CH503052A - Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel et utilisation des composés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguées - Google Patents

Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel et utilisation des composés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguées

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CH503052A
CH503052A CH1157068A CH1157068A CH503052A CH 503052 A CH503052 A CH 503052A CH 1157068 A CH1157068 A CH 1157068A CH 1157068 A CH1157068 A CH 1157068A CH 503052 A CH503052 A CH 503052A
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Description


  Procédé de fabrication de complexe d'halogénoacétate de nickel  et utilisation des     composés    ainsi fabriqués  comme catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjuguées    L'invention     concerne    un     procédé    de fabrication de  nouveaux     composés    du     nickel    et l'utilisation des compo  sés ainsi fabriqués comme catalyseurs de polymérisation  des dioléfines conjugées, cette polymérisation permettant  plus particulièrement la conversion du butadiène, par  exemple en polymère dont la microstructure présente  essentiellement l'enchaînement cis-1,4 le plus souvent  pour au moins 95 % des unités constitutives, et dont la  viscosité intrinsèque, mesurée dans le toluène,

   à     30()C,     peut être supérieure n 1 dl/g.  



  On sait que des composés de métaux de transition  du type X - Me - a - allyl, dans lesquels Me est un métal  de transition des quatrième au     huitième    sous-groupes du  système périodique, et X un halogène, sont des cataly  seurs de polymérisation des olégines ou dioléfines, mais    Les catalyseurs obtenus selon la procédé de la présente invention, répondent à la formule générale (1)  
EMI0001.0007     
    dans     laquelle    X désigne un halogène et de     préférence    le       fluor,    n étant un nombre entier pouvant prendre les  valeurs 1, 2 ou 3 et de préférence 3, RI , R2,     R3,    R4  et R5 qui peuvent être identiques ou différents,

   repré  sentent un atome d'hydrogène ou des radicaux     alcoyle,     cyclo-alcoyle, aralcoyle ou aryle ; les groupes ou     radi-          cuax    Ri, R2, R4 et R5 pouvant d'ailleurs être cyclisés    le plus souvent, ils nécessitent la présence     d'additifs,        tels     que des     acides    ou des bases de Lewis, pour conduire,  avec une activité et sélectivité     satisfaisantes    pour les  applications industrielles, à l'obtention de polymères     sté-          réoréguliers,    de poids moléculaires élevés.  



  Or, il a été découvert que les dérivés complexes  d'halogénoacétates de nickel constituent, d'une manière  inattendue, des     catalyseurs    de     polymérisation,    permettant  d'obtenir, en l'absence de tout. agent additif, même sous  la pression atmosphérique et à une température voisine  de la température ambiante, des     polymères    hautement  stéréoréguliers, et, plus particulièrement, du     polybuta-          diène        cis-1,4    possédant un     ensemble    de     propriétés    qui  permettent de l'utiliser avantageusement pour les appli  cations des élastomères synthétiques.

      au     moins    2 à 2, en un système cyclique,     comportant    de  préférence 5 à 12 termes, m est un nombre entier pre  nant     souvent    les valeurs 1 et 2.  



  Dans la     formule        (I),    le trait     pointillé    représente un       doublet        d'électrons        ,i,        délocalisé    entre les 3 atomes de       carbone    qui le     portent.         Il s'agit d'une structure résonante entre les deux formes mésomères suivantes  
EMI0002.0000     
    dans lesquelles les points représentent des électrons non  appariés.  



  Ces composés présentent de nombreux avantages  ils sont faciles à obtenir, selon le procédé de la présente  invention; leur stabilité dans le temps, à la température  ambiante et sous atmosphère inerte est bonne, ce qui  facilite grandement leur stockage et leur manipulation.  Enfin, ils se caractérisent par une activité et une sélecti-  
EMI0002.0001     
    dans laquelle X, n, Rl, R2, R3, R4 et R5 ont la signi  fication donnée plus haut, avec des dérivés carbonyles ou  des dérivés hydrocarbonés insaturés du nickel. On peut  utiliser soit des proportions stochiométriques de réactifs  soit des proportions différentes. La stochiométrie cor  respond à 1 atome de nickel (sous forme de dérivé du  nickel) par molécule d'halogénoacétate.  



