SE453495B - Alkylering av polyaminer - Google Patents

Description

15 20' 25 30 35 453 495 2 Alkylerade polyaminer och därav härledda produkter är mycket önskvärda föreningar som är kända för att vara användbara som ytaktiva ämnen, flockningsmedel, mjukningsmedel och som ön- skad komponent i vissa beläggningskompositioner. Konventionella metoder för framställning av sådana alkylerade polyaminer är svâ- ra och dyra att utföra. Det är högst önskvärt att finna ett ekonomiskt förfarande för framställning av alkylerade polyaminer och speciellt för framställning av fettaminer.

SAMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande förfarande avser ett ekonomiskt enstegsför- farande för framställning av alkylerade polyaminer och speciellt fettpolyaminer genom att i ett flytande medium bringa i kontakt med varandra en polyamin, en olefinisk förening, kolmonoxid och vatten i närvaro av en katalytisk mängd av en rodiumförening ut- vald bland metalliskt rodium, rodiumsalter, -oxíder, -karbonyler, -fosfiner eller ligander. Reaktionen utföres i ett inert lös:. ningsmedel vid temperaturer av från S0 till 250°C och vid ett tryck av från ca 30 till ca 300 atmosfärer.

DETALJERAD BESKRIVNING Föreliggande uppfinning avser ett nytt katalytiskt förfa- rande i ett steg för alkylering av en polyamin genom att man i ett inert lösningsmedel bringar i kontakt med varandra en före- ning med ett flertal primära och/eller sekundära amingrupper, ett monoolefin, vatten och kolmonoxid i närvaro av vissa rodium- föreningar som katalysator, såsom fullständigare beskrives nedan.

Organiska föreningar med minst tvâ amínokväven, vilka bil- dar endera en primär eller en sekundär aminogrupp, är lämpliga vid föreliggande förfarande. Dessa föreningar kallas i förelig- gande framställning "polyaminer" eller "polyamin" och kan åter- ges med den allmänna formeln: Rlnnuånrnxnz vari Rl och R2 vardera oberoende representerar en väteatom el- ler en kolvätegrupp, såsom alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, vilken företrädesvis har frân 1 till 12 kolatomer, eller Rl och R2 tillsammans representerar en alkylengrupp, R3 är en alkylen- grupp och x är ett helt tal av l eller större. När RI och R2 utgöres av en kolvätegrupp är det i allmänhet att föredra att vardera har från l till 12 kolatomer, såsom metyl, etyl, t-butyl, cyklopentyl, fenyl§ tolyl och liknande. Vidare kan R3-alkylen- 10 15 20 20 25 30 3 453 495 gruppen innehålla godtyckligt antal kolatomer och har företrädes- _vis från l till 12 kolatomer, såsom metylen, etylen, tetramety- len, hexametylen, fenylen, bifenylen, tetrametylfenylen och lik- nande. När Rl och R2 tillsammans är alkylen bör Rl, R2 och R3 ej vara större än 6 kolatomer i kombination.

Exempel på sådana polyaminer innefattar etylendiamin, pro- pylendiamin, hexametylendiamin, dietylentríamín, trietylentet- ramin, trimetylentriamin, N,Nl-dimetyl etylendiamin, N,N1-dibutyl etylendiamin, N-metyl, N1-etyl etylendiamin, N,Nl-difenyletylendiamin, fenylendiamin, piperazin, polyetylenimin och liknande.

Föreliggande förfarande kräver användning av polyaminföre- ningar, vilka föreningar visat sig helt olikartade monoaminer, som användes vid den kända teknikens förfaranden. Föreliggande förfarande innefattande den erforderliga användningen av ifråga- varande polyaminer ger önskade produkter på ett enkelt sätt och i höga utbyten.

De olefíniska omättade föreningarna som är användbara vid föreliggande uppfinning är olefíniska föreningar med från 2 till ca 20 kolatomer och de kan återges med den allmänna formeln: R4cH=cR5R6 4 5 vari vardera R , R och R6 C18 kolvätegrupp innefattande alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cykloalkyl och substituerade derivat, i vilken den substituera- de gruppen är inert i förhållande till reaktionen och kan ut- väljas ur karbonyl, tertiära aminer, hydroxi, alkoxi, tio och liknande. Vidare kan R4 och RS i kombination representera en C2-C6-alkylengrupp eller en substituerad alkylengrupp, vari de substituerade grupperna är desamma som beskrivits ovan eller en representerar väte eller en Cl till Cl till C14-kolvätegrupp.

