FR2476655A1 - Procede de formation de polyamine/amide ploymerique et polyamine polymerique obtenue - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FORMATION DE POLYAMINEAMIDE POLYMERIQUE. SELON L'INVENTION, ON MET EN CONTACT, DANS UN MILIEU LIQUIDE INERTE, UN POLYMERE AYANT UNE INSATURATION OLEFINIQUE, DE L'OXYDE DE CARBONE ET UN COMPOSE CONTENANT DES ATOMES D'AZOTE CHOISI PARMI L'AMMONIAQUE, UNE AMINE PRIMAIRE OU UNE AMINE SECONDAIRE, A UNE TEMPERATURE DE L'ORDRE DE 50 A 250C ET A UNE PRESSION DE L'ORDRE DE 30 A ENVIRON 300 ATMOSPHERES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN UN COMPOSE CONTENANT DES ATOMES DE RHODIUM CHOISI PARMI LE RHODIUM METALLIQUE, LES SELS DE RHODIUM, LES RHODIUM CARBONYLES, LES OXYDES DE RHODIUM ET LEURS LIGANDS, ET ON RECUPERE LE PRODUIT POLYMERIQUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA FORMATION DE POLYAMINES POLYMERIQUES AYANT LA FORME D'UNE ARETE DE POLYMERE D'HYDROCARBURE AVEC DE L'AMINE SEULE OU AVEC DES GROUPES AMIDES QUI EN PENDENT.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de formation de polyamines

polymériques ayant la forme d'une arête de polymère d'hydrocarbure avec de l'amine seule ou des groupes amides qui en pendent. De tels matériaux polymériques sont actuellement formés par une synthèse complexe comme cela est enseigné par Boileau et autres dans Polymer, 19, 423 et par Gibson et autres, Macromolecules, 9, 688. Le procédé catalytique en une seule étape selon l'invention permet la formation d'un tel

polyamine/amide polymérique souhaité d'une façon économique.

L'aminométhylation catalytique des monooléfines par des amines secondaires, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène a été initialement enseignée par le Docteur Walter Reppe dans Experiention, volume 5, page 93 (1949),

dans le brevet germanique NI 839 800 et dans Liebigs Ann.

Chem., volume 582, page 148 (1953). Cependant, la valeur du procédé est limitée par l'usage requis de grandes quantités de fer au nickel carbonyles toxiques comme catalyseur, par l'allure rapide de la consommation du catalyseur, la lenteur de la réaction et les mauvais rendements obtenus. Par ailleurs, la réaction est enseignée comme étant restreinte aux monooléfines et aux monoamines de faible poids moléculaire, On a fait réagir d'autres monooléfines en présence

d'autres carbonyles de métaux pour provoquer une amino-

méthylation, mais les réactions se sont révélées être non sélectives et ne donnent, au mieux, que des rendements modérés du produit souhaité. Par exemple, les brevets U.S. NOs 2 422 631 et 3 234 283 révèlent que les oléfines inférieures, l'oxyde de carbone, l'hydrogène et une amine secondaire formeront, à de faibles rendements, des amines tertiaires en présence de cobalt hydrocarbonyle ou de dicobalt octacarbonyle ainsi que certains autres composés de cobalt lors d'une réaction à de hautes température

et pression.

Plus récemment, les brevets U.S. 3 513 200 et 4 096 150 ont révélé l'utilisation de composés des métaux du Groupe VIII pour catalyser la réaction d'aminométhylation d'oléfines monomériques avec des amines secondaires afin de former des amines tertiaires monomériques. Les réactions sont généralement gênées par la formation de quantités importantes de sous-produits et semblent particulièrement

dirigées vers la formation d'amines tertiaires.

Chacun des procédés connus est dirigé vers la formation d'amines monomères à partir de monooléfines de faible poids moléculaire et de préférence, des oléfines d!éthylène, de propylène et analogues ou d'oléfines ayant

des doubles liaisons terminales comme site réactif.

Les composés polymériques qui contiennent des groupes amino et amido sont connus comme étant utiles comme agents tensio-actifs, agents de floculation, agents

amollissants et comme composants de compositions de revête-

ment. La formation de ces polymères souhaités par des moyens traditionnels est difficile et coûteuse. Il est par conséquent tout-à- fait souhaitable de trouver un procédé

économique pour former de tels matériaux polymériques.

