DE1793237C3 - Nickel-pi-Allylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Nickel-pi-Allylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Nickel-rr-Allylverbindungen
der Formel
[H3 nX„CC(O)ONi~C3H5-.-r]m
in det X ein Halogenatom, η 1, 2 oder 3 und m 1
oöer 2 bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Nickel-.-r-Allylverbindungen der Formel
[H3-,,XnCC(O)ONi-C3H5-π]™,
wobei man ein Allylhalogenacetat der Formel
wobei man ein Allylhalogenacetat der Formel
H3nXnC-C(O)O-CH2-CH =-- CH2
mit Nickeltetracarbonyl oder Bis-cyclopentadien-nickel
oder Bis-cyclooctadien-nickel bei Temperaturen zwischen - 40 und +120°C umsetzt.
Schließlich betrifft vorliegende Erfindung auch die Verwendung dieser Nickel-.t-Allylverbindungen als
Katalysatoren bei der stereospezifischen Polymerisation von konjugierten Diolefinen.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß nan die Nickel-rr-Allylverbindüngen
in situ herstellt.
Es ist bekannt, daß Verbindungen der Übergangsmetalle vom Typ X-Me-Ti-AIIyI, in der Me ein Übergangsmetall
der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und X ein Halogenatom bedeutet,
als Polymerisationskatalysatoren für Olefine oder Diolefine verwendbar sind, wobei jedoch meist noch ein
Additiv, beispielsweise eine Säure oder eine Lewis-Base, zugegen sein muß, um eine befriedigende Aktivität
und Selektivität bezüglich der Schaffung stereospezifischer Polymerer mit hohen Molekulargewichten
im industriellen Maßstab zu erreichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Halogenacetatderivate von Nickel-n-Allyl-Verbindungen
als Polymerisationskatalysatoren die Herstellung 8S
von in sehr hohem Maß stereoregulärer (stereospezifischer) Polymerer und insbesondere von Polybutadiencis-1.4
ermöglichen. Produkte, die eine Verwendung als synthetische Elastomere mit Vorteil gestatten, wobei
diese Polymerisation in Abwesenheit weiterer Additive sogar bei Atmosphärendruck and bei einer
Temperatur, die der Umgebungstemperatur ähnlich ist, durchführbar ist.
Die erfindungsgemäßen Nickel-^-Allylverbindungen
besitzen zahlreiche Vorteile: sie sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht herstellbar, sie besitzen
bei normaler Temperatur und unter einer inerten Atmosphäre eine gute Stabilität über lange Zeiträume
hinweg, was sowohl ihre Aufbewahrung als auch ihre Handhabung bedeutend erleichtert. Schließlich zeichnen
sie sich durch eine erhöhte Aktivität und Selektivität bei der Polymerisation konjugierter Diolefine
aus; insbesondere im Fall des Butadiens ermöglichen sie die Schaffung von hochpolymeren Stoffen mit
erhöhten Gehalten an cis-IAEinheiten, ohne daß Gelbfldung erfolgt, wobei sich die Verteilung der Molgewichte
in engen Grenzen hält.
Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Nickelrr-Allylverbindungen
kann sowohl in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels als auch ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden, wobei letzteres gilt, wenn der Allylester selbst eine Flüssigkeit ist. Als Lösungsmittel
kann man Äther oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen oder halogenierte
Aromaten verwenden.
Die Reaktion wird zwischen —40 bis 4-l20cC und
vorzugsweise zwischen —20 und +6O0C durchgeführt.
Die Operationen müssen in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden, da die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen luftempfindlich sind. Das erfindungsgemäßc Verfahren führt direkt mit einer
praktisch quantitativen Ausbeute zu reinen Produkten, die ohne Reinigungsoperation zur Ingangsetzung der
stereospezi'iischen Polymerisation der äthylenische Bindungen aufweisenden Stoffe eingesetzt werden
können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbaren
Monomeren, die entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, sind Stoffe mit äthylenischen
Bindungen und insbesondere Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, die vorzugsweise linear
gebaut sind und 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten; als Beispiele hierfür seien genannt: Isopren, Pipcrylen.
Dimcthylbutadien und Butadien.
