NL8006673A - Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine. - Google Patents

Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine. Download PDF

Info

Publication number
NL8006673A
NL8006673A NL8006673A NL8006673A NL8006673A NL 8006673 A NL8006673 A NL 8006673A NL 8006673 A NL8006673 A NL 8006673A NL 8006673 A NL8006673 A NL 8006673A NL 8006673 A NL8006673 A NL 8006673A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
rhodium
catalyst
hydrogen
atom
polyamine
Prior art date
Application number
NL8006673A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of NL8006673A publication Critical patent/NL8006673A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Description

* v_. - - ί
Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine.
Achtergrond van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gealkyleerde polyaminen en, meer in het bijzonder, op een werkwijze voor de bereiding van vetzuurpoly-5 aminen. De onderhavige gealkyleerde polyaminen worden op het ogenblik bereid door complexe synthetische methoden, zoals worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.898,188, 3.899.53k, en U.096.105. De eentraps katalytische werkwijze volgens de uitvinding maakt de bereiding van het gewenste materiaal op 10 ekonomische wijze mogelijk.
Katalytisch aminomethyleren van olefinen met secundaire monoaminen, koolmonoxyde en waterstof is bekend en werd beschreven door Dr. Walter Reppe in Experiention, vol. 5, blz. 93 (19^9); Duits octrooischrift 839.800 (1952) en 15 Liebigs Ann. Chem., vol 582, blz. 1U8 (1953). De waarde van de werkwijze was echter van beperkte betekenis als gevolg van de vereiste toepassing van grote hoeveelheden giftige ijzer of nikkelcarbonylen als katalysator, het snelle verbruik van de katalysator, de lage reaktiesnelheid en de geringe opbrengsten.
20 Bovendien werd gesteld, dat de reaktie beperkt was tot monoolefinen en tot laag molekulaire monoaminen.
Aminomethyleren van andere monoolefinen is uitgevoerd in aanwezigheid van andere metaalcarbonylen, maar de reakties bleken niet selectief te zijn en op zijn best slechts 25 matige opbrengsten aan aminen te geven. De Amerikaanse octrooischriften 2Λ22.631 en 3.23k.283 bijvoorbeeld vermelden, dat lagere olefinen, koolmonoxyde, waterstof en een secundair monoamine met lage opbrengsten tertiaire aminen vormen in aanwezigheid van kobalt hydrocarbonyl of dikobaltoctocarbonyl 30 alsook met bepaalde andere kobaltverbindingen.
Meer recent is in de Amerikaanse octrooischriften 3.513.200 en U.096.150 de toepassing beschreven van groep VIII metaalverbindingen als geschikte verbindingen voor katalyseren 8006673 2 * t van de reaktie tussen monoaminen en monomere olefinen met waterstof en koolmonoxyde ter vorming van laag molekulaire tertiaire arainen. De hiervoor genoemde reakties hebben in het algemeen als nadeel de vorming van aanzienlijke hoeveelheden 5 bijprodukten en de vereiste toepassing van waterstof, dat zowel onveilig als duur is· de reakties worden daarom niet geschikt geacht voor de bereiding van specifieke verbindingen.
Gealkyleerde polyaminen en daarvan afgeleide produkten zijn zeer gewenste verbindingen, die kunnen worden 10 toegepast als oppervlakte aktieve stoffen, flokkuleermiddelen, weekmakers en als een gewenste component voor enkele bekledings-materialen. Gebruikelijke methoden voor het bereiden van dergelijke gealkyleerde polyaminen zijn moeilijk en kostbaar. Het is zeer gewenst een ekonomische werkwijze te vinden voor de bereiding 15 van gealkyleerde polyaminen en in het bijzonder voor de bereiding van vetzuuraminen.
Samenvatting van de uitvinding De uitvinding heeft betrekking®) een eentraps ekonomische werkwijze voor het bereiden van gealkyleerde poly-20 aminen en, meer in het bijzonder, van vetzuurpolyaminen door in een vloeistofmedium in contact te brengen een polyamine, een olefinische verbinding, koolmonoxyde en water in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een rhodiumverbinding, die is gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzouten, oxyden, 25 carbonylen, fosfinen of liganden. De reaktie wordt uitgevoerd in een inert oplosmiddel bij temperaturen van 50 tot 250°C en bij een druk van ongeveer 30 tot 300 atmosfeer.
GedetaiDflsrde beschrijving De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe 30 eentraps katalytische werkwijze voor alkyleren van een polyamine door in een inert oplosmiddel in contact te brengen een verbinding met meerdere primaire en/of secundaire aminegroepen, een monoolefine, water en koolmonoxyde in aanwezigheid van bepaalde rhodiumverbindingen als katalysator, zoals hierna 35 gedetailleerd zal worden beschreven.
800 6 67 3 t- * 3
Organische verbindingen met tenminste twee amino- stikstofatomen, die ofwel een primaire ofwel een secundaire amino- groep vormen, zijn geschikt voor de onderhavige werkwijze.