Le procédé selon l'invention est dirigé vers un procédé catalytique en une étape pour former des polymères contenant un groupe amine/amide à de hauts rendements en mettant en contact les réactifs d'un polymère contenant une liaison multi-oléfine, de l'oxyde de carbone, del'eai et un composé d'azote choisi parmi l'ammoniaque ou une amine monomère primaire ou secondaire en présence d'une quantité catalytique d'un composé de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels, oxydes, carbonyles, phosphines ou ligands de rhodium. La réaction est effectuée dans un solvant inerte à des températures comprises entre et 250 C et à une pression comprise entre environ 30

et environ 300 atmosphères.

La présente invention est dirigée vers un nouveau procédé catalytique en une étape pour former un groupe polyamine/amide polymérique par contact, dans un solvant inerte, d'un polymère ayant une multiplicité d'insaturationsbléfiniques avec de l'eau, de l'oxyde de carbone et un composé contenant de l'azote en présence de certains composés de rhodium comme cela sera mieux décrit

c". -après.

Les composés polymériques ayant une insaturation oléfinique sont bien connus et leursprocédsde formation sont bien connus également. Le terme "polymère contenant une oléfine" ou "prépolymère oléfinique" utilisé ici définit des homopolymères et copolymères qui contiennent une multiplicité de liaisons oléfiniques distribuées dans toute la chaIne du polymère soit comme faisant partie de l'arête du polymère ou comme faisant partie du groupe pendant. Le poids moléculaire moyen du polymère contenant

un groupe oléfinique doit être d'au moins environ 500.

Le procédé selon l'invention peut être utilisé sur des polymères contenant des groupes oléfiniques de poids moléculaire élevé, ayant des poids moléculaires moyens

de l'ordre de 5.000 à 100.000 et plus.

Les polymères contenant un groupe oléfinique utiles ici peuvent être formés à partir de monomères ayant des groupes oléfiniques multiples seuls (homopolymères), ou en combinaison avec d'autres monomères, par des procédés

cationiques, anioniques, de radicaux libres, de coordina-

tion ou de catalyseurs métalliques supportés, comme ceux

qui sont compétents en la matière le savent.

Les polymères contenant des groupes oléfiniques utiles ici peuvent être des homopolymères formés de monomères de 4 à 10 atomes de carbone contenant des groupes oléfiniques multiples comme, par exemple, du

butadiène; du-cyclopentadiène; des dimères de cyclo-

pentadiène; du 1,3-pentadiène; du 1,4-pentadiène; du 1,3-hexadiène; du 1, 4-hexadiène; du 1,5-hexadiène; du 2,4-hexadiène; du 1,3,5-hexatriène et analogues, ainsi que ces monomères contenant des substituants qui sont inertes par rapport à l'aminométhylation, comme des radicaux alcoyles de 1 à 3 atomes de carbone, halo et carbonyles. Le polymère contenant des groupes oléfiniques utilisé dans la présente invention peut être sous toute stéréoconfiguration isomère. Dans le cas du polybutadiène, par exemple, il peut être sous sa configuration cis-1,4-,

trans-1,4-, ou trans-1,2- ou un mélange de ces configu-

rations. Par ailleurs, les polymères utiles ici peuvent être des copolymères formés de deux composés monomères ou plus, chacun étant capable de former un segment polymérique contenant des liaisons oléfiniques, comme des copolymères ayant des segments de polybutadiène comme, par exemple, des copolymères de poly(butadiène-isoprène), de

poly(butadiène-1,4-pentadiène) et analogues.

