DE3106109A1

DE3106109A1 - Verfahren zur herstellung von amingruppen und gegebenenfalls amidgruppen enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE3106109A1
Application number: DE19813106109
Authority: DE
Inventors: Felek 21045 Columbia Maryland Jachimowicz; Joseph William 21044 Columbia Maryland Raksis
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1981-12-24
Also published as: FI804063L; FI67868B; DE3106109C2; IT8026423A0; GB2070025B; FI67868C; NL8006490A; BE887628A; ES499655A0; FR2476655A1; US4312965A; FR2476655B1; SE444440B; IT1141108B; ES8202844A1; GB2070025A; SE8009109L; SU1227119A3

Description

Beschreibung

Vonliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amingruppen und gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden Polymeren mit einem polymeren Kohlenwasserstoffgerüst, an dem Amingruppen allein oder zusammen mit Amidgruppen hängen.

Solche polymeren Materialien wurden bisher mit Hilfe komplexer Syntheseverfahren hergestellt, wie sie beispielsweise von Boileau et al# in Polymer, 1_9, Seite 423 und von Gibson et al, Macromolecules, £, Seite 688, beschrieben worden sind. Mit dem erfindungsgemäßen katalytischen einstufigen Verfahren wird die Herstellung solcher gewünschter polymerer Polyamine mit gegebenenfalls Amidgruppen in wirtschaftlicher Weise ermöglicht.

Die katalytische Aminomethylierung von Olefinen mit sekundären Monoaminen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde zuerst beschrieben von W. Reppe in Experiention, Band 5, Seite 93 (1949); DE-PS 839 800 (1952) sowie in Liebigs Ann. Chem., Band 582, Seite 148 (1953). Dieses bekannte Verfahren hatte jedoch nur einen begrenzten Wert wegen des erforderlichen Einsatzes großer Mengen toxischer Eisen- und Nickelcarbonyle als Katalysatoren, wegen des schnellen Verbrauchs der Katalysatoren sowie

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wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen Ausbeuten. Darüber hinaus war diese bekannte Reaktion auf Monoolefine und niedrigmolekulare Monoamine beschränkt.
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Es sind auch andere Monoolefine in Gegenwart anderer Metallcarbonyle umgesetzt worden, um eine Aminomethylierung zu erzielen. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß diese Reaktionen nicht selektiv sind und bestenfalls nur mäßige Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben. Beispielsweise ist aus den US-Patentschriften 2 422 und .3 234 283 bekannt, daß aus niederen Olefinen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin in Gegenwart von Kobalthydrocarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl sowie mit bestimmten anderen Kobaltverbindungen tertiäre Amine in geringen Ausbeuten erhalten werden, wenn die Umsetzung bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck durchgeführt wird.

Ferner ist aus den US-Patentschriften 3 513 200 und 4 096 150 bekannt, daß Metallverbindungen der VIII. Gruppe des Periodensystems eingesetzt wurden, um die Aminomethylierungsreaktion von monomeren Olefinen mit sekundären Aminen zu monomeren tertiären Aminen zu katalysieren. Die Reaktionen werden in der Regel durch die Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten beeinträch-

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tigt und sind spezifisch auf die Bildung von tertiären Aminen gerichtet.

Diese bekannten Verfahren beschränken sich auf die Bildung von monomeren Aminen aus niedrigmolekularen Monoolefinen und insbesondere aus Ethylen, Propylen und ähnlichen Olefinen oder aus Olefinen mit endständigen Doppelbindungen als der reaktiven Stelle.

Polymere Verbindungen mit Amino- und Amidgruppen sind bekannt als gute oberflächenaktive Stoffe, Flockungsmittel, Weichmacher sowie als Komponenten für Beschichtungsmaterialien. Die herkömmlichen Methoden zur Herstellung solcher gewünschter Polymere sind schwierig durchzu-

"15 führen und kostenaufwendig. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Materialien.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung von Amin- und gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden Polymeren in hohen Ausbeuten, wobei man die Reaktionsteilnehmer, nämlich ein Polymeres mit einer Anzahl von olefinischen Doppelbindungen, Kohlenmonoxid, Wasser und eine stickstoffhaltige Verbindung wie Ammoniak oder ein monomeres primäres oder sekundäres Amin, in Gegenwart einer

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-χ-ί-

katalytischen Menge eines rhodiumhaltigen Produktes aus metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, -oxiden, -carbonylen, -phosphinen oder deren Liganden in Kontakt bringt. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 25O°C und bei einem Druck von etwa 30 bis 300 bar ausgeführt.

