FI67868B

FI67868B - Foerfarande foer framstaellning av polyamin/amidhaltiga polymerer

Info

Publication number: FI67868B
Application number: FI804063A
Authority: FI
Inventors: Felek Jachimowicz; Joseph William Raksis
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1985-02-28
Also published as: FI804063L; DE3106109C2; SE8009109L; NL8006490A; GB2070025A; IT1141108B; IT8026423A0; SE444440B; ES8202844A1; BE887628A; FR2476655A1; FI67868C; US4312965A; DE3106109A1; GB2070025B; ES499655A0; SU1227119A3; FR2476655B1

Description

1 67868

Menetelmä po1yami ini/amidi-pitoiste n polymeerien valmistamiseksi - Förfarande för f ramstä11 ning av poly-amin/amidha1tiga polymerer

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää polymeeristen polyamiinien valmistamiseksi, joissa on hiilivety-poly-meerirunko, josta ulkonevat pelkästään amiini- tai myös amidiryhmät. Tällaisia polymeerisiä materiaaleja valmistetaan nykyisin monimutkaisen synteesin avulla, kuten on esittänyt esimerkiksi Boileau ym. Polymer, 19, 423, ja Gibson ym. Macromolecules 9, 688. Keksinnön mukainen yksivaiheinen katalyyttinen menetelmä mahdollistaa tällaisen halutun polymeerisen polyamii-ni/amidin muodostamisen taloudellisesti edullisella tavalla.

Mono-olefiinien katalyyttisen aminometyloimisen sekundääristen amiinien, hiilimonoksidin ja vedyn avulla esitti ensimmäisenä tri. Walter Reppe; Experiention, Voi. 5, s. 93 (1949), DE-patenttijulkaisussa 839 800 ja aikakausijulkaisussa Liebigs Ann. Chem. Voi. 582, s. 148 (1953). Menetelmän arvo oli kuitenkin rajoitettu, koska siinä oli käytettävä katalyyttinä suuria määriä myrkyllisiä rauta- ja nikkelikarbonyylejä, sekä johtuen katalyytin nopeasta kulumisesta, alhaisesta reaktio-nopeudesta ja saadusta huonosta saannosta. Lisäksi esitettiin, että reaktio on rajoitettu mono-olefiinei-hin ja pienen molekyylipainon omaaviin monoamiineihin.

Myös muita mono-olefiineja on saatettu reagoimaan muiden metallikarbonyylien läsnäollessa aminometyloimisen aikaansaamiseksi, mutta reaktioiden on todettu olevan ei-selektiivisiä ja ne ovat aikaansaaneet parhaimmillaankin ainoastaan halutun tuotteen kohtuullisia saantoja. Esimerkiksi US-patenteissa 2 422 631 ja 2 67868 3 234 283 on esitetty, että alemmat olefiinit, hiilimonoksidi, vety ja sekundäärinen amiini, muodostavat alhaisella saannolla tertiäärisiä amiineja koboltti-hydrokarbonyylin tai dikobolttioktakarbonyylin läsnäollessa, samoin kuin määrättyjen muiden kobolttiyhdis-teiden läsnäollessa, kun reaktio suoritetaan korkeassa lämpötilassa ja paineessa.

Myöhemmin on US-patenteissa 3 513 200 ja 4 096 150 esitetty ryhmän VIII metalliyhdisteiden hyväksikäyttöä katalysoimaan monomeeristen olefiinien aminometyloimis-reaktiota sekundääristen amiinien kanssa monomeeristen tertiääristen amiinien muodostamiseksi. Näillä reaktioilla on yleensä ollut haittana se, että muodostuu huomattavia määriä sivutuotteita, ja että ne on spesifisesti suunnattu tertiääristen amiinien valmistamiseen.

Kukin näistä tunnetuista menetelmistä on kohdistettu monomeeristen amiinien valmistamiseen pienen molekyyli-painon omaavista mono-olefiineista, ja kaikkein edullisimmin etyleenin, propyleenin jne. muodostamista ole-fiineista, ja sellaisista olefiineista, joissa on pääteasemassa sijaitsevia kaksissidoksia reaktiivisina kohtina.

Polymeeristen yhdisteiden, jotka sisältävät amino- ja amidoryhmiä, tiedetään olevan käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita, höytälöimisaineita, pehmennysainei-ta ja päällystysseosten aineosia. Tällaisten haluttujen polymeerien valmistaminen tavanomaisilla menetelmillä on ollut vaikeata ja kallista. Tämän johdosta on erittäin toivottavaa löytää taloudellinen menetelmä tällaisten polymeeristen materiaalien valmistamiseksi.