Les polymères contenant des groupes oléfiniques utiles ici peuvent également être des copolymères formés d'au moins un monomère comme on l'a décrit ci-dessus pouvant produire des segments polymériques contenant des groupes oléfiniques et au moins un monomère vinylique copolymérisable qui ne forme pas des segments polymériques contenant des oléfines comme des acrylamides, de l'acrylonitrile, du styrène, des acrylates, des alkyl vinyl éthers, de l'alkyl vinyl cétone et analogues, et leurs mélanges, et des dérivés d'hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone de ces monomères, comme le x-méthyl styrène, le méthacrylate de méthyle et analogues. Ces matériaux - sont formés de façon traditionnelle par techniques de polymérisation en radicaux libres, cationiques ou anioniques,

et sont bien connus. On peut facilement obtenir commercia-

lement une grande variété de ces polymères, comme le poly(butadièneacrylonitrile), le poly(butadiène-styrène), des résines d'acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) et analogues. Les polymères contenant des groupes oléfiniques peuvent être formés avec des groupes monomères ne contenant pas d'oléfine à tout degré souhaité tant que le polymère résultant contient des quantités suffisantes de liaisons oléfiniques pour servir de précurseur actif du polymère produit souhaité contenant une amine. Il est souhaitable que les copolymères contiennent au moins environ 10% en poids de segments polymériques contenant des groupes oléfiniques et de préférence, que le copolymère contienne au moins environ 30% en poids des segments polymériques

contenant des groupes oléfiniques.

Les polymères qui se sont révélés utiles comme réactifs selon le présent procédé peuvent également être formés à partir de monomères oléfiniques comme le propylène, le butylène, le décylène et analogues qui produisent, par ramification, isomérisation et analogues, un matériau

polymérique contenant des liaisons oléfiniques résiduelles.

De plus, on peut également utiliser des compositions d'asphalte et d'asphaltène. Le polymère particulier contenant des groupes oléfiniques à utiliser dépendra bien entendu de la nature des polymères souhaités résultants

de polyamine.

Le réactif contenant un atome d'azote peut être choisi parmi des composés ayant pour formule R NH R1 o R et R1 sont identiques ou différents et sont choisis parmi de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone, comme des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aralcoyles et cycloalcoyles. Il est préférable que chacun des radicaux hydrocarbures soit choisi parmi un radical de 1 à 20 atomes de carbone comme on l'a décrit ci-dessus. On peut citer comme exemples d'amines qui se sont révélées appropriées comme réactif dans le procédé selon l'invention, l'ammoniaque, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la n-pentylamine, l'hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la diisopropyl amine, la di-n-butylamine,

la diisobutylamine, la dipentylamine, la di-2,2,4-triméthyl-

pentylamine, la dihexylaminel'éthylhexylamine, la diheptylamine, la dinonylamine, la butylpentadécylauine, la diphénylamine, la ditolylamine, la méthylcumè,ylamine, la dibenzylamine, la méthyl-2-phényléthylamine, la méthylnaphtylamine, la diidénylamine, la di-m-xyylamine, la diocténylamine, la dipentènylamine, la méthylbutènyl- amine, la dicyclopentylamine, la di(m6thylcyclopentyl)amine, et la butylcyclooctylamine et analogues. De plus, R et R1 peuvent être joints pour former un seul radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme cela est illustré par les composés éthylènimine, azétidine, pyrrolidine, diméthyl aziridine et analogues. Les composés amino préférés ayant la formule ci-dessus ont au moins R représenté par un radical hydrocarbure comme on l'a défini ci-dessus. L'aminométhylation du polymère contenant des groupes oléfiniques s'est révélée se produire facilement quand un polymère contenant une liaison oléfine préformé et un composé amino comme on l'a décrit ci-dessus, sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence du catalyseur décrit ci- dessous. On a trouvé de façon inattendue que l'eau servait de source efficace d'hydrogène dans le procédé selon l'invention, aidait à la formation du polymère souhaité et ne posait pas les problèmes néfastes de sécurité normalement associés à d'autres sources d'hydrogène, commne l'hydrogène gazeux selon l'art antérieur. L'eau est par conséquent la source requise d'hydrogène. L'hydrogène gazeux peut être utilisé comme source complémentaire d'hydrogène. Il ne doit être utilisé qu'en une quantité mineure de la source d'hydrogène

car sa présence réduit le rendement effectif de la réaction.

On a trouvé de façon inattendue que des polymères qui contiennent des groupes amino secondaires comme groupe amino prédominant dans le polymère résultant pouvaient facilement être formés selon l'invention si le réactif contenant de l'azote est de l'ammoniaque. Si lton utilise des réactifs contenant de l'azote substitué par un hydrocarbyle, c'est-à-dire quand R seul ou R et R1 sont des groupes hydrocarbyles comme on l'a indiqué ci-dessus, le polymère de polyamine formé contienra des groupes amino tertiaires comme groupes amino prédominants dans le

polymère résultant.

Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant des conditions en phase liquide. Tout liquide organique approprié peut être employé, qui est inerte aux conditions de la réaction, aux réactifs, au catalyseur et aux produits. On peut citer comme exemples de solvants appropriés que l'on peut utiliser selon l'invention, des hydrocarbures comme des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, des éthers, des esters et autres. On peut citer comme exemples d'hydrocarbures appropriés que l'on peut employer comme solvant, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, la tétraline, et autres; des hydrocarbures aliphatiques comme le butane, le pentane, l!isopentanelShexane, l'isohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile minérale et autres; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane,

la décaline, l'indane et autres.

Des éthers peuvent également être employés comme solvant de la réaction, comme le diisopropyl éther, le di-n-butyl éther, l'éthylène glycol diisobutyl éther, le méthyl o-tolyl éther, l'éthylène glycol dibutyl éther, le diisoamyl éther, le méthyl p-tolyléther, le méthyl m-tolyl éther, le dichloroéthyl éther, l'éthylène glycol diisoamyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, l'éthylbenzyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, l'éthylène glycol diéthyl éther, l'éthylène glycol diphényl éther, le triéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glyol d-n-heyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol dibutyl éther et analogues, Divers esters peuvent également être employés comme solvant, comme le formiate d'éthyle, ltacétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, le propionate d'éthyle, l'acétate

de n-propyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate d'iso-

butyle, l'éthyl-n-butylate, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isoamyle, l'acétate de n-amyle, le diacétate d'éthylène glycol, le diformiate de glycol, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de furfuryle, le n-butyrate d'isoamyle, l'oxalate de diéthyle, l'isovalérate d'isoamyle, le benzoate de méthyle, le malonate de diéthyle, la valérolactone, le benzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le benzoate de n-propyle, l'oxalate de n-butyle, le benzoate de n-butyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le

benzoate de benzyle, le phtalate de n-butyle, et autres.

La classe préférée d'esters solvants comprend les lactones, comme la butyrolactone et la valérolactone et leurs dérivés ayant des substituants alcoyles inférieurs de 1 à atomes de carbone. Des alcools peuvent également être employés comme solvant de la réaction. De preférence, on emploie des alcools tertiaires comme l'alcool t-butylique ou t-amylique, car ces matériaux sont sensiblement non-réactifs

dans les conditions de la réaction.

Des amines tertiaires peuvent également être employées comme solvant de la réaction, l'atome d'azote,

par définition, étant substitué par trois groupes hydro-

carbyles qui sont inertes par rapport à la réaction, comme par exemple des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aralcoyles et analogues. On peut citer comme exemples d'amines tertiaires appropriées, la triéthylamine, la tripropylamine, la triisobutylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la triamylamine, la dibenzyl éthylamine, la dibutyl éthylamine, la diméthyl pentylamine, la diphényl éthylamine, la diphènyl méthylamine, la diméthyl aniline, la pyridine, la diméthyl pyridine, la méthoxy pyridine, la méthyl pyrrolidine, l'éthyl pyrrolidine et analogues. Les solvants préférés sont les amines tertiaires et en particulier la pyridine, l'aniline, la pyrrolidine

substituée et ses dérivés.

Dans le cas o l'ammoniaque est le réactif contenant un atome d'azote, l'ammoniaque peut également être utilisée comme liquide solvant. L'excès de ce qui est requis pour former le produit souhaité est inerte vis-à-vis du catalyseur et ne présente pas d'effets néfastes. L'ammoniaque ne doit pas être utilisée comme solvant si l'on utilise d'autres réactifs contenant des

atomes d'azote.

Le solvant particulier à utiliser dépendra de sa capacité de rester à l'état liquide aux conditions ambiantes de la réaction pour faciliter le mélange des composants, de sa capacité de dissoudre par rapport à au moins certains des réactifs, et de sa facilité de manipulation, comme ceux qui sont compétents en la matière

pourront facilement le déterminer.