  Comme halogénoacétates, on peut mettre en ouvre,  par exemple, le trifluoroacétate d'allyle, le     difluoroacé-          tate    de crotyle, le monofluoroacétate de méthallyle, le  trichlororacétate d'allyle, le dichororacétate d'allyle, le  difluoro-monochlororacétate d'allyle, le trifluoroacétate  de cinnamyle, le trifluoroacétate 3 de 1-octényl, le     tri-          fluoroacétate    4 de 2-octényl, ou le 2,7, 7, triméthyl     bicy-          do    (3.1.1) hept. 2 ény-1 trichloroacétate.  



  Les dérivés du nickel suivants, pourront, par exem  ple, être utilisés    le nickel tétracarbonyle  le bis-cyclopentadiène nickel  le bis (1,5-cyclooctadiène) nickel  le trans, trans,     trans-cyclododécatriène-1,5,9-cen-          tro-nickel     le bis (3,7-diméthyl-1,5 cyclooctadiène) nickel,  le cyclooctatétraène-nickel  le tris-bicycloheptène-nickel  le bis-duroquinone-nickel.    La réaction peut être effectuée, soit en présente d'un  solvant inerte, soit     sans    solvant si l'ester allylique est  liquide. Comme solvants, on peut utiliser des éthers ou  des hydrocarbures saturés, aromatiques ou aromatiques  halogénés.  



  La réaction est avantageusement conduite à des tem  pératures de     -40D    à + 1200 C, et, de préférence, compri  ses entre     -20o    et +     60o    C. Les opérations doivent être  effectuées à l'abri de l'air, c'est-à-dire sous atmosphère  de gaz inerte, par exemple d'argon, car, les     composés       vité élevées dans la polymérisation des dioléfines conju  guées ; plus particulièrement dans le cas du butadiène,  ils     conduisent    à l'obtention de hauts polymères à  teneurs élevées en unités cis-1,4, exempts de gel et dont  la distribution des masses moléculaires est étroite.  



  Les complexes d'halogénoacétates de nickel sont pré  parés selon l'invention par réaction d'halogénoacétates  de formule générale (II)    préparés selon l'invention sont sensibles à l'air. Le pro  cédé selon l'invention conduit à l'obtention directe, avec  un rendement pratiquement quantitatif, de produits purs  qui peuvent être employés pour initier la polymérisa  tion stéréospécifique des composés à liaisons éthyléniques  sans nécessité d'aucune opération quelconque de purifi  cation.  



  Les comples d'halogénoacétates de nickel obtenus par  le procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme  catalyseurs de polymérisation des dioléfines conjugées,  de     préférence    linéaires et renfermant de 4 à 7 atomes  de     carbone    ; on citera, par exemple, l'isoprène, le     pipé-          rylène,    le diméthylbutadiène, et plus particulièrement le  butadiène.    La     proportion    de catalyseur qui peut être extrêmement  faible est choisie en fonction de la vitesse de polyméri  sation et du poids moléculaire du polymère désirés.

   Dans  la plupart des cas, on utilisera au moins 0,001 atome de  nickel (sous forme de complexe) et de     préférence    de 0,1  à 2. atomes de nickel pour<B>100</B> moles de monomère. Ces       proportions    préférées confèrent au polymère les meil  leurs propriétés en tant qu'élastomère synthétique. Les  solvants éventuellement utilisés pour la réaction de poly  mérisation sont avantageusement     choisis    parmi les hydro  carbures inertes, en particulier les hydrocarbures     paraf-          finiques    ou cycloparaffiniques et leurs dérivés     halogé-          nés,    en particulier chlorés.

