SE444440B - Forfarande for framstellning av polymer polyamin/amid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 s0o91o9-3 2 Wbiprodukter och är specifikt inriktade på bi1dning.av tertiära aminer. .

» Vardera av de kända förfarandena är inriktade på fram- ställning av monomera aminer ur monoolefiner med låg molekyl- vikt och företrädesvis från olefinerna eten, propen och lik- nande eller från olefiner med ändställda dubbelbindningar som reaktiv position. A ^ A Polymera föreningar, vilka innehåller amino- och amido- grupper; är kända för att vara användbara som ytaktiva ämnen, flockníngsmedel, mjukningsmedel och som komponenter i belägg- ningskomposítioner. Framställning av dessa önskade polymerer på konventionellt sätt har varit svår och dyrbar. Det är därför högst önskvärt att finna ett ekonomiskt förfarande för fram» ställning av sådana polymera material. V SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN _ Föreliggande förfarande är inriktat på en katalytisk en- stegsmetod för framställning av amin/amidhaltiga polymerer i höga utbyten genom att reaktanterna av polymer innehållande flera olefínbindningar, kolmonoxid, vatten och en kväveför- ening utvald bland ammoniak eller en monomer primär eller se- kundär amin bringas i kontakt med varandra i närvaro av en ka- talytisk mängd av en rodiumförening utvald bland metalliskt rodíum, rodiumsalter, -okider, -karbonyler, -fosfiner eller -ligander. Reaktionen utföres i ett inert lösningsmedel vid temperaturer av från 50 till ZSOOC och vid ett tryck av från ca 30 till ca 300 atmosfärer. I' * DETALJERAD BESKRIVNING _ Föreliggande uppfinning avser ett nytt katalytiskt en- stegsförfarande för framställning av polymer polyamin/amid -genom att i ett inert lösningsmedel bringa en polymer med en mángfaldig olefinísk omättnad i kontakt med vatten; kolmonoxid och en kvävehaltig förening i närvaro av vissa rodíumföreningar, såsom fullständigare beskrivas häri nedan.~ _ Polymera föreningar med olefinisk omättnad är välkända och förfarandena för framställning av desamma är välkända. Ut: trycket "olefinhaltig polymer" eller "olefinisk förpolymerÜ så- som det användes häri avser att definiera homopolymerer och 10 15 20 25 30 35A 3009109-3 -sampolymerer, vilka innehåller ett flertal olefiniska bind- ningar fördelad inom polymerkedjan endera som en del av polymer- skelettet eller som en del av den anslutna gruppen. Medelmole- kylvikten för den olefinhaltiga polymeren bör vara-minst ca 500.

Föreliggande förfarande kan utnyttjas på olefinhaltiga polymef rer med hög molekylvikt med en medelmolekylvikt av från ca 5000 till 100 000 och mer. 7De olefinhaltiga polymererna som är användbara i förelig- gande sammanhang kan framställas av monomerer med ett flertal olefiniska grupper enbart (homopolymer) eller i kombination med andra monomerer genom konventionell katjonisk, anjonisk, fri- radikalkoordination eller förfaranden med metallkatalysatorer på bärare, såsom är välkänt för fackmannen. V Å De olefinhaltiga polymerer som är användbara häri kan vara homopolymerer bildade av C¿-C10-monomerer med ett flertal ole- finiska grupper, såsom exempelvis av butadien; qyklopentadien; dimerer av cyklopentadien; 1,3-pentadien; 1,4-pentadien; 1,3=hexadien; 1,4-hexadien; 1,5-hexadienj 2,4-hexadien; l,3,5É -hexatrien och liknande, såväl som sådana monomerer innehållande substituenter, vilka är inerta med avseende på aminometylering, såsom Ci-C3-alkyl-, halo? och karbonylradikaler. Den olefinhal- tiga polymeren som användes i föreliggande uppfinning kan före- ligga i vilken som helst av sin isomera stereokonfiguration.

