NL8006490A - Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/ /amide. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymere polyaminen met een koolwaterstofpolymeer romp met alleen amine of met amidegroepen, die daaraan hangen. Dergelijke polymere materialen worden op het ogenblik bereid 5 door een complexe synthese, zoals beschreven door Boileau en medewerkers in Polymer, 19, ^23 en Gibson en medewerkers, Macromolecules, £, 688. De eentraps katalytische werkwijze volgens de uitvinding maakt de bereiding van dergelijk gewenst polymeer polyamine/amide op een economische wijze mogelijk.

10 Katalytisch aminomethyleren van monoolefinen door secondaire aminen, koolmonoxyde en waterstof, werd aanvankelijk beschreven door Dr. Walter Reppe in Experiention, Vol. 5, blz. 93 (19^9)

Duits octrooischrift 839.800 en Liebigs Ann. Chem., Vol. 5Ö2, blz. 1^8 (1953). De waarde van de werkwijze was echter beperkt 15 door de vereiste toepassing van grote hoeveelheden giftige ijzer en nikkel carbonylen als katalysator, de hoge snelheid van verbruik van de katalysator, de geringe reaktiesnelheid en de slechte opbrengsten. Bovendien werd geleerd, dat de reaktie beperkt was tot mono-olefinen en laag moleculaire mono-aminen.

20 Men heeft andere mono-olefinen laten reageren in aanwezig heid van andere metaalcarbonylen om aminomethylering tot stand te brengen, maar de reakties bleken niet selectief te zijn en gaven op zijn best slechts matige opbrengsten aan een gewenst produkt. De Amerikaanse octrooischriften 2Λ22.631 en 3.23^.283 25 bijvoorbeeld vermelden, dat lagere olefinen, koolmonoxyde, waterstof en een secondair amine tertiaire aminen vormen met lage 800 6 49 0 2 opbrengst in aanwezigheid van cobalthydrocarbonyl of dicobalt-octacarbonyl alsook bepaalde andere cobaltverbindingen, wanneer men ze laat reageren bij hoge temperatuur en druk.

Meer recent wordt in de Amerikaanse octrooischriften 5 3.513.2ΟΟ en k.096.150 de toepassing beschreven van metaalver bindingen uit de groep VIII voor het katalyseren van de amino-methyleringsreaktie van monomere olefinen met secondaire aminen ter vorming van monomere tertiaire aminen. De reakties worden in het algemeen geplaagd door de vorming van belangrijke hoeveelheden 10 bijprodukten en zijn specifiek gericht op de vorming van tertiaire aminen.

Elk van de bekende processen is gericht op de bereiding van monomere aminen uit laag moleculaire mono-olefinen en liefst uit de olefinen van etheen, propeen en dergelijke of uit olefinen 15 met eindstandige dubbele bindingen als de reaktieve plaats.

Van polymere verbindingen, die amino en amidogroepen bevatten, is bekend dat ze bruikbaar zijn als oppervlakte-aktieve stoffen, flocculeermiddelen, weekmakers en als componenten van bekledingssamenstellingen. De vorming van deze gewenste polymeren 20 volgens gebruikelijke methoden was moeilijk en kostbaar. Het is daarom zeer gewenst een economische werkwijze te vinden voor de bereiding van dergelijke polymere materialen.

Samenvatting van de uitvinding 25 De onderhavige werkwijze is gericht op een een-traps katalytische methode voor de bereiding van amine/amide bevattende polymeren met hoge opbrengst door de reagentia van multi-olefine-binding bevattend polymeer, koolmonoxyde, water en een stikstofverbinding, gekozen uit ammoniak, of een monomeer, primair of 30 secondair amine in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een rhodiumverbinding, gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzouten, oxyden, carbonylen, fosfinen of liganden met elkaar in contact te brengen. De reaktie wordt uitgevoerd in een inert oplosmiddel bij temperaturen van 50 - 250°C en bij een druk o 35 van ongeveer 2,1 tot ongeveer 21 kg/cm .

800 6 49 0 3

Gedetailleerde beschrijving

De uitvinding is gericht op een nieuwe een-traps katalytische methode voor het bereiden van polymeer polyamine/amide door in een inert oplosmiddel in contact te brengen een polymeer 5 met een veelheid van olefinische onverzadiging, met water, koolmonoxyde en een stikstof bevattende verbinding in aanwezigheid van bepaalde rhodiumverbindingen, zoals gedetailleerd hierna zal worden beschreven.

