Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren aus 1,3-Dienen
Nach den Verfahren der deutschen Patente 1051003 und 1 026 959 können olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, die aus Metallcarbonylen oder Substitutions- bzw. Additionsprodukten der Metallkohlenoxydverbindungen und anorganischen oder organischen Halogenverbindungen oder ihren Gemischen entstehen. Nach diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch bei der Polymerisation von 1,3-Dienen Polymerisate, die den inzwischen gesteigerten Anforderungen, insbesondere frei von Gelen zu sein und eine sterisch weitgehend einheitliche Struktur, insbesondere cis-Struktur, sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufzuweisen, nicht mehr entsprechen.
Es wurde nun gefunden, dass man Polymerisate aus 1,3-Dienen, die diesen Anforderungen entsprechen, in technisch sogar besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man für die Polymerisation der 1,3-Diene Katalysatoren aus Kobalt- oder Nickel-Kohlenoxydverbindungen, Aluminiumhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen und bzw. oder Komplexbildnern für Aluminiumhalogenide verwendet. Als 1,3-Diene kommen für das Verfahren konjugierte Diolefine in Frage, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere konjugierte aliphatische und cycloaliphatische Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind Butadien- 1,3, Isopren- 1,3, Pentadien- 1,3, Cyclopentadien, Hexadien-1,3, Cyclohexadien-1,3 und 4-Me thyl-pentadien-1,3.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation hergestellt, indem man Nikkel- oder Kobalt-Kohlenoxydverbindungen oder deren Substitutions- bzw. Additionsprodukte mit Aluminiumhalogeniden in aromatischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 70" C, einige Zeit, z. B. l/4 bis 1 Stunde, mischt und den erhaltenen Lösungen, gegebenenfalls nach deren Filtration, geringe Mengen Komplexbildner für Aluminiumhalogenide und bzw. oder aluminiumorganische Verbindungen und gegebenenfalls geringe Mengen, z.
B. etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden 1, 3-Diens, Butadien zusetzt. Es kann aber auch ein Gemisch aller Katalysatorkomponenten in Lösungsmitteln der genannten Art im genannten Temperaturbereich umgesetzt sein. Die Herstellung der Katalysatoren sowie die Polymerisation der 1,3-Diene wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt.
Geeignete Nickel- und Kobalt-Kohlenoxydverbindungen sind zum Beispiel Di-kobaltoctacarbonyl (Co2 (CO)5), Tetrakobaltdodecacarbonyl (Co4(CO)12), Kobaltcarbonylwasserstoff (CoH(CO)4), Nitrosylkobaltcarbonyl (Co(CO)5NO), Diphenylacetylen-dikobalt-hexacarbonyl (Ph-C=C-Ph. Co2(CO)6), aus Eisencarbonyljodid und Kobaltcarbonyljodid gebildete Komplexe, z. B. der allgemeinen Formel Fe(CO)4J2.
[Co CO J2] nn in der n für ganze Zahlen von 1 bis 3 steht, und Nickeltetracarbonyl (Ni(CO),).
Als Aluminiumhalogenide eignen sich besonders Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid.
Als Komplexbildner für Aluminiumhalogenide sind im allgemeinen Verbindungen geeignet, die freie Elektronenpaare aufweisen, z. B. eine Reihe von Verbindungen der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie besonders des Stickstoffs, Schwefels und Sauerstoffs, sowie elementarer Schwefel. Genannt seien Ammoniak und Amine, wie Diäthylamin, Tripropylamin, N-Phe nyl-ss-napEthylamin, N-Methyl-N-phenyl-,p-naphthyü amin, N-Cyclohexyl-N, N-diäthylamin, Anilin, N,N Dimethylanilin, N-N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-butylanilin, N-Methyl-N-isopropylanilin, N-Cyclohexylanilin, NMethyl-p-tolylamin, Diphenylamin, heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Chinolin, Morpholin und Phenthiazin.
Geeignete Verbindungen des Schwefels sind besonders Thiophen, 2-Methylthiophen, 2,5 -Dimethylthiophen, 2,5 -Di-isopropylthio- phen, 2,3,4, 5-Tetramethylthiophen, 3 ,4-Diäthylthio- phen, Diphenylsulfid, Thionaphten, Diäthylsulfid und Phenthiazin.
Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich z. B. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Phenylaluminiumsesquichlorid.