När det gäller exempelvis polybntadien kan det vara dess cis-1,4-; trans-1,4-; eller trans-1,2-konfiguration eller en blandning därav. Vidare kan de häri användbara polymererna vara sampolymerer bildade av två eller flera monomerföreningar, vilka vardera kan bilda ett polymersegment innehållande olefiniska bindningar, såsom sampolymerer med polybutadiensegment, exempel- vis.sampolymerer av poly(butadien-isoprepen), poly(butadien- _-l,4-pentadien) och liknande.

De olefinhaltiga polymererna användbara häri kan även ut- göras av sampolymerer bildade av minst en monomer såsom beskri- vits ovan med förmåga att bilda olefinhaltiga polymersegment och minst en sampolymeriserbar vinylmonomer, som ej bildar olefin- haltiga polymersegment, såsom akrylamider, akrylonitril, Styren, aktylater, alkylvinyleter, alkylvinylketon och liknande och bland- ningar därav och Cl-C20-kolvätederivat och sådana monomerer, så- som x-metylstyren, metylmetakrylat och liknande. Sådana material 10 15 20 25' 30 '35 8009109-3 bildas på konventionellt sätt genom katjonisk eller anjonisk friradíalpolymerisationsteknik, såsom är välkänt. En mångfald av dessa polymerer kan lätt erhållas kommersiellt, såsom poly- (butadíen-akrylonitril)-, po1y(butadien-styren)-, akrylonitril- -butadien-styren-, (ABS) -hartser eller liknande. De olefinhal- tiga polymererna kan bildas med icke olefinhaltiga monomergrupper i vilken som helst önskvärd grad så länge som bildad polymer inne- håller tillräckliga mängder olefiniska bindningar för att verka som aktiv prekursor till önskad aminhaltig polymerprodukt. Det är önskvärt, att sampolymererna innehåller minst ca l0 viktprocent olefinhaltíga polymersegment och företrädesvis att sampolymeren innehåller minst ca 30 viktprocent olefinhaltiga polymersegment.

De polymerer som befunnits användbara som reaktanter i en- lighet med föreliggande förfarande kan även bildas av olefiníska monomerer, såsom propen, buten, decylen och liknande, vilka genom förgrening, isomerisering och liknande bildar polymera material med kvarvarande olefiníska bindningar däri. Dessutom kan asfalt och asfaltenkompositíoner även användas. Den använda speci- ella olefinhaltiga polymeren beror naturligtvis på karaktären av de önskade bildade polyaminpolymererna.

Den kväveatomhaltiga reaktanten kan utväljas bland för- eningar med formeln: R _ \ 4(NH R vari R och R1 är lika eller olika och utvalda bland väte eller en Cl-C20-kolväteradikal, såsom alkyl-, aryl-, alkaryl-, aral- kyl- och cykloalkylgrupper. Det är att föredra att vardera av kolväteradikalerna är utvalda från en Cl-C20-radikal, såsom be- skrivits ovan. Illustrativa exempel på aminer som befunnits lämp- liga som reaktanter vid ett föreliggande förfarande är ammoniak, metylamin, etylamin, propylamin, butylamin, n-pentylamin, hexyl- amin, decylamín, dodecylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropyl- amin, diisopropylamin, di-n-butylamin, diisobutylamin, dipentyl- amin, di-2,2,4-trimetylpentylamin, dihexylamin, etylhexylamin, díheptylamin,-dinonylamín, butylpentadecylamin, difenylamin, di- tolylamin, metylkumenylamin, dibensylamin, metyl-2-fenyletylamin, metylnaftylamin, diidenylamin, di-m-xylylamin, dioktenylamin, dipentenylamín, metylbutenylamin, dicyklopentylumin, dí(mcty1- 10 15 20 25 30 35 8009109-3 cyk1openty1)amin, och butylcyklooktylamin och liknande. Dessutom kan R och Rl vara förenade till bildning av en enkel alkylen- radikal med från 2 till 6 kolatomer, såsom illustreras_med för- eningarna etylenimin, azetidin, pyrrolidin, dimetylaziridin och liknande. De föredragna aminoföreningarna med ovanstående formel har minst R representerad som en kolväteradikal såsom definierats ovan.