Exempel på användbara olefiner är kolväteolefiner, såsom eten, propen, buten-1, buten-2, isobutylen, penten-2, 2-metyl- buten-1, hexenxl, 3-etylhexen-1, okten-3, 2-propylhexen-1, de- sen-2, 4,4'-dimetylnonen-1, dodesen-1, 6-propyldesen-1, tetra- desen-5, 7-amyldesen-3, hexadesen-1, 4-etyltridesen-2, oktade- sen-1, 5,5-dipropyldodesen-3, eikosen-7, etc. Av dessa är ali- fatiska kolväteolefiner med från ca 10 till 20 kolatomer före- dragna och speciellt föredragna är alfa-olefinerna med terminal- 10 15 20 25 30 35 453 495 4 omättnad vid framställning av fettpolyaminer genom förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Andra olefiner som kan användas innefattar vinylcyklohexan, allylcyklohexan, styren, p-metylstyren, alfa-metylstyren, beta- metylstyren, p-vinylkumen, beta-vinylnaftalen, 1,2-difenyletylen, allylbensen, 6-fenylhexen-1, 1,3-difenylbuten-1, 3-bensohepten-3, o-vinyl-p-xylen, krotonylalkohol, allylkarbinol, beta-allyletyl- alkohol, allylmetylpropylkarbinol, allylfenol, etc.

Cykloalkener och deras substítuerade derivat innefattar cyklobuten, cyklopenten, cyklohexen, metylcyklohexen, amylcyklo- penten, cyklohepten, cyklookten, cyklodesen, etc.

En speciell amin och den speciella olefiniska förening som skall användas beror på den önskade slutprodukten.

Ekvivalentförhâllandet olefinisk bindning till varje pri- märt eller sekundärt aminokväve närvarande i reaktionszonen bör vara från ca 1,05 till 3 med från 1,05 till 2 föredraget. Det är ibland lämpligt att föreningen innehållande olefinisk bind- ning är närvarande i stort överskott och verkar som flytande medium eller åtminstone som en del av det vätskeformiga medium, i vilket förfarandet utföres. Alkyleringen av polyaminen har visat sig lätt ske när den valda polyaminen och den valda ole- finiska föreningen, såsom beskrivits ovan, bringas i kontakt med kolmonoxid och vatten i närvaro av en katalysator som beskrives nedan. Det har oväntat visat sig, att vatten verkar som effek- tiv vätekälla vid föreliggande förfarande, att det ej har de ß skadliga säkerhetsproblem som normalt är förknippade med vätgas och-att det i allmänhet förbättrar utbytet av alkylerad produkt.

Vatten kan användas i kombination med vätgas som vätekälla, ehuru sämre utbyten och säkerhetsproblem komplicerar reaktionen. En- bart vatten är därför den föredragna vätekällan. _ Reaktíonen utföres under förhållanden med vätskefas. Vil- ken som helst lämplig organisk vätska kan användas som är inert i förhållande till reaktionsbetingelserna, reaktanterna, kataly- satorn och produkterna. Exempel på lämpliga lösningsmedel som kan användas i enlighet med föreliggande uppfinning innefattar kolväten, såsom aromatiska, alifatiska eller alicykliska kolvä- ten, etiar, esírar, etc.

Exempel på lämpliga kolväten som kan användas som lösnings- medel innefattar aromatiska kolväten, sâsom bensen, toluen, xylen, 10 15 20 25 30 35 5 453 495 etylbensen, tetralin, etc.; alifatiska kolväten, såsom butan, pentan, isopentan, hexan¿ isohexan, heptan, oktan, isooktan, nafta, bensin, fotogen, mineralolja, etc.; alicykliska kolväten, såsom cyklopentan, cyklohexan, metylcyklopentan, dekalin, indan, etc.