Polymere verbindingen met olefinische onverzadiging zijn 10 bekend en de werkwijzen voor het bereiden daarvan zijn eveneens bekend. Met "olefinisch bevattend polymeer" of "olefinisch prepolymeer", als hier gebruikt, wordt bedoeld homopolymeren of copolymeren te definiëren, die een veelheid van olefinische bindingen bevatten, die verdeeld zijn over de polymeerketen, of-15 wel als deel van de polymeerromp ofwel als deel van de hangende groep. Het gemiddelde molecuulgewicht van het olefine bevattend polymeer moet tenminste ongeveer 500 zijn. De onderhavige werkwijze kan worden toegepast op hoog moleculaire olefine bevattende polymeren met gemiddelde molecuulgewichten van ongeveer 5000 tot 20 100.000 en meer.

De olefine bevattende polymeren, die hier toegepast kunnen worden, kunnen bereid worden uit monomeren met vele olefinische groepen alleen, of in combinatie met andere monomeren, volgens gebruikelijke kationische, anionische, vrije radikaal, coördi-25 natie of gedragen metaalkatalysatorprocessen, zoals aan deskundigen bekend is.

De olefine bevattende polymeren, die hier gebruikt worden, kunnen homopolymeren zijn, bereid uit - C1Q monomeren met vele olefinegroepen daarin, zoals bijvoorbeeld uit butadieen, cyclo-30 pentadieen, dimeren van cyclopentadieen, 1,3-pentadieen, 1,4-pentadieen, 1,3-hexadieen, 1,4-hexadieen, 1,5-hexadieen, 2,4-hexadieen, 1,3,5-hexatrieen en dergelijke, alsook monomeren, die substituenten bevatten, welke inert zijn met betrekking tot de aminomethylering, zoals alkyl, halogeen en carbonylradikalen.

35 Het olefine bevattend polymeer, dat in de uitvinding wordt toegepast, kan in elk van de isomere stereoconfiguraties zijn. In geval 800 6 49 0 k van polybutadieen bijvoorbeeld kan het in de cis-1,l+-; trans-1,U-; of trans-1,2 configuratie of een mengsel daarvan zijn. Verder kunnen de hier bruikbare polymeren copolymeren zijn, bereid uit twee of meer monomeerverbindingen, die elk een polymeer-5 segment kunnen bevatten, dat olefinebindingen bevat, zoals copolymeren met polybutadieensegmenten, zoals bijvoorbeeld copolymeren van poly(butadieen-isopreen), poly(butadieen-1,h-pentadieen) en dergelijke.

De olefine bevattende polymeren, die hier gebruikt worden, 10 kunnen ook copolymeren zijn, bereid uit tenminste één monomeer als hiervoor beschreven, dat in staat is tot vormen van olefine bevattende polymeersegmenten en tenminste één copolymeriseerbare vinylmonomeer, dat geen olefine bevattende polymeersegmenten bevat, zoals acrylamiden, acrylonitril, styreen, acrylaten, 15 alkylvinylethers, alkylvinylketon en dergelijke, en mengsels daarvan, en C^-CgQ hydrocarbylderivaten van dergelijke monomeren, zoals x-methylstyreen, methylmethacrylaat en dergelijke. Dergelijke stoffen worden op gebruikelijke wijze bereid door vrije radikaal, kationische of anionische polymerisatiemethoden, zoals 20 bekend is. Een grote verscheidenheid van deze polymeren kan gemakkelijk in de handel worden verkregen, zoals poly(butadieen-acrylonitril), poly(butadieen-styreen), acrylonitril-butadieen-styreen (ABS) harsen en dergelijke. De olefine bevattende polymeren kunnen bereid worden met niet-olefine bevattende monomeer-25 groepen in iedere gewenste mate, zolang het verkregen polymeer voldoende hoeveelheden olefinische bindingen daarin bevat om te werken als een aktieve voorloper van het gewenste amine bevattend polymeerprodukt. Het is gewenst, dat de copolymeren tenminste ongeveer 10 gew,% olefine bevattende polymeersegmenten bevat en, 30 bij voorkeur dat het copolymeer tenminste ongeveer 30 gev.% van de olefine bevattende polymeersegmenten bevat.

De polymeren, die bruikbaar gebleken zijn als reagentia in de onderhavige werkwijze, kunnen ook bereid worden uit olefinische monomeren, zoals propeen, buteen, deceen en derge-35 lijke, die, door vertakken, isomeriseren en dergelijke, polymere stoffen vormen met daarin residu olefinebindingen. Daarnaast kun- 800 6 49 0 5 nen ook asfalten en asfalteensamenstellingen worden gebruikt.