Bei dem Verfahren werden die Komplexbildner den aluminiumorganischen Verbindungen als Kataly- satorkomponenten vorgezogen. Sie können wesentlich einfacher gehandhabt werden als die aluminiumorganischen Verbindungen. Ausserdem gelingt es, bei Verwendung derartiger Komplexbildner in einigen Fällen höhermolekulare Polymerisate als bei Verwendung der aluminiumorganischen Verbindungen herzustellen, und die erhaltenen Polymerisate sind weniger durch Katalysatorreste verunreinigt.
Schliesslich sind die mit den Komplexbildnern als Katalysatorkomponente hergestellten Polymerisate sehr viel alterungsbeständiger als die mit aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten.
Besonders geeignet als Komplexbildner sind aromatische Amine, insbesondere Monoamine, die am Aminstickstoffatom durch 1 oder 2 aromatische Substituenten, vorzugsweise Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, und gegebenenfalls zusätzlich durch einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, sowie ferner heterocyclische Schwefelverbindungen mit 4 und 5 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise Thiophen und dessen Alkylsubstitutionsprodukte deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und Thionaphthen, ferner Pyridin.
Die besonders geeigneten Mono amine, ausgenommen Pyridin, können auch durch die allgemeine Formel I NRtR2R3 dargestellt werden. In dieser Formel steht Rl für eine Phenyl-, o-, m-, p-Tolyl- oder Naphthylgruppe, R2 und R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder R1.
Bevorzugt werden Phenthiazin und sekundäre aromatische Monoamine der allgemeinen Formel II
HNR4R5, in der R4 und R5 für einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. für eine Phenyl- und/ oder Naphthylgruppe, steht, wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sein können.
Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einem molaren Verhältnis von Nickel- bzw. Kobalt-Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogeniden zu aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildnern für Aluminiumhalogenide zwischen 1 zu 1 zu 0,2 und 1 zu 50 zu 100, meist zwischen 1 zu 1 zu 0,2 und 1 zu 10 zu 50, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 zu 0,5 und 1 zu 5 zu 20. Die Mengenverhältnisse sind jedoch nicht kritisch.
Die Polymerisation der 1,3-Diene kann mit Vorteil in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den 1,3-Dienen oder den Katalysatorkomponenten reagieren, durchgeführt werden.
Derartige Lösungsmittel sind für das Verfahren umso besser geeignet, je besser sie die entstehenden Polymerisate lösen. Besonders geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Derartige Gemische enthalten zweckmässig mindestens 5 O/o des aromatischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Äthylbenzol oder Gemische aus Benzol und Cyclohexan, Toluol und Heptan, Xylol und Isooctan.
Bei dem Verfahren werden die 1,3-Diene, vorzugsweise Butadien und Isopren, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50 und + 1500 C, vorzugsweise zwischen 20 und 800 C, polymerisiert. Die Anwesenheit von Monoolefinen stört bei der erfindungsgemässen Polymerisation nicht, da diese im allgemeinen nicht in nennenswertem Ausmass einpolymerisiert werden. Man kann daher anstelle der reinen Diene auch Gemische von 1,3-Dienen mit Monoolefinen wie Athylen, Propylen und Butenen, die mindestens 10 Gewichtsprozent 1,3-Diene enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden. Geeignet sind z. B. auch C4-Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallen. Diese enthalten bis zu 50 /o Butadien neben Monoolefinen, wie Buten-l, Buten-2 und Isobuten sowie Paraffine.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck sowie unter vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen 1,5 und 11 at. ausgeführt werden.
Die Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen reichen 0,001 bis 0,5 Teile Nickel- bzw. Kobalt-Kohlenoxydverbindung, 0,002 bis 2 Teile Aluminiumhalogenid, 0,05 bis 5 Teile Stoffe aus der Gruppe aluminiumorganische Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide je 100 Teile 1, 3Die aus.
Das Molekulargewicht der erhaltenen 1,3-Dien Polymerisate ist von der Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide abhängig. Ausserdem ist das Verhältnis von Kohlenoxydverbindung zu Aluminium-halogenid von Einfluss auf das Molekulargewicht der Polymerisate. Dieses ist im allgemeinen umgekehrt proportional der Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung bzw. des Komplexbildners für Aluminiumhalogenide und direkt proportional dem Verhältnis Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogenid. Ferner kann das Molekulargewicht durch die Art der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide reguliert werden.
Beispielsweise erhält man mit Thiophen als Komplexbildner höhermolekulare Polymerisate als mit aluminiumorganischen Verbindungen.