Etrar kan även användas som reaktionslösningsmedel, såsom diisopropyleter, di-n-butyleter, etylenglykoldiisobutyleter, metyl-o-tolyleter, etylenglykoldibutyleter, diisoamyleter, me- tyl-p-tolyleter, metyl-m-tolyleter, dikloretyleter, etylengly- koldiisoamyleter, dietylenglykoldietyleter, etylbensyleter, dietylenglykoldietyleter, dietylenglykoldimetyleter, etylen- glykoldíetyleter, etylenglykoldifenyleter, trietylenglykoldi- etyleter, dietylenglykoldi-n-hexyleter, tetraetyleng1yko1dime~ tyleter, tetraetylenglykoldibutyleter. etc.

Olika estrar kan även användas som lösningsmedel, såsom etylformat, metylacetat, etylacetat, n-propylformat, isopropyl- acetat, etylpropionat, n-propylacetat-sek-butylacetat, isobutyl- acetat, etyl-n-butylat, n-butylacetat, ísoamylacetat, n-amyl- acetat, etylformat, etylenglykoldiacetat, glykoldiformat, cyk- lohexylacetat, furfurylacetat, isoamyl-n-butyrat, dietyloxalat, isoamylisovalerat, metyllensoat, dietylmalonat, valerolakton, etylbensoat, metylsalicylat, n-propylbensoat, n-butyloxalat, n-butylbensoat, diisoamylftalat, dímetylftalat, dietylftalat, bensylbensoat, n-butylftalat, etc. En föredragen klass av es- terlösningsmedel innefattar laktonerna, exempelvis butyrlakton, valerolakton och deras derivat med lägre (Cl - CS) alkylsubsti- tuenter.

Alkoholer kan användas som reaktionslösningsmedel. Alko- holen är företrädesvis en Cí till C8-alkohol och kan utgöras av en primär alkohol, såsom metanol, etanol, n-propanol och liknande; sekundäraalkoholer, såsom isopropanol, l-metylpenta- nol och liknande; och tertiära alkoholer, såsom t-butyl och t-amylalkholer.

Tertíära aminer kan även användas som reaktionslösnings- medel, varvid kväveatomen definitionsmässigt är substítuerad med tre kolvätegrupper, vilka är inerta med avseende på reak- tionen, såsom exempelvis alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralylgrupper och liknande. Exempel på lämpliga tertiära amíner innefattar trimetylamin, trietylamin, tripolyamin, tríisobutylamin, tri- 10 LS 20 25 30 35 hsa 495 hexylamin, triheptylamin, triamylamin, dibensyletylamin, di- butyletylamin, dimetylpentylamin, difenyletylamin, difenyl- metylamin, dimetylanílin, pyridin, dimetylpyridin, metoxipy- ridin, metylpyrrolidin, N-etylpyrrolidin, N-metylpiperidin och liknande. De föredragna lösningsmedlen är de tertiära aminerna och i synnerhet trimetylaminpyridin, N-alky1substitu- erat pyrrolidín och dess derivat eller piperidin.

Det speciella lösningsmedel som användes beror på dess förmåga att föreligga i flytande tillstånd vid både normalbe- tingelser och vid reaktionsbetingelser för att underlätta bland- ningen av komponenterna, dess solvatiserande förmåga med avse- ende på minst en av reaktanterna och dess lätthanterbarhet, så- som lätt kan fastställas av fackmannen.

Reaktionen utföres under relativt milda betingelser inne- fattande temperaturer från ca 800 till ca 250°C; företrädesvis från ca l00° till ca 200°C. Tillräckligt tryck bör användas för att bibehålla reaktionsmediet i flytande fas. Reaktionen utföres vid över atmosfärstryck, såsom från ca 30 till 300 atmos- färer och företrädesvis från ca 30 till 100 atmosfärer. Efter- som reaktionen är exoterm kan temperaturen upprätthållas genom lämplig kylning av hela eller en del av innehållet i reaktions- zonen. Trycket kan upprätthållas genom tryck av kolmonoxiden och i förekommande fall väte tillföras reaktionszonen. Om det är önskvärt kan även en lämplig inert gas, såsom kväve, tillfö- ras reaktionszonen för att bidra till reaktionsgasernas partial- tryck.

