SU464104A3 - Способ каталитической конверсии углеводородного сырь - Google Patents

Description

нические ионы, например алкоксигруппа, ацетил ацетонил-,циклопентадиенил-аниОИЫ сульфонат-ион, например камферсульфоиатион , анионы органических кислот, например анионы стеариновой, этил-2-гексанкарбоновой , нафтеновой кислот. Металл может быть скоординирован с электронодонорными лигандами , такими как эфиры, амины, фосфины арсины, стибины.

В качестве примеров используемых соединений можно, назвать бромид кобальта, нафтенат , олеат, стеарат, октоат железа, кобальта и никел , хлорид железа, ацетилацетонат хрома, дихлордициклопентадиенилтитан , бис-трициклогексил-фосфинокобальтдибромид , хлорид марганца.

Восстановительным агентом  вл етс  органическое производное алюмини , в котором имеетс  по крайней мере одна св зь водородалюминий «ли углерод-алюминий.

В качестве примеров агентов-восстановителей , отвечающих указанным выше двум формулам и используемых в предлагаемом способе , можно назвать:

AIH (О-трет. бутил) з; NaAlH (0-трет. бутил); (О-трет. бутил)г; ЫаА1Н2(С2Н5)з; ЫаА1Н2(-мзобутил)2;

NaAlH {ОСН2СН2ОСНз)з;

ЖаА1Н(0-СМ2-(;Н-СН2) (О - трет )

СИ 2

ЫА1Н(изобутил)2;

.0-(Н2 Ix aHjAL/СН2

О-СЯз .

иА1Н(С2Н5)з; NaAlH (ОС2Н5)з.

Другие используемые восстановители, несколько менее активные и менее предпочтительные , отвечают следующим формулам:

А1(К2)0КиА1(Гз),

где rgynnbi R одинаковые или различные, имеют указанные зачени  и содержат кажда  по крайней мере два атома углерода. Группы R  вл ютс  атомами водорода, галогена или углеводородными радикалами, содержащими 2-20 атомов углерода, причем по меньшей мере одна группа R  вл етс  углеводородным радикалом. К агентам-восстановител м этой грунпы могут быть отнесены следующие соединени : этоксидиэтил алюминий, триэтилалюминий, трет, бутоксидиэтилалюминий , этилалюминийсесквихлорид, ди-н-бутилалюмогидрид .

Восстановление соединений металлов, т. е. приготовление катализатора, может быть лроведено в реакционной зоне или вне ее. В последнем случае восстановление можно проводить при более низких температурах.

Каталитические системы можно примен ть в растворителе. Предпочтительным тем не менее  вл етс  осуществление конверсии без третьего растворител .

В зависимости от используемого соединени  металла и добавл емого агента-восстановител  мол рное соотнощение агент восстановител /соединение металла может мен тьс . В общем это соотношение лежит в пределах 0,5:20, предпочтительно 1:6.

Восстановление соединени  металла ингибируют кислородом, но можно также осуществл ть его в атмосфере азота, аргона или мета а, предпочтительно при небольшом давлении водорода. Восстановление провод т в различных растворител х, но предпочтительными растворител ми  вл ютс  углеводороды , подвергаемые обработке, такие как парафины или циклопарафины; присутствие олефиновой фракции во врем  приготовлени  катализатора способствует получению очень активной каталитической системы.

Конверсию провод т при 225-800°С, предпочтительно при 300-600°С. Каталитическую систему готов т преимущественно при более низких температурах. Сырьем дл  процесса конверсии служат либо алифатические углеводороды, содержащие 2-40 атомов углерода, либо циклические углеводороды с 5-20 атомами углерода. Можно также обрабатывать алкилароматические углеводороды, содержащие 8-24 атомов углерода , причем алкильный остаток содержит 2-20 атомов углерода. Можно также использовать смесь углеводородов, например петролейную фракцию. Присутствие ароматических углеводородов не ухудшает процесса конконверсии .

Предпочтительные значени  концентрации лежат в пределах 0,001 - 1 г металла на 1 кг подлежащей обработке загрузки. Реакцию провод т в жидкой фазе при наличии или в отсутствие газообразной фазы. Если пр:исутствие кислорода понижает активность катализатора, описанного выше, реакцию можно проводить в присутствии таких газов , как водород, азот, аргон или легкие углеводороды , например метан, этан, пропан. Присутствие водорода благопри тствует получению относительно насыщенных продуктов и увеличивает срок службы катализатора.

