Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren aus 1,3-Dienen
Nach den Verfahren der deutschen Patente 1051003 und 1 026 959 können olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden, die aus Metallcarbonylen oder Substitutions- bzw. Additionsprodukten der Metallkohlenoxydverbindungen und anorganischen oder organischen Halogenverbindungen oder ihren Gemischen entstehen. Nach diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch bei der Polymerisation von 1,3-Dienen Polymerisate, die den inzwischen gesteigerten Anforderungen, insbesondere frei von Gelen zu sein und eine sterisch weitgehend einheitliche Struktur, insbesondere cis-Struktur, sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufzuweisen, nicht mehr entsprechen.
Es wurde nun gefunden, dass man Polymerisate aus 1,3-Dienen, die diesen Anforderungen entsprechen, in technisch sogar besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man für die Polymerisation der 1,3-Diene Katalysatoren aus Kobalt- oder Nickel-Kohlenoxydverbindungen, Aluminiumhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen und bzw. oder Komplexbildnern für Aluminiumhalogenide verwendet. Als 1,3-Diene kommen für das Verfahren konjugierte Diolefine in Frage, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere konjugierte aliphatische und cycloaliphatische Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind Butadien- 1,3, Isopren- 1,3, Pentadien- 1,3, Cyclopentadien, Hexadien-1,3, Cyclohexadien-1,3 und 4-Me thyl-pentadien-1,3.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation hergestellt, indem man Nikkel- oder Kobalt-Kohlenoxydverbindungen oder deren Substitutions- bzw. Additionsprodukte mit Aluminiumhalogeniden in aromatischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 70" C, einige Zeit, z. B. l/4 bis 1 Stunde, mischt und den erhaltenen Lösungen, gegebenenfalls nach deren Filtration, geringe Mengen Komplexbildner für Aluminiumhalogenide und bzw. oder aluminiumorganische Verbindungen und gegebenenfalls geringe Mengen, z.
B. etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden 1, 3-Diens, Butadien zusetzt. Es kann aber auch ein Gemisch aller Katalysatorkomponenten in Lösungsmitteln der genannten Art im genannten Temperaturbereich umgesetzt sein. Die Herstellung der Katalysatoren sowie die Polymerisation der 1,3-Diene wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt.
Geeignete Nickel- und Kobalt-Kohlenoxydverbindungen sind zum Beispiel Di-kobaltoctacarbonyl (Co2 (CO)5), Tetrakobaltdodecacarbonyl (Co4(CO)12), Kobaltcarbonylwasserstoff (CoH(CO)4), Nitrosylkobaltcarbonyl (Co(CO)5NO), Diphenylacetylen-dikobalt-hexacarbonyl (Ph-C=C-Ph. Co2(CO)6), aus Eisencarbonyljodid und Kobaltcarbonyljodid gebildete Komplexe, z. B. der allgemeinen Formel Fe(CO)4J2.
[Co CO J2] nn in der n für ganze Zahlen von 1 bis 3 steht, und Nickeltetracarbonyl (Ni(CO),).
Als Aluminiumhalogenide eignen sich besonders Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid.
Als Komplexbildner für Aluminiumhalogenide sind im allgemeinen Verbindungen geeignet, die freie Elektronenpaare aufweisen, z. B. eine Reihe von Verbindungen der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie besonders des Stickstoffs, Schwefels und Sauerstoffs, sowie elementarer Schwefel. Genannt seien Ammoniak und Amine, wie Diäthylamin, Tripropylamin, N-Phe nyl-ss-napEthylamin, N-Methyl-N-phenyl-,p-naphthyü amin, N-Cyclohexyl-N, N-diäthylamin, Anilin, N,N Dimethylanilin, N-N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-butylanilin, N-Methyl-N-isopropylanilin, N-Cyclohexylanilin, NMethyl-p-tolylamin, Diphenylamin, heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Chinolin, Morpholin und Phenthiazin.
Geeignete Verbindungen des Schwefels sind besonders Thiophen, 2-Methylthiophen, 2,5 -Dimethylthiophen, 2,5 -Di-isopropylthio- phen, 2,3,4, 5-Tetramethylthiophen, 3 ,4-Diäthylthio- phen, Diphenylsulfid, Thionaphten, Diäthylsulfid und Phenthiazin.
Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich z. B. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Phenylaluminiumsesquichlorid.
Bei dem Verfahren werden die Komplexbildner den aluminiumorganischen Verbindungen als Kataly- satorkomponenten vorgezogen. Sie können wesentlich einfacher gehandhabt werden als die aluminiumorganischen Verbindungen. Ausserdem gelingt es, bei Verwendung derartiger Komplexbildner in einigen Fällen höhermolekulare Polymerisate als bei Verwendung der aluminiumorganischen Verbindungen herzustellen, und die erhaltenen Polymerisate sind weniger durch Katalysatorreste verunreinigt.
Schliesslich sind die mit den Komplexbildnern als Katalysatorkomponente hergestellten Polymerisate sehr viel alterungsbeständiger als die mit aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten.
Besonders geeignet als Komplexbildner sind aromatische Amine, insbesondere Monoamine, die am Aminstickstoffatom durch 1 oder 2 aromatische Substituenten, vorzugsweise Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, und gegebenenfalls zusätzlich durch einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, sowie ferner heterocyclische Schwefelverbindungen mit 4 und 5 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise Thiophen und dessen Alkylsubstitutionsprodukte deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und Thionaphthen, ferner Pyridin.
Die besonders geeigneten Mono amine, ausgenommen Pyridin, können auch durch die allgemeine Formel I NRtR2R3 dargestellt werden. In dieser Formel steht Rl für eine Phenyl-, o-, m-, p-Tolyl- oder Naphthylgruppe, R2 und R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder R1.
Bevorzugt werden Phenthiazin und sekundäre aromatische Monoamine der allgemeinen Formel II
HNR4R5, in der R4 und R5 für einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. für eine Phenyl- und/ oder Naphthylgruppe, steht, wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sein können.
Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einem molaren Verhältnis von Nickel- bzw. Kobalt-Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogeniden zu aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildnern für Aluminiumhalogenide zwischen 1 zu 1 zu 0,2 und 1 zu 50 zu 100, meist zwischen 1 zu 1 zu 0,2 und 1 zu 10 zu 50, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 zu 0,5 und 1 zu 5 zu 20. Die Mengenverhältnisse sind jedoch nicht kritisch.
Die Polymerisation der 1,3-Diene kann mit Vorteil in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den 1,3-Dienen oder den Katalysatorkomponenten reagieren, durchgeführt werden.
Derartige Lösungsmittel sind für das Verfahren umso besser geeignet, je besser sie die entstehenden Polymerisate lösen. Besonders geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Derartige Gemische enthalten zweckmässig mindestens 5 O/o des aromatischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Äthylbenzol oder Gemische aus Benzol und Cyclohexan, Toluol und Heptan, Xylol und Isooctan.
Bei dem Verfahren werden die 1,3-Diene, vorzugsweise Butadien und Isopren, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50 und + 1500 C, vorzugsweise zwischen 20 und 800 C, polymerisiert. Die Anwesenheit von Monoolefinen stört bei der erfindungsgemässen Polymerisation nicht, da diese im allgemeinen nicht in nennenswertem Ausmass einpolymerisiert werden. Man kann daher anstelle der reinen Diene auch Gemische von 1,3-Dienen mit Monoolefinen wie Athylen, Propylen und Butenen, die mindestens 10 Gewichtsprozent 1,3-Diene enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden. Geeignet sind z. B. auch C4-Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallen. Diese enthalten bis zu 50 /o Butadien neben Monoolefinen, wie Buten-l, Buten-2 und Isobuten sowie Paraffine.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck sowie unter vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen 1,5 und 11 at. ausgeführt werden.
Die Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen reichen 0,001 bis 0,5 Teile Nickel- bzw. Kobalt-Kohlenoxydverbindung, 0,002 bis 2 Teile Aluminiumhalogenid, 0,05 bis 5 Teile Stoffe aus der Gruppe aluminiumorganische Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide je 100 Teile 1, 3Die aus.
Das Molekulargewicht der erhaltenen 1,3-Dien Polymerisate ist von der Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide abhängig. Ausserdem ist das Verhältnis von Kohlenoxydverbindung zu Aluminium-halogenid von Einfluss auf das Molekulargewicht der Polymerisate. Dieses ist im allgemeinen umgekehrt proportional der Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung bzw. des Komplexbildners für Aluminiumhalogenide und direkt proportional dem Verhältnis Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogenid. Ferner kann das Molekulargewicht durch die Art der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide reguliert werden.
Beispielsweise erhält man mit Thiophen als Komplexbildner höhermolekulare Polymerisate als mit aluminiumorganischen Verbindungen.
Bei der Polymerisation erhält man im allgemeinen viskose Lösungen der Polymerisate. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Katalysator zweckmässig durch vorsichtige Zugabe einer geringen Menge von z. B. Wasser, Aceton oder Methanol zersetzt werden. Durch Zugabe einer grösseren Menge Methanol oder Aceton oder durch Abdampfen des Lösungsmittels können die Polymerisate isoliert werden. Eine Abtrennung von Katalysatorresten aus den Polymerisaten ist im allgemeinen nicht erforderlich, da die Ausbeuten an Polymerisat je Teil Katalysator sehr gross sind und Aschegehalte von weniger als 0,1 Gewichtsprozent leicht erreicht werden können. Will man völlig aschefreie Polymerisate erhalten, so können die anorganischen Bestandteile aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung besonders leicht, beispielsweise durch Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, ausgefällt werden.
Man kann auch die Lösungen mit Stoffen, z. B. Wasser, in denen die anorganischen Katalysatorbestandteile gut löslich sind, extrahieren.
Das Verfahren zeichnet sich auch bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen durch sehr hohe RaumAZeit-Ausbeuten aus. Man erhält hochmolekulare Polymerisate, die nur sehr wenig durch Katalysatorreste verunreinigt sind. Ausserdem liefert das Verfahren je Gewichtsteil Katalysator besonders hohe Ausbeuten an Polymerisaten und ermöglicht es, in einfacher Weise gewünschte Molekulargewichte bei den Polymerisaten zu erzielen. Im allgemeinen können nach dem Verfahren hochmolekulare Polymerisate aus 1,3-Dienen, insbesondere aus Butadien, hergestellt werden, die eine Grenzviskosität (= Intrinsicviskosität) zwischen [rll X 0,1 und [W] 6 aufweisen (gemessen bei 50 C in Benzol).
Dabei erhält man bei Verwendung kobalthaltiger Katalysatoren Polymerisate, insbesondere Polybutadiene, die bei Raumtemperatur kautschuk-elastisch sind und bei 50 C in Benzol eine Grenzviskosität zwischen etwa [rl zu = 0,8 und [W] = 6 haben. Verwendet man dagegen für die Polymerisation von Butadien Nickel atome enthaltende kobaltfreie Katalysatoren, so erhält man Polybutadiene, die bei Raumtemperatur viskose Öle, bei Temperaturen unterhalb etwa -300C bis etwa -1200 C kautschukelastisch sind und die im allgemeinen Grenzviskositäten zwischen [] = 0,1 und etwa [rI zu = 0,7 aufweisen.
Andererseits erhält man bei der Polymerisation anderer 1,3-Diene, besonders von Cyclohexadien-(1,3), unter Verwendung von Nickelkatalysatoren Polymerisate, die thermoplastisch oder kautschukelastisch sind.
Die nach dem Verfahren unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren hergestellten Polymerisate des Butadiens eignen sich besonders für die Herstellung von Autoreifen und als Zusätze zu thermoplastischen Kunststoffen, wie Styrolpolymerisaten, Polyäthylen und Polypropylen. Die mit Nickelkatalysatoren hergestellten Polybutadiene eignen sich besonders als Plastifiziermittel für Kautschuk. Erfindungsgemäss hergestellte Cyclohexadien- 1,3 -polymerisate kommen z. B. als Zusatzstoffe für Styrolpolymerisate in Frage.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 0,1 Teilen Dikobaltoctacarbonyl, 0,2 Teilen Aluminiumchlorid und 1000 Teilen Benzol wird l/2 Stunde bei 550 C gerührt. Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen.