   On préfère toutefois les sol  vants non polaires tels que les hydrocarbures     paraffini-          ques    ou cycloparaffiniques qui conduisent à une plus  grande sélectivité en cis-1,4, tandis que les solvants polai  res conduisent préférentiellement à la formation d'unités  trans-1,4. Comme exemples de solvants à utiliser préfé  rentiellement, pour la formation de polybutadiène à  teneur élevée en unités cis-1,4, on citera le pentane,  l'hexane, l'heptane normal, l'octane, l'isoheptane,  l'isooctane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.  



  La réaction de polymérisation peut     être    mise en     oeu-          vre    sous une pression     suffisante    pour maintenir le mé  lange de     _réaction.sensiblement=en.    phase liquide.- La Ares-      sion est fonction du diluant particulier éventuellement  utilisé et de la température à laquelle on exécute la poly  mérisation,     celle-ci    pouvant être comprise entre -40 et  +     120p    C et de     préférence    entre 0 et<B>300</B> C.  



  La polymérisation peut être mise en ouvre en continu  ou par charges séparées, en introduisant la ou les     diolé-          fines    dans un réacteur contenant l'initiateur et le diluant.  



  On pourra également faire réagir le composé du  nickel avec l'halogénoacétate et ensuite, sans isoler le  produit de la réaction, utiliser le produit obtenu pour  effectuer directement la polymérisation par l'addition du  monomère. Il est cependant préférable d'éliminer tout  d'abord le solvant lorsque celui-ci est un hydrocarbure  aromatique et que l'on veut obtenir des polymères hau  tement cis-1,4.  



  On peut également préparer le catalyseur in situ lors  de son utilisation et pour cela on peut mélanger dans un  ordre quelconque le composé du nickel,     l'halogénoacé-          tate    utilisé et le monomère, et l'on effectue en même  temps la préparation du catalyseur et son utilisation pour  la polymérisation. On préfère dans ce cas ne pas em  ployer de solvant de type aromatique (hydrocarbure aro  matique par exemple) pour obtenir des polymères hau  tement cis-1,4.  



  Lorsque la polymérisation est terminée, pour un pro  cessus par charges séparées, on traite le     mélange    de  réaction total pour désactiver le catalyseur et récupérer  le polymère.  



  N'importe quelle méthode appropriée peut être mise  en ouvre pour ce traitement du mélange de réaction.  Dans l'une de ces méthodes, on récupère le polymère  par entraînement du diluant à la vapeur. Dans une autre  méthode appropriée, on ajoute au mélange une substan  ce désactivant le catalyseur et précipitant le polymère  telle qu'un alcool. Le polymère est ensuite séparé du pré  cipitant et du diluant par n'importe quel procédé appro  prié, tel qu'une décantation ou une filtration. On préfère  souvent n'ajouter initialement que la quantité de substan  ce suffisante pour désactiver le     catalyseur    sans faire pré  cipiter le polymère.  



  On a également constaté qu'il est avantageux d'ajou  ter un agent antioxydant, par exemple la     N-phényl-          ss-naphtylamine    ou le ditertiobutyl paracrésol à la solu  tion de polymère, avant de récupérer ce dernier. Après  l'addition de la     substance    désactivant le catalyseur et de  l'agent antioxydant, on peut séparer le polymère conte  nu dans la solution en ajoutant un excès d'une     substance     telle que l'alcool éthylique ou isopropylique.

   Il est en  outre avantageux d'ajouter à l'alcool, lors de la préci  pitation du polymère, un agent complexant des métaux  du système catalytique tel que l'acétylacétone ou le sel  disodé de l'acide éthylène diamino-tétracétique, ce qui  permet d'obtenir facilement un polymère exempt de tout  résidu métallique.  



  Il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres moyens  appropriés pour récupérer le polymère dans la solution.  Après avoir séparé le polymère de l'alcool et du diluant  à l'aide d'une filtration et d'autres opérations appro  priées, on sèche le polymère.  