Deze verbindingen worden hier aangeduid als "polyaminen" of 5 "polyamine" en kunnen worden voorgesteld door de algemene formule
R1NH(R3NH) R2 12 X
waarin R en R elk een waterstofatoom of een hydrocarbylgroep voorstellen, zoals een alkyl, aryl, alkaryl of aralkylgroep, . . 1 2
die bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen bevat of R en R
3 10 tezamen een alkyleengroep voorstellen, R een alkyleengroep is en X een geheel getal is van 1 of groter. .In het algemeen 12 wordt, wanneer R of R een hydrocarbyl is, er de voorkeur aan gegeven dat elk 1 tot 12 koolstofatomen heeft, zoals methyl, ethyl, t-butyl, cyclopentyl, fenyl, tolyl en dergelijke. Verder 3 15 kan de R alkyleengroep een aantal koolstofatomen bevatten en heeft bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen, zoals methyleen, etbyleen, tetramethyleen, hexamethyleen, fenyleen, bifenyleen, 1 2 tetramethylfenyleen en dergelijke. Wanneer R en R tezamen een 12 3 alkyleen zijn, moeten R , R en R niet groter zijn dan gezamen- 20 lijk 6 koolstofatomen.
Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn ethyleendi amine, propyleendiamine, hexamethyleendiamine, diethyleen- triamine, triethyleentetraamine, trimethyleentriamine, N,N - dimethyl ethyleendiamine, Ν.,Ν -dibutyl ethyleendiamine, N-methyl, 25 x"*-ethyl ethyleendiamine, X ,Χ** -dif enylethyleendiamine, fenyleendiamine, piperazine, polyethyleenimine en dergelijke.
De onderhavige werkwijze eist de toepassing van polyamineverbindingen, welke verbindingen niet verschillen van monoaminen, die worden toegepast in de bekende werkwijzen.
30 De onderhavige werkwijze, die de vereiste toepassing van de onderhavige polyaminen omvat, geeft de gewenste produkten op een eenvoudige wijze en met hoge opbrengsten.
De olefinische onverzadigde verbindingen, die in de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn olefinische 35 verbindingen met 2 tot ongeveer 20 koolstofatomen en kunnen 8006673 * > k worden voorgesteld door de algemene formule h 5 6
R CS=CïTR
. li 5 é waarin elke R , R en R waterstof voorstelt of een tot C18 hydrocarbylgroep, inclusief alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, 5 cycloalkyl en gesubstitueerde derivaten, waarin de gesubstitueerde groep inert is voor de reaktie en gekozen kan worden uit carboyl, tertiair amino, hydroxyl, alkoxy, thio en dergelijke. Verder 1 5
kunnen R en R gecombineerd voorstellen een ai^yieenSroeP
of een gesubstitueerde alkyleengroep, waarin de gesubstitueerde 10 groepen dezelfde zijn als hiervoor beschréèn of een tot hydrocarbylgroep.
Voorbeelden van bruikbare olefinen zijn de koolwaterstof olefinen zoals ethyleen, propyleen, buteen-1, buteen-2, isobutyleen, penteen-2, 2-methylbuteen-1, hexeen-1, 3-ethylhexeen-15 1, octeen-3, 2-propylhexeen-1, deceen-2, l*,l*'-dimethylnoneen-1, dodeceen-1, 6-propyldeceen-1, tetradeceen-5, 7-arayldeceen-3, hexadeceen-1, U-ethyltrideceen-2, octadeceen-1, 5>5-dipropyl-dodeceen-3, eicoseen-7, enz. Van deze wordt de voorkeur gegeven aan de alifatische koolwaterstofolefinen met van ongeveer 10 tot 20 20 koolstofatomen en de voorkeur wordt ook gegeven aan o-olefinen met eindstandige onverzadigde koolstofatomen, wanneer het gewenst is vetzuurpolyarainen te bereiden met de werkwijze volgens de uitvinding.
Andere olefinen, die gebruikt kunnen worden, zijn 25 vinylcyclohexaan, allylcyclohexaan, styreen, p-methylstyreen, a-methylstyreen, B-methylstyreen, p-vinylcumeen, β-vinylnafthaleen, 1,2-difenylethyleen, allylbenzeen, 6-fenylhexeen-1, 1,3-difenyl-buteen-1, 3-benzohepteen-3, o-vinyl-p-xyleen, crotonylalkohol, allylcarbinol, B-allylethylalkohol, allylmethylpropylcarbinol, 30 allylfenol, enz.
Cycloalkenen en de gesubstitueerde derivaten daarvan omvatten cyclobuteen, cyclopenteen, cyclohexeen, methylcyclohexeen, amylcyclopenteen, cyclohepteen, cycloocteen, cyclodeceen, enz.
35 Het te gebruiken polyamine en de te gebruiken 8006673 5 ί«· * olefinische verbindingen worden bepaald door het gewenste produkt.
De equivalentverhouding van olefinische binding elk primair of secundair aminostikstof in reaktiezone moet 5 van ongeveer 1,05 tot 3 zijn, waarbij de voorkeur gegeven aan 1,05 tot 2. Het is soms geschikt, wanneer de olefinische binding bevattende verbinding aanwezig is met grote overmaat en werkt als vloeistofmedium over tenminste een deel van het vloeistof-medium, waarin de werkwijze-wordt uitgevoerd.