Het bepaalde olefine bevattend polymeer, dat wordt gebruikt, zal natuurlijk afhangen van de aard van de gewenste polyamine-polymeren.

5 Het stikstofatoom bevattend reagens kan gekozen worden uit verbindingen met de formule NHRR1, waarin R en R1, die gelijk of verschillend zijn, gekozen worden uit waterstof of een CrC20 koolwaterstof rest, zoals alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl en cycloalkylgroepen. Het verdient de voorkeur, dat elk van de 10 koolwaterstofresten gekozen wordt uit een ^-020 rest, als hiervoor beschreven. Illustratieve voorbeelden van aminen, die geschikt zijn als reagens in de onderhavige werkwijze, zijn ammoniak, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, n-pentylamine, hexylamine, decylamine, dodecylamine, dimethyl-15 amine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di-n- butylamine, di-isobutylamine, dipentylamine, di-2,2,U-trimethyl-pentylamine, dihexylamine, ethylhexylamine, diheptylamine, dinonylamine, butylpentadecylamine, difenylamine, ditolylamine, methylcumenylamine, dibenzylamine, methyl-2-fenylethylamine, 20 methylnafthylamine, diidenylamine, di-m-xylylamine, dioctenyl- amine, dipentenylamine, methylbutenylamine, dicyclopentylamine, di(methylcyclopentyl)amine en butylcyclooctylamine en dergelijke. Bovendien kunnen R en R verenigd zijn tot een enkele alkyleen-rest met 2 tot 6 koolstofatomen, zoals wordt toegelicht door de 25 verbindingen ethyleenimine, azetidine, pyrrolidine, dimethyl-aziridine en dergelijke. In de geprefereerde aminoverbindingen met bovenstaande formule is tenminste R een koolwaterstofrest als hiervoor gedefinieerd.

De aminomethylering van het olefine bevattend polymeer 30 bleek gemakkelijk plaats te hebben, wanneer een vooraf gevormd olefinebinding bevattend polymeer en een aminoverbinding, als hiervoor beschreven, in contact te worden gebracht met kool-monoxyde en water in aanwezigheid van de hierna beschreven katalysator. Onverwachts werd gevonden, dat in de onderhavige werkwijze 35 water werkt als een effectieve waterstofbron, de vorming van het gewenste polymeerprodukt bevordert en geen schadelijke veilig- 800 6 49 0 6 heidsproblemen geeft, die normaal gepaard gaan met andere waterstofbronnen, zoals waterstofgas volgens de stand van de techniek. Water is daarom de vereiste waterstofbron. Waterstofgas kan gebruikt worden als een aanvullende waterstofbron. Het 5 moet enkel worden toegepast als een kleine hoeveelheid van de waterstofbron, daar de aanwezigheid daarvan de effectieve opbrengst van de reaktie vermindert.

Onverwacht werd gevonden, dat polymeren die secondaire aminogroepen als de overwegende aminogroep in het resulterend 10 polymeer bevatten, volgens de onderhavige werkwijze gemakkelijk bereid kunnen worden, wanneer het stikstof bevattend reagens ammoniak is. Wanneer hydrocarbyl gesubstitueerde stikstof bevattende reagentia, dat wil zeggen wanneer ofwel, R,,alleen ofwel R en R1 hydrocarbylgroepen zijn als hiervoor vermeld, gebruikt 15 worden, zal het gevormde polyaminepolymeer tertiaire aminogroepen als de overwegende aminogroepen in het resulterende polymeer bevatten.

De onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd onder toepassing van de vloeistoffaseomstandigheden. Elke geschikte organische 20 vloeistof kan worden toegepast, die inert is voor de reaktie-omstandigheden, de reagentia, de katalysator en de produkten. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten koolwaterstoffen zoals de aromatische, alifatische en alicyclische koolwaterstoffen, 25 ethers, esters enz..

Voorbeelden van geschikte koolwaterstoffen, die als het oplosmiddel kunnen worden gebruikt, omvatten aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, tetraline enz.·, alifatische koolwaterstoffen zoals butaan, pentaan, 30 isopentaan, hexaan, isohexaan, heptaan, octaan, isooctaan, naftha, benzine, kerosine, aardolie enz.; alicyclische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclopentaan, decaline, indaan enz..