Die Menge an eingesetztem Katalysator, die sehr gering sein kann, wird in Abhängigkeit von der gewünschten
Polymeristaionsgeschwindigkeit und der Molekulargewichtsverteilung des gewünschten Polymers
ausgewählt. In den meisten Fällen verwendet man zumindest 0,001 Nickelatom (in Form des Komplexes)
und vorzugsweise 0,1 bis 2 Nickelatom pro 100 Mol an Monomer. Diese bevorzugten Mengen
führen zu einem Polymer in Gestalt eines synthetischen Elastomers mit verbesserten Eigenschaften.
Die gegebenenfalls bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel bestehen üblicherweise aus
inerten Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Paraffinkohlenwasserstoffen
oder Cycloparaffinen und deren Halogenderivaten. Man bevorzugt gleichwohl nichtpolare
Lösungsmittel, wie paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, die mit sehr großer
Selektivität zu eis-1,4-Verbindungen führen, während
die polaren Lösungsmittel vorzugsweise zur Bildung von trans-1,4-Einheiten beitragen. Als Beispiele für
zur Herstellung von Polybutadienen mit einem erhöhten Gehalt an eis-1,4-Einheiten geeigneten Lösungs-
mitteln werden genannt: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isoheptan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter einem solchen Druck durchgeführt, der sicherstellt,
daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase sich befindet. Der einzuhaltende Druck
ist eine Funktion der jeweils gegebenenfalls verwendeten Verdünner bzw. Lösungsmittel und der Temperatur,
bei der die Polymerisation durchgeführt wird; letztere
kann zwischen —40 und , 12O0C und vorzugsweise zwischen 0 und 300C liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich oder in getrennten Verfahrensabschnitten
durchgeführt werden, wobei man das oder die Dielefine in einen Reaktor einführt, der den Katalysator
und den Verdünner (Lösungsmittel) enthält.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man den Katalysator durch Umsetzung
der Nickeivefbindung mit dem Allylester zunächst im ao Polymerisationsreaktor präformieren und so dann,
ohne das Produkt dieser Reaktion zu isolieren, direkt die Polymerisation durch Zugabe des Monomers bewirken.
Trotzdem ist es vorzuziehen, gleich am Anfang das a«,
Lösungsmittel zu entfernen, wenn dies aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, und man Polymere
mit einem hohen cis-l,4-Anteil zu erhalten wünscht.
Nach einer anderen Ausführungsform mischt man in beliebiger Reihenfolge die Nietverbindung, den
Allylester und das Monomere und führt die Polymerisation durch. In diesem Fall benutzt man vorzugsweise
kein Lösungsmittel des aromatischen Typs, um Polymere mit einem hohen cis-l,4-Anteil zu erhalten.
Wenn die Polymerisation beendet ist. wird das gesamte Reaktionsgemisch einer Desaktivierungsbehandlung
des Katalysators unter Reingewinnung des Polymers unterzogen, was auch gilt, wenn in getrennten
Chargen gearbeitet wurde.
Hierbei können wahlweise verschiedene Verfahren durchgeführt werden.
Nach einer Verfahrensweise gewinnt man das Polymer dadurch, daß man das Verdünnungsmittel mit
Dampf abführt. Nach einer anderen Verfahrensweise gibt man dem Gemisch eine Substanz hinzu, die den
Katalysator desaktiviert und das Polymer ausfällt, was beispielsweise mittels Alkohol bewirkbar ist. Das
Polymer wird so dann vom Ausfällungsmittel und Verdünnungsmittel auf eine an sich bekannte Verfahrensweise,
beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, getrennt. Häufig gibt man auch am Anfang
nur eine solche Menge an Desaktivierungsmittel hinzu, die zwar den Katalysator desaktiviert, jedoch das Polymer
nicht ausfällt.
Es wurde ferner gefunden, dal es vorteilhaft ist, ein
Antioxydationsmittel, beispielsweise N-Phenyl-/inaphthylamin
oder Ditertiärbutyl-para-cresol. zur Lösung des Polymeren hinzuzugeben, bevor man letzteres
rein gewinnt. Nach der Zugabe der den Katalysator desakmierenden Substanz und des Antioxydationsmittels
kann man das in der Lösung enthaltene Polymer dadurch abtrennen, daß man einen Überschuß
einer Substanz, wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol hinzufügt. Es ist ferner vorteilhaft.dem Alkohol bei *5
der Ausfällung des Polymers einen Komplexbildner für die Metalle des katalytischen Systems hinzuzufügen,
wie Acetvlaceton oder das Dinatriumsalz der Äthyiendiamintetraessigsäure, wodurch sichergestellt ist, daß
man ein Polymer erhält, das keinerlei metallische Verunreinigungen bzw. Rückstände enthält.