Bei der Polymerisation erhält man im allgemeinen viskose Lösungen der Polymerisate. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Katalysator zweckmässig durch vorsichtige Zugabe einer geringen Menge von z. B. Wasser, Aceton oder Methanol zersetzt werden. Durch Zugabe einer grösseren Menge Methanol oder Aceton oder durch Abdampfen des Lösungsmittels können die Polymerisate isoliert werden. Eine Abtrennung von Katalysatorresten aus den Polymerisaten ist im allgemeinen nicht erforderlich, da die Ausbeuten an Polymerisat je Teil Katalysator sehr gross sind und Aschegehalte von weniger als 0,1 Gewichtsprozent leicht erreicht werden können. Will man völlig aschefreie Polymerisate erhalten, so können die anorganischen Bestandteile aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung besonders leicht, beispielsweise durch Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, ausgefällt werden.
Man kann auch die Lösungen mit Stoffen, z. B. Wasser, in denen die anorganischen Katalysatorbestandteile gut löslich sind, extrahieren.
Das Verfahren zeichnet sich auch bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen durch sehr hohe RaumAZeit-Ausbeuten aus. Man erhält hochmolekulare Polymerisate, die nur sehr wenig durch Katalysatorreste verunreinigt sind. Ausserdem liefert das Verfahren je Gewichtsteil Katalysator besonders hohe Ausbeuten an Polymerisaten und ermöglicht es, in einfacher Weise gewünschte Molekulargewichte bei den Polymerisaten zu erzielen. Im allgemeinen können nach dem Verfahren hochmolekulare Polymerisate aus 1,3-Dienen, insbesondere aus Butadien, hergestellt werden, die eine Grenzviskosität (= Intrinsicviskosität) zwischen [rll X 0,1 und [W] 6 aufweisen (gemessen bei 50 C in Benzol).
Dabei erhält man bei Verwendung kobalthaltiger Katalysatoren Polymerisate, insbesondere Polybutadiene, die bei Raumtemperatur kautschuk-elastisch sind und bei 50 C in Benzol eine Grenzviskosität zwischen etwa [rl zu = 0,8 und [W] = 6 haben. Verwendet man dagegen für die Polymerisation von Butadien Nickel atome enthaltende kobaltfreie Katalysatoren, so erhält man Polybutadiene, die bei Raumtemperatur viskose Öle, bei Temperaturen unterhalb etwa -300C bis etwa -1200 C kautschukelastisch sind und die im allgemeinen Grenzviskositäten zwischen [] = 0,1 und etwa [rI zu = 0,7 aufweisen.
Andererseits erhält man bei der Polymerisation anderer 1,3-Diene, besonders von Cyclohexadien-(1,3), unter Verwendung von Nickelkatalysatoren Polymerisate, die thermoplastisch oder kautschukelastisch sind.
Die nach dem Verfahren unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren hergestellten Polymerisate des Butadiens eignen sich besonders für die Herstellung von Autoreifen und als Zusätze zu thermoplastischen Kunststoffen, wie Styrolpolymerisaten, Polyäthylen und Polypropylen. Die mit Nickelkatalysatoren hergestellten Polybutadiene eignen sich besonders als Plastifiziermittel für Kautschuk. Erfindungsgemäss hergestellte Cyclohexadien- 1,3 -polymerisate kommen z. B. als Zusatzstoffe für Styrolpolymerisate in Frage.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 0,1 Teilen Dikobaltoctacarbonyl, 0,2 Teilen Aluminiumchlorid und 1000 Teilen Benzol wird l/2 Stunde bei 550 C gerührt. Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen.
200 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 0,1 Teilen Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Zu dieser Katalysatorlösung werden rasch unter Rühren 21 Teile Butadien bei 400 C eingeleitet. Schon während des Einleitens wird das Reaktionsprodukt viskos.
Man rührt noch 1/3 Stunde und gibt dann das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 200 Teilen Aceton und 200 Teilen Methanol. Das auf diese Weise ausgefällte Polymerisat wird unter vermindertem Druck von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält 21 Teile gelfreies, kautschukelastisches Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol [e7] = 2,8 beträgt. Von den Doppelbindungen des Polybutadiens liegen 98 O/o in Gruppierungen mit cis Struktur, 1 O/o in solchen mit trans-Struktur und 1 O/o liegen in Vinylgruppen vor.
