<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de polymérisation.- dû 1,3-butadiène
La présente invention concerne un procédé de polymérisation du 1,3-butadiène pour obtenir du polybu- tadiène sous la forme d'un polymère caoutchouteux ayant une proportion élevée de configuration cis-1,4 et sensi- blement exempt de gel:
On trouve dans la littérature de nombreux procé- dés de polymérisation du 1,3-butadiène, comprenant la poly- mérisationn émulsion, la polymérisation catalysée par un métal alcalin et la polymérisation catalysée par uncata- lyseur d'Alfin (du type allysodium- isopropylate de sodium en solution dans de l'hexane et du benzène).
La polyméri- sation en émulsion du 1,3-butadiène donne un polymère contenant environ 60 à environ 80% de produit résultant d'ad- dition trans- 1,4, environ 5 à environ 20% du produit d'addi- tion cis-1,4 et environ 15 à environ 20% du produit d'addi-
<Desc/Clms Page number 2>
tion 1,2 (polymère de vinyle). Le polybutadiène catalysé par le sodium présente d'environ 60 à environ 75% du produit d'addition 1,2, le reste étant constitué par les produits d'addition cis-1,4 et trans-1,4. Lorsque l'on utilise à titre de catalyseurs le potassium et d'autres métaux alcalins, ces dernières proportions varient dans une certaine mesure.
Le polybutadiène catalysé par le catalyseur d'Alfin présente environ 65 à environ 75% du produit d'addition trans-1,4, environ 5 à environ 10% du produit d'addition cis-1,4 et environ 20 à environ 25% du produit d'addition 1,2.
Le brevet britannique n 848.065 du 17 octobre 1956 indique que la polymérisation du 1,3-butadiène catalysé au moyen d'un trialkylaluminium (dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone) et au tétraiodure de titane donne un polymère caoutchouteux essentiellement exempt de gel et présentant principalement (probablement au moins 85% pouvant atteindre 90% et plus) la configuration cis-1,4.
On a également essayé d'obtenir ces polymères/en appliquant un catalyseur constitué de trialkylaluminium et de tétrachlorure de titane. Les brevets belges n= 543*292 du 2 décembre 1955,559.676 du 30 juillet 1957 et 547.699 du 9 mai 1956 et la demande de brevet australien n 22. 440/56 du 16 octobre 1956 intitulée "Novel Process and Catalyst for Poly- merization of Conjugated Dienes and Polymers So-Producedn décrivent ces procédés.
Les produits obtenus par tous ces procédés con- tiennent une proportion notable de gel et, en aucun cas ils présentent plus d'environ 60% de configuration cis-1,4.
La présente invention concerne un procédé de fa- brication de polybutadiène, présentant une proportion éle- vée de configuration cis-1,4 et exempt de gel, en appliquant un catalyseur comprenant du tétrachlorure de titane, du
<Desc/Clms Page number 3>
tétariodure de titane et un trialkylaluminium.
Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir un polymère caoutchouteux présentant une proportion élevée de configuration cis-1,4 et exempt de gel, en appliquant à titre de catalyseur un mélange d'un trialkylaluminium et de tétraiodure de titane seul. Malgré quele tétraiodure de titane soit une substance catalytique beaucoup plus chère que le tétrachlorure de titane et malgré que le tétraiodure de titane ne soit/pas facilement disponible en quantités industrielles, il n'en reste pas moins que l'avantage cer- tain de l'invention est de fournir un procédé permettant de transformer en polymère une proportion plus grande, par unité de poids de tétraiodure de titane appliqué et consom- mé, que celle qu'il était possible de transformer par les procédés antérieurs,
sans aucune réduction de laproportion de configuration cis-1,4, et sans aucune formation de gel dans le polymère résultant.