Die erfindungsgemälS hergestellten Polymeren siud
im allgemeinen Feststoffe; man kann darüber hinaus eine ganze Reihe von Polymeren mit verschiedenen
Molekulargewichten herstellen, wobei diese Polymeren von den Flüssigkeiten bis zu den Feststoffen reichen.
Darüberhinaus haben die erfindungsgemäß hergestellten eis-1,4-Polybutadiene eine Reihe von Eigenschaften
(erhöhte Molekulargewichte und enge Molekulargewichtsverteilung, sehr geringen Gelgehalt, erhöhten
Ungesättigtheitsgrad), die diese Polybutadiene als synthetischen Kautschuk mit Vorteil verwendbar
machen.
Die MikroStruktur der Polybutadiene wurde durch Infrarotspektrophotometrie nach der Methode von
D. Morero, A. Santambrogio, L. Porri und F. Ciampelli (La Chimiica e l'Industria XLI-8-1959)
bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes; die Beispiele 4A
und 9A sind Vergleichsversuche.
Zu einer Lösung von 27,5 g Bis-cyclooctadien-Nickel
in 100 cm3 Toluol gibt man unter einer Argon-Atmosphäre unter Rühren bei 00C eine Lösung von 30 g
Allyltrifluoracetat in 1100 cm3 Toluol: nach einstündiger
Reaklionsdauer bei O0C dampft mar. das Reaktionsgemisch
zur Trockne bei reduziertem Druck ein; der verbleibende feste Rückstand wird so dann zweimal
mit 20 cm3 Benzol gewaschen und hierauf bei normaler Temperatur im Vakuum getrocknet. Man
erhält 18 g eines gelb gefärbten Pulvers, das unter Argon-Atmosphäre bei normaler Temperatur mehrere
Wochen stabil ist.
Die Elementaranalyse dieses Pulvers ergibt: 28.1",,
Kohlenstoff, 2,3% Wasserstoff, 27,2' .. Nickel. 26.7% Fluor und 15,7% Sauerstoff, was der Formel
C3H5NiOOCCF3 entspricht; die berechneten Werte
sind: 28.3% Kohlenstoff, 2,3% Wasserstoff, 27.3% Nickel, 27",, Fluor und 15,1% Sauerstoff.
Zu 1,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes gibt man 130 g Butadien hinzu: nach zweistündigem
Flühren bei 55°C erhält man 60 g Polybutadien, dessen Struktur im folgenden angegeben ist:
95% cis-M-Einheiten, 4% trans-1,4-Einheiten und
1% I.2-Einheiten; die lntrinsikviskosität dieses PoIybutadiens,
gemessen bei 300C in Toluol, beträgt 0,85 dl/g.
Wenn man das Beispiel 1 A wiederholt, mit der Abänderung,
daß bei sonst gleichen Bedingungen, diesmal die Polymerisation innerhalb von 15 h bei OC
durchgeführt wird, erhält man 85 g Polybutadien, das 97",, eis-1.4-Einheiten und 3% trans-1.4-Einheiten
enthält und dessen Intrinsikviskosität 2.4 dig beträgt. Die Bestimmung der Molekularmasse in (Jewichtsteilen
(Mp) durch Lichtdiffusion und der Molekularmasse in Zahlenangabe (Mn) durch Osmometrie führt
zu einem Verhältniswert Mp/Mn = 2,58.
Zu 1,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden 52 g Butadien und 100 cm3 n-Heptan
hinzugegeben; nach 24stündigem Rühren bei 0°C erhielt man 40 g Polybutadien; dessen MikroStruktur
sich zu 96% aus cis-l,4-Einheiten, zu 3% aus trans-1,4-Einheiten
und zu 1% aus Vinyl-Einheiten zusammensetzt.
ίο Beispiel ID
Zu 1,Sg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukts
wurden 182 g Butadien und 200 cm3 Heptan hinzugefügt. Nach 24stündigem Rühren bei
20°C erhielt man 165 g eis-1,4-Polybutadien mit einer »5
Intrinsikviskosität von 2 dl/g.
Zu 1,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden 61 g Isopren hinzugegeben: nach a°
24stündigem Rühren bei 55°C erhielt man 15 g Polyisopren,
das sich im wesentlichen aus 1,4-Einheiten zusammensetzt.
Beispiel 2 a?