Verwendet man anstelle von 0,1 Teilen 0,4 Teile Diäthylaluminiumchlorid, so erhält man ein Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 500 C in Benzol [r] = 1,4 beträgt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn als Lösungsmittel statt Benzol Xylol oder Toluol verwendet wird.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle von Diäthylaluminiumchlorid Aluminiumtriisobutyl und polymerisiert 11/3 Stunden.
Bei Verwendung von 0,1 Teilen Aluminiumtriisobutyl erhält man 20,5 Teile Polybutadien, das in Benzol bei 500 C die Grenzviskosität [w1] = 2,2 hat und von dessen Doppelbindungen zu 96 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 1 0/o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 O/o in Vinylgruppen vorliegen.
Verwendet man 0,3 Teile Aluminiumtrisobutyl, so erhält man ein Polybutadien, dessen Grenzviskosität [rl = 1,7 beträgt.
Beispiel 3
In 250 Teilen Benzol werden 0,01 Teile Dikobaltoctacarbonyl und 0,4 Teile Aluminiumbromid gelöst und das Gemisch V2 Stunde auf 550 C erwärmt. Zu der Lösung gibt man 0,2 Teile Diäthylaluminiumchlorid und leitet bei 35 C innerhalb von 15 Minuten 18 Teile Butadien ein. Man rührt noch 45 Minuten und isoliert anschliessend das entstandene Polymerisat in üblicher Weise. Man erhält 17 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 96 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 2 O/o in solchen mit trans-Struktur und zu 2 O/o in Vinylgruppen vorliegen.
Beispiel 4
Man stellt - wie in Beispiel 1 beschrieben - aus Benzol, Dikobaltoctacarbonyl und Aluminiumchlorid eine Lösung her. Zu 200 Teilen dieser Lösung gibt man 0,43 Teile Diphenylsulfid. Dann fügt man 20 Teile Butadien zu und rührt 16 Stunden bei 20 bis 25 C. Aus dem Reaktionsgemisch können in üblicher Weise 20 Teile gelfreies kautschukelastisches Polybutadien isoliert werden, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol [7y] = 1,6 beträgt. Die Doppelbindungen des Polybutadiens liegen zu 960/0 in Gruppierungen mit cis-Struktur vor.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet aber anstelle von 0,43 Teilen nur 0,18 Teile Thiophen und rührt nach der Zugabe des Butadiens nur 70 Minuten. Man erhält 20 Teile Polybutadien, dessen Grenzviskosität J = 2,4 beträgt und dessen Doppelbindungen zu 97 /o in Gruppierungen mit cis Struktur vorliegen.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Benzol, 0,12 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,8 Teilen Aluminiumchlorid wird t/2 Stunde bei 50 bis 55" C gerührt. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man 1,5 Teile Diäthylaluminiumchlorid und leitet dann bei 400 C 700 Teile Butadien ein. Man rührt dann noch 5 Stunden bei 20 bis 30 C und erhält nach üblicher Aufarbeitung 700 Teile Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol tx7] = 0,45 beträgt. Seine Doppelbindungen liegen zu 80 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 17 /o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 /o in Vinylgruppen vor.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2000 Teilen Benzol, 1,6 Teilen Aluminiumchlorid und 0,02 Teilen Dikobaltoctacarbonyl wird 1/2 Stunde bei 55" C gerührt. Man erhält eine klare Lösung, von der 1900 Teile mit einer Lösung von 1,5 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 10 Teilen Butadien in 100 Teilen Benzol versetzt werden.
In die erhaltene Katalysatorlösung leitet man bei 40 C innerhalb von 3 Stunden 480 Teile eines Gemisches aus 48 Gewichtsprozent Butadien, 46 Gewichtsprozent Butenen, 4 Gewichtsprozent Butanen und 2 Gewichtsprozent Propen und Propan. Man lässt dann noch 4 Stunden bei 40 C nachreagieren und zersetzt anschliessend den Katalysator durch Zugabe eines Gemisches aus 50 Teilen Benzol, 3 Teilen Aceton und 1,4 Teilen Methanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch giesst man in einen Überschuss von Methanol und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 200 Teile Polybutadien, das die Grenzviskosität [rl = 1,37 hat und dessen Doppelbindungen zu 96 /o in Gruppierungen mit cis-Struktur vorliegen.