10 De alkylering van het polyamine bleek gemakkelijk te verlopen, wanneer het gekozen polyamine en de gekozen olefinische verbinding, als hiervoor beschreven, met koolmonoxyde en water in contact worden gebracht in aanwezigheid van een hiervoor beschreven katalysator. Onverwacht werd gevonden, dat 15 water werkt als een effektieve waterstofbron, niet de veiligheidsproblemen geeft, die normaal gepaard gaan met waterstofgas en, in het algemeen, de opbrengst aan gealkyleerd produkt vergroot. Water kan in combinatie met waterstofgas toegepast worden als de waterstofbron, hoewel slechtere opbrengsten en de 20 veiligheidsproblemen de reaktie compliceren. Water alleen is daarom de geprefereerde waterstofbron.
De reaktie wordt uitgevoerd onder vloeistoffase-condities. Elke geschikte organische vloeistof, die inert is voor de reaktieomstandigheden, de reagentia, de katalysator en de 25 produkten, kan worden toegepast. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen, die in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten koolwaterstoffen zoals de aromatische, alifatische en alicyclische koolwaterstoffen, ethers, esters enz.
30 Voorbeelden van de geschikte koolwaterstoffen, die als het oplosmiddel kunnen worden gebruikt, omvatten aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen ethylbenzeen, tetraline enz; alifatische koolwaterstoffen zoals butaan, pentaan, isopentaan, hexaan, isohexaan, heptaan, 35 octaan, isooctaan, naftha, benzine, kerosine, aardolie, enz; 8006673 • , 6 ali cyclische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclopentaan, decaline, indaan, enz.
Ook ethers kunnen worden toegepast als het reaktie oplosmiddel, zoals diisopropylether, di-n-butylether, 5 ethyleenglycol diisobutylether, methyl o-tolylether, ethyleen- glycoldibutylether, diisoamylether, methyl p-tolylether, methyl m-tolylether, dichloorethylether, ethyleenglycoldii soamyl-ether, diethyleenglycoldiethylether, ethylbenzylether, diethyleen-glycoldiethylether, diethyleenglycol dimethylether, ethyleen-10 glycoldiethylether, ethyleenglycoldifenylether, triethyleenglycol diethylether, diethyleenglycol di-n-hexylether, tetraethyleen-glycoldimethylether, tetraethyleenglycoldibutylether, enz.
Ook kunnen verschillende esters worden toegepast als het oplosmiddel, zoals ethylformiaat, methylacetaat, 15 ethylacetaat, n-propylformiaat, isopropylacetaat, ethylpropionaat, n-propylacetaat, sec-butylacetaat, isobutylacetaat, ethyl-n-butylaat, n-butylacetaat, isoamylacetaat, n-amylacetaat, ethylformiaat, ethyleenglycoldiacetaat, glycoldiformiaat, cyclohexyl-acetaat, furfurylacetaat, isoamyl n-butyraat, diethyloxalaat, 20 isoamylisovaleraat, methylbenzoaat, diethylmalonaat, valero- lacton, ethylbenzoaat, methylsalicylaat, n-propylbenzoaat, n-butyloxalaat, n-butylbenzoaat, diisoamylfthalaat, dimethyl-fthalaat, diethylfthalaat, benzylbenzoaat, n-butylfthalaat, enz. Een geprefereerde groep van esteroplosmiddelen zijn de lactonen, 25 bijv. butyrolacton, valerolacton en de derivaten daarvan met lagere (C^ - C^) alkylsubstituenten.
Alkoholen kunnen worden toegepast als het reaktieoplosmiddel. Bij voorkeur is de alkohol een tot Cg alkohol en het kan een primaire alkohol zijn, zoals methanol, 30 ethanol, n-propanol en dergelijke; secundaire alkoholen, zoals isopropanol, 1-methylpentanol en dergelijke; en tertiaire alkoholen, zoals t-butyl en t-amylalkoholen.
Ook tertiaire aminen kunnen als het reaktieoplosmiddel worden gebruikt, waarbij het stikstofatoom, bij definitie, 35 gesubstitueerd is met drie hydrocarbylgroepen, die inert zijn 8006673 τ met betrekking tot de reaktie, zoals bijvoorbeeld alkyl, aryl, alkaryl, aralkylgroepen en dergelijke. Voorbeelden van de geschikte tertiaire aminen zijn trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisobutylamine, trihexylamine, triheptylamine, 5 triamylamine, dibenzylethylamine, dibutylethylamine, dimethyl- pentylamine, difenylethylamine, difenylmethylamine, dimethyl-aniline, pyridine, dimethylpyridine, methoxypyridine, methyl-pyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine en dergelijke. De geprefereerde oplosmiddelen zijn de tertiaire 10 aminen en, in het bijzonder, trimethylaminepyridine, N-alkyl- gesubstitueerd nyrrolidine en de derivaten daarvan of piperidine.
Het toegepaste oplosmiddel hangt af van het vermogen daarvan om in de vloeistoftoestand te blijven bij zowel omgevings als bij reaktieomstandigheden voor vergemakkelijken 15 van het mengen van de componenten, van het solvateervermogen daarvan met betrekking tot tenminste enkele van de reagentia en het gemak van hanteren daarvan, zoals door ondeskundigen gemakkelijk kan worden vastgesteld.