Zu einer Suspension von 27,5 g Bis-cyclooctadiennickel
in 100 cm3 n-Heptan wurde tropfenweise bei — 10 C eine Lösung von 15 g Allyltrifluoracetat in
100 cm3 n-Heptan hinzugegeben; nach 2stündigem Rühren bei 0~C wurde der entstandene Niederschlag 3<
> abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei normaler Temperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt auf
diese Weise 24 g eines Pulvers, dessen Elementaranalyse der Formel C3H5NiOOCCF3 entspricht und
das die gleicher, katalytischen Eigenschaften bei der stereospezifischen Polymerisation besitzt, wie das in
Beispiel I beschriebene Produkt.
Zu einer Lösung von 20 g Nickcltetracarbonyl in *°
100 cm3 Benzol wurden 15 g Allyltrifluoracetat hinzugegeben;
nachdem 3 h bei 500C gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck
zur Trockne eingedampft. Nach Waschen des Rückstandes
mit Benzol und Trocknen im Vakuum erhielt man 6 g eines Pulvers, dessen katalytische Aktivität
ebenso groß ist wie diejenige des Produkts nach Beispiel I.
Einer Suspension von 14 g Bis-cyclooctadien-nickel
in 100 cm3 Diäthyläther wurde bei — 200C eine Lösung
von 7.7 g Allyltrifluoracetat in 100 cm3 Diäthyläther
hinzugefügt; nach einstündigem Rühren bei 00C wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingeengt und
auf — 700C abgekühlt; dann konnten durch Filtration
8,8 g eines pulverförmigen Produkts isoliert werden. Wenn man zu 1,5 g dieses Pulvers 52 g Butadien und
200 cm3 Isooctan hinzufügt, erhält man nach 5stündigem Rühren bei 300C 44 g eines Polybutadiens,
das 98 % eis-1,4-Einheiten enthält und dessen Intrinsikviskosität
bei 300C in Toluol 2,5 dl/g beträgt.
erhielt 8 g einer festen Verbindung, die bei gewöhnlicher
Temperatur instabil ist. Mit dieser Verbindung führte man die Polymerisation des Butadiens gemäß
den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen durch und erhielt nach 80stündiger Reaktionsdauer bei 30 C
3 g Polybutadien, das 89% eis-1,4-Einheiten, 7"„
trans-1,4-Einheiten und 4% 1,2-Einheiten enthält und
dessen Intrinsikviskosität, gemessen bei 30° C in Toluol. 0,32 dl/g beträgt.
Bei einer Temperatur von —20° C wurden 20 cm3
einer Lösung von 15 g Allyltrifluoracetat pro Liter n-Heptan zu 0,5 g Bis-cyclooctadien-nickel gegeben;
nach 30minütigem Rühren wurde das Rekationsgemisch bei verringertem Druck und normaler Temperatur
zur Trockne eingedampft und dann zum Rückstand 20 cm3 n-Heptan und 10,4 g Butadien hinzugefügt.
Nach 3stündigem Rühren bei normaler Temperatur erhielt man 8 g Polybutadien, das sich zu 94",,
aus eis-1,4-Einheiten, zu 5% aus trans-1.4-Einheiten
und zu 1% aus 1,2-Einheiten zusammensetzt.
Zu 0,5 g Bis-cyclooctadien-nickel wurden 20 cm3 einer Lösung von 15 g Allyltrifluoracetat pro Liter
n-Heptan und 10,4 g Butadien gegeben. Nach 20stündigem
Rühren bei normaler Temperatur erhielt man 2.5 g Polybutadien, das zu 86% aus eis-1.4-Einheiten.
zu 12% aus trans-1,4-Einheiten und zu 2"„ aus i.2-Einheiten
besteht
Die Mischung aus einer Lösung von 19 g Bis-cyclopentadien-nickel
in IOOcm3Toluol und einer Mischung von 15,5 g Allyltrifluoracetat in 100 cm3 Toluol wurde
3 h bei 60°C gerührt; so dann wurde das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck zur Trockne eingedampft,
der Rückstand zweimal mit 20 cm3 Benzol gewaschen und bei normaler Temperatur im Vakuum
getrocknet.
Zu 1,5 g des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden 32 g Butadien und 100 cm3 n-Heptan hinzugefügt;
nach 24stündigem Rühren bei 55°C erhielt man 34 g Polybutadien, das zu 98% aus cis-1,4-Einheiten. zu
1% aus trans-1,4-Einheiten und zu 1% aus Vinyleinheiten
bestand.