Suivant une de ses caractéristiques, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère caoutchou- teux de 1,3-butadiène, consistant à mettre en contact du 1,3-butadiène avec un catalyseur comprenant un composé cor- respondant à la formule R1Al (où R est un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone) et du tétrachlorure de titane et du tétraiodure de titane. De préférence le rapport molaire de R3Al au TiX4 (où X est un atome d'halo- gène, qui est soit du chlore soit de l'iode) est compris entre 2:1 et 100:1 et celui du TiCl4 au TiI4 est compris entre 0,5 :1 5:1. Les produits obtenus sont très élasti- ques et sont remarquables par leur proportion élevée en produit d'addition cis-1,4 et par l'absence de gel.
Suivant une autre caractéristique, l'invention concerne la préparation de polybutadiène dont la teneur en
<Desc/Clms Page number 4>
produit cis est comprise entre 80 et 95% en appliquant le système catalyseur indiqué. Ainsi, on peut appliquer selon l'invent' les rapports molaires aluminium : titane com-
EMI4.1
pris entre 3:1 et 3362:12 et des rapports chlore : iode compris entre 0,88':l et l,75ïl> sans que l'invention soit limitée à ces rapports.
On peut citer tout particulièrement le tridodécylaluminium comme trialkylaluminium appliqué, selon l'invention, mais on peut en appliquer d'autres, com-
EMI4.2
me par exemple le triméthylaluminium,'vle triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le tri- hexylaluminium, le triheptylaluminium, le triisooctylalumi- nium. On trouve ces composés sur le'marché ou bien on peut les préparer par le procédé décrit à la page 132 de l'ou- vrage de Rochow, Hurd et Lewis "The Chemistry of Organcme- tallic Compounds" John Wiley and Sons, 1957,
Le procédé de polymérisation de l'invention est habituellement effectué en présence d'un diluant.
Comme diluants convenant dans le procédé de l'invention on peut citer notamment les hydrocarbures qui n'exercent pas d'effet nuisible sur/la polymérisation, Certains;di- luants appropriés comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène et éthylbenzène.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'appliquer dés hy-
EMI4.3
drocarbures paraffinique s à chaîne droite ou ramifiée con- tenant jusqu'à 10 atomes de carbone par .molécule. -J A"' titre d'exemple d'hydrocarbures paraff iniques on peut citer le propane, le.'n-butane, len-pontanë.l'isopentane, l'hexane normal, l'isohexane, ;.lthéptanef wltisoOCtanesle 'dëcane ndr-y. màl,etc:.0iiwpeut=égaLeiàentappliquer ydro6a-rtures--,.-,*, cycloparaff iniques comme le èyclohexaue,etw.lé.mëthßl' cycIo= -'"-'"' ' î . - ,v.-; .- i , -'''.? '''.4' . ' 'c rof V7t"- 'A' "' -(. hexane.. De-plus, désïuélangeà,qûe3.con é;des-fï'J '*f'¯ cités ci-dessus, peuvent auss3"$tre" applqués^ à t3ai-e'iie'di¯fw
<Desc/Clms Page number 5>
luants.
On peut également avoir recours à des hydrocarbures halogènes comme le chlorobenzène, soit seul soit en mélange avec des hydrocarbures.
Le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention consiste d'aborda broyer le tétraiodure de titane, à l'a- jouter à une portion du diluant (hydrocarbure ou hydrocar- bure halogéné) puis à ajouter le tétrachlorure de titane et à agiter le mélange pendant 15 minutes à une heure. On com-
EMI5.1
bine le trialky3taluminium avec une autre portion du diluant, et on combine ce mélange avec la portion halogénure du ca- talyseur. On laisse reposer le mélange total catalyseur, . alors formé, pendant 15 minutes à une heure, puis.on le charg au réacteur avec le 1,3-butadiène et le reste/dudiluant pour l'opération de polymérisation.
La concentration de catalyseur que l'on peut ap- pliquer peut varier entre 0,1 et 10 parties de catalyseur pour 100 parties de 1,3-butadiène.
