CH503052A - Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel et utilisation des composés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguées - Google Patents
Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel et utilisation des composés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguéesInfo
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Description
Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel et utilisation des composés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguées L'invention concerne un procédé de fabrication de nouveaux composés du nickel et l'utilisation des compo sés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjugées, cette polymérisation permettant plus particulièrement la conversion du butadiène, par exemple en polymère dont la microstructure présente essentiellement l'enchaînement cis-1,4 le plus souvent pour au moins 95 % des unités constitutives, et dont la viscosité intrinsèque, mesurée dans le toluène, à 30()C, peut être supérieure n 1 dl/g. On sait que des composés de métaux de transition du type X - Me - a - allyl, dans lesquels Me est un métal de transition des quatrième au huitième sous-groupes du système périodique, et X un halogène, sont des cataly seurs de polymérisation des olégines ou dioléfines, mais Les catalyseurs obtenus selon la procédé de la présente invention, répondent à la formule générale (1) EMI0001.0007 dans laquelle X désigne un halogène et de préférence le fluor, n étant un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1, 2 ou 3 et de préférence 3, RI , R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, repré sentent un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle ou aryle ; les groupes ou radi- cuax Ri, R2, R4 et R5 pouvant d'ailleurs être cyclisés le plus souvent, ils nécessitent la présence d'additifs, tels que des acides ou des bases de Lewis, pour conduire, avec une activité et sélectivité satisfaisantes pour les applications industrielles, à l'obtention de polymères sté- réoréguliers, de poids moléculaires élevés. Or, il a été découvert que les dérivés complexes d'halogénoacétates de nickel constituent, d'une manière inattendue, des catalyseurs de polymérisation, permettant d'obtenir, en l'absence de tout. agent additif, même sous la pression atmosphérique et à une température voisine de la température ambiante, des polymères hautement stéréoréguliers, et, plus particulièrement, du polybuta- diène cis-1,4 possédant un ensemble de propriétés qui permettent de l'utiliser avantageusement pour les appli cations des élastomères synthétiques. au moins 2 à 2, en un système cyclique, comportant de préférence 5 à 12 termes, m est un nombre entier pre nant souvent les valeurs 1 et 2. Dans la formule (I), le trait pointillé représente un doublet d'électrons ,i, délocalisé entre les 3 atomes de carbone qui le portent. Il s'agit d'une structure résonante entre les deux formes mésomères suivantes EMI0002.0000 dans lesquelles les points représentent des électrons non appariés. Ces composés présentent de nombreux avantages ils sont faciles à obtenir, selon le procédé de la présente invention; leur stabilité dans le temps, à la température ambiante et sous atmosphère inerte est bonne, ce qui facilite grandement leur stockage et leur manipulation. Enfin, ils se caractérisent par une activité et une sélecti- EMI0002.0001 dans laquelle X, n, Rl, R2, R3, R4 et R5 ont la signi fication donnée plus haut, avec des dérivés carbonyles ou des dérivés hydrocarbonés insaturés du nickel. On peut utiliser soit des proportions stochiométriques de réactifs soit des proportions différentes. La stochiométrie cor respond à 1 atome de nickel (sous forme de dérivé du nickel) par molécule d'halogénoacétate. Comme halogénoacétates, on peut mettre en ouvre, par exemple, le trifluoroacétate d'allyle, le difluoroacé- tate de crotyle, le monofluoroacétate de méthallyle, le trichlororacétate d'allyle, le dichororacétate