200 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 0,1 Teilen Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Zu dieser Katalysatorlösung werden rasch unter Rühren 21 Teile Butadien bei 400 C eingeleitet. Schon während des Einleitens wird das Reaktionsprodukt viskos.
Man rührt noch 1/3 Stunde und gibt dann das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 200 Teilen Aceton und 200 Teilen Methanol. Das auf diese Weise ausgefällte Polymerisat wird unter vermindertem Druck von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält 21 Teile gelfreies, kautschukelastisches Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol [e7] = 2,8 beträgt. Von den Doppelbindungen des Polybutadiens liegen 98 O/o in Gruppierungen mit cis Struktur, 1 O/o in solchen mit trans-Struktur und 1 O/o liegen in Vinylgruppen vor.
Verwendet man anstelle von 0,1 Teilen 0,4 Teile Diäthylaluminiumchlorid, so erhält man ein Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 500 C in Benzol [r] = 1,4 beträgt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn als Lösungsmittel statt Benzol Xylol oder Toluol verwendet wird.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle von Diäthylaluminiumchlorid Aluminiumtriisobutyl und polymerisiert 11/3 Stunden.
Bei Verwendung von 0,1 Teilen Aluminiumtriisobutyl erhält man 20,5 Teile Polybutadien, das in Benzol bei 500 C die Grenzviskosität [w1] = 2,2 hat und von dessen Doppelbindungen zu 96 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 1 0/o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 O/o in Vinylgruppen vorliegen.
Verwendet man 0,3 Teile Aluminiumtrisobutyl, so erhält man ein Polybutadien, dessen Grenzviskosität [rl = 1,7 beträgt.
Beispiel 3
In 250 Teilen Benzol werden 0,01 Teile Dikobaltoctacarbonyl und 0,4 Teile Aluminiumbromid gelöst und das Gemisch V2 Stunde auf 550 C erwärmt. Zu der Lösung gibt man 0,2 Teile Diäthylaluminiumchlorid und leitet bei 35 C innerhalb von 15 Minuten 18 Teile Butadien ein. Man rührt noch 45 Minuten und isoliert anschliessend das entstandene Polymerisat in üblicher Weise. Man erhält 17 Teile kautschukelastisches Polybutadien, dessen Doppelbindungen zu 96 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 2 O/o in solchen mit trans-Struktur und zu 2 O/o in Vinylgruppen vorliegen.
Beispiel 4
Man stellt - wie in Beispiel 1 beschrieben - aus Benzol, Dikobaltoctacarbonyl und Aluminiumchlorid eine Lösung her. Zu 200 Teilen dieser Lösung gibt man 0,43 Teile Diphenylsulfid. Dann fügt man 20 Teile Butadien zu und rührt 16 Stunden bei 20 bis 25 C. Aus dem Reaktionsgemisch können in üblicher Weise 20 Teile gelfreies kautschukelastisches Polybutadien isoliert werden, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol [7y] = 1,6 beträgt. Die Doppelbindungen des Polybutadiens liegen zu 960/0 in Gruppierungen mit cis-Struktur vor.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet aber anstelle von 0,43 Teilen nur 0,18 Teile Thiophen und rührt nach der Zugabe des Butadiens nur 70 Minuten. Man erhält 20 Teile Polybutadien, dessen Grenzviskosität J = 2,4 beträgt und dessen Doppelbindungen zu 97 /o in Gruppierungen mit cis Struktur vorliegen.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Benzol, 0,12 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,8 Teilen Aluminiumchlorid wird t/2 Stunde bei 50 bis 55" C gerührt. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man 1,5 Teile Diäthylaluminiumchlorid und leitet dann bei 400 C 700 Teile Butadien ein. Man rührt dann noch 5 Stunden bei 20 bis 30 C und erhält nach üblicher Aufarbeitung 700 Teile Polybutadien, dessen Grenzviskosität bei 50 C in Benzol tx7] = 0,45 beträgt. Seine Doppelbindungen liegen zu 80 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 17 /o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 /o in Vinylgruppen vor.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2000 Teilen Benzol, 1,6 Teilen Aluminiumchlorid und 0,02 Teilen Dikobaltoctacarbonyl wird 1/2 Stunde bei 55" C gerührt. Man erhält eine klare Lösung, von der 1900 Teile mit einer Lösung von 1,5 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 10 Teilen Butadien in 100 Teilen Benzol versetzt werden.
In die erhaltene Katalysatorlösung leitet man bei 40 C innerhalb von 3 Stunden 480 Teile eines Gemisches aus 48 Gewichtsprozent Butadien, 46 Gewichtsprozent Butenen, 4 Gewichtsprozent Butanen und 2 Gewichtsprozent Propen und Propan. Man lässt dann noch 4 Stunden bei 40 C nachreagieren und zersetzt anschliessend den Katalysator durch Zugabe eines Gemisches aus 50 Teilen Benzol, 3 Teilen Aceton und 1,4 Teilen Methanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch giesst man in einen Überschuss von Methanol und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 200 Teile Polybutadien, das die Grenzviskosität [rl = 1,37 hat und dessen Doppelbindungen zu 96 /o in Gruppierungen mit cis-Struktur vorliegen.
Leitet man das Butadien enthaltende Gemisch langsamer in die Katalysatorlösung ein, so kann die Ausbeute an Polybutadien gesteigert werden.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 100 Teilen Benzol, 0,9 Teilen Nickeltetracarbonyl und 4,0 Teilen Aluminiumchlorid wird 1/3 Stunde bei 550 C gerührt. Von der erhaltenen klaren Lösung werden 900 Teile mit 100 Teilen einer Lösung aus 20 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 100 Teilen Butadien in 800 Teilen Benzol versetzt. Man erhält eine Katalysatorlösung, die bei 20 C unter Atmosphärendruck mit einem Gemisch aus 48 Gewichtsprozent Butadien, 46 Gewichtsprowichtsprozent Propen und Propan gesättigt wird.