Esillä oleva menetelmä koskee yksivaiheista katalyyttistä menetelmää amiini/amidi-pitoisten polymeerien 3 67868 valmistamiseksi suurella saannolla, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että polymeeri, jossa on jakaantuneena ole-fiininen tyydyttymättömyys ja joka on muodostettu ainakin yhdestä C^-C^Q-monomeeristä, jossa on useita olefiiniryhmiä, hiilimonoksidi ja typpiatomin sisältävä yhdiste, joka on ammoniakki, primäärinen amiini tai sekundäärinen amiini, saatetaan kosketuksiin keskenään inertissä, nestemäisessä väliaineessa lämpötilassa noin 50-250°C ja paineessa noin 30-300 atm sellaisen katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa pääasiallisesti rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodium-karbonyyli, rodiumoksidi tai niiden ligandi, jossa ligandissa on ainakin yksi happi-, fosfori- tai typpiatomi tai olefiininen tyydyttymättömyys, ja jolla rodiumatomin sisältävällä yhdisteellä on yleinen kaava RH /_A 7 /~B 7w/-c 7 r— — a— — h*- — c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo; B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakaantumatonta elektronia, ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi tai näiden seos ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja nolla mukaanlukien, r on kokonaisluku 1 tai suurempi, minkä jälkeen polymeerinen tuote otetaan talteen.

Sellaiset polymeeriset yhdisteet, joissa esiintyy olefiininen tyydyttymättömyys, ovat hyvin tunnettuja, ja myös menetelmät niiden valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja. Tässä yhteydessä käytetty sanonta "olefiinipitoinen polymeeri" tai "olefiiniesi-polymeeri", tarkoittaa sellaisia homopolymeerejä ja kopolymeerejä, jotka sisältävät useita olefiinisidoksia jakaantuneina kauttaaltaan polymeeriketjuun joko polymeerirungon osana tai siitä ulkonevan ryhmän osana. Olefiinipitoisen polymeerin keskimääräisen mole-kyylipainon tulee olla vähintään noin 500. Esillä oleva menetelmä voidaan kohdistaa suuren molekyylipainon omaaviin olefiini-pitoisiin polymeereihin, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat noin 5000-100 000 tai vielä suuremmat.

4 67868 Käyttökelpoisia olefiinipitoisia polymeerejä voidaan valmistaa monomeereistä, joissa on pelkästään useita olefiiniryhmiä (homopolymeerit), tai yhdessä muiden monomeerien kanssa käyttäen tavanomaisia kationisia, anionisia, vapaa radikaali-koordinoimis- tai kannatetulla metallikatalyytillä suoritettuja menetelmiä, kuten alan asiantuntijalle on tunnettua.

Tässä yhteydessä voivat käyttökelpoiset olefiinipitoi-set polymeerit olla homopolymeerejä, jotka on muodostettu C4-C10 monomeereistä, joissa on useita olefiiniryh-miä, jollaisia monomeerejä ovat esimerkiksi butadieeni, syklopentadieeni, syklopentadieenin dimeerit, 1,3-pen-tadieeni, 1,4-pentadieeni, 1,3-heksadieeni, 1,4-heksa-dieeni, 1,5-heksadieeni, 2,4-heksadieeni, 1,3,5-heksa-trieeni yms., samoin kuin sellaiset monomeeripitoiset substituentit, jotka ovat inertisiä aminometyloimisen suhteen, kuten C^-C^ alkyyli-, halogeeni, ja karbonyy-liradikaalit. Esillä olevassa keksinnössä käytetty ole-fiinipitoinen polymeeri voi olla sellainen, että sillä on mikä hyvänsä isomeerinen avaruusrakenne. Esimerkiksi polybutadieenin kysymyksessä ollessa se voi esiintyä cis-1,4-, trans-1,4- tai trans-l,2-avaruusrakenteena tai näiden seoksena. Edelleen käyttökelpoiset polymeerit voivat olla sellaisia kopolymeerejä, jotka on muodostettu kahdesta tai useammasta monomeeriyhdisteestä, jotka kukin kykenevät muodostamaan polymeerisen segmentin, jossa esiintyy olefiinisidoksia, kuten kopolymeerejä, joissa on polybutadieenisegmenttejä, jollaisia ovat esimerkiksi poly(butadieeni-isopreenin), poly(buta~ dieeni-1,4-pentadieenin) yms. kopolymeerit.