De reaktie wordt uitgevoerd onder betrekkelijk 20 milde omstandigheden, zoals temperaturen van ongeveer 80 tot ongeveer 250°C; bij voorkeur van ongeveer 100 tot ongeveer 200°C. Voldoende druk moet worden toegepast voor houden van het reaktiemedium in de vloeistoffase. De reaktie wordt uitgevoerd bij een hoger dan atmosferische druk, bijvoorbeeld van 25 ongeveer 30 tot ongeveer 300 atmosfeer en, bij voorkeur, van ongeveer 30 tot 100 atmosfeer. Daar de reaktie exotherm is, kan de temperatuur gehandhaafd worden door geschikt koelen van het gehele of van een deel van de reaktiezone inhoudt. De druk kan gehandhaafd worden door de druk van het koolmonoxyde en, 30 indien toegepast, aan de reaktiezone toegevoerd waterstof.
Desgewenst kan ook een geschikt inert gas, bijvoorbeeld stikstof, aan de reaktiezone worden toegevoerd voor van de partiële drukken van de reaktiegassen.
De verhouding van de reagentia kan sterk gevari-35 eerd worden. De molverhouding van koolmonoxyde aan de waterstof- 8006673 8 "bron moet tenminste ongeveer 3:1 zijn. Grotere verhoudingen, bijvoorbeeld 5:1 of meer, verdienen de voorkeur. Het kool-monoxyde kan in overmaat worden toegepast voor vormen, van voldoende druk, die vereist is in de reaktiezone, als hiervoor 5 beschreven. De molverhouding van waterstofbron en aminogroep kan gevarieerd worden van ongeveer 1:10 tot 10:1, waarbij de voorkeur gegeven wordt aan ongeveer 1:3 tot 3:1. Tenslotte moet de verhouding van verbinding met olefinische binding en de gecombineerde primaire en secundaire stikstofatomen van het 10 polyaminereagens zodanig zijn, dat de molaire verhouding tenminste 1:1 en bij voorkeur tenminste 1:2 is.
De katalysator, die vereist is voor tot stand brengen van de vorming van de gewenste gealkyleerde polyaminen omvat rhodiumverbindingen, gekozen uit elementair rhodium, 15 rhodiumzouten, rhodiumoxyden, rhodiumcarbonylen, rhodium- liganden als hiervoor beschreven. De geprefereerde katalysatoren worden bereid uit rhodiumverbindingen, waarin het rhodiumatoom de plus een valentietoestand heeft. De exacte chemische en fysische samenstelling van het totaal, dat als de katalysator 20 voor de onderhavige reaktie werkt, is niet met zekerheid bekend, vanwege de mogelijke herstrukturering en/of wisselwerking van de toegepaste rhodiumverbinding en de in de reaktiezone aanwezige reagentia, of de hier beschreven rhodiumverbindingen direkt als de katalysator werken of als de voorloper voor 25 de katalysator geheel, dat de onderhavige gewenste aminomethylering tot stand brengt, is immaterieel. De onderhavige rhodiumverbindingen zullen hier worden aangeduid als de "katalysator", omdat ze onverwachts de vorming van gewenste gealkyleerde polyaminen volgens de onderhavige eentrapswerkwijze bleken te 30 bevorderen en de gewenste produkten met hoge opbrengsten bleken te geven.
De rhodiumverbindingen, die bruikbaar zijn voor katalyseren van de onderhavige reaktie, moeten enige oplosbaarheid hebben in de vloeistofmedia, waarin de onderhavige amino-35 methylering plaats heeft. De keuze van de in een bepaalde 8006673 9 reaktie te gebruiken vloeistofmedia en/of katalysator zodanig, dat de katalysator enige oplosbaarheid heeft, kan volgens gebruikelijke methoden door een deskundige gemakkelijk worden vastgesteld.
5 De katalysator, die bruikbaar gebleken is in de onderhavige werkwijze, kan een rhodiumzout van een anorganisch zuur zijn, zoals bijvoorbeeld rhodiumchloride, rhodiumnitraat, rhodiumsulfaat, rhodiumperchloraat en dergelijke of van een organisch zuur, zoals rhodiumacetaat en dergelijke. De rhodium-jO zouten zijn bekende commerciële produkten, die op gebruikelijke wijze worden bereid door de reaktie van rhodiumoxyde met een zuur. Het zout kan in de anhydrische toestand of als een gehydra-teerd zout worden toegepast. De voorkeur wordt gegeven aan de gehydrateerde zouten.
15 De katalysator van de onderhavige werkwijze kan een rhodiumligand zijn. Het ligand kan bereid worden in coördinatie met rhodium in elk van zijn valentietoestanten; dat wil zeggen van 0 of plus 1, 2 of 3. Het liganddeel wordt gevormd uit chemische delen, die ongepaarde elektronen bevatten, 20 zoals atomen gekozen uit stikstof, zuurstof, fosfor of zwavel of die onverzadiging bevatten. Het ligand kan in de vorm van een carbonyl zijn, een olefine zoals etheen, buteen en dergelijke; diolefinen zoals norbornadieen, cyclooctadieen-1,5 en dergelijke; alifatische, aromatische, aryl of alifatische 25 fosfieten, zoals triethylfosfiet, tributylfosfiet, trimethyl- fosfiet, trifenylfosfiet, dimethylfenylfosfiet, tritolylfosfiet, tribenzylfosfiet, ditolylfenylfosfiet en dergelijke; alifatische en cyclische ethers zoals dimethyl en diethyloxyde, dioxan, dialkyletherglycolen, acetylaceton en dergelijke; primaire, 30 secundaire en tertiaire aminen, die alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkylgroepen of mengsels daarvan bevatten, zoals trimethylamine, diethylamine, toluidine en dergeüjke; heterocyclische basen zoals pyridine, bipyridine en dergelijke; . ammoniak; sulfiden zoals dialkyl, diaryl, alicyclische 35 heterocyclische sulfiden en dergelijke; en mengsels van de 8006673 » % 10 ligandcomponenten met rhodium. Wanneer het ligand wordt gevormd uit niet geladen ligandcomponenten met geladen rhodium, wordt de verbinding gevormd in een stabiele neutrale toestand met een anion zoals een chloride, perchloraat, nitraat, hexafluor-5 fosfaat en dergelijke.