Man rührt dann 8 Stunden und giesst das Reaktionsgemisch anschliessend in überschüssiges Methanol.
Nach Abtrennung der Lösungsmittel erhält man 80 Teile Polybutadien, das in benzolischer Lösung bei 500 C die Grenzviskosität [X1] = 0,18 aufweist und dessen Doppelbindungen zu 85 /o in Gruppierungen mit cis-Struktur und zu 14 /o in solchen mit trans Struktur vorliegen.
Beispiel9
Man löst 1,33 Teile sublimiertes Aluminiumchlorid und 1,14 Teile Aluminiumtriäthyl bei 800 C in 200 Teilen Benzol und gibt 100 Teile der entstandenen klaren Lösung zu einer Lösung von 0,13 Teilen Nickeltetracarbonyl und 10 Teilen Butadien in 400 Teilen Benzol. In die erhaltene Katalysatorlösung werden dann innerhalb einer Stunde bei 20 C 200 Teile Butadien eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2/2 Stunde bei 200 C gerührt.
Nach Zersetzen des Katalysators durch Zugabe von zunächst einem Gemisch aus 20 Teilen Benzol und 2 Teilen Aceton und dann einem Gemisch von 50 Teilen Benzol und 2 Teilen Methanol sättigt man das Reaktionsgemisch mit Ammoniak. Man erhält dabei einen flockigen Niederschlag, der abgetrennt wird.
Die klare Lösung des Reaktionsproduktes wird dann unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. Man erhält 197 Teile Polybu tadien, das die Grenzviskosität [? zu = 0,18 hat und dessen Doppelbindungen zu 87 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur und zu 11 0/o in solchen mit trans Struktur vorliegen.
Beispiel 10
0,05 Teile Nickeltetracarbonyl und 0,3 Teile Alu- miniumchlorid werden innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren bei 550 C in 300 Teilen Benzol gelöst. Von der erhaltenen Lösung gibt man 200 Teile zu 500 Teilen einer Lösung von 15 Teilen Butadien und 2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 500 Teilen Benzol. Man fügt dann zu der erhaltenen Katalysatorlösung 50 Teile Cyclohexadien-1,3 und rührt 2 Stunden bei 500 C. Es wird noch 1 Stunde nachreagieren lassen und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 63 Teile eines transparenten Polymerisates, das in Benzol bei 500 C die Grenzviskosität [r] = 0,63 hat.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 200 Teilen Benzol, 0,04 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,3 Teilen Aluminiumchlorid wird 1/3 Stunde unter Rühren auf 55" C erwärmt.
Nach Abtrennen ungelöster Anteile gibt man zu der erhaltenen Lösung ein Gemisch aus 50 Teilen Cyclo hexadien-(1,3) und 2 Teilen Diäthylaluminiumchlorid. Es setzt sofort lebhafte Reaktion ein, und man hält die Reaktionstemperatur durch Kühlung zwischen 50 und 60 C. Schon nach 10 Minuten scheidet sich kristallines, farbloses Polymerisat aus der Lösung aus. Man lässt insgesamt 4 Stunden reagieren, dann zersetzt man den Katalysator durch Zugabe von 3 Teilen Methanol und fällt das Polymerisat durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in 500 Teile Aceton aus. Man erhält 48 Teile eines farblosen Polymerisates, dessen Erweichungspunkt über 2000 C liegt.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Benzol, 0,25 Teilen Nickeltetracarbonyl und 1,5 Teilen Aluminiumchlorid wird eine halbe Stunde auf 50-55 C erwärmt.
Zu 900 Teilen der entstandenen Lösung gibt man eine Lösung von zwei Teilen Diäthylaluminiummonochlorid und 8 Teilen Butadien in 40 Teilen Benzol.
Zu dem Gemisch fügt man bei 20-300 C innerhalb einiger Minuten eine Lösung von 500 Teilen Cyclo hexadien-(1,3) und 400 Teilen Butadien in 1000 Teilen Benzol. Man hält nun die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren sechs Stunden auf 20-25 C und gibt dann zur Zerstörung des Katalysators nacheinander 7 Teile Aceton und 7 Teile Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit jeweils dem gleichen Volumen Wasser extrahiert und das Polymerisat anschliessend durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in das doppelte Volumen eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und Methanol gefällt. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man 850 Teile farbloses, transparentes, kautschukelastisches Polymerisat, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [] = 0,7 hat.
Beispiel 13 Ein Gemisch aus 420 Teilen Benzol, 0,015 Teilen Dikobaltoctacarbonyl und 0,32 Teilen Aluminiumchlorid wird eine halbe Stunde bei 50 C gerührt. 200 Teile der entstandenen klaren Lösung werden mit einer Lösung von 4 Teilen Diäthylaluminiummonochlorid und 4 Teilen Cyclopentadien in 45 Teilen Benzol vermischt. Anschliessend fügt man innerhalb einiger Minuten noch 50 Teile Cyclopentadien zu.
Die Temperatur steigt dabei auf 50 C, zersetzt den Katalysator anschliessend durch Zugabe geringer Mengen Aceton und Methanol und sättigt das Reaktionsgemisch dann bei Raumtemperatur mit Ammoniak. Schliesslich wird das Polymerisat durch Eingiessen des Reaktionsproduktes in ein Gemisch aus 200 Teilen Methanol und 200 Teilen Aceton gefällt.
Man erhält 50 Teile farbloses Polycyclopentadien, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [ > 7] = 1,1 hat.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 900 Teilen Benzol, 0,26 Teilen Nickeltetracarbonyl und 2 Teilen Aluminiumchlorid wird 30 Minuten unter Rühren auf 550 C erwärmt.