Leitet man das Butadien enthaltende Gemisch langsamer in die Katalysatorlösung ein, so kann die Ausbeute an Polybutadien gesteigert werden.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 100 Teilen Benzol, 0,9 Teilen Nickeltetracarbonyl und 4,0 Teilen Aluminiumchlorid wird 1/3 Stunde bei 550 C gerührt. Von der erhaltenen klaren Lösung werden 900 Teile mit 100 Teilen einer Lösung aus 20 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 100 Teilen Butadien in 800 Teilen Benzol versetzt. Man erhält eine Katalysatorlösung, die bei 20 C unter Atmosphärendruck mit einem Gemisch aus 48 Gewichtsprozent Butadien, 46 Gewichtsprowichtsprozent Propen und Propan gesättigt wird.
Man rührt dann 8 Stunden und giesst das Reaktionsgemisch anschliessend in überschüssiges Methanol.
Nach Abtrennung der Lösungsmittel erhält man 80 Teile Polybutadien, das in benzolischer Lösung bei 500 C die Grenzviskosität [X1] = 0,18 aufweist und dessen Doppelbindungen zu 85 /o in Gruppierungen mit cis-Struktur und zu 14 /o in solchen mit trans Struktur vorliegen.
Beispiel9
Man löst 1,33 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und 1,14 Teile Aluminiumtriäthyl bei 800 C in 200 Teilen Benzol und gibt 100 Teile der entstandenen klaren Lösung zu einer Lösung von 0,13 Teilen Nickeltetracarbonyl und 10 Teilen Butadien in 400 Teilen Benzol. In die erhaltene Katalysatorlösung werden dann innerhalb einer Stunde bei 20 C 200 Teile Butadien eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2/2 Stunde bei 200 C gerührt.
Nach Zersetzen des Katalysators durch Zugabe von zunächst einem Gemisch aus 20 Teilen Benzol und 2 Teilen Aceton und dann einem Gemisch von 50 Teilen Benzol und 2 Teilen Methanol sättigt man das Reaktionsgemisch mit Ammoniak. Man erhält dabei einen flockigen Niederschlag, der abgetrennt wird.
Die klare Lösung des Reaktionsproduktes wird dann unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. Man erhält 197 Teile Polybu tadien, das die Grenzviskosität [? zu = 0,18 hat und dessen Doppelbindungen zu 87 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur und zu 11 0/o in solchen mit trans Struktur vorliegen.
Beispiel 10
0,05 Teile Nickeltetracarbonyl und 0,3 Teile Alu- miniumchlorid werden innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren bei 550 C in 300 Teilen Benzol gelöst. Von der erhaltenen Lösung gibt man 200 Teile zu 500 Teilen einer Lösung von 15 Teilen Butadien und 2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 500 Teilen Benzol. Man fügt dann zu der erhaltenen Katalysatorlösung 50 Teile Cyclohexadien-1,3 und rührt 2 Stunden bei 500 C. Es wird noch 1 Stunde nachreagieren lassen und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 63 Teile eines transparenten Polymerisates, das in Benzol bei 500 C die Grenzviskosität [r] = 0,63 hat.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 200 Teilen Benzol, 0,04 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,3 Teilen Aluminiumchlorid wird 1/3 Stunde unter Rühren auf 55" C erwärmt.
Nach Abtrennen ungelöster Anteile gibt man zu der erhaltenen Lösung ein Gemisch aus 50 Teilen Cyclo hexadien-(1,3) und 2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid. Es setzt sofort lebhafte Reaktion ein, und man hält die Reaktionstemperatur durch Kühlung zwischen 50 und 60 C. Schon nach 10 Minuten scheidet sich kristallines, farbloses Polymerisat aus der Lösung aus. Man lässt insgesamt 4 Stunden reagieren, dann zersetzt man den Katalysator durch Zugabe von 3 Teilen Methanol und fällt das Polymerisat durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in 500 Teile Aceton aus. Man erhält 48 Teile eines farblosen Polymerisates, dessen Erweichungspunkt über 2000 C liegt.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Benzol, 0,25 Teilen Nickeltetracarbonyl und 1,5 Teilen Aluminiumchlorid wird eine halbe Stunde auf 50-55 C erwärmt.
Zu 900 Teilen der entstandenen Lösung gibt man eine Lösung von zwei Teilen Diäthylaluminiummonochlorid und 8 Teilen Butadien in 40 Teilen Benzol.