Het ligand kan direkt aan het reaktiemedium worden toegevoegd en/of in het medium worden ingebracht als een complex van de ligandvoorloper met het rhodiumzout, chelaat, hydride of carbonyl . De geschikte voorloper van het gewenste 10 ligand kan bijvoorbeeld in de reaktiezone worden gebracht met een rhodiumvoorloper zoals bijvoorbeeld rhodiumoxyde, een rhodium-carbonyl als dirhodiumdichloortetracarbonyl en dergelijke.
De katalytische materialen, die in de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn, kunnen algemeen worden omschreven 15 door de formule
RhJ~kl ΓΉ ΓCj waarin A een anion van een anorganische zout voorstelt, zoals nitro, sulfo, halogeen, in het bijzonder chloor, en dergelijke; B een chemisch deel voorstelt, dat een geheel bevat met tenminste 20 êén paar niet gepaarde elektronen, zoals carbonyl, olefine, fosfiet, ethers, aminen, sulfiden en mengsels daarvan; C een anion voorstelt, dat in staat is tot vormen van een neutrale verbinding, zoals trifluorfosfiet, a, b en c elk een geheel getal voorstellen, inclusief 0 en r een geheel getal van 1 of groter 25 voorstelt.
Het katalytisch materiaal kan direkt aan het reaktiemediumwrden toegevoegd, voor of na het inbrengen van de vereiste reagentia. De hiervoor beschreven ligandkatalysator kan direkt worden toegevoegd of als een complex van de ligand-30 voorloper, zoals een rhodiumzout, hydride of carbonyl zoals bijvoorbeeld dirhodiumdichloortetracarbonyl en dergelijke.
De in de onderhavige uitvinding bruikbare rhodiumverbinding kan metallisch rhodium zijn. Het metallisch rhodium kan in elke vorm zijn, zoals een poeder, band of als 35 bekleding aangebracht op een inerte drager. De inerte drager 8006673 11 kan elke gebruikelijke bekende katalytische drager zijn, zoals die bereid uit alurniniumoxyde, koolstof of een metaaloxyde, zoals bijvoorbeeld een aLkali of aardalkalimetaaloxyde en dergelijke. De bekleding van metallisch rhodium kan aangebracht 5 worden door afzetten uit de damp of op een andere gebruikelijke wijze en moet aanwezig zijn in 2 tot 8 gew.% van de inerte drager. Hoewel metallisch rhodium op zich geen oplosbaarheid heeft in de vloeistofmedia, die hier worden toegepast, wordt aangenomen, dat metallisch rhodiumreageert met één of meer van 10 de vereiste componenten in de reaktiezone onder vorming van een produkt, dat voldoende oplosbaar is om de gewenste amino-methylering te doen verlopen. Het metallisch rhodium is waarschijnlijk een voorloper voor de feitelijke katalytische rhodium-verbinding, die voor de onderhavige werkwijze vereist is.
15 De katalysator bleek werkzaam te zijn voor het tot stand brengen van de gewenste alkylering van een polyamine-verbinding als hiervoor beschreven bij toepassen in een molaire verhouding van rhodiumatoom tot olefinebinding van ongeveer -U -3 . —h 1 x 10 tot 2,5 x 10 en bij voorkeur van ongeveer 1 x 10 -3 20 tot 1 x 10 . Het meest geprefereerde trajekt uit het oogpunt . . -k -3 van zowel werkzaamheid als ekonomie is van 5 x 10 tot 2 x 10 .
Hoewel grotere hoeveelheden katalysator kunnen worden gebruikt, bleek dit geen vereiste te zijn.
De rhodiumkatalysatoren, die bruikbaar zijn 25 gebleken in de onderhavige uitvinding, kunnen worden toegepast in combinatie met andere metaalcomplexen, waarvan bekend is dat ze aminomethylering tot stand brengen, zoals bijvoorb eeld ijzer of kobaltcarbonylcomplexen en dergelijke, hoewel normaal slechtere resultaten worden verkregen.
30 De rhodiurakatalysator moet daarom de enige of de hoofdkatalysator zijn, die wordt toegepast in de onderhavige reaktie.
De geprefereerde rhodiumkatalysatoren zijn die, welke rhodium in de plus 1 valentietoestand bevatten en complexen 35 gevormd hebben met een carbonyl of diolefine of beide. De 8006673 > *.
12 * geprefereerde waterstofbron is water.
De reaktie wordt uitgevoerd in een vat, dat bij voorkeur is aangepast voor gasinjekteren, bewegen en verhitten.