Dementsprechend besteht die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe in einem Verfahren zur Herstellung von Amin- und gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem inerten flüssigen Medium ein Polymeres mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250 C und einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer rhodiumhaltigen Substanz bestehenden Katalysators in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, -carbonylen, -oxiden oder deren Liganden in Kontakt bringt und das entstandene polymere Produkt aus der Reaktionsmischung gewinnt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Mit den Ausdrücken "olefinische Doppelbindungen

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enthaltendes Polymeres" oder "olefinisches Prepolymeres", die nachfolgend benutzt werden, sollen die Homo- und Copolymeren bezeichnet werden, die eine Anzahl olefinischer Doppelbindungen enthalten, die über die Polymerkette entweder als Teil des polymeren Gerüstes oder als Teil der daran hängenden Gruppen verteilt sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser olefinisch ungesättigten Polymeren sollte bei wenigstens etwa 500 liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit hochmolekularen olefinisch ungesättigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 100.000 und darüber durchgeführt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten olefinisch ungesättigten Polymeren können aus Monomeren hergestellt werden, die eine Vielzahl von olefinischen Gruppen für sich allein (Homopolymere) oder in Kombination mit anderen Monomeren enthalten, und zwar durch konventionelle katalytische Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

Als olefinisch ungesättigte Polymere können Homopolymere eingesetzt werden, die aus Monomeren mit 4 bis 10 C-Atomen mit einer Anzahl olefinischer Doppelbindungen hergestellt worden sind, beispielsweise aus Butadien, Cyclopentadien, Dimeren des Cyclopentadiens, 1,3-Pentadien, 1,4-Penta-

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dien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien u.dgl. sowie aus entsprechenden substituierten Monomeren, sofern die Substituenten im Hinblick auf die Aminomethylierung reaktionsträge sind, wie Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Halogengruppen und Carbonylgruppen.

Das olefinisch ungesättigte Polymere, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann auch in Form seiner isomeren Stereokonfigurationen vorliegen. Im Falle von Polybutadien kann es beispielsweise in der cis-1,4-, trans-1,4- oder trans-1,2-Konfiguration oder als ein Gemisch aus diesen Konfigurationen vorliegen. Ferner können die geeigneten Polymere auch Copolymere sein, die aus zwei oder mehr monomeren Verbindungen entstanden sind, die jede für sich imstande sind, einen polymeren, olefinisch ungesättigten Abschnitt in dem Polymeren zu bilden, beispielsweise Copolymere mit PoIybutadienabschnitten, zum Beispiel Copolymere aus Poly(butadien-isopren), Poly(butadien-1,4-pentadien) u.dgl.

Die geeigneten olefinisch ungesättigten Polymeren können auch Copolymere sein, die aus wenigstens einem der oben beschriebenen Monomeren, die imstande sind, olefinisch ungesättigte Polymerabschnitte zu bilden, und wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren gebildet werden, wobei das Vinylmonomere keine olefinisch ungesättigten

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Polymerabschnitte bildet. Beispiele für solche Vinylmonomeren sind Acrylamide, Acrylnitril, Styrol, Acrylate, Alkylvinylether, Alkylvinylketon und deren Mischungen sowie Hydrocarbylderivate solcher Monomeren mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise x-Methylstyrol, Methylmethacrylat u.a. Solche Produkte werden in konventioneller Weise mit Hilfe freier Radikale, kationischer oder anionischer Polymerisationstechniken usw. hergestellt, die gut bekannt sind. Eine Vielzahl dieser Polymere kann im Handel erhalten werden, beispielsweise Poly(butadienacrylnitril ), Poly(butadien-styrol), Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Harze u.dgl. Die olefinisch ungesättigten Polymeren können auch zusammen mit nicht olefinisch ungesättigten Monomergruppen in jedem gewünschten Maße hergestellt werden, so lange sichergestellt ist, daß die erhaltenen Polymere eine ausreichende Anzahl von olefinischen Doppelbindungen enthalten und also als aktiver Vorläufer für das die gewünschten Amingruppen enthaltende polymere Produkt dienen. Es ist erwünscht, daß die Copolymeren wenigstens etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 Gew.% olefinisch ungesättigte Polymerabschnitte enthalten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten PoIymeren können auch aus olefinischen Monomeren wie Propylen, Butylen, Decylen u.a. hergestellt werden, wobei man

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durch Verzweigung, Isomerisierung u.a. polymeres Material mit restlichen Olefinbindungen erhält. Außerdem können Asphalte und Asphaltzusammensetzungen eingesetzt werden. Welche bestimmten olefinisch ungesättigten Polymere verwendet werden, hängt natürlich von der Natur der gewünschten, herzustellenden Polyaminpolymere ab.