d'allyle, le difluoro-monochlororacétate d'allyle, le trifluoroacétate de cinnamyle, le trifluoroacétate 3 de 1-octényl, le tri- fluoroacétate 4 de 2-octényl, ou le 2,7, 7, triméthyl bicy- do (3.1.1) hept. 2 ény-1 trichloroacétate. Les dérivés du nickel suivants, pourront, par exem ple, être utilisés le nickel tétracarbonyle le bis-cyclopentadiène nickel le bis (1,5-cyclooctadiène) nickel le trans, trans, trans-cyclododécatriène-1,5,9-cen- tro-nickel le bis (3,7-diméthyl-1,5 cyclooctadiène) nickel, le cyclooctatétraène-nickel le tris-bicycloheptène-nickel le bis-duroquinone-nickel. La réaction peut être effectuée, soit en présente d'un solvant inerte, soit sans solvant si l'ester allylique est liquide. Comme solvants, on peut utiliser des éthers ou des hydrocarbures saturés, aromatiques ou aromatiques halogénés. La réaction est avantageusement conduite à des tem pératures de -40D à + 1200 C, et, de préférence, compri ses entre -20o et + 60o C. Les opérations doivent être effectuées à l'abri de l'air, c'est-à-dire sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon, car, les composés vité élevées dans la polymérisation des dioléfines conju guées ; plus particulièrement dans le cas du butadiène, ils conduisent à l'obtention de hauts polymères à teneurs élevées en unités cis-1,4, exempts de gel et dont la distribution des masses moléculaires est étroite. Les complexes d'halogénoacétates de nickel sont pré parés selon l'invention par réaction d'halogénoacétates de formule générale (II) préparés selon l'invention sont sensibles à l'air. Le pro cédé selon l'invention conduit à l'obtention directe, avec un rendement pratiquement quantitatif, de produits purs qui peuvent être employés pour initier la polymérisa tion stéréospécifique des composés à liaisons éthyléniques sans nécessité d'aucune opération quelconque de purifi cation. Les comples d'halogénoacétates de nickel obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjugées, de préférence linéaires et renfermant de 4 à 7 atomes de carbone ; on citera, par exemple, l'isoprène, le pipé- rylène, le diméthylbutadiène, et plus particulièrement le butadiène. La proportion de catalyseur qui peut être extrêmement faible est choisie en fonction de la vitesse de polyméri sation et du poids moléculaire du polymère désirés. Dans la plupart des cas, on utilisera au moins 0,001 atome de nickel (sous forme de complexe) et de préférence de 0,1 à 2. atomes de nickel pour<B>100</B> moles de monomère. Ces proportions préférées confèrent au polymère les meil leurs propriétés en tant qu'élastomère synthétique. Les solvants éventuellement utilisés pour la réaction de poly mérisation sont avantageusement choisis parmi les hydro carbures inertes, en particulier les hydrocarbures paraf- finiques ou cycloparaffiniques et leurs dérivés halogé- nés, en particulier chlorés. On préfère toutefois les sol vants non polaires tels que les hydrocarbures paraffini- ques ou cycloparaffiniques qui conduisent à une plus grande sélectivité en cis-1,4, tandis que les solvants polai res conduisent préférentiellement à la formation d'unités trans-1,4. Comme exemples de solvants à utiliser préfé rentiellement, pour la formation de polybutadiène à teneur élevée en unités cis-1,4, on citera le pentane, l'hexane, l'heptane normal, l'octane, l'isoheptane, l'isooctane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. La réaction de polymérisation peut être mise en oeu- vre sous une pression suffisante pour maintenir le mé lange de _réaction.sensiblement=en. phase liquide.