  Les polymères obtenus sont généralement des     solides,     encore qu'on puisse obtenir toute une gamme de masses  moléculaires allant des liquides aux solides. En outre, les  polybutadiènes cis-1,4 obtenus possèdent un ensemble  de propriétés (masses moléculaires élevées et de disper  sion étroite, faible contenu en gel, insaturation élevée),    qui les rend susceptibles d'être employés comme caout  chouc synthétique.  



  La microstructure des polybutadiènes a été détermi  née par spectrophotométrie infrarouge selon la méthode  de D. Morero, A. Santambrogio, L. Porri et F. Ciampelli  (La Chimica et l'Industria XLI-8-1969).  



  On trouvera dans les exemples qui suivent, quelques  illustrations de différentes réalisations de l'invention ;les  exemples 4A et 9A sont donnés à titre de comparaison,  mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention.    <I>Exemple 1</I>    A une solution de 27,5 g de bis-cyclooctadiène nickel  dans 100 cm  de toluène, on ajoute, sous atmosphère  d'argon, avec agitation à Op C, une solution de 30 g de  trifluoroacétate d'allyle dans 100 cm de toluène; après  1 heure de réaction à Op C, on évapore le mélange réac  tionnel jusqu'à sec, sous pression réduite; le solide rési  duel est lavé deux fois avec 20 cm  de benzène, et ensui  te séché sous vide, à la température ambiante. On obtient  18 g d'une poudre colorée en jaune et stable à tempéra  ture ambiante, sous atmosphère d'argon, pendant plu  sieurs semaines.

   L'analyse élémentaire de cette poudre  indique la présence de 28,1% de carbone, 2,3% d'hydro  gène, 27,2 % de nickel, 26,7 % de fluor et 15,7 % d'oxy  gène, ce qui correspond à la composition: C3H5Ni00CF3  (composition théorique: 28,3 de carbone, 2,3 % d'hy  drogène, 27,3 % de nickel, 27 % de fluor et 15,1 % d'oxy  gène).  



  Ce catalyseur ainsi obtenu est utilisé de la manière  suivante  A) A 1,5 g du produit de la réaction on ajoute 130 g  de butadiène ; après agitation à 550 C, durant 2 heures,  on obtient 60 g de polybutadiène dont la structure est la  suivante : 95% d'unités cis-1,4 4% d'unités trans-1,4 et  1 % d'unités 1,2 et dont la viscosité intrinsèque, mesurée  à 300 C, dans le toluène, est égale à 0,85 dl/g.  



  B) Si cette polymérisation décrite en A est effectuée  à Op C, durant 15 heures, toutes choses     étant    égales par  ailleurs, on obtient 85 g de polybutatiène contenant  97% d'unités cis-1,4 et 3% d'unités trans-1,4 et dont la  viscosité intrinsèque est égale à 2,4dl/g. Des détermina  tions de la masse moléculaire en poids (Mp) par diffu  sion de la lumière, et de la masse moléculaire en nombre  (Mn) par osmométrie permettent de trouver un rapport  Mp/Mn = 2,58.  



  C) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 52 g  de butadiène et 100 cm  d'heptane normal; après agita  tion à Op C, durant 24 heures, on obtient 40 g de     polybu-          tadiène    ; la microstructure est composée de 96 % d'uni  tés cis-1,4, 3% d'unités trans-1,4 et 1% d'unités viny  liques.  



  D) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 182 g  de butadiène et 200     cm3    d'heptane normal ; après agita  tion à 200 C, durant 24 heures, on obtient 165 g de     poly-          butadiène        cis-1,4    de viscosité intrinsèque égale à 2     dl/g.     



  E) A 1,5 g de ce produit de réaction, on ajoute 61 g  d'isoprène<B>;</B> après agitation à<B>550</B> C durant 24 heures, on  obtient 15g de     polyisoprène    composé essentiellement  d'unités 1,4.  



