti kloori, yms. B on kemiallinen ryhmä, joka sisältää osan, jossa on ainakin pari jakaantumattomia elektroneja, kuten karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetterit, amiinit, sulfidit ja näiden seokset, C on anioni, joka kykenee muodostamaan neutraalin yhdisteen, kuten trifluorifosfiitti, a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 mukaanlukien, ja r on kokonaisluku 1 tai suurempi.

Katalyyttimateriaali voidaan lisätä suoraan reaktiovä-liaineeseen joko ennen tarvittavien reagoivien aineiden lisäämistä tai tämän jälkeen. Kuvattu ligandikata-lyytti voidaan lisätä suoraan tai ligandi-esiyhdis-teen kompleksina, kuten rodiumsuolana, hydridinä tai karbonyylinä, esimerkiksi dirodiumdil:loori- tetrakarbo-nyylinä yms.

Se rodiumyhdiste, joka on käyttökelpoinen esillä olevassa keksinnössä, voi olla rodiummetalli. Rodiumme-talli voi olla missä hyvänsä muodossa, kuten jauheena, nauhana tai päällystettynä inertille kantajalle. Tämä kantaja voi olla mikä hyvänsä tavanomainen katalyytin kantaja, jotka ovat hyvin tunnettuja ja niitä muodostetaan esimerkiksi alumiinioksidista, hiilestä tai me-tallioksidista, esimerkiksi alkali- tai maa-alkalime-tallioksidista jne. Rodiummetallipäällyste voidaan aikaansaada käyttäen kaasumaisen aineen saostamista tai jotain muuta tavanomaista menetelmää, ja sitä käytetään noin 2-8 paino-% inertisen kantajan painosta. Ro-diummetallilla ei ole per se oleellisesti minkäänlais- 13 68805 ta liukoisuutta nestemäiseen väliaineeseen, jota käytetään reaktiossa, mutta oletetaan, että rodiumme-talli reagoi joidenkin reaktiovyöhykkeessä olevien aineosien kanssa muodostaen liukoisen tuotteen, joka todellisuudessa aikaansaa halutun aminometyloitumisen. Rodiummetalli on erittäin todennäköisesti esillä olevan menetelmän varsinaisen katalyyttikokonaisuuden esiyh-diste.

Katalyytin on todettu olevan tehokkaan aikaansaamaan haluttuja polymeerisiä polyamiineja käytettäessä ro- diumatomin moolisuhdetta olefiinisidokseen noin 1 x 10 4 - 2,5 x 10 ja edullisesti noin 1 x 10-4 - 1 x 10 Edullisin alue, mitä tulee sekä tehokkuuteen -4 -3 että taloudellisuuteen, on 5 x 10 - 2 x 10 „ Vaikka kin suurempiakin katalyyttimääriä voidaan käyttää ei tätä ole todettu tarpeelliseksi.

Niitä rodiumkatalyyttejä, jotka on todettu käyttökelpoisiksi esillä olevassa keksinnössä, voidaan käyttää yhdessä muiden metallikompleksien kanssa, joiden tiedetään aiheuttavan aminometyloi-umista, kuten esimerkiksi rauta- tai kobolttikarbonyyli-kompleksien yms. kanssa, vaikkakin tällöin tavallisesti saadaan huonompia tuloksia. Tämän johdosta on edullisinta, että rodiumkatalyytti on ainoa tai pääasiallinen reaktiossa käytetty katalyytti.

Edullisimmat rodiumkatalyvtit ovat sellaisia, joissa rodium on plus 1 valenssitilassa ja muodostaa kompleksin karbonyylin tai diolefiinin tai. näiden molempien kanssa. Vesi on edullisin vedyn lähde.

Reaktio suoritetaan astiassa, joka on edullisesti varustettu kaasunjohtolaitteella, sekoituslaitteella ja kuumennuslaitteilla. Ensimmäiseksi lisätään nestemäinen väliaine ja tämän jälkeen olefiinipitoinen ·.

yhdiste, polyamiini ja rodiumkatalyytti. Vettä voi-·'·’ i4 68805 daan lisätä yhdessä muiden aineosien kanssa. Kun reaktio on suoritettu korotetussa lämpötilassa ja paineessa, suljetaan astia ja siihen aikaansaadaan määrätty paine hiilimonoksidin avulla. Tarvittava lisäpaine voidaan saada käyttäen jotain inertistä kaasua, kuten typpeä. Reaktori ja sen sisältö pidetään halutussa korotetussa lämpötilassa noin 100-200°C noin 15 min ja 10 tunnin välisen ajan, jolloin noin 30 min ja 5 tunnin välinen aika on useimmissa tapauksissa riittävä ja edullisin. Astia jäähdytetään sitten, mikäli tarpeellista, siitä poistetaan ylipaine ja alkyloitu polyamiini otetaan talteen, ja tertiäärinen amino-typpi määrätään tavanomaisilla analyyttisillä menetelmillä. Pääasiallinen tuote on tertiäärinen amiini.