- La Ares- sion est fonction du diluant particulier éventuellement utilisé et de la température à laquelle on exécute la poly mérisation, celle-ci pouvant être comprise entre -40 et + 120p C et de préférence entre 0 et<B>300</B> C. La polymérisation peut être mise en ouvre en continu ou par charges séparées, en introduisant la ou les diolé- fines dans un réacteur contenant l'initiateur et le diluant. On pourra également faire réagir le composé du nickel avec l'halogénoacétate et ensuite, sans isoler le produit de la réaction, utiliser le produit obtenu pour effectuer directement la polymérisation par l'addition du monomère. Il est cependant préférable d'éliminer tout d'abord le solvant lorsque celui-ci est un hydrocarbure aromatique et que l'on veut obtenir des polymères hau tement cis-1,4. On peut également préparer le catalyseur in situ lors de son utilisation et pour cela on peut mélanger dans un ordre quelconque le composé du nickel, l'halogénoacé- tate utilisé et le monomère, et l'on effectue en même temps la préparation du catalyseur et son utilisation pour la polymérisation. On préfère dans ce cas ne pas em ployer de solvant de type aromatique (hydrocarbure aro matique par exemple) pour obtenir des polymères hau tement cis-1,4. Lorsque la polymérisation est terminée, pour un pro cessus par charges séparées, on traite le mélange de réaction total pour désactiver le catalyseur et récupérer le polymère. N'importe quelle méthode appropriée peut être mise en ouvre pour ce traitement du mélange de réaction. Dans l'une de ces méthodes, on récupère le polymère par entraînement du diluant à la vapeur. Dans une autre méthode appropriée, on ajoute au mélange une substan ce désactivant le catalyseur et précipitant le polymère telle qu'un alcool. Le polymère est ensuite séparé du pré cipitant et du diluant par n'importe quel procédé appro prié, tel qu'une décantation ou une filtration. On préfère souvent n'ajouter initialement que la quantité de substan ce suffisante pour désactiver le catalyseur sans faire pré cipiter le polymère. On a également constaté qu'il est avantageux d'ajou ter un agent antioxydant, par exemple la N-phényl- ss-naphtylamine ou le ditertiobutyl paracrésol à la solu tion de polymère, avant de récupérer ce dernier. Après l'addition de la substance désactivant le catalyseur et de l'agent antioxydant, on peut séparer le polymère conte nu dans la solution en ajoutant un excès d'une substance telle que l'alcool éthylique ou isopropylique. Il est en outre avantageux d'ajouter à l'alcool, lors de la préci pitation du polymère, un agent complexant des métaux du système catalytique tel que l'acétylacétone ou le sel disodé de l'acide éthylène diamino-tétracétique, ce qui permet d'obtenir facilement un polymère exempt de tout résidu métallique. Il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres moyens appropriés pour récupérer le polymère dans la solution. Après avoir séparé le polymère de l'alcool et du diluant à l'aide d'une filtration et d'autres opérations appro priées, on sèche le polymère. Les polymères obtenus sont généralement des solides, encore qu'on puisse obtenir toute une gamme de masses moléculaires allant des liquides aux solides. En outre, les polybutadiènes cis-1,4 obtenus possèdent un ensemble de propriétés (masses moléculaires élevées et de disper sion étroite, faible contenu en gel, insaturation élevée), qui les rend susceptibles d'être employés comme caout chouc synthétique. La microstructure des polybutadiènes a été détermi née par spectrophotométrie infrarouge selon la méthode de D. Morero, A. Santambrogio, L. Porri et F. Ciampelli (La Chimica et l'Industria XLI-8-1969). On trouvera dans les exemples qui suivent, quelques illustrations de différentes réalisations de l'invention ;les exemples 4A et 9A sont donnés à titre de comparaison, mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention. <I>Exemple 1</I> A une solution de 27,5 g de bis-cyclooctadiène nickel dans 100 cm de toluène, on ajoute, sous atmosphère d'argon, avec agitation à Op C, une solution de 30 g de trifluoroacétate d'allyle dans 100 cm de toluène; après 1 heure de réaction à Op C, on évapore le mélange réac tionnel jusqu'à sec, sous pression réduite; le solide rési duel est lavé deux fois avec 20 cm de benzène, et ensui te séché sous vide, à la température ambiante. On obtient 18 