Het vloeistofmedium wordt eerst ingebracht, gevolgd door de 5 olefine bevattende verbinding, het polyamine en de rhodium- katalysator. Water kan tezamen met de andere componenten worden toegevoegd. Wanneer de reaktie wordt uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur en druk, wordt het vat gesloten en met koolmonoxyde op een bepaalde partiële druk gebracht. Elke vereiste aanvullende 10 druk kan worden verkregen met een inert gas, zoals stikstof. De reaktor en de inhoud daarvan worden op de gewenste hoge temperatuur van ongeveer 100 tot 200°C gehouden gedurende een tajl van ongeveer 15 min. tot ongeveer 10 uren, waarbij ongeveer 30 min. tot 5 uren voldoende zijn en in de meeste gevallen 15 geprefereerd worden. Het vat wordt vervolgens gekoeld en indien nodig ontgast en het gealkyleerde polyamine wordt gewonnen.
Tertiair aminostikstof wordt bepaald volgens standaard analytische methoden. Het hoofdprodukt is tertiair amine.
De onderhavige werkwijze is geschikt gebleken 20 voor de bereiding van vetzuuraminen, in het bijzonder oneven koolstofatomen bevattende vetzuuraminen. De laatstgenoemde stoffen zijn volgens gebruikelijke methoden normaal buitengewoon moeilijk te bereiden. Bij de bereiding van de vetzuuraminen wordt een tot C^q monoolefineverbinding gebruikt, zoals hier 25 beschreven. Wanneer een vetzuuramine met een oneven aantal koolstof-atomen wordt gewenst, kan men dit gemakkelijk bereiden onder toepassing van een monoolefine met even aantal koolstofatomen met 12 tot 20 koolstofatomen als het olefinereagens.
De uitvinding wordt toegelicht in de volgende 30 voorbeelden, waarin alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages zijn, tenzij anders is vermeld.
Voorbeeld I
10,8 g piperazine, 25,3 ml cyclohexeen, 9 ml water en 25 ml N-methylpiperidine werden gebracht in een roestvrij 35 stalen reaktor van 150 ml. 370 mg in de handel verkrijgbaar 8006673
<f V
13 % rhodiumnorbornadieen tris(dimethylfenylfosfine) hexafluor-fosfine, /“RhiNBDKCH^PiCgHj-)^ 7 PFg werd vervolgens in de reaktor gebracht. De reaktor werd gesloten en bij omgevingstemperatuur van 25°C met koolmonoxyde gebracht onder een druk 2 o 5 van 70 kg/cm . De reaktor werd 6 uren bij 1^0 C geplaatst in een olie schudbad en vervolgens tot omgevingstemperatuur gekoeld. De inhoud werd verwijderd en met diethylether en water gewassen.
De etherwasvloeistof werd verzameld en drooggedampt. Het vaste produkt werd herkristalliseerd uit methanol. Het produkt 10 (opbrengst 70 %) werd geïdentificeerd door H-MMR als het gewenste tertiaire amine 0=77,52 %i M=10,10 %\ H-12,3 %.
Voorbeeld II
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, 15 met dien verstande, dat gebruikt werden 13U ml cyclohexeen, 50 g piperazine, k2 ml water, 200 ml N-methyl piperidine e-^00 mg van dezelfde rhodiumkatalysatoren, bereid volgens de methode van Schrock en Osborn, JACS, 93 2397 (1971)·
De reagentia werden gebracht in een roestvrij 20 stalen reaktor van 2 1, die werd gesloten en met koolmonoxyde bij omgevingstemperatuur op een druk van 70 kg/cm gebracht.
De reaktie werd 8 uur bij 150°C voortgezet. Het gewonnen tertiair diamineprodukt (opbrengst 70 %) werd geïdentificeerd volgens H-HMR.
25 Voorbeeld III
Enkele proeven werden uitgevoerd, waarin verschillende rhodiumkatalysatoren werden gebruikt. In elk van de —2 -3 proeven werd 1,06 x 10“ mol cyclohexeen, 5,3 x 10 mol piperazine, 1,06 x 10” water gebracht in een roestvrij stalen 30 reaktor van 30 ml met 2 ml N-methylpiperidine en een bepaalde katalysator, als hierna aangegeven. Elk van de katalysatoren werd toegepast in een zodanige hoeveelheid, dat de molver- houding van olefine en rhodiumatoom 500 was. De reaktoren werden 2 gesloten, met koolmonoxyde gebracht op een druk van 70 kg/cm 35 en 7 uren bij 160°C geplaatst in een olieschudbad, waarna tot 8006673 kamertemperatuur werd gekoeld. De inhoud werd verwijderd en het gewonnen produkt werd geanalyseerd door gas-vloeistofchromato-grafie inwendige standaardmethoden. Elke proef gaf de volgende percentages omzetting in tertiair amine: 5 Rh6(C°)lé - 95 t\
RhCl3(C5H5N)3 -92 l\
RhiCOjgiC^Og) - 9b %\ rRhCl(C7H8)72 - 9b %
10 Voorbeeld IV
De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald, met dien verstande, dat ethanol werd gebruikt als het oplosmiddel in plaats van N-methylpiperidine, met de katalysator van /“RhCliC^HgJ/g· Het gewonnen produkt werd geanalyseerd 15 door gas-vloeistofchromatografie en bleek tertiair amine te zijn, bij een opbrengst van 9^ %·
Voorbeeld V
De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald, met dien verstande, dat het piperazine werd vervangen door een 20 equivalente hoeveelheid van in de handel verkrijgbaar fenyleen- diamine, N,N'-difenylethyleendiamine en hexamethyleendiamine.