Man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 2 Teile Phenyl-ss.naphthylamin zu und rührt noch zehn Minuten. Anschliessend leitet man drei Stunden lang gasförmiges Butadien ein und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen auf 50-55 C. Dabei werden 690 Teile Butadien absorbiert. Man rührt dann noch fünf Stunden bei 500 C, fügt 8 Teile Aceton und 6 Teile Methanol zu und sättigt mit gasförmigem Ammoniak. Die dabei ausgeschiedenen Zersetzungsprodukte des Katalysators werden abzentrifugiert und die Lösungsmittel von der erhaltenen klaren Lösung unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 670 Teile eines klaren, bei tiefen Temperaturen kautschukelastischen Polybutadiens, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität [17] = 0,28 aufweist.
Seine Doppelbindungen liegen zu 22 O/o in Gruppierungen mit Trans-Struktur, zu 73 O/o in solchen mit cis-Struktur und zu 5 /o in Vinylgruppen vor.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 2000 Teilen Benzol, 0,5 Teilen Kobaltcarbonylwasserstoff und 4 Teilen Alumini umchlorid wird eine Stunde unter Rühren auf 40 C erwärmt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt eine Lösung von 5 Teilen Phenyl-ss-naphthylamin in 90 Teilen Benzol, das bei 20 C mit Butadien gesättigt ist, zu. Anschliessend wird eine Stunde lang bei 30-400C gasförmiges Butadien in die Katalysatorlösung eingeleitet. Dabei werden 265 Teile Butadien absorbiert. Nach dem Einleiten des Butadiens hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch fünf Stunden bei 30-40" C und arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf.
Man erhält 278 Teile gelfreies kautschukelastisches Polybutadien, das bei 500 C in Benzol die Grenzviskosität = = 1,5 hat. Seine Doppelbindungen liegen zu 92 O/o in Gruppierungen mit cis-Struktur, zu 5 O/o in solchen mit trans-Struktur und zu 3 /o in Vinylgruppen vor.
Anstelle von Kobaltcarbonylwasserstoff kann auch Kobaltcarbonyljodid Co (CO) J2 oder Nitrosylkobaltcarbonyl Co (CO) 3NO verwendet werden.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 900 Teilen Benzol, 1,5 Teilen Aluminiumchlorid und 0,25 Teilen Nickeltetracarbonyl wird eine Stunde lang bei 55 C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 1,2 Teile Phenthiazin zu und leitet innerhalb von drei Stunden 720 Teile gasförmiges Butadien ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 500 C hält.
Anschliessend rührt man noch vier Stunden bei 50 C, zersetzt den Katalysator in üblicher Weise und sättigt mit gasförmigem Ammoniak. Die dabei ausgefällten Katalysatorreste werden abfiltriert und die erhaltene klare Lösung unter vermindertem Druck ei
Process for the production of high molecular weight polymers from 1,3-dienes
According to the processes of German patents 1051003 and 1,026,959, olefinically unsaturated compounds can be polymerized with the aid of catalysts which are formed from metal carbonyls or substitution or addition products of metal carbon oxide compounds and inorganic or organic halogen compounds or their mixtures. According to these known processes, however, the polymerization of 1,3-dienes no longer gives polymers which meet the meanwhile increased requirements, in particular to be free of gels and to have a sterically largely uniform structure, in particular a cis structure, and a narrow molecular weight distribution correspond.
It has now been found that polymers from 1,3-dienes which meet these requirements can even be produced in an industrially particularly advantageous manner if catalysts made from cobalt or nickel-carbon oxide compounds, aluminum halides are used for the polymerization of the 1,3-dienes and organoaluminum compounds and / or complexing agents for aluminum halides are used. Suitable 1,3-dienes for the process are conjugated diolefins which contain at least 4 carbon atoms, in particular conjugated aliphatic and cycloaliphatic diolefins having 4 to 6 carbon atoms.
Examples are 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene and 4-methylpentadiene-1,3.
The catalysts are preferably prepared before the start of the polymerization by adding nickel or cobalt carbon oxide compounds or their substitution or addition products with aluminum halides in aromatic solvents, optionally in a mixture with other solvents which are inert under the reaction conditions at temperatures from 20 to 1500C, preferably from 20 to 70 ° C. for some time, for example 1/4 to 1 hour, and the resulting solutions, optionally after their filtration, small amounts of complexing agents for aluminum halides and / or organoaluminum compounds and optionally small amounts, e.g.
B. about 0.1 to 1 percent by weight, based on the amount of the 1,3-diene to be polymerized, butadiene is added. However, a mixture of all catalyst components in solvents of the type mentioned can also be converted in the temperature range mentioned. The preparation of the catalysts and the polymerization of the 1,3-dienes are preferably carried out in the absence of moisture and oxygen.
Suitable nickel and cobalt carbon oxide compounds are, for example, cobalt octacarbonyl (Co2 (CO) 5), tetracobalt dodecacarbonyl (Co4 (CO) 12), cobalt carbonyl hydrogen (CoH (CO) 4), nitrosyl cobalt carbonyl (Co (CO) 5NO), diphenylacetylene dicobalt-hexacarbonyl (Ph-C = C-Ph. Co2 (CO) 6), complexes formed from iron carbonyl iodide and cobalt carbonyl iodide, e.g. B. the general formula Fe (CO) 4J2.
[Co CO J2] nn in which n stands for integers from 1 to 3, and nickel tetracarbonyl (Ni (CO),).
Aluminum chloride and aluminum bromide are particularly suitable as aluminum halides.
As complexing agents for aluminum halides, compounds are generally suitable which have free electron pairs, e.g. B. a number of compounds of the elements of V. and VI. Main group of the periodic system, especially nitrogen, sulfur and oxygen, as well as elemental sulfur. Ammonia and amines such as diethylamine, tripropylamine, N-phenyl-ss-napEthylamine, N-methyl-N-phenyl-, p-naphthyu amine, N-cyclohexyl-N, N-diethylamine, aniline, N, N-dimethylaniline may be mentioned , NN-diethylaniline, N-methyl-N-butylaniline, N-methyl-N-isopropylaniline, N-cyclohexylaniline, NMethyl-p-tolylamine, diphenylamine, heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, morpholine and phenthiazine.