On peut effectuer le procédé de polymérisation de l'invention à toute température comprise entre -20 et + 75 C. On peut l'effectuer à la pression propre du mélange ou sous une pression suffisante pour maintenir lemélange réactionnel pratiquement en phase liquide. La pression, est alors fonction du diluant particulier appliqué et de la tem-
EMI5.2
pérature à laquelle la polymérisation est conduite.'" Cepen- dant on peut appliquer, si on le¯désire, des pressions encore plus élevées, ces pressions étant obtenues par;un procédé
EMI5.3
approprié tel que la mise du 4réacteurvsous pressiôïavec .un gaz inerte vis-â-vis de là réâctiQndepôlymérisaiion. #*%# , .\ .. -# ' '-; >i .y,:, r.é ##::
'La dur6B;de,réàctibn,',nècessaire,dëeÎàdile'la valeur des variables choisies pour 'le-procêdé, # telles que" tempéra-rl .r # v ï- ## # a .. -\-i &.-\ï-âr ::*-#* H,S.X'r",ßA..,q¯r.., I ., y,-f.es 4 turerv préssion -concéntration 5deymonosnére ët' degré'de.conver- -en polymère désirée "La' de raât3:ôii'peti. âsi=:=1 sion, ¯ . ., ..'?Y''.'..-"-
<Desc/Clms Page number 6>
varier entre une demi-heure et 24 heures ou plus.
On comprendra que l'invention peut également être appliquée dans un procédé en continu en maintenant le débit approprié des courants de catalyseur et de monomère dans le réacteur et en enlevant un courant de polymère.
On sait que diverses substances sont nuisibles à la composition catalytique de l'invention, comme par exem- ple le CO2, l'oxygène et l'eau. I1 est par conséquent ex- trêmement désirable que ces produits ne soient pas présents dans le 1,3-butadiène, ainsi que d'autres substances ten- dant à rendre le catalyseur inactif. On peut appliquer tout moyen connu pour éliminer ces produits poisons. Cependant, lorsqu'on applique un diluant dans le procédé, il est pré- férable qu'il soit pratiquement exempt d'impuretés telles que l'eau, l'oxygène ou impuretés analogues. A cet effet, il est avantageux d'éliminer l'air et l'humidité du réci- pient réactionnel dans lequel a lieu la polymérisation.
Bien qu'il soit préférable que la polymérisation soit effectuée sous des conditions anhydres ou essentiellement anhydres, il est entendu que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre lorsque les impuretés citées ci-dessus sont présentes en une faible proportion non susceptible de désactiver le catalyseur.
A la fin de la réaction de polymérisation, lors- que l'on applique un procédé par charges, on traite le mé- lange réactionnel total pour désactiver le catalyseur et précipiter le produit caoutchouteux. On peut appliquer tout procédéapproprié pour traiter le mélange réactionnel. -Sui- vant un procédé approprié, on ajoute au mélange une substance susceptible de rendre le catalyseur inactif comme l'eau ou un alcool, tel que par exemple du méthanol de l'isopropanol, pour désactiver le catalyseur et provoquer la précipitation
<Desc/Clms Page number 7>
du polymère. On sépare ensuite le polymère de l'alcool ou de l'eau et du diluant par tout procédé approprié tel que décantation ou filtration.
Il a été aussi établi qu'il est avantageux d'ajouter un antioxydant tel que la phériyl-bêta- naphtylamine à la solution du polymère avant précipitation de ce dernier.. ou douter l'anti-oxydant au milieu de pré- cipitation. Après séparation du mélange solvant et de l'al- cool par filtration ou autres moyens, on sèche le polymère.
Les polymères obtenus selon la présente invention sont des polymères caoutchouteux. Différentes substances peuvent y être incorporées par différents procédés utilisés dans la technique antérieure pour la formation de mélanges de caoutchouc naturels et synthétiques. On peut également appliquer, pour la formation de mélanges à base des poly- mères de l'invention, des accélérateurs de vulcanisation des agents de vulcanisation, des agents de renforcement et autres ingrédients analogues à ceux appliqués pour le caout- chouc naturel. Il entre également dans le cadre de l'inven- tion de mélanger les polymères avec dtautres polymères tels que caoutchouc naturel, polyéthylène et produits analogues.