Der stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer kann eine Verbindung sein, die sich durch die allgemeine Formel R -NH-R darstellen läßt, in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, zum Beispiel Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen. Vorzugsweise besteht jede der Kohlenwasserstoffgruppen aus einer C -CpQ-Gruppe, wie oben beschrieben. Beispiele für Amine, die geeignet sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer eingesetzt zu werden, sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, n-Pentylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Dimethylamin·, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Di-2,2,4-Trimethylpentylamin, Dihexylamin, Ethylhexylamin, Diheptylamin, Dinonylamin, Butylpentadecylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Methylcumenylamin, Dibenzylamin, Methyl-2-phenylethylamin, Methylnaphthylamin, Di-idenylamin, Di-m-xylylamin, Dioctenylamin, Dipentenylamin, Methylbutenylamin, Dicyclopentylamin,

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Di(methylcyclopentyl)amin, Butylcyclooctylamin u.dgl. Außerdem können R und R so miteinander verbunden sein, daß sie eine einzige Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden, beispielsweise Ethylenimino Azetidin, Pyrrolidin, Dimethylaziridin u.dgl. Die bevorzugten Aminogruppen der vorstehend angegebenen Formel haben wenigstens für R eine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen.

Es wurde gefunden, daß die Aminomethylierung des olefinisch ungesättigten Polymeren sofort eintritt, wenn ein vorgebildetes olefinisch ungesättigtes Polymeres und eine der oben beschriebenen Aminoverbindungen zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators miteinander in Kontakt gebracht werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als wirksame Wasserstoffquelle wirkt und die Bildung des gewünschten Polymerproduktes fördert, ohne daß dabei die nachteiligen Sicherheitsprobleme auftreten, die in der Regel mit der Verwendung einer anderen Wasserstoffquelle wie zum Beispiel Wasserstoffgas verbunden sind. Wasser ist daher die bevorzugte Wasserstoffquelle. Wasserstoffgas kann als ergänzende Wasserstoffquelle mit eingesetzt werden. Es sollte jedoch nur in einer geringeren Menge eingesetzt werden, da sein Vorliegen die tatsächlichen Reaktionsausbeuten verringert.

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Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß Polymere mit überwiegend sekundären Aminogruppen ohne weiteres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, wenn der stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer Ammoniak ist. Werden dagegen durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierte stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer, das heißt solche, bei denen entweder R allein oder R und R eine der vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoff gruppen bedeuten, eingesetzt, dann erhält man Polyaminpolymere, die überwiegend tertiäre Aminogruppen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung einer flüssigen Phase durchgeführt. Jede geeignete organisehe Flüssigkeit kann verwendet werden, die gegenüber den Reaktionsbedingungen, den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und den Produkten inert ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester usw.

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Iso-

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octan, Naphtha, Benzin, Kerosin, Mineralöl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Decalin, Indan usw.

Auch Ether können als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykol-diisobutylether, Methyl-o-tolylether, Ethylenglykol-dibutylether, Diisoamylether, Methyl-p-tolylether, Methyl-m-tolylether, Dichlorethylether, Ethylenglykoldiisoamylether, Diethylenglykol-diethylether, Ethylbenzylether, Diethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol-diethylether, Ethylenglykol-diphenylether, Triethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-hexylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykol-dibutylether usw.

Außerdem können verschiedene Ester als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, n-Propylacetat, see.-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyl-n-butylat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, n-Amylacetat, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Glykoldiformiat, Cyclohexylacetat, Fui— furylacetat, Isoamyl-n-butyrat, Diethyloxalat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat, Diethylmalonat, Valerolacton, Ethylbenzoat, Methylsalicylat, n-Propylbenzoat, n-Butyl-

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oxalat, n-Butylbenzoat, Diisoamylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzylbenzoat, n-Butylphthalat usw. Eine bevorzugte Klasse der Esterlösungsmittel umfaßt die Lactone, zum Beispiel Butyrolacton, Valerolactone und deren Derivate mit niedrigeren Alkylsubstituenten, beispielsweise solchen mit 1 bis 5 C-Atomen.