Tässä yhteydessä käyttökelpoisia olefiinipitoisia polymeerejä voivat olla myös sellaiset kopolymeerit, jotka on muodostettu ainakin yhdestä edellä kuvatusta mono- 5 67868 meeristä, joka kykenee aikaansaamaan olefiinipitoisia polymeerisegmenttejä, ja ainakin yhdestä kopolymeroi-tuvasta vinyylimonomeeristä, joka ei muodosta olefiinipitoisia polymeerisegmenttejä, kuten akryyliamideista, akrylonitriilistä, styreenistä, asetylaateista, alkyyli-vinyylieettereistä, alkyylivinyyliketonista yms. ja näiden seoksista, ja tällaisten monomeerien Ci-C20 hydrokar-byylijohdannaisista, kuten p-metyylistyreenistä, metyyli-metakrylaatista yms. Tällaisia tuotteita valmistetaan tavanomaisella tavalla käyttäen kationista tai anionista vapaa radikaali-polymerointitekniikkaa kuten tältä alalta on hyvin tunnettua. Suurta määrää tällaisia polymeerejä pidetään kaupan, ja niitä ovat esimerkiksi poly(butadieeni-akryionit-riili), poly(butadieeni-styreeni), akrylonitriili-butadieeni-styreeni (ABS)-hartsit yms. On toivottavaa, että kopolymeerit sisältävät ainakin noin 10 paino-% olefiinipitoisia polymeeri-segmenttejä, ja edullisesti, että kopolymeeri sisältää vähintään noin 30 paino-% olefiinipitoisia polymeerisegmenttejä.

Typpiatomin sisältävä reagenssi voi olla sellainen yhdiste, jolla on kaava:

R

^ NH

jossa kaavassa R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia ja ne ovat vetyjä tai C1-C20 -hiilivetyradikaaleja, kuten alkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- tai sykloalkyyliryhmiä. On edullista, että kukin hiilivetyradikaali on -C0Q-radikaali, kuten edellä on esitetty. Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista amiineista, jotka on todettu sopiviksi reagoivina aineina keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat ammoniakki, metyyliamiini, etyyliamiini, propyyliamiini, butyyliamiini, n-pentyyliamiini, heksyyliamiini, dekyyliamiini, dodekyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, dipropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, di-n-butyyliamiini, di-isobutyyliamiini, dipentyyliamiini, di-2,2,4-trimetyylipentyyliamiini, diheksyyliamiini, etyyliheksyyliamiini, 6 67868 diheptyyliamiini, dinonyyliamiini, butyylipentadekyyliamiini, difenyyliamiini, ditolyyliamiini, metyylikumenyyliamiini, dibentsyyliamiini, metyyli-2-fenyylietyyliamiini, metyyli- naftyyliamiini, di-indenyyliamiini, di-m-ksylyyliamiini, dioktenyyliamiini, dipentyyliamiini, metyylibutenyyliamiini, disyklopentyyHantiini , di (metyylisyklopentyyli) amiini ja butyylisyklo-oktyyliemiini yms. Lisäksi R ja R voivat yhtyä niin, että ne muodostavat yhden ainoan alkyleeniradikaalin, jossa on 2-6 hiiliatomia, kuten yhdisteissä etyleeni-imiini, atsetidiini, pyrrolidiini, dimetyyliatsiridiini yms. Edulli- 67868 simmissa edellä olevan kaavan mukaisissa aminoyhdis-teissä on ainakin R sellainen hiilivetyradikaali, joka on määritelty edellä.

Olefiinipitoisen polymeerin aminometyloimisen on todettu tapahtuvan helposti silloin, kun esimuodostettu olefiinisidoksen sisältävä polymeeri ja edellä kuvattu aminoyhdiste saatetaan kosketuksiin hiilimonoksidin ja veden kanssa jäljempänä kuvatun katalyytin läsnäollessa. Odottamatta on todettu, että vesi toimii tehokkaana vedyn lähteenä esillä olevassa menetelmässä, auttaa halutun polymeerituotteen muodostumista, eikä sillä ole haitallista vaikutusta turvallisuusprobleemeihin, joita normaalisti liittyy muihin vetylähteisiin, kuten aikaisemmin käytettyyn vetykaasuun. Vesi on tämän johdosta käytetty vedyn lähde. Vetykaasua voidaan käyttää vedyn apulähteenä. Sitä on kuitenkin käytettävä ainoastaan vähäisempänä vedyn lähteenä, koska sen läsnäolo pienentää tehokasta reaktiosaantoa.

Odottamatta on todettu, että polymeerejä, jotka sisältävät sekundäärisiä aminoryhmiä pääasiallisena muodostuneen polymeerin aminoryhmänä, voidaan valmistaa helposti keksinnön mukaisen menetelmän avulla jos typpipitoinen reagenssi on ammoniakki. Käytettäessä hydro-karbyyli-substituoituja typpipitoisia reagoivia aineita, so. kun joko pelkästään R, tai R ja R^- ovat hydro-karbyyliryhmiä, sisältää muodostunut polyamiinipoly-meeri tertiäärisiä aminoryhmiä pääasiallisina amino-ryhminä saadussa polymeerissä.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan käyttäen nes-tefaasiolosuhteita. Tällöin voidaan käyttää mitä hyvänsä sopivaa orgaanista nestettä, joka on inertinen reaktio-olosuhteissa reagenssien, katalyytin ja tuotteiden suhteen. Esimerkkejä sopivista käyttökelpoisista 8 67868 liuottimista, joita keksinnön mukaisesti voidaan käyttää, ovat sellaiset hiilivedyt kuin aromaattiset, ali-faattiset ja alisykliset hiilivedyt, eetterit, esterit jne.

Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä, joita voidaan käyttää liuottimena, ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, tetraliini jne., alifaattiset hiilivedyt, kuten butaa-ni, pentaani, isopentaani, heksaani, isoheksaani, hep-taani, oktaani, iso-oktaani, nafta, bentsiini, kerosee-ni, mineraaliöljyt jne., alisykliset hiilivedyt, kuten syklopentaani, sykloheksaani, metyylisyklopentaani, dekaliini, indaani jne.

Eettereitä voidaan myös käyttää reaktioliuottimena, kuten di-isopropyylieetteriä, di-n-butyylieetteriä, etyleeniglykolidi-isobutyylieetteriä, metyyli-o-tolyy-lieetteriä, etyleeniglykolidibutyylieetteriä, di-iso-amyylieetteriä, metyyli-p-tolyylieetteriä, metyyli-m-tolyylieetteriä, dikloorietyylieetteriä, etyleenigly-koli-di-isoamyylieetteriä, dietyleeniglykoli-dietyyli-eetteriä, etyylibentsyylieetteriä, dietyleeniglykoli-dietyylieetteriä, dietyleeniglykoli-di-metyylieette-riä, etyleeniglykoli-difenyylieetteriä, trietyleeni-glykoli-dietyylieetteriä, dietyleeniglykoli-di-n-hek-syylieetteriä, tetraetyleeniglykoli-dimetyylieetteriä, tetraetyleeniglykoli-di-butyylieetteriä jne.

Liuottimena voidaan käyttää erilaisia estereitä, kuten etyyliformaattia, metyyliasetaattia, etyyliasetaattia, n-propyyliformaattia, isopropyyliasetaattia, etyyli-propionaattia, n-propyyliasetaattia, sek-butyyliase-taattia, isobutyyliasetaattia, etyyli-n-butylaattia 9 67868 n-butyyliasetaattia, isoamyyliasetaattia, n-amyyliase-taattia, etyyliformaattia, etyleeniglykoli-diasetaat-tia, glykolidiformaattia, sykloheksyyliasetaattia, furfuryyliasetaattia, isoamyyli-n-butyraattia, dietyy-lioksalaattia, isoamyyli-isovaleraattia, metyylibent-soaattia, dietyyliraalonaattia, valerolaktonia, etyyli-bentsoaattia, metyylisalisylaattia, n-propyylibentso-aattia, n-butyylioksalaattia, n-butyylibentsoaattia, di-isoamyyliftalaattia, dimetyyliftalaattia, dietyyli-ftalaattia, bentsyylibentsoaattia, n-butyyliftalaattia jne. Erään edullisen esteriliuottimen luokan muodostavat laktonit, esimerkiksi butyrolaktonit, valero-laktonit ja niiden johdannaiset, joissa on alempia (C-^-C^) alkyylisubstituentteja.

Myös alkoholeja voidaan käyttää reaktioliuottimena. Edullisesti käytetään tertiäärisiä alkoholeja kuten t-butyyli- tai t-amyyli-alkoholeja koska nämä aineet ovat pääasiallisesti reagoimattomia reaktio-olosuhteissa.

Tertiäärisiä amiineja voidaan myös käyttää reaktioliuottimena, jolloin typpiatomi on substituoitu kolmella hydrokarbyyliryhmällä, jotka ovat inertisiä reaktion suhteen, kuten esimerkiksi alkyyli-, aryyli-, alkaryy- li-, aralkyyliryhmät yms. Esimerkkejä sopivista tertiää-risistä amiineista ovat trietyyliamiini, tripropyyli-amiini, tri-isobutyyliamiini, triheksyyliamiini, tri-heptyyliamiini, triamyyliamiini, dibentsyylietyyli-amiini, dibutyylietyyliamiini, dimetyylipentyyliamii-ni, difenyylietyyliamiini, difenyylimetyyliamiini, dimetyylianiliini, pyridiini, dimetyylipyridiini, me-toksipyridiini, metyylipyrrolidiini, etyylipyrrolidii-ni yms. Edullisimpia liuottimia ovat tertiääriset amii- 10 67868 nit ja erikoisesti pyridiini, aniliini, substituoitu pyrrolidiini ja sen johdannaiset.