La réaction est accomplie dans des conditions relativement modérées avec des températures de l'ordre de 50 à environ 2500C et de préférence de l'ordre de 100 à environ 200WC. Une pression suffisante doit être utilisée

pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide.

La réaction doit être effectuée à une pression de l'ordre de 30 à environ 300 atmosphères et de préférence de l'ordre de 30 à 100 atmosphères. La pression peut être maintenue par la pression de l'oxyde de carbone, et, quand on l'utilise, de l'hydrogène amené à la zone de réaction0 Si on le souhaite, un gaz inerte approprié tel que de l'azote peut également être introduit dans la zone réactionnelle pour augmenter la pression dans cette zone,

Le rapport des réactifs peut varier largement.

Le rapport molaire de l'oxyde de carbone à la source d'hydrogène (eau seule ou avec des quantités mineures d'hydrogène) doit être d'au moins environ 3:1. Des

rapports supérieurs, comme 5:1 ou plus sont préférés.

L'oxyde de carbone peut être utilisé en excès pour former la pression suffisante requise dans la zone réactionnelle, comme on l'a décrit cidessus. Le rapport molaire de la source d'hydrogène à l'amine peut varier entre environ 1:10 et 10:1 en préférant environ 1:3 à 3:1. Enfin, le rapport de la liaison oléfinique contenue dans le polymère au réactif amine doit être d'au moins environ 1 à 1 et

de préférence d'au moins environ 1 à 2.

Le catalyseur requis pour provoquer la formation du groupe polyamine/amide polymérique souhaité comprend

des composés de rhodium choisis parmi le rhodium élémen-

taire, les sels de rhodium, les oxydes de rhodium, les rhodium carbonyles, les ligands de rhodium comme on le décrira ci-après. Les catalyseurs préférés sont formés à partir de composés de rhodium o l'atome de rhodium est à l'état de valence plus un. La composition chimique et physique exacte de l'entité qui sert de catalyseur pour la réaction selon l'invention n'est pas connue avec

certitude du fait de la restructuration et/ou de l'inter-

action possible du composé de rhodium utilisé et des réactifs contenus dans la zone réactionnelle. Que les composés de rhodium décrits ici agissent directement comme catalyseur ou comme précurseur pour l'entité catalytique qui provoque l'aminométhylation souhaitée n'a pas d'importance. Les composés de rhodium selon l'invention seront appelés ici "le catalyseur" car ils se sont, de

façon inattendue, révélés aider directement et/ou indirec-

tement à la formation des polymères souhaités dans le procédé en une étape selon l'invention, et donner le

produit souhaité à de bons rendements.

Les composés de rhodium qui sont utiles selon la présente invention doivent avoir un certain degré de solubilité dans le milieu liquide o doit avoir lieu l'aminométhylation. Le milieu liquide et/ou le catalyseur à utiliser dans une réaction particulière doit être choisi de façon que le catalyseur ait un certain degré de solubilité dans les conditions de la réaction comme ceux qui sont compétents en la matière le détermineront facilement. Les composés de rhodium qui sont utiles comme catalyseur dans le procédé selon l'invention sont des composés contenant des atomes de rhodium et ayant pour formule générale: Rhr LA3a LB]b úCJc o A représente un groupe halo, nitro ou sulfo; B représente un fragment chimique qui contient au moins une paire d'électrons non-partagée en contenant par exemple des groupes carbonyles, oléfiniquesphosphites, éthers, amine, sulfure ou leurs mélanges; C représente un anion capable, si nécessaires de former un composé contenant un atome de rhodium neutre; et r, a, b et c sont un nombre entier, r étant d'au moins 1 et a, b

et c comprenant zéro.