Auch Alkohole können als Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden tertiäre Alkohole, beispielsweise tert.-Butyl- oder tert.-Amylalkohol, da diese Alkohole unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind.

Es können auch tertiäre Amine als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, wobei der Stickstoff mit drei Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, die an der Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Triamylamin, Dibenzylethylamin, Dibutylethylamin, Dimethylpentylamin, Diphenylethylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylpyridin, Methoxypyridin, Methylpyrrolidin, Ethylpyrrolidin und dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die tertiären Amine, insbesondere Pyridin, Anilin, substituiertes Pyrrolidin sowie deren Derivate.

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Wenn Ammoniak als stickstoffhaltiger Reaktionsteilnehmer gewählt wird, kann es auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Der üben die zur Bildung des gewünschten Produktes erforderliche Menge hinausgehende Überschuß an Ammoniak ist gegenüber dem Katalysator inert und hat auf ihn keinen nachteiligen Einfluß. Ammoniak sollte jedoch nicht als Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn andere stickstoffhaltige Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Das jeweilige einzusetzende Lösungsmittel soll sowohl unter Umgebungsbedingungen als auch unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen, damit das Mischen der Komponenten erleichtert wird. Ferner soll es wenigstens einige der Reaktionsteilnehmer solvatisieren können. Schließlich soll das Lösungsmittel leicht zu handhaben sein, was vom Fachmann schnell festgestellt werden kann.

Die Reaktion wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250 C, bevorzugt von etwa bis 200°C, durchgeführt. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, sollte ein ausreichender Druck angewendet werden. Dementsprechend wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich zwischen etwa 30 und 300 bar durchgeführt, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 100 bar. Der Druck kann durch das in der Reaktionszone anwesende Kohlenmonoxid

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und, falls eingesetzt, durch das der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffgas aufrechterhalten werden. Falls gewünscht, kann auch ein geeignetes inertes Gas wie Stickstoff der Reaktionszone zugeführt werden, um den Druck innerhalb der Reaktionszone zu steigern.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variiert werden. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der Wasserstoffquelle (Wasser allein oder zusammen mit geringeren Wasserstoffmengen) sollte bei wenigstens etwa 3:1 liegen; höhere Molverhältnisse, wie 5:1 oder darüber, sind bevorzugt. Das Kohlenmonoxid kann im Überschuß angewendet werden, damit in der Reaktionszone ein ausreichender Druck ausgebildet wird. Das Molverhältnis der Wasserstoffquelle zum Amin kann von etwa 1:10 bis 10:1 variiert werden, wobei der Bereich von 1:3 bis 3:1 bevorzugt wird. Schließlich sollte das Verhältnis der in dem Polymeren enthaltenen olefinischen Bindung zum Amin-Reaktionsteilnehmer wenigstens 1:1 und vorzugsweise wenigstens 1:2 betragen.

Der erforderliche Katalysator für die Herstellung der gewünschten polymeren, gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden Polyamine besteht aus elementarem Rhodium oder einer Rhodiumverbindung wie Rhodiumsalzen, Rhodiumoxiden, Rhodiumcarbonylen sowie Rhodiumliganden, wie weiter unten beschrieben wird. Die bevorzugten Katalysatoren

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sind Rhodiumverbindungen, in denen Rhodium einwertig positiv ist. Die exakte chemische Zusammensetzung und der genaue physikalische Aufbau des Produktes, das in der vorliegenden Reaktion als Katalysator wirkt, ist wegen der möglichen Umstrukturierung und/oder Wechselwii— kung zwischen dem eingesetzten Rhodiumprodukt und den in der Reaktionszone enthaltenen Reaktionsteilnehmern nicht mit Sicherheit bekannt. Ob die beschriebenen Rhodiumverbindungen direkt katalytisch wirken oder als Vorläufer des Katalysators, der die erfindungsgemäß gewünschte Aminomethylierung katalysiert, ist unwesentlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumprodukte werden im folgenden als "Katalysator" bezeichnet, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß sie direkt und/oder indirekt die Bildung der gewünschten Polymeren in dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren fördern und hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben.