Aminometyleringen av den olefinhaltiga polymeren har visat sig lätt uppträda när en förformad olefinbindningshaltig polymer och en aminoförening, såsom beskrivits ovan, bringas i kontakt med kolmonoxid och vatten i närvaro av nedan beskriven katalysa- tor. Detharoväntat visat sig, att vatten verkar som effektiv vätekälla vid föreliggande förfarande, befrämjar bildningen av önskad polymerprodukt och ej är förknippat med de besvärliga säkerhetsproblem som normalt är förenade med andra kolväte- källor, såsom vätgas enligt den kända tekniken. Vatten är därför den erforderliga vätekällan. Vätgas kan användas som supplementär vätekälla. Den bör endast användas som en mindre del av vätekäl- M lan, eftersom dess närvaro medbringar det effektiva utbytet från reaktionen.

Det har oväntat visat sig, att polymerer som innehåller sekundära aminogrupper som övervägande aminogrupp i den bildade polymeren lätt kan bildas enligt föreliggande förfarande när den kvävehaltiga reaktanten är ammoniak. När kolvätesubstituerade kvävehaltiga reaktanter, dvs. när endera R enbart eller R och R1 är kolvätegrupper såsom angivits ovan, användes innehåller den bildade polyaminpolymeren tertiära aminogrupper som övervägande aminogrupper i bildad polymer.

Föreliggande förfarande utföres under användning av be- tingelser med vätskefas. Vilken som helst lämplig organisk vätska kan användas som är inert i förhållande till reaktions- betingelserna, reaktanterna, katalysatorn och produkterna. Exem- pel på lämpliga lösningsmedel som kan användas i enlighet med föreliggande uppfinning är kolväten, såsom aromatiska, alifa- tiska eller alicykliska kolväten, etrar, estrar, etc.

Exempel på lämpliga kolväten som kan användas som lös- ningsmedel är aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, xylen, etylbensen, tetralin, etc.; alifatiska kolväten, såsom butan, pentan, isopentan, hexan, isohexan, heptan, oktan, isooktan, 10 15~ 20 25 30 35 8009109-3 6 nafta, bensin, fotogen¿ mineralolja etc.; alicyklíska kolväten, såsom cyklopentan, cyklohexan, metylcyklopentan, dekalin, indan etc. _ -Etrar kan även användas som reaktionslösningsmedel, såsom diisopropyleter, di-n-butyleter, etylenglykoldiisobutyleter, metyl o-tolyleter,_etylenglyko1dibuty1eter, díísoamyleter, i metyl p-tolyleter, metyl m-tolyleter, díkloretyleter, etylenf glykoldiisoamyleter, dietylenglykoldietyleter, ety1bensyleter,' dietylenglykoldietyleter, díetylenglykoldimetyleter, etylengly- koldietyleter, etylenglykoldifenyleter, triety1eng1ykoldietvlÅi eter, dietvlenglykoldi-n-hexyleter, tetraetylenglykoldimetyl- eter, tetraetylenglykoldibutyleter etc. V , i Olika estrar kan även användas som lösningsmedel, såsom etylformat, metylacetat, etylacetat, n-propylformat, isopropyl- acetat, etylpropionat, n-propylacetat sek-butylacetat, iso- A butylacetat, etyl-n-butylat, n-butylacetat, isoamylacetat, n-amylacetat, etylformat, etylenglykoldiacetat, glykoldiformat, cyk1ohexylacetat,.furfurylacetat,~isoamyl~n-butyrat, dietyloxalat, isoamylisovalerat, metylbensoat, díetylmalonat, valerolakton, etylbensoat, metylsalícylat, n-propylbensoat, n-buty1oxalat,V n-butylbensoat, diisoamylftalat, dímetylftalat, dietylftalat, bensvlbensoat, n-butylftalat, etc. En föredragen klass av ester- lösningsmedel innefattar laktonerna, exempelvis butyrlakton, valerolakton och deras derivat med lägre (Cl-Cs)-alkyl substitu- enter.