  <I>Exemple 2</I>  A une suspension de 27,5 g de     bis-cyclooctadiène     nickel dans 100     cm3    d'heptane normal, on ajoute, goutte  à goutte, à -     101,    C, une solution -de 15 g de. trifluoro-      acétate d'allyle dans 100 cm  d'heptane normal; après  agitation durant 2 heures à 00 C, le précipité formé est  filtré, lavé à l'heptane normal et séché sous vide à la  température ambiante. On obtient ainsi 24 g d'une pou  dre pour laquelle l'analyse élémentaire correspond à la  formule C3H5NiOOCCF3 et présentant les mêmes pro  priétés catalytiques pour la polymérisation     stéréospécifi-          que    que celles du produit de l'exemple 1.

      <I>Exemple 3</I>    A une solution de 20 g de nickel tétracarbonyle dans  100 cm  de benzène, on ajoute 15 g de trifluoroacétate  d'allyle; après avoir été agité à 500 C pendant 3 heures,  le mélange réactionnel est évaporé, jusqu'à sec, sous  pression réduite. Le lavage du résidu au benzène et le  séchage sous vide donnent finalement 6 g d'une poudre  présentant une activité catalytique semblable à celle de  l'exemple 1.    <I>Exemple 4</I>    A une suspension de 14 g de bis-cyclooctadiène nickel  dans 100 cm  d'éther diéthylique, on ajoute à - 200 C,  une solution de 7,7 g de trifluoroacétate d'allyle dans  100 cm  d'éther diéthylique ; après agitation à 011C  durant 1 heure, la solution réactionnelle est concentrée  sous pression réduite et ensuite refroidie à - 700 C ; on  peut isoler, par filtration, 8,8 g de poudre.

   Si à 1,5 g de  cette poudre on ajoute 52 g de butadiène et 200 cm   d'isooctane, on obtient après agitation pendant 5 heures  à 300 C, 44 g de polybutadiène contenant plus de 98 %  d'unités cis-1,4 et dont la viscosité intrinsèque à 300 C  dans le toluène est égale à 2,6 dl/g.    <I>Exemple 4.A</I>    A titre de comparaison, on opère comme dans  l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le trifluoroacétate  d'allyle par le chlorure d'allyle, en conservant les mêmes  proportions. On a recueilli 8 g de composé solide, insta  ble à la température ordinaire.

   On effectue avec     ce    com  posé la polymérisation du butadiène dans les     conditions     décrites dans l'exemple 4 et on obtient après 80 heures  de réaction à 300 C, 3 g de polybutadiène contenant  89 % d'unités cis-1,4, 7 % d'unités trans-1,4 et 4 % d'uni  tés 1,2 dont la viscosité intrinsèque mesurée à 300 C dans  le toluène est égale à 0,32 dl/g.    <I>Exemple 5</I>    A - 200 C, on ajoute 20 cm  d'une solution de 15 g  de trifluoroacétate d'allyle par litre d'heptane normal à  0,5 g de bis-cyclooctadiène nickel. Après agitation durant  30 minutes, on évapore à sec le mélange réactionnel, sous  pression réduite à la température ambiante et l'on  ajoute, au résidu, 20 cm  d'heptane normal et 10,4 g de  butadiène.

   Après agitation durant 3 heures à la tempé  rature ambiante, on obtient 8 g de polybutadiène conte  nant 94 % d'unités cis-1,4, 5 % d'unités trans-1,4 et 1 %  d'unités 1,2.    <I>Exemple 6</I>    A 0,5 g de bis-cyclooctadiène nickel, on ajoute  20 cm  d'une solution de 15 g de trifluoroacétate d'allyle  par litre d'heptane normal et 10,4 g de butadiène. Après  agitation durant 20 heures à la température ambiante, on  obtient 2,5 g de polybutadiène, contenant 86 % d'unités  cis-1,4; 1217o d'unités trans-1,4 et 2 % d'unités 1,2.