Die zur Katalyse der erfindungsgemäß vorgesehenen Um-Setzung geeigneten Rhodiumprodukte müssen einen gewissen Grad an Löslichkeit in dem flüssigen Medium haben, in dem die Aminomethylierung stattfinden soll. Das flüssige Medium und/oder der Katalysator für eine bestimmte Reaktion sollten so gewählt werden, daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweist, was mit Hilfe herkömmlicher Methoden

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ohne weiteres von einem Fachmann bestimmt werden kann.

Das für das erfindunggemäße Verfahren geeignete Katalysatormaterial kann durch die folgende Formel beschrieben werden:

in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfogruppe darstellt; B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen bedeutet, wie eine Carbonyl-, Olefin-, Phosphit-, Ether-, Amin- und/oder Sulfidgruppe, und C ein Anion darstellt, das, falls erforderlich, eine neutrale rhodiumhaltige Verbindung bildet; r, a, b und c jeweils eine ganze Zahl bedeuten, wobei r wenigstens 1 ist und a, b und c O einschließen.

Das Katalysatormaterial kann direkt dem Reaktionsmedium zugefügt werden, und zwar entweder vor oder nach der Einführung der weiteren gewünschten Reaktionsteilnehmer.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete rhodiumhaltige Produkt kann aus metallischem Rhodium bestehen, das in jeder geeigneten Form vorliegen kann, beispielsweise als Pulver, in Bandform oder aufgebracht auf ein inertes Trägermaterial. Als inerter Träger kann jedes bekannte konventionelle Trägermaterial für Katalysatoren

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eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder einem Metalloxid, zum Beispiel einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid u.dgl. Die Beschichtung aus metallischem Rhodium kann durch Aufdampfen oder nach einem anderen konventionellen Verfahren erfolgen, wobei die Schicht etwa 2 bis 8 Gew.% des inerten Trägers ausmachen sollte. Metallisches Rhodium ist für sich im wesentlichen nicht löslich in dem für den Einsatz in Betracht kommenden flüssigen Medium, man nimmt jedoch an, daß metallisches Rhodium mit einigen der Komponenten in der Reaktionszone unter Bildung eines löslichen Produktes reagiert, wodurch tatsächlich bewirkt wird, daß die gewünschte Aminomethylierung fortschreitet. Höchstwahrscheinlich ist das metallische Rhodium ein Vorläufer für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich wirkenden Rhodiumverbindungen.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator kann ein Rhodiumsalz einer anorganischen Säure sein, zum Beispiel Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumperchlorat u.dgl., oder das Rhodiumsalz einer organischen Säure wie Rhodiumacetat u.dgl. Die Rhodiumsalze sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt auf konventionellem Wege durch Umsetzung von Rhodiumoxid mit einer Säure. Das Salz kann sowohl

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in seiner wasserfreien als auch in Hydratform verwendet werden, wobei die hydratisieren Salze bevorzugt sind.

Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ein Rhodiumligand sein. Der Ligand kann mit Rhodium in jeder seiner Wertigkeiten koordiniert sein, das heißt mit den Wertigkeiten 0 oder +1, +2 oder +3. Der Ligandenteil besteht aus chemischen Gruppen, die ein Paar nichtanteiliger Elektronen enthalten, wie die Atome Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, oder die ungesättigt sind. Der Ligand kann ein Carbonyl, ein Olefin wie Ethylen, Buten usw. sein; ferner ein Diolefin wie Norbornadien, Cyclooctadien-1,5 usw.; ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit wie Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Tritolylphosphit, Tribenzylphosphit, Ditolylphenylphosphit usw.; aliphatische und cyclische Ether wie Dimethyl- und Diethyloxid, Dioxan, Diälkyl^- etherglykole, Acetylaceton u.dgl.; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen oder Mischungen derselben enthalten, beispielsweise Trimethylamin, Diethylamin, p-Toluidin u.dgl.; ferner heterocyclische Basen wie Pyridin, Dipyridyl ("bypyridine") u.dgl.; Ammoniak; Sulfide wie Dialkyl-, Diaryl-, alicyclische, heterocyclische Sulfide u.dgl.; sowie Mischungen der genannten Liganden-Komponenten

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mit Rhodium. Wird der Ligand aus ungeladenen Ligandenkomponenten mit geladenem Rhodium gebildet, dann entsteht mit einem Anion wie Chlorid, Perchlorat, Nitrat, Hexafluorphosphat u.dgl. die Verbindung in einem stabilen neutralen Zustand.