Förhållandet mellan reaktanterna kan varieras inom vida gränser. Molförhållandet kolmonoxid till vätekälla bör vara minst ca 3:1. Högre förhållanden, såsom 5:1 eller mer, är före- dragna. Kolmonoxiden kan användas i överskott till bildning av tillräckligt tryck, som är erforderligt i reaktionszonen, såsom beskrivits ovan. Molförhâllandet vätekälla till aminogrupp kan varieras från ca 1:10 till l0:l, varvid från ca 1:3 till 3:1 är föredraget. Slutligen bör förhållandet förening med olefinisk bindning till kombinerade primära och sekundära kväveatomer av polyaminreaktanten vara sådant, att molförhâllandet är minst från 1 till l och företrädesvis från minst l till 2.

Den katalysator som erfordras för att åstadkomma bildning av önskade alkylerade polyaminer innefattar rodiumföreningar ut- 10 15 25 30 35 453 495 valda bland elementärt rodium, rodiumsalter, rodiumoxider, ro- diumkarbonyler, rodiumligander såsom beskrives nedan. De före- dragna katalysatorerna bildas av rodiumföreningar, vari rodium- atomen har valensstadiet plus ett. Den exakta kemiska och fy- sikaliska sammansättningen av den enhet som verkar som kataly- sator för föreliggande reaktion är ej med säkerhet känd på grund av den tänkbara omstruktureringen och/eller samverkan av rodiumföreningen som användes och de i reaktionszonen befintliga reaktanterna. Det är oväsentligt huruvida de häii beskrivna rodiumföreningarna verkar direkt som katalysator eller som pre- kursor för katalysatorenheten som åstadkommer föreliggande ön- skade aminometylering. Föreliggande rodiumföreningar kallas häri "katalysator" eftersom de oväntat visat sig direkt och/el- ler indirekt befrämja bildning av önskade alkylerade polyaminer genom föreliggande enstegsförfarande och ge önskad produkt i höga utbyten.

De rodiumföreningar som är användbara vid katalysering av föreliggande reaktion kan ha viss grad av löslighet i det flytande medium, i vilket föreliggande aminometylering äger rum.

Valet av flytande medium och/eller katalysator för användning vid en speciell reaktion så att katalysatorn har viss grad av löslighet kan lätt bestämmas av fackmän på området under använd- ning av konventionella förfaranden.

Den katalysator som visat sig användbar vid föreliggande förfarande kan vara ett rodiumsalt av en oorganisk syra, såsom exempelvis rodiumklorid, rodiumnitrat, rodiumsulfat, rodiumper- klorat och liknande, eller av en organisk syra, såsom rodium- acetat och liknande. Rodiumsalterna är välkända kommersiella produkter, vilka konventionellt framställes genom omsättning av rodiumoxid med en syra. Saltet kan användas i dess vatten- fria tillstånd eller som hydratiserat salt. De hydratiserade salterna är föredragna.

Katalysatorn vid föreliggande förfarande kan utgöras av en rodiumligand. Liganden kan bildas i koordination med rodium i vilket som helst av dess valensstadier; dvs. noll eller plus l, 2 eller 3. Ligandenheten är bildad av kemiska enheter, vil- ka innehåller icke delade (unshared) elektroner, såsom atomer utvalda bland kväve, syre, fosfor eller svavel, eller vilka innehåller omättnad. Liganden kan föreligga i form av en kar- 10 15 20 25 30 35 453 495 8 5 bonyl; ett Ölefin, såsom eten, buten och liknande; diolefiner, såsom norbornadien, cyklooktadien-1,5 och liknande; alifatiska, aromatiska, aryl- eller alifatiska fosfiter, såsom trietyl- fosfit, tributylfosfit, trimetylfosfit, trifenylfosfit, dimetyl- fenylfosfit, triolylfosfit, tribensylfosfít, ditolylfenylfos- fit och liknande; alifatiska och cykliska etrar, såsom dimetyl- och dietyloxid, dioxan, dialkyleterglykoler, acetylaceton och liknande; primära, sekundära och tertiära aminer, vilka inne- håller alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, cykloalkylgrupper eller blandningar därav, såsom trimetylamin, dietylamin, tolu- idin och liknande; heterocykliska baser, såsom pyridin, bypyri- din och liknande; ammoniak sulfider, såsom dialkyl-, diaryl-, alicykliska, heterocykliska sulfider och liknande; och bland- ningar av nämnda ligandkomponenter med rodium. När liganden är bildad av oladdade ligandkomponenter med laddat rodium bildas föreningen till ett stabilt neutralt tillstånd med en anjon, så- som klorid, perklorat, nitrat, hexaflourofosfat och liknande.