Suitable compounds of sulfur are especially thiophene, 2-methylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, 2,5-di-isopropylthiophene, 2,3,4, 5-tetramethylthiophene, 3,4-diethylthiophene, diphenyl sulfide, thionaphthene, Diethyl sulfide and phenthiazine.
As organoaluminum compounds are, for. B. triethyl aluminum, diethyl aluminum hydride, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride and phenyl aluminum sesquichloride.
In the process, the complexing agents are preferred to the organoaluminum compounds as catalyst components. They can be handled much more easily than the organoaluminum compounds. In addition, when using such complexing agents, it is possible in some cases to produce higher molecular weight polymers than when using the organoaluminum compounds, and the resulting polymers are less contaminated by catalyst residues.
Finally, the polymers produced with the complexing agents as a catalyst component are much more resistant to aging than those produced with organoaluminum compounds.
Particularly suitable complexing agents are aromatic amines, in particular monoamines, which are substituted on the amine nitrogen atom by 1 or 2 aromatic substituents, preferably phenyl and / or naphthyl groups, and optionally also by a straight-chain or branched aliphatic or cycloaliphatic substituent with 1 to 6 carbon atoms, and furthermore heterocyclic sulfur compounds with 4 and 5 ring carbon atoms, preferably thiophene and its alkyl substitution products whose alkyl groups have 1 to 3 carbon atoms, and thionaphthene, furthermore pyridine.
The particularly suitable mono amines, with the exception of pyridine, can also be represented by the general formula I NRtR2R3. In this formula, R1 stands for a phenyl, o-, m-, p-tolyl or naphthyl group, R2 and R3 for a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or R1.
Phenthiazine and secondary aromatic monoamines of the general formula II are preferred
HNR4R5, in which R4 and R5 represent a monovalent aromatic hydrocarbon radical, in particular for a monovalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms, e.g. B. for a phenyl and / or naphthyl group, where R4 and R5 can be the same or different.
The quantitative ratio of the catalyst components can be varied within wide limits. In general, a molar ratio of nickel or cobalt-carbon oxide compound to aluminum halides to organoaluminum compounds and complexing agents for aluminum halides is between 1: 1: 0.2 and 1: 50: 100, usually between 1: 1: 0.2 and 1 to 10 to 50, preferably between 1 to 1 to 0.5 and 1 to 5 to 20. However, the proportions are not critical.
The polymerization of the 1,3-dienes can advantageously be carried out in solvents which do not react with the 1,3-dienes or the catalyst components under the reaction conditions.
Such solvents are all the more suitable for the process, the better they dissolve the resulting polymers. Particularly suitable solvents are aromatic hydrocarbons, optionally mixed with aliphatic hydrocarbons.
Such mixtures expediently contain at least 5% of the aromatic solvent. Suitable solvents are e.g. B. benzene, xylene, chlorobenzene, tetrahydronaphthalene, ethylbenzene or mixtures of benzene and cyclohexane, toluene and heptane, xylene and isooctane.
In the process, the 1,3-dienes, preferably butadiene and isoprene, are generally polymerized at temperatures between -50 and + 1500 ° C., preferably between 20 and 800 ° C. The presence of monoolefins does not interfere with the polymerization according to the invention, since these are generally not polymerized in to any significant extent. Instead of the pure dienes, it is therefore also possible to use mixtures of 1,3-dienes with monoolefins such as ethylene, propylene and butenes which contain at least 10 percent by weight of 1,3-dienes as starting material. Suitable are e.g. B. also C4 hydrocarbon mixtures, such as those obtained in the pyrolysis of hydrocarbons. These contain up to 50 / o butadiene in addition to monoolefins, such as 1-butene, 2-butene and isobutene and paraffins.
The polymerization can be carried out at normal pressure and under reduced or increased pressure, for example between 1.5 and 11 at.
The amount of the catalysts can be varied within wide limits. In general, 0.001 to 0.5 part of nickel or cobalt-carbon oxide compound, 0.002 to 2 parts of aluminum halide, 0.05 to 5 parts of substances from the group of organoaluminum compounds and complexing agents for aluminum halides per 100 parts of 1, 3 die.
The molecular weight of the 1,3-diene polymers obtained depends on the amount of organoaluminum compounds and complexing agents used for aluminum halides. In addition, the ratio of carbon monoxide to aluminum halide has an influence on the molecular weight of the polymers. This is generally inversely proportional to the amount of the organoaluminum compound used or of the complexing agent for aluminum halides and directly proportional to the ratio of carbon oxide compound to aluminum halide. Furthermore, the molecular weight can be regulated by the type of organoaluminum compounds and complexing agents used for aluminum halides.
For example, with thiophene as complexing agent, higher molecular weight polymers are obtained than with organoaluminum compounds.
The polymerization generally gives viscous solutions of the polymers. After completion of the polymerization, the catalyst can conveniently by carefully adding a small amount of z. B. water, acetone or methanol are decomposed. The polymers can be isolated by adding a larger amount of methanol or acetone or by evaporating the solvent. Separation of catalyst residues from the polymers is generally not necessary since the yields of polymer per part of catalyst are very high and ash contents of less than 0.1 percent by weight can easily be achieved. If completely ash-free polymers are to be obtained, the inorganic constituents can be precipitated particularly easily from the solution obtained in the polymerization, for example by means of ammonia or hydrogen sulfide.
You can also use the solutions with substances such. B. Extract water in which the inorganic catalyst components are readily soluble.
The process is characterized by very high RaumAZeit yields even when using very small amounts of catalyst. High molecular weight polymers are obtained which are only very slightly contaminated by catalyst residues. In addition, the process gives particularly high yields of polymers per part by weight of catalyst and makes it possible to achieve desired molecular weights in the polymers in a simple manner. In general, the process can be used to prepare high molecular weight polymers from 1,3-dienes, in particular from butadiene, which have an intrinsic viscosity between [r11 X 0.1 and [W] 6 (measured at 50 ° C. in benzene) .