           Exemple   <I>7</I>  Le mélange d'une solution de 19 g de     bis-cyclopen-          tadiène    nickel dans 100 cm  de toluène et d'une solution  de 15,5 g de trifluoroacétate d'allyle dans 100 cm  de  toluène est agité, durant 3 heures à 600 C ; le mélange  réactionnel est ensuite amené à sec, sous pression réduite,  lavé deux fois avec 20 cm  de benzène et séché sous vide,  à la température ambiante.  



  A 1,5 g du produit de la réaction, on ajoute 52 g de  butadiène et 100 cm  d'heptane normal; après agita  tion à 55(l C durant 24 heures, on obtient 34 g de     poly-          butadiène    contenant 98 % d'unités cis-1,4, 1 % d'unités  trans-1,4 et 1 % d'unités vinyliques.    <I>Exemple â</I>    A une suspension de 27,5 g de bis-cyclooctadiène  nickel dans 100 cm' de toluène, on ajoute à -     200    C,  une solution de 41g de trichloroacétate d'allyle dans  100 cm  de toluène ; le mélange est agité à 01) C, durant  2 heures et ensuite amené à sec, sous pression réduite, à  la température ambiante.  



  A 1,5 g du produit de la réaction, on ajoute 52 g de  butadiène et 100 cm  d'heptane normal et le mélange est  agité, à 0,) C, durant 20 heures ; on obtient 28 g de     poly-          butadiène    contenant 96 % d'unités cis-1,4, 3,5 % d'unités  trans-1,4 et 0,5 % d'unités 1,2.

           Exemples   <I>9 à</I> 12    A une suspension de 14g de bis-cyclooctadiène  nickel dans 100 cm  d'heptane normal, on ajoute dans  chaque exemple sous agitation à     0o    C, une quantité  d'ester allylique de manière à avoir un rapport molaire  (dérivé du nickel/ester) égal à 0,7;on laisse ensuite  remonter la température jusqu'à     20c,    C et après agitation  durant 1 heure, la phase surnageante est décantée et le  solide résiduel est lavé successivement 4 fois avec 50 cm   d'heptane normal et ensuite, séché sous pression réduite  jusqu'à poids constant.  



  Les complexes d'halogénoacétates de nickel ainsi  obtenus ont été utilisés pour la polymérisation du buta  diène dans les conditions suivantes  - solvant utilisé: heptane normal  - concentration du butadiène dans l'heptane: 5,3 moles  par litre  - concentration de dérivé halogénoacétate de     nickel-n-          allyle    dans le milieu réactionnel exprimée en atomes  gramme de nickel par litre: 2,2 X 10-2  - température de polymérisation<B>:</B> 300 C  - durée de polymérisation<B>:</B> 5 heures.  



  Les résultats obtenus pour chaque synthèse du com  plexe d'halogénoacétate de nickel et pour chaque poly  mérisation sont reportés dans le tableau suivant  Les essais suivants, dans lesquels on a repris le mode  opératoire des exemples 1 à 9 ont     permis    la synthèse de  catalyseurs dont les propriétés se sont révélées être com  parables à celles des catalyseurs précédemment fabri  qués. Les réactifs suivants ont été utilisés  <I>Exemple 13</I>       Trans,        trans,        trans-cyclododécatriène-1,5,9-centro-          nickel    +     difluoroacétate    d'allyle.