Liganden kan sättas direkt till reaktionsmediet och/eller tillföras mediet som ett komplex av ligandprekursorn med ro- diumsaltet, kelatet, hydriden eller karbonylen. Lämplig prekur- sor av den önskade liganden kan exempelvis tillföras reaktions- zonen med en rodiumprekursor, såsom exempelvis rodiumoxid, en rodiumkarbonyl, såsom dirodiumdiklortetrakarbonyl, och liknande.

De katalysatormaterial, vilka är användbara vid förelig- gande förfarande kan generiskt beskrivas med formeln: Rhf [A] a [BJb [c] c vari A representerar en anjon av ett oorganiskt salt, såsom nitro, sulfo, halo, speciellt klor, och liknande; B represen- terar en kemisk enhet innehållande en enhet med minst ett par icke delade elektroner, såsom karbonyl, olefin, fosfit, etrar, aminer, sulfider och blandningar därav; C representerar en an- jon som kan bilda en neutral förening, såsom trifluorfosfit, a, b och c vardera representerar ett helt tal innefattande 0 och Ir representerar ett helt tal av l eller större.

Katalysatormaterialet kan sättas direkt till reaktions- mediet endera före eller efter tillförandet av erforderliga reak- tanter. Ovan beskriven ligandkatalysator kan tillsättas direkt eller som ett komplex av ligandprekursorn, såsom ett rodiumsalt, 10 15 20 ZS 30 35 455 495 -hydrid eller -karbonyl, såsom exempelvis dirodiumdiklortetra- karbonyl och liknande.

Den vid föreliggande uppfinning användbara rodiumförening- en kan utgöras av metalliskt rodium. Det metalliska rodíet kan föreligga i godtycklig form, såsom pulver, band, eller vara över- fört på en inert bärare. Den inerta bäraren kan vara vilken som helst konventionell katalytisk bärare såsom är välkänt, så- som bildad av aluminiumoxid, kol eller en metalloxid, exempel- vis en alkali- eller jordalkalimetalloxíd och liknande. På- förandet av metalliskt rodium kan utföras genom ângutfällning eller genom annat konventionellt förfarande och bör vara närva- rande i från ca 2 till 8 viktprocent av den inerta bäraren.

Ehuru metalliskt rodium som sådant i huvudsak är olösligt i det flytande medium som avses att användas, antas det, att metalliskt rodium reagerar med en eller flera av de erforderliga komponen- terna i reaktionszonen till bidlning av en produkt, som är till- räckligt löslig för att den önskade aminometyleringen skall fort- skrida. Det metalliska rodíet är sannolikast en prekursor för den verkliga katalytíska rodiumförening som erfordras för före- liggande förfarande.

Katalysatorn har befunnits vara effektiv för âstagkommande av önskad alkylering av en polyaminförening såsom beskriïïts ovan vid-användning i ett molförhållande av rodiumatom till ole- finatom av från ca 1 x 10- till 2,5 x 10-3, företrädesvis från ca 1 x 10-4 till l x l0_3. Det mest föredragna inervallet för både effektivitet och ekonomi är från 5 x 10-4 till 2 x 10-3.

Ihuru större mängder katalysator kan användas har detta ej be- funnits erforderligt.

De rodiumkatalysatorer som visat sig användbara vid före- liggande uppfinning kan användas i kombination med andra metall- komplex, vilka är kända för att åstadkomma aminometylering, så- som exempelvis järn- eller koboltkarbonylkomplex och liknande, ehuru sämre resultat normalt uppnås. Rodiumkatalysatorn bör därför vara den enda eller den huvudsakliga katalysatorn som användes vid föreliggande reaktion.