Alkoholer kan även användas som reaktíonslösningsmedel.

Företrädesvis användes tertiära alkoholer, såsom t-butyl- eller teamylalkohol, eftersom dessa material är i huvudsak icke reak~ tiva under reaktíonsbetíngelserna.

Tertiära aminer kan även användas som reaktionslösníngs- medel, varvid kväveatomen per definition är substítuerad med tre kolvätegrupper, vilka är ínerta med avseende på reaktíonen,, såsom exempelvis alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkylgrupper och liknande. Exempel på lämpliga tertiära amíner innefattar trietyle amín, trípropylamin, tríisobutylamin, tríhexylamin, triheptyl- amin, tríamylamin, díbensyletylamín, dibutyletylamin, dímetyl- pentylamin, difenyletylamin, difenylmetylamin, dimetylanilin, pyrídin, dimetylpyridin, metoxipyridín, metylpyrrolidin, etyl- pyrrolídín och liknande. De föredragna lösningsmedlen är de 10 15 20 25 30 35 8009109-sy 7 tertiära aminerna och speciellt pyridin, anilin, substituerat I pyrrolidin och dess derivat. _ I de fall där ammoniak är den kväveatomhaltiga reaktanten. kan även ammoniak användas som flytande lösningsmedel. överskot- tet över vad som erfordras för bildning av önskad produkt är inert i förhållande till-katalysatorn och utövar icke skadliga effekter. Ammoniak bör ej användas som lösningsmedel när andra kväveatomhaltiga reaktanter användes.

Det speciella lösningsmedel som användes beror på dess för- måga att förbli i flytande tillstånd vid både rumstemperatur och vid reaktionsbetingelserna för att underlätta blandningen av kom- ponenterna, dess solvatiserande förmåga med avseende på minst* någon av reaktanterna och dess hanterbarhet, såsom lätt kan be- stämmas av fackmannen. ' V I Reaktionen utföres under relativt milda betingelser inne- fattande temperaturer från ca SOO till ca ZSOOC; företrädesvis från ca 1oo° :in ca 2oo°c. rinräckngr tryck bör användas för att bibehålla reaktionsmediet i flytande fas. Reaktionen bör ut- föras vid ett tryck av från ca 30 till ca 300 atmosfärer och före- trädesvis från ca 30 till 100 atmosfärer. Trycket kan upprätt- hållas genom trycket från kolmonoxiden och i förekommande fall från reaktionszonen tillfört väte. Om det är önskvärt kan en - lämplig inert gas, såsom kväve, även tillföras reaktionszonen för att förhöja trycket inne i reaktionszonen.

Förhållandet mellan reaktanterna kan varieras inom vida gränser. Molförhållandet kolmonoxid till vätekälla (vatten enbart eller med mindre mängder väte) bör vara minst ca 5:l._Högre förhål- landen, såsom 5:1 eller mer, är föredragna. Kolmonoxiden kan an- vändas i överskott för att åstadkomma tillräckligt tryck som er- fordras i reaktionszonen, såsom beskrivits ovan; Molförhållandet vätekälla till amin kan varieras från ca 1:10 till l0:l, varvid från ca 1:3 till 3:1 är föredraget..S1utligen bör förhållandet olefinisk bindning i polymeren till aminreaktanten vara minst från ca 1 till 1 företrädesvis från minst ca l till Z.