Tämä menetelmä on todettu käyttökelpoiseksi valmistettaessa rasva-amiineja, erikoisesti parittoman hiili-atomimäärän sisältäviä rasva-amiineja. Viimemainittu tuote on yleensä erittäin vaikea valmistaa tunnetuilla menetelmillä. Rasva-amiineja valmistettaessa käytetään C12-C20 raono-°lefiiniyhdistettä, kuten edellä on esitetty. Parittoman hiiliatomilukumäärän omaavan rasva-amiinin valmistamiseksi voidaan helposti muodostaa tällainen käyttämällä parillisen hiiliatomin omaavaa mono-olefiiniä, jossa on 12-20 hiiliatomia reagoivana ole-fiinina.

Seuraavat esimerkit esitetään ainoastaan kuvaavassa mielessä eivätkä rajoita keksintöä. Kaikki osat ja prosenttimäärät on esitetty painon perusteella ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki I

10,8 g piperatsiinia, 25,3 ml syklohekseeniä, 9 ml vettä ja 25 ml N-metyylipiperidiiniä johdettiin is 6 8 8 0 5 150 ml:n ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin. Reaktoriin johdettiin sitten 370 mg kaupallisesti saatua rodiumnorbornadieenitris- (dimetyylif enyylifosf iini) -heksa-fluorifosfiinia /Rh(NBD)(CH^)2P(C^H^)^_/ PFg - Reaktori suljettiin ja siihen aikaansaatiin ylipaine 70 kp/cm2 ympäristön lämpötilassa 25°C hiilimonoksidin avulla. Reaktori sovitettiin ravistuslaitteella varustettuun öljykylpyyn 6 tunniksi lämpötilaan 140°C ja se jäähdytettiin sitten ympäristön lämpötilaan. Reaktorin sisältö poistettiin ja pestiin dietyylieetterillä ja vedellä. Eetteripesunesteet otettiin talteen ja haihdutettiin kuiviin. Saatu kiinteä tuote kiteytettiin uudelleen metanolista. Tuote (saanto 70 %) todettiin H-NMR:n avulla halutuksi tertiääriseksi diamiiniksi 13C=77/52 % M=10,10 % H =12,3 %.

Esimerkki II

Esimerkin I mukainen käsittely toistettiin käyttäen 134 ml syklohekseeniä, 50 g piperitsiiniä, 42 ml vettä, 200 ml N-metyylipiperidiiniä ja 400 g samaa ro-diumkatalyyttiä, joka oli valmistettu Schrock ja Osbornin menetelmällä, JACS 9_3, 2397 (1971) . Reagoivat aineet johdettiin 2 litran suuruiseen, ruostumatonta terästä olevaan reaktioastiaan, joka suljettiin ja jo-

O

hon aikaansaatiin paine 70 kp/cm^ CO:n avulla ympäristön lämpötilassa. Reaktio toteutettiin lämpötilassa 150°C 8 tunnin kuluessa. Talteenotettu tertiäärinen diamiinituote (saanto 70 %) identifioitiin H-NI!R:n avulla.

Esimerkki III

Useita kokeita suoritettiin käyttäen erilaisia rodium- _ 2 katalyyttejä. Kussakin kokeessa johdettiin 1,06 x 10 moolia syklohekseeniä, 5,3 x 10 3 moolia piperatsiinia ja 1,06 x 10 moolia vettä 30 ml:n suuruiseen, ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin yhdessä 2 ml:n 16 68805 kanssa N-metyylipiperidiiniä, ja alempana kuvattua rodiumkatalyyttiä. Kutakin katalyyttiä käytettiin sellainen määrä, että olefiinin moolisuhde rodiumatorniin oli 500. Reaktioastiat suljettiin, niihin aikaansaatiin paine 70 kp/cm hiilimonoksidin avulla, ja ne sovitettiin ravistinlaitteella varustettuun öljykylpyyn 7 tunniksi lämpötilaan 160°C ja jäähdytettiin sitten ympäristön lämpötilaan. Astian sisältö poistettiin ja talteenotettu tuote analysoitiin tavanomaisella kaasu-neste-kromatograafisella menetelmällä. Kustakin kokeesta saatiin seuraava muuttumisprosentti tertiääriseksi amiiniksi.

Rh6(CO)16 - 95 %;

RhCl3(C5H5N)3 - 92 %;

Rh(CO)2(C5H702) - 94 %; /RhCl(C7H8i72 - 94 %.