Het verkregen produkt werd geanalyseerd volgens standaardmethoden en bleek omzettingen te geven, die overeenkwamen met die van voorbeeld III.
8006673

Claims (7)

1. Werkwijze voor het alkyleren van een poly- anine, met het kenmerk,dat in een vloeistoftaedium in contact worden gebracht een mengsel van een polyamine met de formule
5 R1NH-(R3-NH) R2 .12 * waarin R en R elk waterstof of een hydrocarbylrest vooras stellen, R een alkyleenrest voorstelt en x een geheel getal is, een olefine met de formule R^ CH CR5 R6 k ς 6 10 waarin R , R en R elk waterstof, een hydrocarbylrest of een gesubstitueerde hydrocarbylrest voorstellen, koolmonoxyde en een waterstofbron, die is gekozen uit water of waterstof of een combinatie daarvan, het mengsel wordt verhit tot een temperatuur van 50 tot 250°C onder een druk van 30 tot 300 15 atmosfeer in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een rhodiumatoom bevattende verbinding, die ‘is gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzout, rhodiumcarbonyl, rhodiumoxyde en liganden daarvan gedurende een tijd, die voldoende is voor de vorming van gealkyleerd polyamineprodukt en het gealkyleerde 20 polyamineprodukt wordt gewonnen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de rhodiumverbinding een liganddeel bevat, welk liganddeel tenminste 1 atoom bevat, dat is gekozen uit zuurstof, zwavel, fosfor of stikstof of olefinische onverzadiging.
3. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de katalysator een rhodiumatoom bevattende verbinding is met de algemene formule "Vfaf5yc7c waarin A halogeen, nitro, sulfo voorstelt; B een chemisch deel 30 voorstelt, dat tenminste één paar niet gepaarde elektronen bevat, dat is gekozen uit carbonylen, olefinen, fosfiet, ethers, aminen, sulfiden en mengsels daarvan; en C een neutrale verbinding is, die een anion vormt en a, b en c elk gehele getallen zijn en r een geheel getal is inclusief 0.
35 U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 8006673 4 * 12 12 3 dat R en R tezamen een alkyleenrest vormen en R , R en R gecombineerd tot zes koolstofatomen bevatten.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, dat de reagentia aanwezig zgn in zodanige hoeveelheden, dat 5 de molaire verhouding vandLefinische groep tot aminogroep tenminste 1:1 is, van de waterstofbron tot aminogroep van 1:10 tot 10:1 is en van de koolmonoxyde tot de waterstofbron tenminste 3:1 is.
6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, 10 dat de rhodiumatoom bevattende katalysator in de reaktiezone aanwezig is in een hoeveelheid, dat de verhouding van de rhodiumatoom tot olefinische groep van 1 x 10“ tot 2,5 x 10 is. 8006673
NL8006673A 1980-02-22 1980-12-09 Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine. NL8006673A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12382380 1980-02-22
US06/123,823 US4322530A (en) 1980-02-22 1980-02-22 Alkylation of polyamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8006673A true NL8006673A (nl) 1981-09-16

Family

ID=22411106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8006673A NL8006673A (nl) 1980-02-22 1980-12-09 Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4322530A (nl)
BE (1) BE887630A (nl)
DE (1) DE3105895A1 (nl)
ES (1) ES499653A0 (nl)
FI (1) FI68805C (nl)
FR (1) FR2476642B1 (nl)
GB (1) GB2070011B (nl)
IT (1) IT1141107B (nl)
NL (1) NL8006673A (nl)
SE (1) SE453495B (nl)
SU (1) SU1308194A3 (nl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189173A (en) * 1982-02-19 1993-02-23 The Bfgoodrich Company Alkylated polyalkylene polyamines and process for selective alkylation
US4794199A (en) * 1984-07-05 1988-12-27 Texaco Inc. Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia
US4843160A (en) * 1984-10-01 1989-06-27 The Dow Chemical Company Preparation of alpha-aminoalkylphenols
US4562291A (en) * 1984-12-19 1985-12-31 Air Products And Chemicals, Inc. Oligomerization of alkyl groups on amines
US4709034A (en) * 1986-02-14 1987-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of hydroxyalkyl amines and hydroxyalkyl piperazines
US4705898A (en) * 1986-04-04 1987-11-10 Texaco Inc. Preparation of disecondary amines from diolefins and primary amines
US5753714A (en) * 1987-02-03 1998-05-19 Merrell Pharmaceuticals Inc. Polyamine derivatives
DE3720676A1 (de) * 1987-06-23 1989-01-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von diaminen
DE4006112A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aminen
EP0541176B1 (en) * 1991-11-07 1996-01-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of secondary amines
US5773567A (en) * 1996-06-17 1998-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Carboxylic amide-containing polymers for use as fuel or lubricating oil additives and processes for their preparation
DE19654058A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Polymere Polyamine aus alternierenden Polyketonen