When using cobalt-containing catalysts, polymers, in particular polybutadienes, are obtained which are rubber-elastic at room temperature and have an intrinsic viscosity between about [rl to = 0.8 and [W] = 6 at 50 ° C. in benzene. If, on the other hand, cobalt-free catalysts containing nickel atoms are used for the polymerization of butadiene, polybutadienes are obtained which are oils which are viscous at room temperature, rubber-elastic at temperatures below about -300 ° C. to about -1200 ° C. and which generally have intrinsic viscosities between [] = 0.1 and have about [rI to = 0.7.
On the other hand, the polymerization of other 1,3-dienes, especially cyclohexadiene- (1,3), using nickel catalysts gives polymers which are thermoplastic or rubber-elastic.
The butadiene polymers produced by the process using cobalt catalysts are particularly suitable for the production of car tires and as additives to thermoplastics such as styrene polymers, polyethylene and polypropylene. The polybutadienes produced with nickel catalysts are particularly suitable as plasticizers for rubber. According to the invention prepared cyclohexadiene 1,3 polymers come z. B. as additives for styrene polymers in question.
The parts given in the following examples are parts by weight.
example 1
A mixture of 0.1 part of dicobalt octacarbonyl, 0.2 part of aluminum chloride and 1000 parts of benzene is stirred at 550 ° C. for 1/2 hour. Then it is allowed to cool to room temperature.
200 parts of the solution obtained are mixed with 0.1 part of diethyl aluminum chloride. 21 parts of butadiene are rapidly passed into this catalyst solution at 400 ° C. with stirring. The reaction product already becomes viscous during the introduction.
The mixture is stirred for a further 1/3 hour and then the reaction mixture is poured into a mixture of 200 parts of acetone and 200 parts of methanol. The polymer precipitated in this way is freed from adhering solvent under reduced pressure. 21 parts of gel-free, rubber-elastic polybutadiene are obtained whose intrinsic viscosity at 50 ° C. in benzene [e7] is 2.8. 98 O / o of the double bonds of polybutadiene are in groups with a cis structure, 1 O / o are in those with a trans structure and 1 O / o are in vinyl groups.
If 0.4 part of diethylaluminum chloride is used instead of 0.1 part, a polybutadiene is obtained whose intrinsic viscosity at 500 ° C. in benzene [r] = 1.4.
Similar results are obtained when xylene or toluene is used as the solvent instead of benzene.
Example 2
The procedure is as described in Example 1, but using aluminum triisobutyl instead of diethylaluminum chloride and polymerizing for 11/3 hours.
If 0.1 part of aluminum triisobutyl is used, 20.5 parts of polybutadiene are obtained, which in benzene at 500.degree. C. has the intrinsic viscosity [w1] = 2.2 and of its double bonds to 96 O / o in groups with a cis structure, to 1 0 / o are present in those with a trans structure and 3 O / o in vinyl groups.
If 0.3 part of aluminum trisobutyl is used, a polybutadiene is obtained whose intrinsic viscosity is [r1 = 1.7.
Example 3
0.01 part of dicobalt octacarbonyl and 0.4 part of aluminum bromide are dissolved in 250 parts of benzene and the mixture is heated to 550 ° C. for 1/2 hour. 0.2 part of diethylaluminum chloride is added to the solution and 18 parts of butadiene are introduced at 35 ° C. over the course of 15 minutes. The mixture is stirred for a further 45 minutes and the resulting polymer is then isolated in the customary manner. 17 parts of elastomeric polybutadiene are obtained whose double bonds are 96 O / o in groups with a cis structure, 2 O / o in those with a trans structure and 2 O / o in vinyl groups.
Example 4
As described in Example 1, a solution is prepared from benzene, dicobalt octacarbonyl and aluminum chloride. 0.43 part of diphenyl sulfide is added to 200 parts of this solution. 20 parts of butadiene are then added and the mixture is stirred at 20 to 25 ° C. for 16 hours. 20 parts of gel-free, rubber-elastic polybutadiene whose intrinsic viscosity at 50 ° C. in benzene [7y] = 1.6 can be isolated in the usual manner. The double bonds of polybutadiene are 960/0 in groups with a cis structure.
Example 5
The procedure is as indicated in Example 4, but only 0.18 part of thiophene is used instead of 0.43 part and the mixture is stirred for only 70 minutes after the butadiene has been added. 20 parts of polybutadiene are obtained, the intrinsic viscosity of which is J = 2.4 and 97 / o of the double bonds are in groups with a cis structure.
Example 6
A mixture of 1000 parts of benzene, 0.12 part of nickel tetracarbonyl and 0.8 part of aluminum chloride is stirred for t / 2 hours at 50 to 55 ° C. 1.5 parts of diethylaluminum chloride are added to the resulting clear solution and then passed at 400.degree Parts of butadiene are then stirred for a further 5 hours at 20 ° to 30 ° C. and, after conventional work-up, 700 parts of polybutadiene are obtained, the intrinsic viscosity of which in benzene is tx7] = 0.45 at 50 ° C. 80% of its double bonds are in groups cis structure, 17 / o in those with a trans structure and 3 / o in vinyl groups.
Example 7
A mixture of 2000 parts of benzene, 1.6 parts of aluminum chloride and 0.02 part of dicobalt octacarbonyl is stirred for 1/2 hour at 55 ° C. A clear solution is obtained, of which 1900 parts are mixed with a solution of 1.5 parts of diethylaluminum chloride and 10 Parts of butadiene in 100 parts of benzene are added.
480 parts of a mixture of 48 percent by weight butadiene, 46 percent by weight butenes, 4 percent by weight butanes and 2 percent by weight propene and propane are passed into the catalyst solution obtained at 40 ° C. over the course of 3 hours. The reaction is then allowed to continue for a further 4 hours at 40 ° C. and the catalyst is then decomposed by adding a mixture of 50 parts of benzene, 3 parts of acetone and 1.4 parts of methanol. The reaction mixture obtained is poured into an excess of methanol and, after the usual work-up, 200 parts of polybutadiene which has the intrinsic viscosity [rl = 1.37 and 96% of which are in groups with a cis structure.