Der Ligand kann direkt dem Reaktionsmedium zugeführt werden und/oder als ein Komplex des Ligandenvorläufers mit dem Rhodiumsalz, -chelat, -hydrid oder -carbonyl in das Medium eingebracht werden. Beispielsweise kann der geeignete Vorläufer des gewünschten Liganden in die Reaktionszone mit einem Rhodiumvorläufer wie beispielsweise Rhodiumoxid, einem Rhodiumcarbonyl wie Dirhodiumdichlortetracarbonyl u.a. eingeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die gewünschte Aminomethylierung eines olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polymeren bewirkt, wenn das molare Verhält-

— nis von Rhodiumatom zu olefinischer Bindung etwa 3 χ bis 2,5 χ 10~ , bevorzugt etwa 2 χ 10~ bis 2 χ 10~ beträgt. Der besonders bevorzugte Bereich dieses molaren Verhältnisses in Bezug auf Wirksamkeit und Wirtschaft-

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lichkeit beträgt 5 χ 10 bis 2 χ 10 . Obwohl größere Katalysatormengen verwendet werden können, wurde festgestellt, daß größere Mengen nicht erforderlich sind.

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Die für die vorliegende Erfindung als geeignet gefundenen Rhodiumkatalysatoren können auch in Kombination mit anderen Metallkomplexen eingesetzt werden, die als Katalysatoren für die Aminomethylierung bekannt sind, zum Beispiel Eisen- oder Kobaltcarbonyl-Komplexe u.dgl., obgleich hierbei in der Regel schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Daher sollte das erfindungsgemäße Vei— fahren mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Rhodiumkatalysatoren allein oder als Hauptteil des Katalysators durchgeführt werden.

Die bevorzugten Rhodiumkatalysatoren sind diejenigen, die das Rhodium in einwertig positiver Form enthalten und mit einem Carbonyl oder Diolefin oder beiden im Komplex vorliegen.

Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, das für eine Gaszufuhr, zum Rühren und zum Erhitzen eingerichtet ist. Zuerst wird das flüssige Medium in das Reaktionsgefäß gegeben, danach die olefinische Verbindung, Wasser, das Amin und der Rhodiumkatalysator. Das Gefäß wird verschlossen und bis zu einem bestimmten Partialdruck mit Kohlenmonoxid beschickt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 250⁰C und einem Druck von etwa 30 bis 300 bar durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit seinem Inhalt auf der gewünschten

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erhöhten Temperatur etwa 15 Minuten bis 10 Stunden gehalten, wobei in den meisten Fällen eine Dauer von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden ausreichend ist und bevorzugt wird. Danach wird das Gefäß abgekühlt, falls erforderlich, entgast und das Polymere gewonnen und sein Amino- und Amidstickstoffgehalt mit Hilfe analytischer Standardmethoden bestimmt.

Vorzugsweise enthält das flüssige Medium (Lösungsmittel) wenigstens eine geringe Menge Wasser, beispielsweise etwa 5 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels.

Das aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete polymere Produkt besteht aus Polymeren, die eine Anzahl Aminogruppen enthalten, die an dem polymeren Gerüst hängen. Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Bildung von Polymeren mit einem Kohlenwasserstoffgerüst mit daran hängenden Aminogruppen, in denen der Aminostickstoff über eine Methylengruppe an das Kohlenwasserstoffgerüst gebunden ist. Die bestimmte polymere Kohlenwasserstoffkette kann gewöhnlich homopolymerer oder copolyrnerer Natur sein und enthält olefinisch ungesättigte Bindungen, wie vorstehend beschrieben.
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In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von solchen Polymeren

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gerichtet, die eine Anzahl von sekundären Aminogruppen enthalten, die an einem polymeren Kohlenwasserstoffgerüst hängen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Polymeren im erfindungsgemäßen Verfahren rasch gebildet werden, wenn man als stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak einsetzt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert, ohne auf die Beispiele begrenzt zu sein. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein 1 Liter-Parr-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanisehen Rührer ausgerüstet war, wurden 410 Teile N-Methylpyrrolidin, 50 Teile im Handel erhältliches Polybutadien (mit 80 % 1,2-Konfiguration) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 12,8 Teile Pyrrolidin, 4 Teile Wasser und 0,25 Teile der Rhodiumverbindung