Den katalysator som erfordras för att åstadkomma bild- ningen av önskad polymer polyamin/amid innefattar rodiumföreningar utvalda bland elementärt rodium, rodiumsalt, rodiumoxider, rodiumkarbonyler, rodiumligander, såsom beskrives nedan. Före- dragna katalysatorerna bildas av rodiumföreningar, vari rodium- 10 15 20 25 30 35 8009-109-3 atomen befinner sig i valensstadiet plus ett. Den exakta kemiska och fysikaliska sammansättningen hos den enhet, som verkar som katalysator för föreliggande reaktion, är ej känd med säkerhet, på grund av tänkbar omstrukturering och/eller samverkan mellan den använda rodiumföreningen och de i reaktionszonen befintliga reaktanterna. Huruvida de häri beskrivna rodiumföreningarna verkar direkt som katalysator eller som prekursor för-katalysatorenheten som medför föreliggande önskade aminometylering är oväsentlig.

Föreliggande rodiumföreníngar kallas häri "katalysator"_eftersom de oväntat visat sig direkt och/eller indirekt befrämja bild- ningen av önskade polymerer genom föreliggande enstegsförfarande och ge önskad produkt i goda utbyten.

De rodiumföreningar som är användbara vid föreliggande upp- fínning måste uppvisa viss grad av löslíghet i det vätskeformiga medium, i vilket föreliggande aminometylering äger rum. Det vätske- formiga mediet och/eller katalysatorn som användes vid en speci- ell reaktion bör väljas så, att katalysatorn uppvisar viss grad av löslighet under reaktionsbetingelserna, såsom lätt kan fast- ställas av fackmän på området under användning av konventionella förfaranden. V d V ,De rodiumföreningar, vilka är användbara som katalysator vid föreliggande förfarande, är rodiumatomhaltiga föreningar med Rhlinfßibtci vari A representerar en halo-, nitro- eller sulfogruppå B repre- den allmänna formeln: senterar en kemisk enhet, som innehåller minst ett par icke delade (unshared) elektroner, exempelvis som innehåller karbony- ler, olefiniska grupper, fosfiter, etrar, amin-, sulfidgrupper eller blandningar därav; C representerar en anjon som vid behov' kan bilda en neutral rodiumatomhaltig föreningr och r, a, b och c vardera_ett helt tal, varvid r är minst 1 och a, b odxc_huæfmIar noll; _ _ _ Katalysatorn kan sättas direkt till reaktionsmediet an- itingen före, under eller efter införandet av de övriga erforder- liga reaktanterna. * .- * : H Den rodiumförening som är användbar vid föreliggande upp- finning kan utgöras av metalliskt rodium. Metalliskt rodium kan “,före1igga i godtycklig form, såsom pulver, band eller överförd 1 på en inert bärare. Den inerta bäraren kan vara vilken som helst 10 15 20 25 30' 35 8009109-se konventionell katalytisk bärare, såsom är välkänt, såsom sådana bildade av aluminiumoxid, kol eller en metalloxid, exempelvis en alkali- eller jordalkalimetalloxid och liknande; Belägg-V ningen med metalliskt rodium kan utföras genom ângavsättning eller genom andra konventionella förfaranden och rodiet' bör vara* närvarande i en mängd av från ca 2 till 8 viktprocent av den inerta bäraren. Metalliskt rodium som sådant har i huvudsak ingen grad av löslighet i de vätskeformiga medier som är avsedda att användas, men det antas att metalliskt rodíum reagerar med vissa av komponenterna i reaktionszonen till bildning av en lös- lig produkt, som i praktiken medför att önskad aminometylering fortskrider. Det metalliska rodiet är sannolikt en prekursor för den verkliga katalytiska enheten vid föreliggande förfarande, En katalysator som befunnits användbar vid föreliggande_ förfarande kan utgöras av ett rodiumsalt av en oorganisk syra, exempelvis rodiumklorid, rodiumnitrat, rodiumsulfat, rodiumper- klorat och liknande, eller av en organisk syra, såsom rodium- acetat och liknande. Rodiumsalterna är väl kända kommersiella produkter och konventionellt framställda igenom omsättning av rodiumoxid med en syra. Saltet kan användas i dess vattenfria tillstånd eller som hydratiserat salt. De hydratiserade salterna är föredragna. I k Katalysatorn vid föreliggande förfarande kan vara en rodium- ligand. Liganden kan bildas i koordination med rodium i vilket som helst av dess valensstadier; dvs. O eller plus l, 2 eller 3.