Ook ethers kunnen als de reaktievloeistof worden gebruikt, 35 zoals diisopropylether, di-n-butylether, ethyleenglycoldiisobutyl- ether, methyl o-tolylether, ethyleenglycoldibutylether, diisoamyl- 800 6 49 0 7 ether, methyl p-tolylether, methyl m-tolylether, dichloorethyl-ether, ethyleenglycoldiisoamylether, diethyleenglycoldiethyl-ether, ethylbenzylether, diethyleenglycoldiethylether, diethyleen-glycoldimethylether, ethyleenglycoldiethylether, ethyleenglycol-5 difenylether, triethyleenglycoldiethylether, diethyleenglycol di-n-hexylether, tetraethyleenglycoldimethylether, tetraethyleen-glycoldibutylether enz..

Ook kunnen verschillende esters als het oplosmiddel worden gebruikt, zoals ethylformiaat, methylacetaat, ethylacetaat, 10 n-propylformiaat, isopropylacetaat, ethylpropionaat, n-propyl-acetaat, sec-butylacetaat, isobutylacetaat, ethyl-n-butylaat, n-butylacetaat, isoamylacetaat, n-amylacetaat, ethylformiaat, ethyleenglycoldiacetaat, glycoldiformiaat, cyclohexylacetaat, furfurylacetaat, isoamyl n-butyraat, diethyloxalaat, isoamyl-15 isovaleraat, methylbenzoaat, diethylmalonaat, valerolacton, ethylbenzoaat, methylsalicylaat, n-propylbenzoaat, n-butyloxalaat, n-butylbenzoaat, diisoamylfthalaat, dimethylfthalaat, diethyl-fthalaat, benzylbenzoaat, n-butylfthalaat, enz.. Een geprefereerde groep van esteroplosmiddelen omvat de lactonen, bijvoorbeeld 20 butyrolacton, valerolacton en de derivaten daarvan met lagere (C.j-C^) alkylsubstituenten.

Ook alcoholen kunnen worden gebruikt als reaktieoplosmiddel. Bij voorkeur worden tertiaire alcoholen, zoals t-butyl of t-amyl-alcohol, gebruikt daar deze stoffen niet-reaktief zijn bij de 25 reaktieomstandigheden.

Tertiaire aminen kunnen ook gebruikt worden als het reaktieoplosmiddel, waarbij het stikstofatoom, bij definitie, gesubstitueerd is door drie hydrocarbylgroepen, die inert zijn met betrekking tot de reaktie, zoals bijvoorbeeld alkyl, aryl, 30 alkaryl, aralkylgroepen en dergelijke. Voorbeelden van geschikte tertiaire aminen omvatten triethylamine, tripropylamine, tri-isobutylamine, trihexylamine, triheptylamine, triamylamine, dibenzylethylamine, dibutylethylamine, dimethylpentylamine, difenylethylamine, difenylmethylamine, dimethylaniline, pyridine, 35 dimethylpyridine, methoxypyridine, methylpyrrolidine, ethyl- pyrrolidine en dergelijke. De geprefereerde oplosmiddelen zijn de 800 6 49 0 8 tertiaire arainen en, in het bijzonder, pyridine, aniline, gesubstitueerd pyrrolidine en de derivaten daarvan.

In het geval, dat ammoniak het stikstofatoom bevattend reagens is, kan ammoniak ook worden gebruikt als het vloeibare 5 oplosmiddel. De overmaat daarvan, vereist voor vormen van het gewenste produkt, is inert voor de katalysator en vertoont geen schadelijke effecten. Ammoniak moet niet gebruikt worden als oplosmiddel, wanneer andere stikstofatoom bevattende reagentia gebruikt worden.

10 Het te gebruiken oplosmiddel hangt af van het vermogen daarvan in de vloeistoftoestand te blijven, bij zowel omgevingstemperatuur als reaktieomstandigheden, voor het vergemakkelijken van het mengen van de componenten, het solvateervermogen met betrekking tot tenminste enkele van de reagentia en het gemak 15 van hanteren, zoals gemakkelijk door een deskundige kan worden vastgesteld.

De reaktie wordt uitgevoerd onder betrekkelijk milde omstandigheden, inclusief temperaturen van ongeveer 50 tot ongeveer 250°C, bij voorkeur van ongeveer 100 tot ongeveer 200°C.

20 Voldoende druk moet worden toegepast voor handhaven van het reaktiemedium in de vloeistoffase. De reaktie moet worden uitgevoerd bij een druk van ongeveer 30 tot ongeveer 300 atmosfeer en, bij voorkeur, van ongeveer 30 tot 100 atmosfeer. De druk kan worden gehandhaafd door de druk van het koolmonoxyde en, indien 25 toegepast, waterstof dat aan de reaktiezone wordt toegevoerd. Desgewenst kan een geschikt inert gas, bijvoorbeeld stikstof, aan de reaktiezone worden toegevoerd voor het vergroten van de druk in de reaktiezone.