Esimerkki IV

Esimerkin III mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että liuottimena käytettiin etanolia N-metyylipiperidiinin sijasta ja katalyyttinä /RhCl (C^HgJy^ Talteenotettu tuote analysoitiin käyttäen kaasu-neste-kromatografiaa ja sen todettiin olevan tertiääristä amiinia, saanto 94 %.

Esimerkki V

Esimerkin III mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että piperatsiini korvattiin ekviva-lenttisella määrällä kaupan olevaa fenyleenidiamiinia, N,N'-difenyylietyleenidiamiinia ja heksametyleenidi-amiinia. Kussakin tapauksessa saatu tuote analysoitiin tavanomaisella tavalla ja todettiin, että muuttuminen oli samanlainen kuin esimerkissä III.

17 68805

Vaikkakin keksintöä on kuvattu edellä viittaamalla määrättyihin sen edullisiin toteuttamismuotoihin, ei keksintö ole rajoitettu näihin toteuttamismuotoihin vaan siihen voidaan tehdä muunnoksia oheenliitettyjen patenttivaatimusten puitteissa.

Claims

68805
1. Menetelmä polyamiinin alkyloimiseksi, tunnettu siitä, että nestemäisessä väliaineessa 'saatetaan sellainen seos kosketuksiin keskenään, jossa on polyamiinia, jolla on kaava: R1NH-(R3-NH) R2 X 1 2 jossa R ja R ovat kumpikin vety tai hiilivetyradikaali, R on alkyleeniradikaali ja x on kokonaisluku, olefiinia, jolla on kaava: 4 5 6 R CH = CR R 4 5 6 jossa R , R ja R ovat kukin vety, hiilivetyradikaali tai substituoitu hiilivetyradikaali, hiilimonoksidia ja vettä, jossa reaktioseoksessa reagoivia aineita on läsnä sellaisessa määrässä, että olefiiniryhmän moolisuhde aminoryhmään on vähintään 1:1, veden suhde aminoryhmään on 1:10-10:1 ja hiilimonoksidin moolisuhde veteen on vähintään noin 3:1, kuumennetaan tämä seos lämpötilaan noin 5Q-250°C paineessa noin 30-300 atm sellaisen rodiumatomin sisältävän yhdisteen katalyyttisen määrän läsnäollessa, joka on rodiummetalli, rodiumsuola, rodiumkarbonyyli, rodiumoksidi tai näiden ligandi, riittävän pitkän ajan aikaansaamaan alkyloidun polyamiinituotteen muodostumisen ja otetaan talteen tämä alkyloitu polyamiinituote.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumyhdiste sisältää ligandiosan, jolloin tämä ligandiosa sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, fosfori-tai typpiatomin, tai olefiinisen tyydyttyinättömyyden.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on rodiumatomin sisältävä yhdiste, jolla on yleinen kaava: jossa A on halogeeni, nitro, sulfo; B on kemiallinen ryhmä, joka sisältää ainakin parin jakamattomia elektroneja, ja joka 19 68805 on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi, tai näiden seos, ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 mukaanlukien ja r on kokonaisluku 1 tai suurempi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 1 2 siitä, että R ja R muodostavat yhdessä alkyleeniradikaalin, 1 2 3 ja R , R ja R sisältävät yhdessä jopa 6 hiiliatomia.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumatomin sisältävää katalyyttiä esiintyy reaktiovyöhykkeessä sellaisessa määrässä, että rodiumatomin -4 -3 suhde olefiiniryhmään on 1x10 -2,5x10
1. Förfarande för alkylering av en polyamin, k ä n n e-tecknat av, att man i ett flytande medium bringar i kontakt med varandra en blandning av en polyamin med formeln: R1NH-(R3-NH) R2 X 1 2 3 väri R och R vardera är väte eller en kolväteradikal, R är en alkylenradikal och x är ett helt tai, en olefin med formeln: 4 5 6 R CH = CR R 4 5 6 väri R , R och R vardera är väte, en kolväteradikal eller en substituerad kolväteradikal, kolmonoxid och vatten, i vilken reaktionsblandning de reagerande substanserna är närvarande i sädana mängder att molförhällandet olefinisk grupp tili araino-grupp är minst 1:1, molförhällandet vatten tili aminogrupp är 1:10-10:1 och molförhällandet kolmonoxid tili vatten är minst ca 3:1, upphettar denna blandning tili en temperatur av ca 50-250°C under ett tryck av ca 30-300 atm i närvaro av en ka-talytisk mängd av en rodiumatomhaltig förening som utgöres av metalliskt rodium, ett rodiumsalt, en rodiumkarbonyl, en ro-