Le catalyseur peut &tre ajouté directement au milieu réactionnel soit avant, an même temps ou à la suite de l'introduction des autres réactifs requiso Le composé de rhodium utile dans la présente invention peut être du rhodium métallique. Le rhodium métallique peut être sous toute forme comme un rubaenenune poudre, ou enduit sur un support inerte. Le support inerte peut être tout support catalytique traditionnel bien connu, par exemple formé d'alumine, de carbone ou d'un oxyde d'un métal comme, par exemple, un oxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et analogues. Le revêtement du rhodium métallique peut être effectué par dépôt à la vapeur ou autres procédés traditionnels et il doit être présent à raison d'environ 2 à 8% en poids du support inerte. Le rhodium métallique n'a, en lui-même, sensiblement pas de degré de solubilité dans le milieu liquide envisagé mais, on pense que le rhodium métallique réagit avec certains des composants dans la zone réactionnelle pour former un produit soluble qui en réalité permet à l'aminométhylation souhaitée de se passer. Le rhodium métallique est tout-à-bit probablement un précurseur de l'entité catalytique réelle

du procédé selon l'invention.

Le catalyseur trouvé utile dans le procédé selon l'invention peut être un sel de rhodium d'un acide inorganique comme, par exemple, du chlorure de rhodium,

du nitrate de rhodium, du sulfate de rhodium, du per-

chlorate de rhodium et analogues ou d'un acide organique comme de 1l'acetate de rhodium et analogues. Les oels de rhodium sont des produits commercialisés et bien connus formés traditionnellement par réaction d'oxyde de rhodium avec un acide. Le sel peut être utilisé à son état anhydre

ou sous forme d'un sel hydraté. On préfère ce dernier.

Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être un rhodium ligand. Le ligand peut être formé en coordination avec du rhodium à chacun de ses états de valence; c'est-à-dire de zéro ou plus 1, 2 ou 3. L'entité du ligand est formée de fragments chimiques qui contiennent une paire nonpartagée d'électrons comme des atomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou qui contient une insaturation. Le ligand rpout avoir la forme d'un carbonyle; d'mune oléfine comme de l'éthylène, du butène et analogues; de dioléfines comme du norbornaliène (NBD), du cyclooctadiène-1,5 et analogues; de phosphites aliphatiques, aromatiques, aryl, aliphatiques, come le triéthyl phosphite, le tributyl phosphite, le triméthyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthyl phényl phosphite, le tritolyl phosphite, le tribenzyl phosphite, le ditolyl phényl phosphite et analogues; des éthers aliphatiques et cycliques comme l'oxyde de diméthyle et de diéthyle, le dioxane, des dialkyl éther glycols, de l'acétyl acétone et analogues; des amines primaires, secondaires et tertiaires qui contiennent des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aralcoyles et cycloalcoyles ou leurs mélanges comme la triméthyl amine, la diéthyl amine, la p-toluidine et analogues; des bases hétérocycliques comme la pyridine, la bipyridine et analogues; de l'ammoniaque; des sulfures comme des sulfures de dialcoyle, diaryle, alicycliques hétérocyclique et analogues; et des mélanges de ces composants avec du rhodium. Quand le ligand est formé de composants non- chargés avec du rhodium chargé, le composé est formé à un état neutre et stable avec un anion tel qu'un chlorure, un perchlorate, un nitrate, un'hexafluoro-

phosphate et analogues.

Le ligand peut être ajouté directement au milieu réactionnel et/ou introduit dans ce milieu sous forme d'un complexe précurseur du ligand avec le sel de rhodium, un chélate, un hydrure ou un carbonyle. Par exemple, le précurseur approprié du ligand souhaité peut être introduit dans la zone de réaction avec un précurseur de rhodium comme, par exemple, un oxyde de rhodium, un rhodium carbonyle sous forme de dirodhium dichloro tétracarbonyle,

et analogues.

Le catalyseur s'est révélé être efficace pour provoquer l'aminométhylation souhaitée d'un polymère contenant un groupe oléfinique quand on l'utilise à un

rapport molaire de l'atome de rhodium à la liaison oléfi-

nique de l'ordre de 3 x 10-5 à 2,5 x 10-3 et de préférence de l'ordre de 2 x 10-4 à 2 x 10-3. La gamme tout-à-fait préférée du point de vue efficacité et économie est comprise entre 5 x 10-4 et 2 x 103. Bien que l'on puisse utiliser de plus grandes quantités du

catalyseur, cela ne s'est pas révélé indispensable.

Les catalyseurs de rhodium utiles dans la présente invention peuvent être utilisés avec d'autres complexes de métaux qui sont connus pour provoquer une aminométhylation comme, par exemple, des complexes de fer ou cobalt carbonyles et analogues, bien que l'on obtienne normalement de plus mauvais résultats. Le catalyseur de rhodium doit, de préférence, être le seul catalyseur ou

le catalyseur majeur utilisé dans la présente invention.