De verhouding van de reagentia kan sterk gevarieerd worden. 30 De molverhouding van koolmonoxyde en de waterstofbron (water alleen of met kleine hoeveelheden waterstof) moet tenminste ongeveer 3:1 zijn. Grotere verhoudingen, bijvoorbeeld 5:1 of meer, verdienen de voorkeur. Het koolmonoxyde kan in overmaat worden toegepast voor verkrijgen van voldoende druk, die in de 35 reaktiezone is vereist, als hiervoor beschreven. De molverhouding van de waterstofbron en amine kan gevarieerd worden van ongeveer 800 6 49 0 9 1:10 tot 10:1, en de voorkeur wordt gegeven aan ongeveer 1:3 tot 3:1. Tenslotte moet de verhouding van olefinebinding in het polymeer en het aminereagens tenminste ongeveer 1:1 zijn en bij voorkeur tenminste 1:2.

5 De katalysator, die vereist is voor het tot stand brengen van de vorming van het gewenste polymere polyamine/amide bevat rhodiumverbindingen, gekozen uit elementair rhodium, rhodium-zouten, rhodiumoxyden, rhodiumcarbonylen, rhodiumliganden als hierna beschreven. De geprefereerde katalysatoren worden bereid 10 uit rhodiumverbindingen, waarin het rhodiumatoom de plus een valentietoestand is. De exacte chemische en fysische samenstelling van het geheel, dat als de katalysator voor de onderhavige reaktie werkt, is niet met zekerheid bekend vanwege de mogelijke herstructurering en/of wisselwerking van de toegepaste rhodium-15 verbinding en de reagentia in de reaktiezone. Of de rhodiumverbindingen, die hier beschreven zijn, direct werken op de katalysator of als de voorloper voor het katalysator geheel, dat de onderhavige gewenste aminomethylering tot stand brengt, is onbelangrijk. De onderhavige rhodiumverbindingen zullen hier 20 aangeduid worden als de "katalysator", daar onverwachts werd gevonden, dat deze direct en/of indirect de vorming van de gewenste polymeren door de onderhavige eentraps-werkwijze bevorderen en het gewenste produkt met goede opbrengsten geven.

De rhodiumverbindingen, die in de onderhavige uitvinding 25 kunnen worden toegepast, moeten een zekere mate van oplosbaarheid in de vloeibare media hebben, waarin de onderhavige amino-methylering moet plaats hebben. De vloeistofmedia en/of katalysator, die in een bepaalde reaktie worden toegepast, moeten zo worden gekozen, dat de katalysator een zekere mate van oplosbaar-30 heid heeft onder de reaktieomstandigheden, zoals door deskundige aan de hand van gebruikelijke methoden gemakkelijk kan worden vastgesteld.

De rhodiumverbindingen, die in de onderhavige werkwijze als katalysator kunnen worden gebruikt, zijn rhodiumatoom be-35 vattende verbindingen met de algemene formule: 8 0 0 6 49 0 10 mTl~kJaf BJhrcJc waarin A een halogeen, nïtro of sulfogroep voorstelt; B een chemisch deel voorstelt, dat tenminste één elektronenpaar bevat, bijvoorbeeld doordat het carbonylen, olefinische, 5 fosfieten, ethers, amine, sulfidegroepen of mengsels daarvan bevat; C een anion voorstelt dat, indien nodig, in staat is tot vormen van een neutrale rhodiumatoom bevattende verbinding; en r, a, b en c elk een geheel getal zijn, waarbij r tenminste 1 is en a, b en c nul kunnen zijn.

10 De katalysator kan direct aan het reaktiemedium worden toegevoegd, ofwel voor, met of volgend op het inbrengen van de andere vereiste reagentia.