g d'une poudre colorée en jaune et stable à tempéra ture ambiante, sous atmosphère d'argon, pendant plu sieurs semaines. L'analyse élémentaire de cette poudre indique la présence de 28,1% de carbone, 2,3% d'hydro gène, 27,2 % de nickel, 26,7 % de fluor et 15,7 % d'oxy gène, ce qui correspond à la composition: C3H5Ni00CF3 (composition théorique: 28,3 de carbone, 2,3 % d'hy drogène, 27,3 % de nickel, 27 % de fluor et 15,1 % d'oxy gène). Ce catalyseur ainsi obtenu est utilisé de la manière suivante A) A 1,5 g du produit de la réaction on ajoute 130 g de butadiène ; après agitation à 550 C, durant 2 heures, on obtient 60 g de polybutadiène dont la structure est la suivante : 95% d'unités cis-1,4 4% d'unités trans-1,4 et 1 % d'unités 1,2 et dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 300 C, dans le toluène, est égale à 0,85 dl/g. B) Si cette polymérisation décrite en A est effectuée à Op C, durant 15 heures, toutes choses étant égales par ailleurs, on obtient 85 g de polybutatiène contenant 97% d'unités cis-1,4 et 3% d'unités trans-1,4 et dont la viscosité intrinsèque est égale à 2,4dl/g. Des détermina tions de la masse moléculaire en poids (Mp) par diffu sion de la lumière, et de la masse moléculaire en nombre (Mn) par osmométrie permettent de trouver un rapport Mp/Mn = 2,58. C) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 52 g de butadiène et 100 cm d'heptane normal; après agita tion à Op C, durant 24 heures, on obtient 40 g de polybu- tadiène ; la microstructure est composée de 96 % d'uni tés cis-1,4, 3% d'unités trans-1,4 et 1% d'unités viny liques. D) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 182 g de butadiène et 200 cm3 d'heptane normal ; après agita tion à 200 C, durant 24 heures, on obtient 165 g de poly- butadiène cis-1,4 de viscosité intrinsèque égale à 2 dl/g. E) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 61 g d'isoprène<B>;</B> après agitation à<B>550</B> C durant 24 heures, on obtient 15g de polyisoprène composé essentiellement d'unités 1,4. <I>Exemple 2</I> A une suspension de 27,5 g de bis-cyclooctadiène nickel dans 100 cm3 d'heptane normal, on ajoute, goutte à goutte, à - 101, C, une solution -de 15 g de. trifluoro- acétate d'allyle dans 100 cm d'heptane normal; après agitation durant 2 heures à 00 C, le précipité formé est filtré, lavé à l'heptane normal et séché sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 24 g d'une pou dre pour laquelle l'analyse élémentaire correspond à la formule C3H5NiOOCCF3 et présentant les mêmes pro priétés catalytiques pour la polymérisation stéréospécifi- que que celles du produit de l'exemple 1. <I>Exemple 3</I> A une solution de 20 g de nickel tétracarbonyle dans 100 cm de benzène, on ajoute 15 g de trifluoroacétate d'allyle; après avoir été agité à 500 C pendant 3 heures, le mélange réactionnel est évaporé, jusqu'à sec, sous pression réduite. Le lavage du résidu au benzène et le séchage sous vide donnent finalement 6 g d'une poudre présentant une activité catalytique semblable à celle de l'exemple 1. <I>Exemple 4</I> A une suspension de 14 g de bis-cyclooctadiène nickel dans 100 cm d'éther diéthylique, on ajoute à - 200 C, une solution de 7,7 g de trifluoroacétate d'allyle dans 100 cm d'éther diéthylique ; après agitation à 011C durant 1 heure, la solution réactionnelle est concentrée sous pression réduite et ensuite refroidie à - 700 C ; on peut isoler, par filtration, 8,8 g de poudre. Si à 1,5 g de cette poudre on ajoute 52 g de butadiène et 200 cm d'isooctane, on obtient après agitation pendant 5 heures à 300 C, 44 g de polybutadiène contenant plus de 98 % d'unités cis-1,4 et dont la viscosité intrinsèque à 300 C dans le toluène est égale à 2,6 dl/g. <I>Exemple 4.A</I> A titre de comparaison, on opère comme dans l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le trifluoroacétate d'allyle par le chlorure d'allyle, en conservant les mêmes proportions. On a recueilli 8 g de composé solide, insta