Siinä tapauksessa, että ammoniakki on typpiatomin sisältävä reagenssi, voidaan ammoniakkia käyttää nestemäisenä liuottimena. Se ammoniakkiylimäärä, joka tarvitaan muodostamaan halutun tuotteen, on inertinen katalyytin suhteen eikä sillä ole haitallisia vaikutuksia. Ammoniakkia ei voida käyttää liuottimena silloin kun käytetään muita typpiatomin sisältäviä reagensseja.

Käytettävän liuottimen laatu riippuu sen kyvystä pysyä nestemäisessä tilassa sekä ympäristön lämpötilassa että reaktio-olosuhteissa niin, että aineosien keskenään sekoittuminen edistyy, sen liuotuskyvystä ainakin muutamien reagenssien suhteen ja sen käsittelyn helppoudesta, jonka alan asiantuntija pystyy helposti toteamaan .

Reaktio toteutetaan suhteellisen hellävaraisissa olosuhteissa, eli lämpötilassa noin 50-250°C, edullisesti noin 100-200°C. Riittävää painetta on käytettävä reaktioväliaineen pitämiseksi nestefaasissa. Reaktio toteutetaan paineessa noin 30-300 atm ja edullisesti noin 30-100 atm. Paine voidaan ylläpitää hiilimonok-sidipaineen avulla, ja mikäli vetyä käytetään, tämän lisäämisen avulla reaktiovyöhykkeeseen. Haluttaessa voidaan sopivaa inertistä kaasua, kuten typpeä, johtaa myös reaktiovyöhykkeeseen reaktiokaasujen osapainei-den lisäämiseksi.

Reagoivien aineiden välisiä suhteita voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Hiilimonoksidin suhteen vedyn lähteeseen (pelkästään vesi tai pienempiä määriä vetyä) tulee olla vähintään noin 3:1. Suuremmat suhteet kuin 11 67868 5:1 ja sen yli ovat edullisemmat. Hiilimonoksidia voidaan käyttää ylimäärin reaktiovyöhykkeessä tarvittavan paineen aikaansaamiseksi, kuten edellä mainittiin. Vedyn lähteen ja amiinin moolisuhde voi vaihdella välillä 1:10 - 10:1, suhteen noin 1:3 - 3:1 ollessa edullisimman. Lopuksi tulee olefiiniyhdisteen olefiinisen sidoksen suhteen amiiniin olla noin 1:1, edullisesti vähintään 1:2.

Katalyytti, joka tarvitaan edistämään haluttujen polymeeristen polyamiini/amidien muodostumista, on rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodiumkarbonyyli, rodiumoksidi tai niiden ligandi, jossa ligandissa on ainakin yksi happi-, fosfori- tai typpiatomi tai olefiininen tyydyttymättömyys, ja jolla rodiumatomin sisältävällä yhdisteellä on yleinen kaava

Rh/-a 7/-b 7yjTc 7„ r— — a— — tr- — c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo; B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakaantumatonta elektronia, ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi, tai näiden seos ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja nolla mukaanlukien, r on kokonaisluku 1 tai suurempi. Edullisimmat katalyytit muodostetaan rodiumyhdisteistä, joissa rodiumatomi on plus yksi valenssitilassa. Sen kokonaisuuden tarkkaa kemiallista ja fysikaalista koostumusta, joka vaikuttaa katalyyttinä esillä olevassa reaktiossa, ei tunneta tarkasti johtuen käytetyn rodium-yhdisteen ja reaktiovyöhykkeessä olevien reagoivien aineiden rakenteen mahdollisesta muuttumisesta ja/tai keskinäisestä vaikutuksesta. Vaikuttavatko kuvatut rodiumyhdisteet suoraan katalyyttinä vai muodostavatko ne katalyyttikokonaisuuden, joka aiheuttaa kuvatun aminometyloitumisen, on epäoleellista. Käytettyjä rodiumyhdisteitä nimitetään tässä yhteydessä "kata-lyyteiksi", koska ne on odottamatta todettu sellaisiksi, että ne edistävät suoraan tai epäsuorasti haluttujen sekundääristen amiinien muodostumista esillä olevassa yksivaiheisessa menetelmässä ja aikaansaavat haluttua tuotetta suurella saannolla.

Niiden rodiumyhdisteiden, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä, on omattava määrätty liukoi-suusaste siihen nestemäiseen väliaineeseen, jossa 12 67868 aminometyloituminen tapahtuu. Nestemäisen väliaineen ja/tai katalyytin valinta, jota käytetään määrätyssä reaktiossa niin, että katalyytillä on määrätyn asteinen liukoisuus, voidaan suorittaa helposti asiantuntijan toimesta käyttäen tavanomaisia menetelmiä.

Katalyytti voidaan lisätä suoraan reaktioväliaineeseen joko ennen muiden tarvittavien reaktanttien lisäämistä samanaikaisesti tai niiden lisäämisen jälkeen.