Comme mentionné ci-dessus, les polymères de l'invention pré- sentent une teneur élevée en produit d'addition cis-1,4, les rendant très bien appropriés pour des applications nécessi- tant un faible hystérésis, une élasticité élevée, un bas point de gélification et l'aptitude au calandrage. En géné- ral, on a recours aux polymères dans des applications dans lesquelles interviennent les caoutchoucs naturels et synthé- tiques.Ils sont particulièrement intéressants pur la fa- brication de pneumatiques pour voitures automobiles et pneu- matiques pour camions et autres articles en caoutchouc tels que matières d'emballage et d'étanchéité.
Le polymère obtenu par le procédé de l'invention
<Desc/Clms Page number 8>
peut être analysé quant aux proportions de produits cis-1,4, trans-1,4 et vinyl et à,leur orientation, par des mesures d'absorption à l'infra-rouge* La concentration en cis-1,4, est déterminée par mesure de la bande àune fréquence d'en- viron 740 =-il De même les concentrations dans le polymère des produits d'addition trans-1,4 et vinyliques sont doter- minées par les mesures des bandes à des fréquences d'envi- ron 911 et 967 cm-1, respectivement.
La présente invention sera mieux comprise en se référant à l'exemple ci-dessous, donné à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention.
EXEMPLE
On broie 1,0 g de TiI4 (0,0017 mole) et l'ajoute à 200 ml de benzène anhydre. On ajoute 0,3 g de TiCl4 (0,0017 mole). On agite le mélange pendant 45 minutes, puis on ajoute 5,5 g de tridodécylaluminium (0,0103 mole) dans 100 ml de benzène. On laisse reposer le mélange pendant 30 minutes puis on le divise en deux parties. On charge chacune de ces deux parties de catalyseur, avec 350 ml de benzène et 110 g de 1,3-butadiène, dans une "bombe" de laboratoire de 3/4 de litre et laisse se faire la polymérisation à 20 C pendant 18 heures dans un bain agité. La solution résultante du polymère est complètement homogène, ce qui indique l'ab- sence totale de gel.
A la fin de cette durée on verse le contenu du réacteur dans une solution à 2% de phényl-bêta- naphtylamine dans le méthanol pour précipiter le polymère.
On rompt ce mélange par un mélange intensif dans un mélan- geur "Waring" et on sépare par filtration les matières so- lides et les sèche sous vide à 40 C. On détermine la visco- sité intrinsèque et les spectres à l'infra-rouge pourjbhaque exemple. Les résultats de ces préparations et de préparation: analogues figurent au tableau ci-après :
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU Cogitions réactionnelles et produits obtenue
EMI9.1
<tb> Réfé- <SEP> Rapport <SEP> dans <SEP> le <SEP> Mol/Mol <SEP> Parties <SEP> catalyseur <SEP> Produit
<tb>
EMI9.2
rence catacl aeur ' tal cis trans v y scos t Chlore/IodeAl/Ti100 parties monomère Solvant intrinsè.
Ccaque ver&ia jmmm<<<<<m<#mmmM-<*m<m<<m-<<tm-*tmmtmttmMmm<t)<m*tmmttmmmmttMmtt)Bmm)tt)<tmmmmmmmmmm<<mmmmmmt<t<t)<tM*<)<tm<<tm MmmxM<m<xnMmt*M t
EMI9.3
<tb> 39a <SEP> 0,88 <SEP> 3,05 <SEP> 3,1 <SEP> Benzène <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 1,64 <SEP> 74
<tb> 39b <SEP> 85 <SEP> 13 <SEP> 2 <SEP> 1,45 <SEP> 71
<tb> 47 <SEP> 0,88 <SEP> 3,55 <SEP> 3,5 <SEP> Heptane <SEP> 82 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 1,74 <SEP> 74
<tb> 58a <SEP> 1,75 <SEP> 3,62 <SEP> 2,6 <SEP> Benzène <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2,13 <SEP> 74
<tb> 59a <SEP> 1,11 <SEP> 3,0 <SEP> 2,7 <SEP> Benzène <SEP> 94 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2,43 <SEP> 90
<tb> 59b <SEP> 94 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2,85 <SEP> 82
<tb>