De rhodiumverbinding, die kan worden toegepast in de onderhavige uitvinding, kan metallisch rhodium zijn. Het metal-15 lisch rhodium kan in elke vorm zijn, zoals een poederband, of als bekleding aangebracht op een inerte drager. De inerte drager kan elke gebruikelijke katalytische drager zijn, welke bekend is, zoals die bereid uit aluminiumoxyde, koolstof of een metaal-oxyde, zoals bijvoorbeeld een alkali of aardalkalimetaaloxyde 20 en dergelijke. De bekleding van metallisch rhodium kan plaats hebben door afzetten uit de damp of volgens een andere gebruikelijke methode en moet dan bezig zijn in ongeveer 2 tot 8 gev.% van de inerte drager. Metallisch rhodium heeft op zich geen oplosbaarheid in de hier beoogde vloeistofmedia, maar aangenomen 25 wordt, dat metallisch rhodium reageert met enkele van de componenten in de reaktiezone onder vorming van een oplosbaar produkt, dat in feite de gewenste aminomethylering doet verlopen. Het metallisch rhodium is waarschijnlijk een voorloper voor het feitelijke katalytisch geheel van de onderhavige werkwijze.

30 De katalysator, die bruikbaar is gebleken in de onder havige werkwijze, kan een rhodiumzout zijn van een anorganisch zuur, bijvoorbeeld rhodiumchloride, rhodiumnitraat, rhodium-sulfaat, rhodiumperchloraat en dergelijke of van een organisch zuur, bijvoorbeeld rhodiumaeetaat en dergelijke. De rhodiumzouten 35 zijn bekende commerciële produkten, die op gebruikelijke wijze zijn 800 6 49 0 11 bereid door de reaktie van rhodiumoxyde met een zuur. Het zout kan worden toegepast in de anhydrische toestand of als een gehydrateerd zout. De voorkeur wordt gegeven aan de gehydrateerde zouten.

5 De katalysator van de onderhavige werkwijze kan een rhodium- ligand zijn. Het ligand kan gevormd zijn in coördinatie met rhodium in een van zijn valentietoestanden; dat wil zeggen van nul of plus 1, 2 of 3. Het ligandgeheel wordt gevormd uit chemische delen, die een niet gepaard elektronenpaar bevatten, zoals 10 atomen gekozen uit stikstof, zuurstof, fosfor of zwavel of die onverzadiging bevatten. Het ligand kan in de vorm van een carbonyl zijn, een olefine zoals etheen, buteen en dergelijke; di-olefinen zoals norbornodieen (NBD), cyclooctadieen-1,5 en dergelijke; alifatische, aromatische, aiyl of alifatische fosfieten, 15 zoals triethylfosfiet, tributylfosfiet, trimethylfosfiet, tri-fenolfosfiet, dimethylfenylfosfiet, tritolylfosfiet, tribenzyl-fosfiet, ditolylfenylfosfiet en dergelijke; alifatische en cyclische ethers zoals dimethyl en diethyloxyde, dioxan, dialkyl-etherglycolen, acetylaceton en dergelijke; primaire, secondaire 20 en tertiaire aminen, die alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl cycloalky1-groepen of mengsels daarvan bevatten, zoals trimethylamine, diethylamine, p-toluïdine en dergelijke; heterocyclische basen zoals pyridine, bypyridine en dergelijke; ammoniak, sulfiden zoals dialkyl, diaryl, alicyclische heterocyclische sulfiden en 25 dergelijke; en mengsels van de ligandcomponenten met rhodium.

Wanneer het ligand gevormd is uit niet geladen ligandcomponenten met geladen rhodium, wordt de verbinding in een stabiele neutrale toestand gevormd met een anion, zoals een chloride, perchloraat, nitraat, hexafluorfosfaat en dergelijke.

30 Het ligand kan direct aan het reaktiemedium worden toege voegd en/of in het medium worden ingebracht als een complex van de ligandvoorloper met het rhodiumzout, chelaat, hydride of carbonyl. De geschikte voorloper van het gewenste ligand kan bijvoorbeeld in de reaktiezone worden gebracht met een rhodiumvoor-35 loper zoals bijvoorbeeld rhodiumoxyde, een rhodiumcarbonyl als dirhodiumdichloortetracarbonyl en dergelijke.

800 6 49 0 12

De katalysator bleek effectief te zijn in het tot stand brengen van de gewenste aminomethylering van een olefine bevattend polymeer, wanneer het wordt toegepast in een molaire verhouding -5 van rhodiumatoom tot olefinebinding van ongeveer 3 x 10 tot 3 |i jï 5 2,5 x 10”J en bij voorkeur van ongeveer 2 x 10“4 tot 2 x 10 .

Het meest geprefereerde traject uit het oogpunt van zowel doel- . . -1* -3 matigheid als economie is van 5 x 10 tot 2 x 10 . Hoewel grotere hoeveelheden katalysator toegepast kunnen worden, is dit niet vereist gebleken.