Liganderenheten bildas av kemiska enheter, vilka innehåller ett icke delat par av elektroner, såsom atomer utvalda bland kväve, syre, fosfor eller svavel, eller vilka innehåller omättnad. Li- ganden kan vara i form av en karbonyl; ett olefin, såsom eten, buten och liknande; diolefiner, såsom norbornodien (NBD), cyklo- oktadien-l,5 och liknande; alifatiska, aromatiska, aryl- eller alifatiska fosfiter såsom trietylfosfit, tributylfosfit, tri- metylfosfit, trifenylfosfit, dimetylfenylfosfít, tritolylfosfit, tribensylfosfit, ditolylfenylfosfit och liknande; alifatiska och cykliska etrar, såsom dimetyl- och dietyloxid, dioxan, dialkyl- eterglykoler, acetylaceton och liknande; primära, sekundära och tertiära aminer, vilka innehåller alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, cykloalkylgrupper eller blandningar därav, såsom tri- metylamin, dietylamin, p-toluidin och liknande; heterocykliska 10 15 20 25 30 35 ti sitt plus 1 8009.1 09 <3 I . 10 baser, såsom_pyridin, bypyridín och líknandeg ammoniak; sul-_ fider, såsom dialkyl-, diaryl-, alicyklíska, heterocykliska sulfider och liknande; och blandningar av nämnda ligandkompo- nenter med rodium. När liganden är bildad av oladdade ligand- komponenter med laddat rodium överförs föreningen till ett sta- bilt neutralt tillstånd med en anjon, såsom kloríd, perklorat, nitrat, hexafluorofosfat och liknande.

W .Liganden kan direkt tillsättas reaktionsmediet och/eller införas i mediet som ett komplex av ligandprekursorn med ro- diumsaltet, kelatet, hydriden eller karbonylen. Lämplig prekur- sor av önskad ligand kan exempelvis införas i reaktionszonen med en rodiumprekursor, exempelvis rodiumoxid, en rodiumkarbo-p nyl, såsom dirodíumdiklortetrakarbonyl, och liknande. Ä dKatalysatorn har befunnits vara effektiv för åstadkom- mande av önskad aminometylering av en olefínhaltíg polymer vid användning i ett molförhållande rodiumatom till olefínbindning av från caeš x lO_5 till 2,5 x 10-3 och företrädesvis från ca 2 x 10-4 till 2 x 10-3, Det mest föredragna intervallet för både effektivitet eeh ekonomi är från s x 1o'4 :in z x 1o'3.

Ehuru större mängder katalysator kan användas har detta ej be- funnits erforderligt.

De rodiumkatalysatorer som visat sig användbara vid före- liggande uppfinning kan användas i kombination med andra metall- komplex; vilka är kända för att medföra aminometylering, exem- pelvis järn- eller koboltkarbonylkomplex och liknande, ehuru sämre resultat normalt uppnås. Rodiumkatalysatorn bör därför vara den enda eller den huvudsakliga katalysatorn som användes^ vid föreliggande uppfinning.

Föredragna rodiumkatalysatorer är sådana, som har rodiet valenstillstånd och bildat komplex med en kar- bonyl eller ett diolefin eller bådadera. _ Reaktionen utföres i ett kärl, som företrädesvis är av- psett för gasinjicering, omblandning och upphettning. Det fly-W tande mediet tillföres först åtföljt av den olefinhaltiga för- eningen, vatten, amínen och rodíumkatalysatorn. Kärlet tillslu- tes och tillföres kolmonoxid till ett visst partialtryck. Reak- "tionen utföres under både förhöjd temperatur av från ca 50°C till 250°C och ett tryck av från ca 30 till ca 300 atmosfärer.