Zu dem Gemisch fügt man bei 20-300 C innerhalb einiger Minuten eine Lösung von 500 Teilen Cyclo hexadien-(1,3) und 400 Teilen Butadien in 1000 Teilen Benzol. Man hält nun die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren sechs Stunden auf 20-25 C und gibt dann zur Zerstörung des Katalysators nacheinander 7 Teile Aceton und 7 Teile Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit jeweils dem gleichen Volumen Wasser extrahiert und das Polymerisat anschliessend durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in das doppelte Volumen eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und Methanol gefällt. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man 850 Teile farbloses, transparentes, kautschukelastisches Polymerisat, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [] = 0,7 hat.
Beispiel 13 Ein Gemisch aus 420 Teilen Benzol, 0,015 Teilen Dikobaltoctacarbonyl und 0,32 Teilen Aluminiumchlorid wird eine halbe Stunde bei 50 C gerührt. 200 Teile der entstandenen klaren Lösung werden mit einer Lösung von 4 Teilen Diäthylaluminiummonochlorid und 4 Teilen Cyclopentadien in 45 Teilen Benzol vermischt. Anschliessend fügt man innerhalb einiger Minuten noch 50 Teile Cyclopentadien zu.
Die Temperatur steigt dabei auf 50 C, zersetzt den Katalysator anschliessend durch Zugabe geringer Mengen Aceton und Methanol und sättigt das Reaktionsgemisch dann bei Raumtemperatur mit Ammoniak. Schliesslich wird das Polymerisat durch Eingiessen des Reaktionsproduktes in ein Gemisch aus 200 Teilen Methanol und 200 Teilen Aceton gefällt.
Man erhält 50 Teile farbloses Polycyclopentadien, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [ > 7] = 1,1 hat.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 900 Teilen Benzol, 0,26 Teilen Nickeltetracarbonyl und 2 Teilen Aluminiumchlorid wird 30 Minuten unter Rühren auf 550 C erwärmt.
Man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 2 Teile Phenyl-ss.naphthylamin zu und rührt noch zehn Minuten. Anschliessend leitet man drei Stunden lang gasförmiges Butadien ein und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen auf 50-55 C. Dabei werden 690 Teile Butadien absorbiert. Man rührt dann noch fünf Stunden bei 500 C, fügt 8 Teile Aceton und 6 Teile Methanol zu und sättigt mit gasförmigem Ammoniak. Die dabei ausgeschiedenen Zersetzungsprodukte des Katalysators werden abzentrifugiert und die Lösungsmittel von der erhaltenen klaren Lösung unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 670 Teile eines klaren, bei tiefen Temperaturen kautschukelastischen Polybutadiens, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [17] = 0,28 aufweist.
Seine Doppelbindungen liegen zu 22 O/o in Gruppierungen mit Trans-Struktur, zu 73 O/o in solchen mit cis-Struktur und zu 5 /o in Vinylgruppen vor.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 2000 Teilen Benzol, 0,5 Teilen Kobaltcarbonylwasserstoff und 4 Teilen Alumini umchlorid wird eine Stunde unter Rühren auf 40 C erwärmt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt eine Lösung von 5 Teilen Phenyl-ss-naphthylamin in 90 Teilen Benzol, das bei 20 C mit Butadien gesättigt ist, zu. Anschliessend wird eine Stunde lang bei 30-400C gasförmiges Butadien in die Katalysatorlösung eingeleitet. Dabei werden 265 Teile Butadien absorbiert. Nach dem Einleiten des Butadiens hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch fünf Stunden bei 30-40" C und arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf.
Man erhält 278 Teile gelfreies kautschukelastisches Polybutadien, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität = = 1,5 hat. Seine Doppelbindungen liegen zu 92 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 5 O/o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 /o in Vinylgruppen vor.
Anstelle von Kobaltcarbonylwasserstoff kann auch Kobaltcarbonyljodid Co (CO) J2 oder Nitrosylkobaltcarbonyl Co (CO) 3NO verwendet werden.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 900 Teilen Benzol, 1,5 Teilen Aluminiumchlorid und 0,25 Teilen Nickeltetracarbonyl wird eine Stunde lang bei 55 C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 1,2 Teile Phenthiazin zu und leitet innerhalb von drei Stunden 720 Teile gasförmiges Butadien ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 500 C hält.
Anschliessend rührt man noch vier Stunden bei 50 C, zersetzt den Katalysator in üblicher Weise und sättigt mit gasförmigem Ammoniak. Die dabei ausgefällten Katalysatorreste werden abfiltriert und die erhaltene klare Lösung unter vermindertem Druck ei