Se katalyytti, joka on todettu käyttökelpoiseksi esillä olevassa menetelmässä, voi olla epäorgaanisen hapon rodium-suola, kuten esimerkiksi rodiumkloridi, rodiumnitraatti, rodiumsulfaatti, rodiumperkloraatti yms., tai orgaanisen hapon suola, kuten rodiumasetaatti jne. Rodiumsuolat ovat hyvin tunnettuja kaupan olevia tuotteita, jotka valmistetaan tavallisesti rodiumoksidin reaktion avulla hapon kanssa. Tällaista suolaa voidaan käyttää vedettömässä tilassa tai hydratoituna suolana. Hydratoidut suolat ovat edullisimpia.

Kuten edellä esitettiin voi esillä olevassa menetelmässä käytetty katalyytti olla rodiumligandi. Tämä ligandi voidaan muodostaa rodiumin kanssa mihin hyvänsä valenssitilaan so.

1, 2 tai 3. Tällainen ligandi voi olla karbonyylin muodossa, olefiini, kuten etyleeni, buteeni yms., diolefiini, kuten norbornodieeni (NBD), syklo-oktadieeni-1,5 yms., alifaattinen, aromaattinen tai aryylialifaattinen fosfiitti, kuten trietyylifosfiitti, tributyylifosfiitti, 13 67868 trimetyylifosfiitti, trifenyylifosfiitti, dimetyylife-nyylifosfiitti, tritolyylifosfiitti, tribentsyylifos-fiitti, ditolyylifenyylifosfiitti yms., alifaattinen ja syklinen eetteri, kuten dimetyyli- ja dietyylioksi-di, dioksaani, dialkyylieetteriglykoli, asetyyliaseto-ni yms., primäärinen, sekundäärinen ja tertiäärinen amiini, joka sisältää alkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- tai sykloalkyyliryhmiä tai näiden seoksia, kuten trimetyyliamiini, dietyyliamiini, p-toluidiini yms., heterosyklinen emäs, kuten pyridiini, bypyri-diini yms., ammoniakki, sulfidi, kuten dialkyyli, diaryyli, alisyklinen heterosyklinen sulfidi yms., ja näiden ligandikomponenttien seokset rodiumin kanssa. Kun ligandi on muodostettu ei-varatuista ligandikompo-nenteista varatun rodiumin kanssa, muodostuu yhdiste pysyvään neutraaliin tilaan käytettäessä anionia, kuten kloridia, perkloraattia, nitraattia, heksafluorifos-faattia yms.

Ligandi voidaan lisätä suoraan reaktioväliaineeseen ja/tai johtaa väliaineeseen ligandin esituotekomplek-sina rodiumsuolan, kelaatin, hydridin tai karbonyylin kanssa. Halutun ligandin esituote voidaan johtaa esimerkiksi reaktiovyöhykkeeseen rodiumesiyhdisteen kanssa, esimerkiksi käyttäen rodiumoksidia, rodiumkarbo-nyyliä, kuten dirodiumdiklooritetrakarbonyyliä, yms.

Katalyytin on todettu olevan tehokkaan aikaansaamaan haluttuja polymeerisiä polyamiineja käytettäessä ro-diumatomin moolisuhdetta olefiinisidokseen noin 3 x 10 5 - 2,5 x 10 3, ja edullisesti noin 2 x 10 4 - -3 2 x 10 . Edullisin alue, mitä tulee sekä tehokkuuteen että taloudellisuuteen, on 5 x 10-4 - 2 x 10~3. Vaikkakin suurempiakin katalyyttimääriä voidaan käyttää, ei tätä ole todettu tarpeelliseksi.

14 67868

Niitä rodiumkatalyyttejä, jotka on todettu käyttökelpoisiksi esillä olevassa keksinnössä, voidaan käyttää yhdessä muiden metallikompleksien kanssa, joiden tiedetään aiheuttavan aminometyloitumista, kuten esimerkiksi rauta-, hiili- ja kobolttikarbonyyli-kompleksien yms. kanssa, vaikkakin tällöin tavallisesti saadaan huonompia tuloksia. Tämän johdosta on edullisinta, että ro-diumkatalyytti on ainoa tai pääasiallinen reaktiossa käytetty katalyytti.

Edullisimmat rodiumkatalyytit ovat sellaisia, joissa rodium on plus 1 valenssitilassa ja on muodostettu kompleksiksi karbonyylin tai diolefiinin tai näiden molempien kanssa.