10 De rhodiumkatalysatoren, die bruikbaar bleken in de onder havige uitvinding, kunnen worden toegepast in combinatie met andere metaalcomplexen, waarvan bekend is dat ze aminomethylering tot stand brengen, zoals bijvoorbeeld ijzer of cobalt carbonyl complexen en dergelijke, hoewel normaal slechtere resultaten 15 worden verkregen. De rhodiumkatalysator moet daarom .de enige of de voornaamste katalysator zijn , die in de onderhavige uitvinding wordt toegepast.

De geprefereerde rhodiumkatalysatoren zijn die, welke rhodium in zijn plus 1 valentietoestand bevatten en complexen 20 gevormd hebben met een carbonyl of diolefine of beide.

De reaktie wordt uitgevoerd in een vat, dat bij voorkeur geschikt is voor gasinvoer, bewegen en verhitten. De vloeistof-media worden eerst ingebracht, gevolgd door de olefine bevattende verbinding, water, het amine en de rhodiumkatalysator. Het vat 25 wordt gesloten en met koolmonoxyde tot een bepaaldepartiële druk gebracht. De reaktie wordt uitgevoerd bij zowel een verhoogde temperatuur van ongeveer 55 tot 250°C en een druk van ongeveer 2,1 tot 21 atmosfeer. De reaktor en de inhoud daarvan worden op de gewenste hoge druk gehouden gedurende een tijd van ongeveer 30 15 minuten tot ongeveer 10 uren, waarbij ongeveer 30 minuten tot 5 uren voldoende zijn en in de meeste gevallen de voorkeur verdienen. Het vat wordt vervolgens gekoeld en, indien nodig, ontgast en het polymeer wordt gewonnen en de amino en amido stikstofgehalten worden volgens standaard analytische methoden 35 bepaald.

Er wordt de voorkeur aangegeven, dat de vloeistoftaedia 800 6 49 0 13 (oplosmiddel),tenminste enig water bevatten, bijvoorbeeld tenminste ongeveer 5 tot 10 vol.%, gebaseerd op het volume van het oplosmiddel.

Het volgens de uitvinding gevormde polymeerprodukt zijn 5 polymeren, die een veelheid van aminogroepen bevatten, hangend aan de polymeerromp. Verder vergemakkelijkt de onderhavige werkwijze de bereiding van polymeren met koolwaterstofromp en hangen de aminogroepen, waarin de aminogroepen door een methyleengroep aan de koolwaterstofromp zijn gebonden. De 10 koolwaterstofpolymeerketen kan op gebruikelijke wijze gekozen worden uit die homopolymeren en copolymeren, welke bekend zijn en, voor onderwerpen aan de onderhavige werkwijze, olefinische onverzadiging bevatten, als hiervoor beschreven.

Een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding veroorzaakt 15 de vorming van polymeren, die een veelheid van de secondaire aminogroepen bevatten, hangend aan een koolwaterstofpolymeer-romp. Deze polymeren bleken onverwachts gemakkelijk te worden gevormd door toepassen van ammoniak als de stikstofverbinding in de onderhavige werkwijze.

20 De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden, waarin alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercen-tages zijn, tenzij anders is vermeld.

Voorbeeld I

25 In een 1 liter Parr reaktor, die is voorzien van een mechanische roerder, werden gebracht MO delen N-methylpyrrolidon, 50 delen in de handel verkrijgbaar polybutadieen (80# 1,2 configuratie) met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van 1000; 12,8 delen pyrrolidine; U delen water en 0,25 deel van het rhodium-30 ligand /Rh( NBD) tX CH3 )2CgH5P7 /PF"

-H

De verhouding van rhodiumatoom en olefine was 3,3 x 10 De reaktor werd gesloten en met koolmonoxyde gebracht op een druk p van 70 kg/cm bij omgevingstemperatuur. De reaktor werd geplaatst 35 in een olieschudbad en 15 uren gehouden op 11*0°C. De inhoud werd 8006 49 0

1U

uit de realtor verwijderd, opgenomen in tetrahydrofuran en neergeslagen met gedeioniseerd water. Het verkregen produkt bleek oplosbaar te zijn in aceton, ethanol, ether en andere organische oplosmiddelen, onoplosbaar zijn in water, maar oplosbaar in 5 waterige HC1 met een pH van 1,5. Het monster werd geanalyseerd door NMR spectroscopie en bleek zowel amine als amide functionaliteit in ongeveer gelijke hoeveelheden te bevatten. Pieken worden verkregen bij 5*2 dpm voor C=CH2 protonen; bij 3,*+ dpm (-CHgN-CO-) en 2,2 dpm (-COCHg-) voor polyamide en bij 2,1+5 dpm (CHgN-) voor 10 polyamide. Het polymeer was voor ongeveer 90$ gesubstitueerd.