Les catalyseurs préférés de rhodium sont ceux qui ont du rhodium à son état de valence plus 1 et qui ont été mélangés avec un carbonyle ou une dioléfine ou

les deux.

La réaction est effectuée dans un récipient qui est de préférence adapté à une injection de gaz, une agitation et un chauffage. Le milieu liquide est d'abord introduit, suivi du composé contenant le groupe oléfinique, de l'eau, de l'amine et du rhodium catalyseur. Le récipient est fermé et chargé jusqu'à une pression partielle spécifique au moyen d'oxyde de carbone. La réaction est effectuée à la fois à une température élevée de l'ordre de 50 à 2500C et une pression élevée de l'ordre de 30 à environ 300 atmosphères. Le réacteur et son contenu sont maintenus à la température élevée souhaitée pendant un temps de l'ordre de 15 minutes à environ 10 heures, une durée de l'ordre de 30 minutes à 5 heures étant suffisante et préférée dans la plupart des cas. Le récipient est alors refroidi et si cela est approprié, dégazé et le polymère est récupéré et ses teneurs en azote amido et amino sont déterminées par des techniques analytiques standards. Il est préférable que le milieu liquide (solvant) contienne au moins un peu d'eau par exemple au moins de l'ordre de 5 à 10% en volume en se basant sur le volume

du solvant.

-Le polymère formé selon la présente invention est un polymère qui contient une multiplicité de groupes amino pendant de l'arête polymérique. Par ailleurs, le procédé selon l'invention facilite la formation de polymères d'arête d'hydrocarbure avec des groupes amino

pendants o l'azote amino est relié à l'arête d'hydro-

carbure par un groupe méthylène. La chaîne particulière du polymère d'hydrocarbure peut être choisie parmi les homopolymères ou copolymères qui sont connus et contiennent, avant d'être soumis au procédé selon l'invention, une

insaturation oléfinique, comme on l'a décrit précédemment. Un autre mode de réalisation de la présente

invention provoque la formation de polymères qui contien-

nent une multiplicité de groupes amino secondaires pendant d'une arête d'un polymère d'hydrocarbure. Ces polyimrres se sont révélés ce façon inattendue être facile.:ent formés en utilisant de l'tammoniaque comme compose d'azote dans le procédé selon l'tinvention, Les exemples qui suivent sont donnés pour ill3.st-er 1invention sans en aucun cas en limiter le ca6reo Tous les pourceLtages et parties sont en poids à toins Oue cela ne soit sp5oifié autremento Das 3un réeacteur de Parr de 1 litre équipé d9g 1 0 gi... ..a.uranigue@ o91 introduisit 410 parties de N=Ctiyl pyrrolidîne; 50 parties de polybutadiène c....c..s. (.80,I e- co i"uraîon --) aynt u poid9s aolc*7ie4 noyen en no0bbe9 de 1.000, 1298 partizes de p7yrrol'fidinep 4 parties dueau et 0,25 pazorie du rbodium !igand té KB2) ú(CH 3)2C6#1 3:P3,,F6

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O e r Leaeur 0' o bturé et mis so s pressio2 a20. t -y dlozyde de oarbone jusquz 69 bars la -temspéra ... eaoce t @uplacé dans un ba in : &.--.-. ' 'o.. 1 _ uil e et b aiICnu a 140 C pendant t5 l 3euosG 7e -t-e;n Zu L: r e du - ea.cteur v rep-is d. a e tée 'r hydro l @p epet'ce pcitéau royen dveaue désioniSee0 Le p3 uit rs...ltn se réela re so__s dans 1 acétoonev ! -é;:hanol v! ?ther et au'bres so! -'ts organiquest insoluble dans! eau, mnaiS soluble danms du HIC aewx ayat un p de 195" L, chantillon rut; analyse pa spectrosopie de zOe sonnce @a_'g _tique nuclSaire et se rvéia con tenir la fois la fonc''iona! ié aine et aaide en quanti:s à peu près égaleso On obtint des pics ou ocr(êtes à 5,2 pps pour les protons C=CF2; à 3,4 ppm (-CH2N=C0o) et 2v2 ppm (-COC- 2 =) pour le polyamide et à 2,45 ppm (CHN=) pour la polyamine., Le polymère était substitué à à peu près 90Co

3,5 EXEMPLE II

Un1 groupe polyamine /amide polymérique fut foir2é de la même façon qu'à l'exemple I ci-dessus, mais en utilisant le catalyseur suivant:

LRh (NBD) ((C'3)2P0)3j PF-

Le produit récupéré était sensiblement le même que celui récupéré à l'exemple I ci-dessus.