Reaktio toteutetaan astiassa, joka on varustettu edullisesti kaasun injektio-, sekoitus- ja kuumennuslait-teilla. Siihen johdetaan ensin nestemäinen väliaine ja tämän jälkeen olefiinipitoinen yhdiste, vesi, amiini ja rodiumkatalyytti. Astia suljetaan ja siihen johdetaan määrättyyn osapaineeseen saakka hiilimonoksidia. Reaktio toteutetaan sekä korotetussa lämpötilassa, noin 50-250°C, että korotetussa paineessa, noin 30-300 ik. Reaktioastia ja sen sisältö pidetään halutussa korotetussa lämpötilassa noin 15 min ja noin 10 tunnin välisen ajan, jolloin 30 min - 5 tunnin pituinen aika on riittävä ja edullinen useimmissa tapauksissa. Astia jäähdytetään tämän jälkeen ja siitä poistetaan mikäli tarpeellista paine, ja polymeeri otetaan talteen, ja sen cimino- ja amido-typpipitoisuudet määrätään tavanomaisilla analyyttisillä menetelmillä.

On edullista, että nestemäinen väliaine (liuotin) sisältää ainakin jonkin verran vettä, esimerkiksi vähintään noin 5-10 tilavuus-%, laskettuna liuottimen tilavuudesta.

15 67868

Keksinnön mukaisesti muodostettu polymeerituote käsittää polymeerit, jotka sisältävät useita aminoryhmiä, jotka ulkonevat polymeerirungosta. Edelleen esillä olevan keksinnön avulla edistetään sellaisten polymeerien muodostumista, joissa on hiilivetyrunko ja tästä ulkonevia aminoryhmiä, joissa aminotyppi on silloittu-nut hiilivetyrunkoon nähden metyleeniryhmän avulla. Hiilivetypolymeeriketju voidaan tavanomaisella tavalla valita sellaisista homopolymeereistä tai kopolymeereis-tä, jotka ovat ennestään tunnettuja, ja sisältävät ennen käsittelyä keksinnön mukaisessa menetelmässä ole-fiinisen tyydyttymättömyyden, kuten edellä on esitetty.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan sellaisten polymeerien muodostuminen, jotka sisältävät paljon sekundäärisiä aminoryhmiä, jotka ulkonevat hiilivety-polymeerirungosta. On todettu yllättäen, että tällaisia polymeerejä voidaan muodostaa helposti käyttämällä ammoniakkia typen lähteenä keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Kaikki osat ja prosenttimäärät on esitetty painon perusteella ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki I

1 litran suuruiseen Parr-reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, johdettiin 410 osaa N-raetyylipyrrolidiiniä, 50 osaa kaupallisesti saatua polybutadieenia (80 % 1,2-avaruusrakenne), jonka mole-kyylipaino oli keskimäärin 1000, 12,8 osaa pyrrolidii-niä, 4 osaa vettä ja 0,25 osaa rodium-ligandia /Rh(NBD)/TCH3)2C6H5i73-7+PF~6 16 67868 — 4

Rodiumatomin suhde olefiiniin oli 3,3 x 10 . Reaktori suljettiin ja sen paine nostettiin hiilimonoksidin 2 avulla arvoon 70 kp/cm ympäristön lämpötilassa. .Reaktori sovitettiin ravistuslaitteella varustettuun öljykylpyyn ja sitä pidettiin lämpötilassa 140°C 15 tuntia. Sisältö poistettiin reaktorista, liuotettiin tetra-hydrofuraaniin ja saostettiin deionisoidulla vedellä. Saadun tuotteen todettiin liukenevan asetoniin, etanoliin, eetteriin ja muihin orgaanisiin liuottimiin, olevan liukenematonta veteen, mutta liukoista vesipitoiseen HCL:ään, jonka pH-arvo on 1,5. Sen näyte analysoitiin NMR-spektroskopian avulla, ja sen todettiin sisältävän sekä amiini- että amidifunktionaalisuutta suunnilleen yhtä suurissa määrin. Huiput saatiin arvossa 5,2 ppm C=CH2-protoneille; 3,4 ppm (-CH2N-CO-) ja 2,2 ppm (-COCH2-) polyamidille ja 2,45 ppm (CH2N-) polyamii-nille. Polymeeri oli substituoitu noin 90 %:sesti.

Esimerkki II

Polymeerinen polyamiini/amidi muodostettiin samalla tavoin kuin esimerkissä I on esitetty lukuunottamatta sitä, että katalyytti oli /Rh1(NBD)((CH3)2PO)3_7+PF"6

Talteenotettu tuote oli oleellisesti sama kuin esimerkissä I saatu.