[Rh(NBD)F(CH₀)_ο0_Η_κΡ]_]⁺PF~ (NBD = Norbornadien) ^{u u} 3 2 6 5 ^J3^J ο

eingefüllt. Das Verhältnis von Rhodiumatomen zu Olefin

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betrug 3,3 χ 10 . Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen

und bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 15 Stunden lang bei 140⁰C in einem gerüttelten Ölbad gehalten. Anschließend wurde der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß

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entfernt, in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit entionisiertem Wasser ausgefällt. Das erhaltene Produkt war in Aceton, Ethanol, Ether und anderen organischen Lösungsmitteln löslich, unlöslich in Wasser, jedoch löslich in wäßriger Salzsäure mit einem pH-Wert von 1,5. Die Probe wurde mit Hilfe der NMR-Spektroskopie analysiert und festgestellt, daß sie Amin- und Amidgruppen in etwa gleichen Mengen enthielt. Absorptionsbanden wurden bei 5,2 ppm für C=CH₂-Protonen, bei 3,4 ppm (-CH₂N-CO-) und bei 2,2 ppm (-COCH₂-) für Polyamid und bei 2,45 ppm (CH_?N-) für Polyamin erhalten. Das Polymere war zu etwa 90 % substituiert.

Beispiel 2
Ein polymeres Polyamin mit Amidgruppen wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß als Katalysator

[Rh^I(NBD) ((CHg)₂PO )₃]⁺PFg

eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war im wesentliehen von gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt.

Beispiel 3

Ein 300 ml-Parr-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 6,7 Teilen Polybutadien wie im Beispiel 1, 24,6

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Teilen N-Methylpyrrolidin, 17,9 Teilen Pyrrolidin, 4,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,18 Teilen

[Rh¹CNBD) ((CHg)₂PO)₃I⁺PF₆"

beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde 16 Stunden lang bei 140 C gerührt. Das erhaltene Polymere wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran, Ausfällen mit Wasser und Trocknen unter Vakuum gewonnen. Das polymere Produkt setzte sich im wesentlichen genauso zusammen wie das im Beispiel 1 gewonnene Produkt, mit dem Unterschied, daß der Aminogehalt wesentlich größer war.

Beispiel 4

Ein Polymeres wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Pyrrolidin eliminiert wurde und das verschlossene Reaktionsgefäß mit 7,03 bar Ammoniak beschickt wurde. Das erhaltene Produkt wies einen Amingehalt auf, in dem die sekundären Aminogruppen vorherrschten.

sy: kö

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Amin- und gegebenenfalls Amidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten flüssigen Medium ein Polymeres mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250 C und einem Druck von etwa 30 bis 300 bar in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer rhodiumhaltigen Substanz bestehenden Katalysators in Form von metallischem Rhodium, Rhodiumsalzen, -carbonylen, -oxiden oder deren Liganden in Kontakt bringt und das ent-

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-e.

standene polymere Produkt aus der Reaktionsmischung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung einen Ligandenteil mit . wenigstens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphoroder Stickstoffatom oder einem olefinisch ungesättigten Rest enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einer rhodiumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

erfolgt, in der A eine Halogen-, Nitro- oder Sulfo-"15 gruppe, B eine chemische Gruppe mit mindestens einem Paar nichtanteiliger Elektronen, ausgewählt aus der Gruppe Carbonyle, Olefine, Phosphite, Ether, Amine und/oder Sulfide, und C ein eine neutrale Verbindung bildendes Anion darstellen, und in der a, b und c ganze Zahlen einschließlich O und r eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Reaktionsteilnehmer mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 eingesetzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die nichtsubstituiert oder mit Alkohol-, Ester- oder tertiären Amingruppen substituiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Polymeres eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit wenigstens 4 bis 10 C-Atomen und mehreren olefinischen Doppelbindungen hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Copolymeres eingesetzt wird, das Polybutadienabschnitte enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Copolymeres eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit wenigstens 4 bis 10 C-Atomen und mehreren olefinischen Doppelbindungen sowie wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß als polymerer Reaktionsteilnehmer ein Polybutadien-Styrol-Copolymeres eingesetzt wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak eingesetzt wird. '

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