Pöredragna rodiumkatalysatorer är sådana vilka innehåller rodium i dess plus l valensstatidum och som bildat komplex med en karbonyl eller diolefin ellr bådadera. Vatten är den före- dragna vätekällan. 10 15 20 30 35 453 495 10 Reaktionen utföres i ett kärl, som företrädesvis är avsett för gasinjicering, omblandning och upphettning. Det vätskeformiga mediet tíllföres först åtföljt av den olefiniska föreningen, polyaminen och rodiumkatalysatorn. Vatten kan tillsättas jämte de övriga komponenterna. När reaktionen utföres under förhöjd temperatur och förhöjt tryck tillslutes kärlet och tillföres kolmonoxid till ett specifikt partialtryck. Eventuellt ytterli- gare erforderligt tryck kan erhållas med en inert gas, såsom kväve. Reaktorn och dess innehåll hålles vid önskad förhöjd temperatur av från ca l00°C till 200°C under en tidsperiod av från ca 15 minuter till ca 10 timmar, varvid från ca 30 minuter till S timmar är tillräckligt och föredraget i de flesta fall.

Kärlet kyles sedan ned i förekommande fall, avgasas och den al- kylerade polyaminen tillvaratas och tertiärt aminokväve bestäm- mes genom analytisk standardteknik. Den primära produkten är tertiär amin.

Förliggande förfarande har visat sig användbart vid fram- ställning av fettaminer, speciellt fettaminer innehållande udda Det senare materialet är normalt extremt Vid framställning av antal kolatomer. svårt att framställa genom känd teknik. fettaminer använder man en C12 till C20 monoolefinförening, så- som avslöjats häri ovan. När en fettamin innehållande ett udda antal kolatomer är önskvärd kan en sådan lätt framställas genom användning av ett monoolefin innehållande ett jämnt antal kol- atomer och med från l2 till 20 kolatomer som olefinreaktant.

Följande exempel är avsedda endast för illustrationsända- mål och är ej avsedda att begränsa föreliggande uppfinning bort- sett ifrån vad som anges i bilagda patentkrav. Alla delar av procenttal avser vikten om ej annat anges.

EXEMPEL I 10,8 g piperazin, 25,3 ml cyklohexen, 9 ml vatten och 25 ml N-metylpíperidin placerades i en 150 ml reaktor av rost- fritt stål. 370 mg kommersiellt erhållet rodiumnorbornadien- tris(dimetylfenylfosfin)hexafluorfosfin, [kh(NBD) (CH3) 2P(C6H5)3]- PFš placerades sedan i reaktorn. Reaktorn tillslöts och tryck- sattes vid en omgivningstemperatur av 25°C med kolmonoxid till Reaktorn placerades i ett oljeskakbad i 6 timmar vid Innehållet av- Etertvättlös- 70 atm. l40°C och kyldes därefter till rumstemperatur. lägsnades och tvättas med dietyleter och vatten. 10 15 20 25 30 35 u 453 495 ningarna uppsamlades och índunstades till torrhet. Den fasta produkten återkristalliserades med metanol. Produkten (70% ut- byte) identifierades med H-NMR och utgjordes av önskad tertíär diamin 13c=77,s2s M=1o,1oæ H=1z,3z.

EXEMPEL II Förfarandet enligt exempel I ovan upprepades under använd- ning av 134 ml cyklohexen, S0 g piperizín, 42 ml vatten, 200 ml N-metylpiperidin och 400 mg av samma rodiumkatalysat och fram- ställd i enlighet med proceduren enligt Schrock and Osborn, JACS, gå 2397 (1971). Reaktanterna placerades i en 2 1 reaktor av rostfritt stål, som tíllslöts och trycksattes med 70 atm CO vid rumstemperatur. Reaktionen utfördes i ISOOC i 8 timmar.

Den tillvaratagna tertiära díamínprodukten (utbyte 70%) identi- fierades genom H-NMR.