      
EMI0005.0000     
  
    Ester <SEP> mis <SEP> en <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> com- <SEP> Conversion <SEP> Viscosité <SEP> intrin
<tb>  Exemple <SEP> réaction <SEP> plexe <SEP> d'acétate <SEP> ou <SEP> en <SEP> polybuta- <SEP> sèque <SEP> mesurée <SEP> à
<tb>  d'halogénoacétate <SEP> diène <SEP> cis-1,4 <SEP> 30 C <SEP> en <SEP> solution
<tb>  de <SEP> nickel <SEP> % <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène
<tb>  dl/g
<tb>  9 <SEP> C3H500CCH2c1 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 0,44
<tb>  9A <SEP> C3H500CCH3 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP>   10 <SEP> C3H500CCHC12 <SEP> 92 <SEP> 19 <SEP> 0,89
<tb>  11 <SEP> C3H500CCC13 <SEP> 92 <SEP> 40 <SEP> 2,04
<tb>  12 <SEP> C3H500CCF3 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 3,32       <I>Exemple 14</I>    Bis-cyclooctadiène nickel + monofluoro,     dichloro-          acétate    d'allyle.

      <I>Exemple 15</I>    Cyclooctatétraène nickel + dichloroacétate d'allyle.    <I>Exemple 16</I>    Bis (3,7 diméthyl 1,5 cyclooctadiène) nickel +     mono-          fluoroacétate    de méthallyle.  



  <I>Exemple 17</I>  Bis-duroquinone nickel + trichloroacétate de     piné-          nyle.

Claims (1)

  1. REVENDICATION I Procédé de fabrication d'un complexe d'halogénoacétate de nickel répondant à la formule générale EMI0005.0007 dans laquelle X désigne un halogène, n étant un nombre entier de 1 à 3, RI, R2, R3, R,4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hy drogène ou des radicaux alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle ou aryle, les groupes ou radicaux RI, R2, R4 et R5 pouvant être cyclisés au moins 2 à 2 en un système cycli que monoéthyléniquement insaturé, m est un nombre entier, et le trait pointillé représente un doublet d'élec trons,
    délocalisé entre les trois atomes de carbone qui le portent, ledit procédé consistant à faire réagir à l'abri de l'air un halogénoacétate répondant à la formule géné rale EMI0005.0016 dans laquelle X, n, R1, R2 R3, R, et R5 sont définis comme ci-dessus, sur des dérivés carbonyles ou des déri vés hydrocarbonés insaturés du nickel. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, suivant lequel la réaction est effectuée à des températures de - 40o à 120,, C. 2. Procédé selon la revendication I, suivant lequel la température de réaction est comprise entre - 2(M et + 600 C. 3.
    Procédé selon la revendication I, ou l'une des sous- revendications précédentes, suivant lequel l'halogéno- acétate est choisi dans le groupe formé par le trifluoro- acétate d'allyle, le difluoroacétate de crotyle, le mono- fluoroacétate de méthallyle, le trichloroacétate d'allyle, le dichloroacétate d'allyle, le difluoro-monochloroacétate d'allyle, le trifluoroacétate de cinnamyle, le trifluoro- acétate 3 de 1-octényl, le trifluoroacétate 4 de 2-octényl et le 2,7, 7 triméthyl bicyclo(3.1.1.)
    hept-2 ény-1 tri- chloroacétate. 4. Procédé selon la revendication I, suivant lequel le complexe de nickel est choisi dans le groupe formé par le nickel tétracarbonyle, le bis-cyclopentadiène nickel, le bis (1,5-cyclooctadiène) nickel, le trans, trans, trans- cyclododécatriène-1,5,9 centro-nickel, le bis (3,7-dimé- thyl-1,5 cyclooctadiène) nickel, le cyclooctatétraène- nickel,
    le tris-bicycloheptène-nickel et le bis-duroqui- none-nickel. REVENDICATION II Utilisation du complexe d'halogénoacétate de nickel obtenu par le procédé de la revendication I, comme cata lyseur de polymérisation des dioléfines conjuguées. SOUS-REVENDICATIONS 5. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle on emploie de 0,1 à 2 atomes de nickel pour 100 moles de monomère. 6. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle la dioléfine conjuguée est le butadiène.
    <I>Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intel-</I> <I>lectuelle :</I> Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est concluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.
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