EXEMPLE III

Dans un réacteur de Parr en acier inoxydable de 300 ml équipé d'un agitateur mécanique, on int-roduisit 6,7 parties de polybutadiène comme à l'exemple I ci-dessus, 24,6 parties de N-méthyl pyrrolidine, 17,9 parties de pyrrolidine et 4,5 parties d'eau désionisée et 0,18 partie de

RhI(NBD) ((CH3)2Po)3" +PF-

Le réacteur fut obturé et mis sous pression avec de l'oxyde de carbone à 69 bars à la temperature

ambiante. On agita le réacteur pendant 1 heures à 140 C.

Le polymère fut récupéré en le dissolvant deas le tétrahydrofurane, en précipitant avec de l'eau et en séchant sous vide. Le polymère produit était sensiblement le même qu'à l'exemple I à l'exception que la teneur en

amino était sensiblement plus importante.

EXEMPLE IV

Un polymère a été formé de la même façon qu'à l'exemple I ci-dessus mais en éliminant la pyrrolidine et en chargeant le récipient obturé au moyen de 6,9 bars d'ammoniaque. Le produit formé avait une teneur en amine

de façon prédominante en groupes amino secondaires.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans

le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (12)

REVENDICATI ONS

1.- Procédé de formation de polyamine/amide polymérique caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans un milieu liquide inerte, un polymère ou est distribuée une insaturation oléfinique, de l'oxyde de carbone et un composé contenant des atomes d'azote choisi parmi l'ammoniaque, une amine primaire ou une amine secondaire, à une température de l'ordre de 50 à 250 C et à une pression de l'ordre de 30 à 300 atmosphères en présence d'un catalyseur consistant essentiellement en un composé contenant des atomes de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels de rhodium, des rhodium carbonyles, les oxydes de rhodium et leurs ligands et à

récupérer le produit polymérique.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de rhodium précité contient un fragment ligand, ledit fragment ligand contenant au moins un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre, le phosphore,

l'azote ou une insaturation oléfinique.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un composé contenant des atomes de rhodium ayant pour formule générale: RhrKA3at]b C]c IrfAI aB3b'C'Jc o A représente halo, nitro, sulfo; B représente un fragment chimique contenant au moins une paire d'électrons non-partagés choisis parmi des carbonyles, des oléfines, des phosphites, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; et C est un anion formant un composé neutre et a, b et c sont des nombres entiers y compris

zéro et r est un nombre entier de 1 ou plus.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif polymérique précité a un poids

moléculaire moyen d'au moins environ 500.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide précité est choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques qui sont non-substitués ou substitués par un alcool, un

ester ou des groupes amines tertiaires.

6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif polymérique précité est un polymère formé d'au moins un monomère de 4 à 10 atomes de carbone

ayant des groupes oléfiniques multiples.

7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif polymérique précité est un copolymère

contenant des segments de polybutadiène.

8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif polymérique précité est un copolymère formé d'au moins un monomère de 4 à 10 atomes de carbone ayant des groupes oléfiniques multiples et d'au moins un

monomère vinylique copolymérisable.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réactif polymérique précité est un copolymère

de polybutadiène-styrène.

10.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que le

composé précité contenant des atomes d'azote est de

1 'ammoniaque.

11.- Polyamine polymérique caractérisée en ce qu'elle est formée par le procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes.

12.- Polyamine polymérique selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle a des groupes amino secondaires pendants qui sont reliés à la chalne de l'arête du polymère par des groupes méthylène; ledit polymère étant formé en utilisant de l'ammoniaque comme

réactif contenant un atome d'azote.