Reaktorn och dess innehåll hålles vid önskad förhöjd temperatur w 15 _20 25 30 ss. ßbo91o9-3 ll under en tidsperiod av från ca 15 minuter till ca 10 timmar, varvid från ca 30 minuter till 5 timmar är tillräckligt och ii de flestaufall föredraget. Kärlet kyles sedan och avgasas i förekommande fall, och polymeren tillvaratas och dess amino- och amidokväveinnehåll bestämmes genom analytisk standardteknik.

Det är att föredra att det vätskeformiga mediet (lösnings- medel) innehåller åtminstone något vatten, såsom åtminstone från ca 5 till 10 volymprocent räknat på lösningsmedlefs volym.

Den polymerprodukt som framställes i enlighet med förelig- gande uppfinning utgöres av polymerer, vilka innehåller ett fler- tal aminogrupper anslutna šdåàrget polymera skelettet. Förelig- gande förfarande underlätfäïïbïfdningen av polymerer med kolväte- skelett med vidhängande aminogrupper, vid vilket aminokvävet är bundet till kolväteskelettet via en metylengrupp. Den speciella kolvätepolymerkedjan kan skräddarsys av de homopolymerer eller sampolymerer som är kända och som innan de underkastas förelig- gande förfarande innehåller olefinisk omättnad, såsom beskrivits ovana ' ' A Vid en ytterligare utföringsform av föreliggande uppfin- ning°åstadkommes bildning av polymerer, vilka innehåller ett flertal sekundära aminogrupper anslutna till ett kolvätepolymer- skelett. Dessa polymerer har oväntat visat sig lätt kunna fram- ställas genom utnyttjning av ammoniak som kväveförening vid föreliggande förfarande.

Följande exempel ges enbart för illustrativt ändamål och är ej avsedda att inskränka föreliggande uppfinning i annat av- seende än som framgår av bilagda patentkrav. Samtliga delar procenttal avser vikten om ej annat anges. “ Exempel li 2 I en enliters Parr-reaktor försedd med mekanisk omrörare- placerades 410 delar N-metylpyrrolidin; 50 delar kommersiellt erhållna polybutadien (80% 1,2-konfiguration) med en numerär medelmolekylvikt av 1000; 12,8 delar pyrroliding 4 delar vatten; och 0,25 delar av rodiumliganden [Rmmßol [(cr13)2c¿115r>]3]*1>a¿ Förhållandet rodiumatom till olefin var 3,3 x lO'4. Reak- torn tillslöts och trycksattes med kolmonoxid till 70 at vid rumstemperatur. Reaktorn placerades i ett oljeskakbad och hölls 10 15 20 25 30 35 8009109-3 “l2 vid 140°C i l5 timmar. Innehållet avlägsnades från reaktorn, togs upp i tetrahydrofuran och utfälldes med avjoniserat vat- ten. Den bildade produkten befanns vara löslig i aceton, etanol, eter och andra organiska lösningsmedel, olöslig i vatten men lös- lig i en vattenlösning av HCl med ett pH av 1,5. Provet analy-A serades genom NMR-spektroskopi och befanns innehålla både amin- och amidfunktionalitet i ungefär lika stora mängder. Toppar erhölls vid 5,2 ppm för c=cn2-prononer; vid 3,4 ppm (-CHZN-co-) och 2,2 ppm (-COCHZ-) för polyamid och vid 2,45 ppm (CHZN-) förd polyamin. Polymeren var substituerad till ca 90%. _ A Exempel 2 É J E MEn polymer polyamin/amid bildades på samma sätt som be- skrives i Exempel l ovan bortsett ifrån att katalysatorn var: [RhI(NBD) ((CH3)ZPo)3]*PFš Den tillvaratagna produkten var i huvudsak densamma som tillvaratogs i Exempel l ovan.