Приме1р 1. В 100 вес. ч. гексадека-на, предварительно нагретого до 420°С, ввод т 0,005 вес. ч. катализатора, образованного стеаратом кобальта и Na (О-г/ет.бутил) (0-тетрагидрофурил) А1Н2 (мол рное соотношение А1/СО 2). Примерно через 90 мидавление повышают от 2 до 15 бар. Крекиь ГУ подвергают 19% гексадекана, в результате чего получают жидкий продукт, содержащий 32% фракции С4-GS, фракции Сд-

Сп и 34% фракции Ci3-С15При проведении процесса конверсии без добавки соединени  алюмини  конверси  составл ет всего 6%, при проведении процесса конверсии в отсутствие катализатора конверси  составл ет также 6% за счет чисто термических превращений сырь .

Flip и м ер 2. Опыт провод т в услови х примера 1 при 430°С. Конверси  гексадека«а составл ет 40%. Жидкий продукт имеет тот же состав, что и в примере 1.

Пример 3. В услови х примера 1 обрабатывают легкий газолин, состо щий из фракций: 255°С 20%, 280°.С 50%, 310°С 80%.

Конверси  составл ет 40%, счита  на газолин и газ. Продукты содерн ат лишь незначительное количество свободного углерода.

Примеры 4-9. Опыты провод т в услови х примера 3 с различны;м1И катализаторами . Результаты приведены в таблице.

Пример 10. Катализатор готов т действием 0,6 ммол  NaAlH2 (трет. О-бутил) (Офурфурил ) на 0,2 ммол  кобальта, вз того в виде нафтената. Этот раствор ввод т в 100 см предварительно очищенного тетрагидронафталина ,газохроматографический

анализ которого показывает отсутствие примесей . Получеиную смесь довод т до температуры 400°С при начальном давлении водорода 2 атм. Через 2 ч реакционную смесь охлаждают и анализируют с помощью газовой хроматографии. Анализ показал наличие 20% нафталина, охарактеризованного дополнительно его твердым производным с пикриновой кислотой. Выход конвертированного тетрагидронафталина практически количественный .

Пример 11. Эксперимент провод т в услови х примера 10, заменив нафтенат кобальта стеаратом никел . После проведени  реакции газохроматографический анализ показал присутствие 13% нафталина.

Наиболее подход щими дл  крекинга  вл ютс  углеводороды, содержащие открытые цепи, например аЛКаны, алкены и алкилароматические углеводороды. В качестве примера можно назвать гептан, гексадекан, эйкозаи , гексадецец и додецилбензол. Напротив, с циклоалканами и ароматическими частично или полностью насыщенными углеводородами в значительной степени происходит дегидрогенизаци  и соответственно в меньшей степени крекинг. В качестве примеров таких углеводородов можно назвать циклогексан и тетралидронафталин .

Предмет изобретени 

Claims (6)

1. Способ каталитической конверсии углеводородного сырь , отличающийс  тем, что, с целью повыщени  степени конверсии.

процесс ведут при 225-800°С, преимущественно при 300-600°С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соединени  металлов второй подгруппы I и И групп, или первой подгруппы IV, V, VI, Vn групп или VIII группы периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве восстановительного агента используют соединени  общей формулы

AlHnXs-щ

где X -OR, N(R)2, NHR или SR, где R -одновалентный органический ал.кильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, причем две группы X-могут образовывать циклический радикал .

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве восстановительного агента используют соединени  общей формулы

Ме(А1Н„Х4 „Ор,

где , Me - одновалентный или двухвалеитный металл первой подгруппы второй или первой групп периодической системы; X - имеет указанные значени ; р - валентность металла.

4. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве восстановительного агента используют соединени  общей формулы

A1(R),OR,

где R -имеет указанные значени .

5. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве восстановительного агента используют соединение общей формулы

50

А1(К )з, 7 где R - водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значени . 6. Способ по п. 1, отличающийс  тем. что мол рное соотношение восстановительно8 го агента и соединени  металла составл ют 0,5: 20, преимущественно 1 :

6. Приоритет по пунктам: 05.11.69 по пп. 2,3,6; 17.12.69 по пп. 1, 4, 5.