US5786497A (en) * 1997-08-29 1998-07-28 General Electric Company Process for the preparation of phosphites
US6103799A (en) * 1998-01-20 2000-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Surface tension reduction with N,N'-dialkylalkylenediamines
US5919966A (en) * 1998-03-26 1999-07-06 General Electric Company Process for the preparation of spiro bis-phosphites
US5917076A (en) * 1998-04-16 1999-06-29 General Electric Company Process for the preparation of spiro bis-phosphites using finely ground pentaerythritol
US7666932B2 (en) * 2005-10-17 2010-02-23 Frx Polymers, Inc. Compositions comprising polyphosphonates and additives that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
EP2948464A4 (en) 2013-01-22 2016-12-07 Frx Polymers Inc PHOSPHORUS-BASED EPOXY BINDINGS AND COMPOSITIONS THEREOF

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2381472A (en) * 1940-11-13 1945-08-07 Sinclair Refining Co Production of organic compounds containing nitrogen
US2417893A (en) * 1944-10-12 1947-03-25 Sinclair Refining Co Production of nitriles and amines
US2497310A (en) * 1946-01-03 1950-02-14 Du Pont Synthesis of amines
GB891067A (en) * 1959-06-05 1962-03-07 Basf Ag Improvements in the production of alcohols and amines
US3383426A (en) * 1963-09-09 1968-05-14 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation process for polymers
FR1494136A (fr) * 1966-05-17 1967-09-08 Auxiliaire De L Inst Francais Procédé de modification des polymères insaturés par réaction avec l'oxyde de carbone, et produits obtenus
US3600413A (en) * 1968-05-16 1971-08-17 Ashland Oil Inc N-alkylation of aromatic amines
US3513200A (en) * 1968-11-25 1970-05-19 Union Oil Co Preparation of tertiary amines
US3758586A (en) * 1970-03-16 1973-09-11 Du Pont Catalytic addition of secondary aliphatic amines to ethylene in presence of rhodium or iridium salts
US3947458A (en) * 1970-12-22 1976-03-30 Monsanto Company Preparation of amines
US3776981A (en) * 1971-02-03 1973-12-04 Shell Oil Co Hydroformylated block copolymers
US3726926A (en) * 1971-03-19 1973-04-10 Grace W R & Co Process for preparing n-alkylamines
FR2211002A5 (nl) * 1972-12-20 1974-07-12 Rhone Progil
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
US4130590A (en) * 1976-06-21 1978-12-19 Monsanto Company Production of unsaturated amines
US4179469A (en) * 1978-12-20 1979-12-18 Uop Inc. Preparation of amines

Also Published As

Publication number Publication date
IT1141107B (it) 1986-10-01
IT8026422A0 (it) 1980-12-03
FR2476642A1 (fr) 1981-08-28
FI804065L (fi) 1981-08-23
GB2070011A (en) 1981-09-03
ES8202842A1 (es) 1982-02-01
DE3105895A1 (de) 1981-11-19
SU1308194A3 (ru) 1987-04-30
SE8009107L (sv) 1981-08-23
GB2070011B (en) 1984-04-04
FI68805B (fi) 1985-07-31
ES499653A0 (es) 1982-02-01
FR2476642B1 (fr) 1985-07-05
BE887630A (fr) 1981-06-15
FI68805C (fi) 1985-11-11
US4322530A (en) 1982-03-30
SE453495B (sv) 1988-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8006673A (nl) Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine.
US3670029A (en) Preparation of unsaturated ethers
US4312965A (en) Process for forming amine/amide containing polymers
US20020028941A1 (en) Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
WO2002028805A2 (en) Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
MXPA02007672A (es) Ligandos no simetricos y sistemas catalizadores de los mismos para oligomerizacion de etileno a alfa olefinas lineales.
EP0792260B1 (en) Catalyzed gas phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
Coolen et al. A RhI-centered cage compound with selective catalytic properties
de La Peña et al. Robust pyrrole-Schiff base Zinc complexes as novel catalysts for the selective cycloaddition of CO2 to epoxides
US3501546A (en) Preparation of paraffinic hydrocarbons from acyclic,monohydric,primary alkanols and aldehydes having up to 24 carbon atoms with a catalyst consisting of palladium dispersed on titanium dioxide
US2666780A (en) Hydrocyanation of olefinic compounds
JP4086159B2 (ja) オレフィンをオリゴマー化する方法
US4317932A (en) Preparation of secondary amines
US4297481A (en) Process of forming polymeric polyamine/amide
US3646116A (en) Direct production of esters from ethylene and methanol
US3651065A (en) Zero valent nickel complexes and preparation thereof
Fuse et al. Micro-flow synthesis and structural analysis of sterically crowded diimine ligands with five aryl rings
SU464104A3 (ru) Способ каталитической конверсии углеводородного сырь
US3391212A (en) Process for the preparation of olefins
Ohashi Transformation of Imines via Nickelacycles
US3309381A (en) Vinyl thiophene production
JPS5822468B2 (ja) ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ
Eijsink Activation of nitriles by a ruthenium pincer complex
Fraser Structural characterization and catalytic activity of rhodium pyrazolylborate complexes in alkyne hydrothiolation

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: GRACE & CO.-CONN. W.R. -

BV The patent application has lapsed