EXEMPEL III Flera körningar gjordes under användning av olika rodíum- I vardera av körníngarna placerades 1,06 x 10-2 katalysatorer. 3 2 vatten i mol cyklohexen, 5,3 x 10- 30 ml reaktorer av rostfritt-stål med Z ml X-metylpiperadin och Vardera av kata- mol piperazín, 1,06 X l0- utvalda radiumkatalysatorer, såsom anges nedan. lysatorerna användes i en sådan mängd, att molförhållandet ole- fin till rodiumatom var 500. Reaktorerna tíllslöts, trycksattes med 70 atm kolmonoxid och placerades i ett skakoljebad i 7 tim- mar vid l60°C och kyldes sedan till rumstemperatur. Innehållet avlägsnades och den tillvaratagna produkten analyserades genom gas-vätskekromatografiska internstandardmetoder. Varje körning gav följande procent omvandling till tertiär amin: Rh6(co)16 - 95%; Rhc13(c5H5N)3 - 92%; Rh(co)2(c5H7o2) - 94%; [khc1(c7H81]2 - 94% EXEMPEL IV Proceduren i exempel III upprepades bortsett från att eta- nol användes som lösningsmedel i stället för N-metylpiperidin med katalysatorn [RhCl (C7H8)]2. Den tillvaratagna produkten analyserades genom gas-vätskekromatografi och bestämdes vara tertiär amin i 94% ytbyte. 10 EXEMPEL V Proceduren i exempel III upprepades bortsett ifrån att reaktantpiperazinet ersättes med en ekvivalent mängd kommer- siellt erhållen fenylendiamín, N,N'-difenyletylendiamin och Den i varje fall erhållna produkten analy- serades genom standardteknik och befinnes ge omvandlingar lik- hexametylendiamín. nande de i exempel III erhållna.

Under det att uppfinningen beskrivits i anslutning till vissa föredragna utföringsformer är det ej avsett att begränsa uppfinningen till dessa speciella utföringsformer utan tvärt om är det avsikten att täcka sådana alternativ, modifikationer och ekvivalenter som definieras i bilagda patentkrav.

Claims (4)

13 a 453 495 PATENTKRAV _ 1. Förfarande för alkylering av en polyamin, k ä n n e- t e c k n a t därav, att man i ett flytande medium bríngar i kontakt med varandra en blandning av en polyamin med formeln: RINH-(R3-NH)\R2 vari“R1 och R2 vardera är väte eller en C1-C12-kolvätegrupp, R3 representerar en C1-C12-alkylenradikal och x är ett helt tal, en olefin med formeln: R4 cn = CRS RÖ vari R4, RS och R6 vardera representerar en osubstituerad eller substituerad C1-C18-kolväteradikal i vilken substituentgruppen är ínert i förhållande till reaktionen och väljes bland karbonyl, tertiära aminer, hydroxi, alkoxi och tio, kolmonoxid och vatten som vätekälla, varvid molförhàllandet olefinisk grupp till aminogrupp är minst 1:1; vätekälla till aminogrupp är från

1. :10 till 10:1, och kolmonoxid till vätekälla är minst ca 3:1, upphettar nämnda blandning till en temperatur av från ca S0 till 2so°c under ett :ryck av från ca so :iii ca soo arm 1 när- varo av en katalytisk mängd av en rodiumatomhaltig förening ut- vald bland metalliskt rodium, rodiumsalt, rodiumkarbonyl, rodiumoxid och ligander därav med viss löslighet i det flytande mediet, för att åstadkomma bildning av alkylerad polyaminprodukt; och tillvaratar den alkylerade polyaminprodukten

2. Förfarande enligt krav 1, vari rodiumföreningen inne- håller en ligandenhet, vilken innehåller minst en atom utvald bland syre, svavel, fosfor eller kväve eller olefinisk omättnad.

3. Förfarande enligt krav 1, vari katalysatorn är en ro- diumhaltig förening med den allmänna formeln: RhrmJaßJbfcJc vari A representerar halo, nitro, sulfo; B representerar en ke- misk enhet innehållande minst ett par av icke delade elektroner utvald bland karbonyler, olefiner, fosfit, etrar, aminer, sul- fider och blandningar därav; och C är en anjon som bildar en neutral förening och a, b och c vardera är hela tal innefattan- de 0 och r är ett helt tal av l eller större.

4. Pörfarande enligt krav l, vari RI och Rz tillsammans bildar en alkylenradikal och R1, R2 och R3 i kombination har upp till sex kolatomer. S. Förfarande enligt krav 1, vari den rodiumatomhaltiga katalysatorn är närvarande i reaktionszonen i en sådan mängd att förhållandet rodiumatom till olefinísk grupp är från 1-.x' 1o'4 :in 2,5 x 1o'3. u