Exemnel_§ I en 300 ml Parr-reaktor av rostfritt stål försedd med me- nisk omrörare tillfördes 6,7 delar polybutadien såsom använts i Exempel l ovan; 24,6 delar N-metylpyrrolidin; l7,9 delar pyrro- lidin; och 4,5 delar avjoniserat vatten och 0,18 delar [nhI(NBD) ((cH3)2Po)3]*PFš Reaktorn tillslöts och trycksattes med 70 at kolmonoxider i rumstemperatur. Reaktorn omrördes i lö timmar vid l4O0C. Poly- meren tillvaratogs genom upplösning i tetrahydrofuran, utfäll- ning med vatten och torkning under vakuum. Polymerprodukten var i huvudsak densamma som i Exempel l bortsett ifrån att amin- innehållet var väsentligt större.

Exempel 4 A V ^ En polymer bildas på samma sätt som beskrivits i Exempel 1 ovan bortsett ifrån att pyrrolidinet uteslöts och det tíllslutna kärlet beskickades med 7 at ammoniak. Den bildade produkten har ett amininnehåll, som till övervägande delen är sekundära amino- grupper.

Under det att uppfinningen beskrivits i anslutning till vissa föredragna utföringsformer är det ej avsett att inskränka uppfinningen till de speciella angivna utföringsformerna utan det är tvärtom avsikten att täcka sådana alternativ, modifikationer och ekvivalenter som definieras genom bilagda patetkrav.

Claims (10)

1. w 8009109-3 _ PATENTKRAV. l. Förfarande för framställning av polymer polyamin/amid, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i ett inert vätskeformigt lösningsmedel som reaktanter bringar en däri fördelad polymer med olefinisk omättnad, kolmonoxid, vatten och en kväveatomhaltig förening utvald bland ammoniak, en primär amin och en sekundär amin, i kontakt med varandra vid en temperatur av från 500 till 25000 och vid ett tryck av från 50 till 500 atmosfärer i närvaro av en katalysator i huvudsak bestående av en rodíumatomhaltig förening utvald bland metalliskt rodium, rodiumsalter, ro- diumkarbonyler, rodiumoxider och ligander därav, och till- varatar den polymera produkten. \

2. Förfarande enligt krav l, vari rodiumföre- ningen innehåller en liganderenhet, vilken besitter olefi- nisk omättnad eller innehåller minst en atom utvald bland syre, svavel, fosfor och kväve. I

3. Förfarande enligt krav 1, vari katalysatorn är en rodiumatomhaltig förening med den allmänna formeln: Rhr [Ä] a [B] b [C] c vari A representerar halo, nitro, sulfo; B representerar en kemisk enhet innehållande minst ett par icke delade elektro- ner utvald bland karbonyler, olefiner, fosfiter, etrar, aminer, sulfider och blandningar därav; och C är en neutral anjonbildande förening och a, b och c vardera är hela tal innefattande noll, r är ett heltal som är 1 eller större.

4. Förfarande enligt krav 1, vari den polymera reaktanten har en medelmolekylvikt av minst ca 500.

5. Förfarande enligt krav l, vari det vätske- formiga mediet är utvalt bland alifatiska, alicykliska eller aromatiska kolväten, vilka är osubstituerade eller substi-V tuerade med alkohol-, ester- eller tertiära amingrupper. ._....«~-._......._....._-_.---- - ---» --- »A-w-fl 8009109-3 14 g

6. Förfarande enligt krav 4, vari den poly- mera reaktanten är en polymer bildad av minst en G4-ClO_ -monomer innehållande flera olefiniska grupper. g

7. Förfarande enligt krav 6; vari den poly- mera reaktanten är en sampolymer innehållande polybutadien- segment.

8. Förfarande enligt krav 4, vari den polymera reaktanten är en sampolymer bildad av minst en C4-ClO-mono- mer med flera olefiniska grupper och minst en sampolymeri- serpar vinylmonomer.

9. Förfarande enligt krav 8, vari den polymera reaktanten är en polybutadien~styrensampolymer. t

10. Förfarande enligt något av föregående krav, vari den kväveatomhaltiga föreningen är ammoniak.