Esimerkki III

300 ml:n suuruiseen ruostumatonta terästä olevaan Parr-reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, johdettiin 6,7 osaa esimerkin I mukaista poly-butadieeniä, 24,6 osaa N-metyylipyrrolidiinia, 17,9 osaa pyrrolidiinia ja 4,5 osaa deionisoitua vettä sekä 0,18 osaa yhdistettä 2 17 67868 ^Rh1(NBD) UCH3)2PO)3_7+PF"

Reaktori suljettiin 3a sen paine nostettiin arvoon 70 kp/cm hiilimonoksidin avulla huoneen lämpötilassa. Reaktoria sekoitettiin 16 tuntia lämpötilassa 140°C. Polymeeri otettiin talteen liuottamalla tetrahydrofuraaniin, saostamalla vedellä ja kuivaamalla tyhjössä. Polymeerituote oli oleellisesti sama kuin esimerkissä I lukuunottamatta sitä, että aminopitoisuus oli huomattavasti suurempi.

Esimerkki IV

Polymeeri muodostettiin samalla tavoin kuin edellä esimerkissä I lukuunottamatta sitä, että pyrrolidiini otettiin 2 pois ja suljettuun astiaan johdettiin paineessa 7 kp/cm ammoniakkia. Muodostuneen tuotteen amiinipitoisuus oli sellainen, joka vastaa pääasiallisesti sekundäärisiä amino- ryhmiä.

Esimerkki V

Ruostumatonta terästä olevaan lieriömäiseen Hoke-reaktoriin panostettiin 10 osaa kaupallisesti saatua polybutadieenia (80 % 1,2-avaruusrakenne), jonka molekyylipaino oli keskimäärin 1000, 50 osaa tetrahydrofuraania, 13 osaa dimetyyli-amiinia, 4 osaa vettä ja 0,08 osaa rodiumligandia

RhCl_ (CcH..N) .

3 5 5 3 -3

Olefiinin suhde rodiumatomiin oli 10 . Reaktori suljettiin ja sen paine nostettiin hiilimonoksidin avulla arvoon 70 2 kp/cm huoneen lämpötilassa. Reaktori sovitettiin ravistus-laitteella varustettuun öljyhauteeseen ja sitä pidettiin lämpötilassa 150°C 6 tuntia. Sisältö poistettiin reaktorista, liuotettiin tetrahydrofuraaniin ja saostettiin vedellä. Näyte analysoitiin NMR-spektroskopian avulla ja siinä todettiin olevan noin 10 % amiinisubstituointia.

18 67868

Esimerkki VI

Esimerkki V toistettiin paitsi, että katalyyttina käytettiin 0,046 osaa Rh^O^· Polymeerituote analysoitiin NMRillä ja todettiin, että siihen oli liittynyt 9 % amiinia.

Claims

67868
1. Menetelmä polymeerisen polyamiini/amidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeeri, jossa on jakaantuneena olefiininen tyydyttymättömyys ja joka on muodostettu ainakin yhdestä C^-C^g-monomeeristä, jossa on useita ole-fiiniryhmiä, hiilimonoksidi ja typpiatomin sisältävä yhdiste, joka on ammoniakki, primäärinen amiini tai sekundäärinen amiini, saatetaan kosketuksiin keskenään inertissä, nestemäisessä väliaineessa lämpötilassa noin 50-250°C ja paineessa noin 30-300 atm sellaisen katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa pääasiallisesti rodiumatomin sisältävä yhdiste, joka on rodiumsuola, rodiumkarbonyyli, rodiumoksidi tai niiden ligandi, jossa ligandissa on ainakin yksi happi-, fosfori- tai typpiatomi tai olefiininen tyydyttymättömyys, ja jolla rodiumatomin sisältävällä yhdisteellä on yleinen kaava Rh /~a 7 /"b 7v/-c 7 r- - a*- - bL - c jossa kaavassa A on halogeeni, nitro, sulfo; B on kemiallinen ryhmä, jossa on ainakin kaksi jakaantumatonta elektronia, ja joka on karbonyyli, olefiini, fosfiitti, eetteri, amiini, sulfidi tai näiden seos ja C on neutraalin yhdisteen muodostava anioni, ja a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja nolla mukaanlukien, r on kokonaisluku 1 tai suurempi, minkä jälkeen polymeerinen tuote otetaan talteen. . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että polymeerisen reagoivan aineen keskimääräinen molekyylipaino on vähintään noin 500.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäinen väliaine on alifaattinen, ali-syklinen tai aromaattinen hiilivety, joka on substituoimaton tai substituoitu alkoholi-, esteri- tai tertiäärisillä amiini-ryhmillä . 67868
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeerinen reagoiva aine on kopolymeeri, joka sisältää polybutadieenisegmenttejä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeerinen reagoiva aine on kopolymeeri, joka on muodostettu ainakin yhdestä C^-C^Q-monomeeristä, jossa on useita olefiinisia ryhmiä, ja ainakin yhdestä ko-polymeroituvasta vinyylimonomeeristä.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeerinen reagoiva aine on polybutadi-eeni-styreeni-kopolymeeri.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpiatomin sisältävä yhdiste on ammoniakki. 21 67868