Voorbeeld II

Een polymeer polyamine/amide werd op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld I, met dien verstande, dat de 15 katalysator was /Rh1(NBD)((CH3)2P0)37+PFg

Het gewonnen produkt was vrijwel hetzelfde als werd gewonnen in voorbeeld I.

20

Voorbeeld III

In een 300 ml roestvrij stalen Parr reaktor, die was voorzien van een mechanische roerder, werden gebracht 6,7 delen polybutadieen, dat ook werd gebruikt in voorbeeld I, 2U,6 delen 25 N-methylpyrrolidine, 17,9 delen pyrrolidine en l+,5 delen gedeioniseerd water en 0,18 deel van /Rh1 (NBD) ((CH3) 2P0) ^PF”

De reaktor werd gesloten en met koolmonoxyde bij kamer-30 temperatuur gebracht op een druk van 70 kg/cm . De reaktor werd 16 uren bij 1l+0°C geroerd. Het polymeer werd gewonnen door oplossen in tetrahydrofuran, neerslaan met water en drogen onder vacuum. Het polymeerprodukt was vrijwel hetzelfde als in voorbeeld I, met dien verstande, dat het aminogehalte belangrijk 35 groter was.

800 6 49 0 ♦ 15

Voorbeeld IV

Een polymeer werd op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld I, met dien verstande, dat het pyrrolidine werd geëlimineerd en het gesloten vat met ammoniak werd gebracht op 5 7 kg/cm . Het gevormde produkt had een aminegehalte, dat hoofd zakelijk bestond uit secondaire aminogroepen.

800 6 49 0

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide, met het kenmerk, dat in een inert vloeistofmedium in contact gebracht worden een polymeer met daarin verdeeld olefinische 5 onverzadiging, koolmonoxyde en een stikstofatoom bevattende verbinding, die wordt gekozen uit ammoniak, een primair amine of een secondair amine, bij een temperatuur van 50 tot 250°C en een druk van 30 tot 300 atmosfeer in aanwezigheid van een katalysator, die bestaat uit een rhodiumatoom bevattende verbinding, die wordt 10 gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzouten, rhodiumcarbonylen, rhodiumoxyden en liganden daarvan en het polymere produkt wordt gewonnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de rhodiumverbinding een ligand-deel bevat, welk liganddeel ten- 15 minste één atoom bevat, gekozen uit zuurstof, zwavel, fosfor, stikstof of olefinische onverzadiging.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een rhodiumatoom bevattende verbinding is met de algemene formule

20 RhrrA7arB.yrc7c waarin A voorstelt halogeen, nitro, sulfo; B voorstelt een chemisch deel dat tenminste één paar niet gepaarde elektronen bevat, gekozen uit carbonylen, olefinen, fosfieten, ethers, aminen, sulfiden en mengsels daarvan; en C een neutrale verbinding 25 vormend anion is en a, b en c elk gehele getallen zijn, inclusief nul, r een geheel getal is van 1 of meer. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymere reagens een gemiddeld molecuulgewicht heeft van tenminste 500. 30 5» Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeistofmedium wordt gekozen uit alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstoffen, die niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd met alcohol, ester of tertiaire aminegroepen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1*, met het kenmerk, dat 35 het polymere reagens een polymeer is, dat is bereid uit tenminste één C^—C.|q monomeer met vele olefinische groepen. 800 6 49 0 ·*

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het polymere reagens een copolymeer is, dat polybutadieensegmenten bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 1+, met het kenmerk, dat 5 het polymere reagens een copolymeer is, dat bereid is uit tenminste een C^-C^ monomeer met vele olefinische groepen en tenminste een copolymeriseerbaar vinylmonomeer.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het polymere reagens een polybutadieen-styreen copolymeer is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 of 9, met het kenmerk, dat de stikstof bevattende verbinding ammoniak is.

11. Polymeer polyamine, verkregen met de werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3, 1*, 5, 6, 7» 8 of 9♦

12. Polymeer polyamine volgens conclusie 11, met hangende secondaire aminogroepen, die aan de polymeerrompketen zijn gebonden door methyleengroepen, welk polymeer is bereid met behulp van ammoniak als het stikstofatoom bevattend reagens. 800 6 49 0