Zu einer Suspension von 27,5 g Bis-cyclooctadiennickel in 100 cm3 Toluol wurde bei 20 C eine
Lösung von 41 g Allyltrichloracetat in 100 cm3 Toluol
hinzugefügt; das entstandene Gemisch wurde so dann 2 h bei OC gerührt und hierauf bei reduziertem Druck
und normaler Temperatur zur Trockne eingedunstet.
Zu 1,5 g des solchermaßen erhaltenen Reaktionsproduktes fügte man 52 g Butadien und 100 cm3
n-Meptan hinzu und rührte das Gemisch 20 h bei 0 C; man erhielt hierbei 28 g Polybutadien, das zu 96",, aus
eis-1,4-Einheiten, zu 3,5% aus trans-l,4-Einheitcn und
zu 0.5",, aus 1,2-Einheiten bestand.
Beispiel 4A Beispiele 9 bis 12
Zum Vergleich wurde nach der Verfahrensweise des 65 Zu einer Suspension von 14 g Bis-cyclooctadien-
Beispiels 4 gearbeitet, mit der Abänderung, daß man nickel in 100 cm3 n-Heptan wurden bei jedem Beispiel
an Stelle des Allyltrifluoracctats diesmal Allylchlorid unter Rühren und bei einer Temperatur \on 0 C eine
in den gleichen Mengenverhältnissen einsetzte. Man solche Menge an Allylester hinzugegeben, daß jeweils
ein Molverhältnis (Nickelverbindung)/(Ester) von 0,7 bestand; so dann ließ man die Temperatur des Reaktionsgemischsauf
20° C ansteigen und dekantierte nach einstündigem Rühren die obere Schicht ab; der feste
Rückstand wurde dann viermal hintereinander mit jeweils 50 cm3 n-Heptan gewaschen und bis zu Gewichtskonstanz
bei reduziertem Druck getrocknet.
Die so erhaltenen Nickel-rr-Allylhalogenacetate
wurden bei der Polymerisation des Butadiens unter Einhaltung folgender Bedingungen verwendet:
— verwendetes Lösungsmittel: n-Heptan,
— Konzentration des Butadiens im Heptan:
5,3 Mol/1,
5,3 Mol/1,
— Konzentration des Nickel-rr-Allylhalogenacelatderivats
im Reaktionsmedium, ausgedrückt in g/Atom Nickel pro Liter: 2,2 · 10 2,
— Polymerisationstemperatur: 30"C,
— Dauer der Polymerisation: 5 h.
Die bei jeder Synthese des Nickel-ri-Allylhalogenacetatderivats
und bei jeder Polymerisation erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Bei | Eingesetzter | Grad der | Grad der | Intrinsik- |
| spiel | Ester | Umwand | Umwand | viskosilät |
| Nr. | lung in das | lung in | in dl/g | |
| Acetat oder | eis-1,4- | gemessen | ||
| das Halo | PoIy- | bei 30 C | ||
| genacetat | butadien | in Toluol- | ||
| der Nickel- | in °o | lösung | ||
| Allylver- | ||||
| bindung | ||||
| in % |
9 C3H5OOCCH-CI 90 3 0,44
9A CH5OOCCH1 80 ΟΙΟ
C3H5OOCCHCI.. 92 19 0,89
11 C,H5OOCCCI3 92 40 2,04
12 C3H5OOCCF3 95 97 3,32
Claims (4)
- Patentansprüche:
1. Nickel-jr-Allylverbindimgen der Formelin der X ein Halogenatom, «1,2 oder 3 und m 1 oder 2 bedeutet - 2. Verfahren zur Herstellung von Nickel-:*-AHyI-verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Allylhalogenacetat der FormelH3 „X»C-C(O)O-CH2-CH = CH,mit Nickeltetracarbonyl oder Bis-cyclopentadiennickel oder Bis-cyclooctadien-nickel zwischen —40 und +1200C umsetzt.
- 3. Verwendung der Nickel-ir-Allylverbindungen nach Anspruch 1 als Katalysator bei der stereospezifischen Polymerisation von konjugierten Diolefinen. ao
- 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel-rr-Allylverbindungen in situ herstellt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR118816 | 1967-08-23 | ||
| FR118816 | 1967-08-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793237A1 DE1793237A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE1793237B2 DE1793237B2 (de) | 1976-11-11 |
| DE1793237C3 true DE1793237C3 (de) | 1977-06-23 |
Family
ID=
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