ble à la température ordinaire. On effectue avec ce com posé la polymérisation du butadiène dans les conditions décrites dans l'exemple 4 et on obtient après 80 heures de réaction à 300 C, 3 g de polybutadiène contenant 89 % d'unités cis-1,4, 7 % d'unités trans-1,4 et 4 % d'uni tés 1,2 dont la viscosité intrinsèque mesurée à 300 C dans le toluène est égale à 0,32 dl/g. <I>Exemple 5</I> A - 200 C, on ajoute 20 cm d'une solution de 15 g de trifluoroacétate d'allyle par litre d'heptane normal à 0,5 g de bis-cyclooctadiène nickel. Après agitation durant 30 minutes, on évapore à sec le mélange réactionnel, sous pression réduite à la température ambiante et l'on ajoute, au résidu, 20 cm d'heptane normal et 10,4 g de butadiène. Après agitation durant 3 heures à la tempé rature ambiante, on obtient 8 g de polybutadiène conte nant 94 % d'unités cis-1,4, 5 % d'unités trans-1,4 et 1 % d'unités 1,2. <I>Exemple 6</I> A 0,5 g de bis-cyclooctadiène nickel, on ajoute 20 cm d'une solution de 15 g de trifluoroacétate d'allyle par litre d'heptane normal et 10,4 g de butadiène. Après agitation durant 20 heures à la température ambiante, on obtient 2,5 g de polybutadiène, contenant 86 % d'unités cis-1,4; 1217o d'unités trans-1,4 et 2 % d'unités 1,2. Exemple <I>7</I> Le mélange d'une solution de 19 g de bis-cyclopen- tadiène nickel dans 100 cm de toluène et d'une solution de 15,5 g de trifluoroacétate d'allyle dans 100 cm de toluène est agité, durant 3 heures à 600 C ; le mélange réactionnel est ensuite amené à sec, sous pression réduite, lavé deux fois avec 20 cm de benzène et séché sous vide, à la température ambiante. A 1,5 g du produit de la réaction, on ajoute 52 g de butadiène et 100 cm d'heptane normal; après agita tion à 55(l C durant 24 heures, on obtient 34 g de poly- butadiène contenant 98 % d'unités cis-1,4, 1 % d'unités trans-1,4 et 1 % d'unités vinyliques. <I>Exemple â</I> A une suspension de 27,5 g de bis-cyclooctadiène nickel dans 100 cm' de toluène, on ajoute à - 200 C, une solution de 41g de trichloroacétate d'allyle dans 100 cm de toluène ; le mélange est agité à 01) C, durant 2 heures et ensuite amené à sec, sous pression réduite, à la température ambiante. A 1,5 g du produit de la réaction, on ajoute 52 g de butadiène et 100 cm d'heptane normal et le mélange est agité, à 0,) C, durant 20 heures ; on obtient 28 g de poly- butadiène contenant 96 % d'unités cis-1,4, 3,5 % d'unités trans-1,4 et 0,5 % d'unités 1,2. Exemples <I>9 à</I> 12 A une suspension de 14g de bis-cyclooctadiène nickel dans 100 cm d'heptane normal, on ajoute dans chaque exemple sous agitation à 0o C, une quantité d'ester allylique de manière à avoir un rapport molaire (dérivé du nickel/ester) égal à 0,7;on laisse ensuite remonter la température jusqu'à 20c, C et après agitation durant 1 heure, la phase surnageante est décantée et le solide résiduel est lavé successivement 4 fois avec 50 cm d'heptane normal et ensuite, séché sous pression réduite jusqu'à poids constant. Les complexes d'halogénoacétates de nickel ainsi obtenus ont été utilisés pour la polymérisation du buta diène dans les conditions suivantes - solvant utilisé: heptane normal - concentration du butadiène dans l'heptane: 5,3 moles par litre - concentration de dérivé halogénoacétate de nickel-n- allyle dans le milieu réactionnel exprimée en atomes gramme de nickel par litre: 2,2 X 10-2 - température de polymérisation<B>:</B> 300 C - durée de polymérisation<B>:</B> 5 heures. Les résultats obtenus pour chaque synthèse du com plexe d'halogénoacétate de nickel et pour chaque poly mérisation sont reportés dans le tableau suivant Les essais suivants, dans lesquels on a repris le mode opératoire des exemples 1 à 9 ont permis la synthèse de catalyseurs dont les propriétés se sont révélées être com parables à celles des catalyseurs précédemment fabri qués. Les réactifs suivants ont été utilisés <I>Exemple 13</I> Trans, trans, trans-cyclododécatriène-1,5,9-centro- nickel + difluoroacétate d'allyle. EMI0005.0000 Ester <SEP> mis <SEP> en <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> com- <SEP> Conversion <SEP> Viscosité <SEP> intrin <tb> Exemple <SEP> réaction <SEP> plexe <SEP> d'acétate <SEP> ou <SEP> en <SEP> polybuta- <SEP> sèque <SEP> mesurée <SEP> à <tb> d'halogénoacétate <SEP> diène <SEP> cis-1,4 <SEP> 30 C <SEP> en <SEP> solution <tb> de <SEP> nickel <SEP> % <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène <tb> dl/g <tb> 9 <SEP> C3H500CCH2c1 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 0,44 <tb> 9A <SEP> C3H500CCH3 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> C3H500CCHC12 <SEP> 92 <SEP> 19 <SEP> 0,89 <tb> 11 <SEP> C3H500CCC13 <SEP> 92 <SEP> 40 <SEP> 2,04 <tb> 12 <SEP> C3H500CCF3 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 3,32 <I>Exemple 14</I> Bis-cyclooctadiène nickel + monofluoro, dichloro- acétate d'allyle. <I>Exemple 15</I> Cyclooctatétraène nickel + dichloroacétate d'allyle. <I>Exemple 16</I> Bis (3,7 diméthyl 1,5 cyclooctadiène) nickel + mono- fluoroacétate de méthallyle. <I>Exemple 17</I> Bis-duroquinone nickel + trichloroacétate de piné- nyle.
Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé de fabrication d'un complexe d'halogénoacétate de nickel répondant à la formule générale EMI0005.0007 dans laquelle X désigne un halogène, n étant un nombre entier de 1 à 3, RI, R2, R3, R,4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hy drogène ou des radicaux alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle ou aryle, les groupes ou radicaux RI, R2, R4 et R5 pouvant être cyclisés au moins 2 à 2 en un système cycli que monoéthyléniquement insaturé, m est un nombre entier, et le trait pointillé représente un doublet d'élec trons,délocalisé entre les trois atomes de carbone qui le portent, ledit procédé consistant à faire réagir à l'abri de l'air un halogénoacétate répondant à la formule géné rale EMI0005.0016 dans laquelle X, n, R1, R2 R3, R, et R5 sont définis comme ci-dessus, sur des dérivés carbonyles ou des déri vés hydrocarbonés insaturés du nickel. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, suivant lequel la réaction est effectuée à des températures de - 40o à 120,, C. 2. Procédé selon la revendication I, suivant lequel la température de réaction est comprise entre - 2(M et + 600 C. 3.Procédé selon la revendication I, ou l'une des sous- revendications précédentes, suivant lequel l'halogéno- acétate est choisi dans le groupe formé par le trifluoro- acétate d'allyle, le difluoroacétate de crotyle, le mono- fluoroacétate de méthallyle, le trichloroacétate d'allyle, le dichloroacétate d'allyle, le difluoro-monochloroacétate d'allyle, le trifluoroacétate de cinnamyle, le trifluoro- acétate 3 de 1-octényl, le trifluoroacétate 4 de 2-octényl et le 2,7, 7 triméthyl bicyclo(3.1.1.)hept-2 ény-1 tri- chloroacétate. 4. Procédé selon la revendication I, suivant lequel le complexe de nickel est choisi dans le groupe formé par le nickel tétracarbonyle, le bis-cyclopentadiène nickel, le bis (1,5-cyclooctadiène) nickel, le trans, trans, trans- cyclododécatriène-1,5,9 centro-nickel, le bis (3,7-dimé- thyl-1,5 cyclooctadiène) nickel, le cyclooctatétraène- nickel,le tris-bicycloheptène-nickel et le bis-duroqui- none-nickel. REVENDICATION II Utilisation du complexe d'halogénoacétate de nickel obtenu par le procédé de la revendication I, comme cata lyseur de polymérisation des dioléfines conjuguées. SOUS-REVENDICATIONS 5. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle on emploie de 0,1 à 2 atomes de nickel pour 100 moles de monomère. 6. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle la dioléfine conjuguée est le butadiène.<I>Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intel-</I> <I>lectuelle :</I> Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est concluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.
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