If the mixture containing butadiene is introduced into the catalyst solution more slowly, the yield of polybutadiene can be increased.
Example 8
A mixture of 100 parts of benzene, 0.9 parts of nickel tetracarbonyl and 4.0 parts of aluminum chloride is stirred at 550 ° C. for 1/3 hour. 100 parts of a solution of 20 parts of diethylaluminum chloride and 100 parts of butadiene in 800 parts of benzene are added to 900 parts of the clear solution obtained. A catalyst solution is obtained which is saturated at 20 ° C. under atmospheric pressure with a mixture of 48 percent by weight butadiene, 46 percent by weight propene and propane.
The mixture is then stirred for 8 hours and the reaction mixture is then poured into excess methanol.
After the solvents have been separated off, 80 parts of polybutadiene are obtained which, in benzene solution at 500 ° C., has the intrinsic viscosity [X1] = 0.18 and 85 / o of its double bonds in groups with a cis structure and 14 / o in those with a trans structure exist.
Example9
1.33 parts of sublimed aluminum chloride and 1.14 parts of aluminum triethyl are dissolved in 200 parts of benzene at 800 ° C. and 100 parts of the clear solution formed are added to a solution of 0.13 part of nickel tetracarbonyl and 10 parts of butadiene in 400 parts of benzene. 200 parts of butadiene are then passed into the resulting catalyst solution at 20 ° C. over the course of one hour and the reaction mixture is then stirred at 200 ° C. for a further 2/2 hour.
After the catalyst has been decomposed by adding first a mixture of 20 parts of benzene and 2 parts of acetone and then a mixture of 50 parts of benzene and 2 parts of methanol, the reaction mixture is saturated with ammonia. A flaky precipitate is obtained, which is separated off.
The clear solution of the reaction product is then evaporated under reduced pressure in a thin-film evaporator. 197 parts of polybutadiene, which has the intrinsic viscosity [? to = 0.18 and its double bonds are 87 O / o in groupings with a cis structure and 11 0 / o in those with a trans structure.
Example 10
0.05 part of nickel tetracarbonyl and 0.3 part of aluminum chloride are dissolved in 300 parts of benzene at 550 ° C. over the course of 1/2 hour while stirring. 200 parts of the solution obtained are added to 500 parts of a solution of 15 parts of butadiene and 2 parts of diethylaluminum chloride in 500 parts of benzene. 50 parts of 1,3-cyclohexadiene are then added to the resulting catalyst solution and the mixture is stirred for 2 hours at 500 ° C. It is allowed to react for a further 1 hour and then worked up in the usual way. 63 parts of a transparent polymer are obtained which in benzene at 500 ° C. has the intrinsic viscosity [r] = 0.63.
Example 11
A mixture of 200 parts of benzene, 0.04 part of nickel tetracarbonyl and 0.3 part of aluminum chloride is heated to 55 ° C. for 1/3 hour with stirring.
After the undissolved fractions have been separated off, a mixture of 50 parts of cyclohexadiene (1,3) and 2 parts of diethylaluminum chloride is added to the resulting solution. A vigorous reaction sets in immediately, and the reaction temperature is maintained between 50 and 60 ° C. by cooling. After only 10 minutes, crystalline, colorless polymer separates from the solution. The reaction is allowed to take place for a total of 4 hours, then the catalyst is decomposed by adding 3 parts of methanol and the polymer is precipitated by pouring the reaction mixture into 500 parts of acetone. 48 parts of a colorless polymer with a softening point above 2000 ° C. are obtained.
Example 12
A mixture of 1000 parts of benzene, 0.25 part of nickel tetracarbonyl and 1.5 parts of aluminum chloride is heated to 50-55 ° C. for half an hour.
A solution of two parts of diethylaluminum monochloride and 8 parts of butadiene in 40 parts of benzene are added to 900 parts of the resulting solution.
A solution of 500 parts of cyclohexadiene (1,3) and 400 parts of butadiene in 1000 parts of benzene is added to the mixture at 20-300 ° C. within a few minutes. The temperature of the reaction mixture is now maintained at 20-25 ° C. for six hours while stirring vigorously, and 7 parts of acetone and 7 parts of methanol are then successively added to destroy the catalyst. The reaction mixture is then extracted three times with the same volume of water each time and the polymer is then precipitated by pouring the reaction mixture into twice the volume of a mixture of equal parts of acetone and methanol. After separation and drying, 850 parts of colorless, transparent, rubber-elastic polymer are obtained, which at 500 ° C. in benzene has an intrinsic viscosity [] = 0.7.
Example 13 A mixture of 420 parts of benzene, 0.015 part of dicobalt octacarbonyl and 0.32 part of aluminum chloride is stirred at 50 ° C. for half an hour. 200 parts of the resulting clear solution are mixed with a solution of 4 parts of diethylaluminum monochloride and 4 parts of cyclopentadiene in 45 parts of benzene. Then 50 parts of cyclopentadiene are added within a few minutes.
The temperature rises to 50 ° C., the catalyst then decomposes by adding small amounts of acetone and methanol and then saturates the reaction mixture at room temperature with ammonia. Finally, the polymer is precipitated by pouring the reaction product into a mixture of 200 parts of methanol and 200 parts of acetone.
50 parts of colorless polycyclopentadiene are obtained, which at 500 ° C. in benzene has the intrinsic viscosity [> 7] = 1.1.
Example 14
A mixture of 900 parts of benzene, 0.26 part of nickel tetracarbonyl and 2 parts of aluminum chloride is heated to 550 ° C. for 30 minutes with stirring.
The mixture is then allowed to cool to room temperature, 2 parts of phenyl-ss.naphthylamine are added and the mixture is stirred for a further ten minutes. Gaseous butadiene is then passed in for three hours and the temperature of the reaction mixture is maintained at 50-55 ° C. by cooling. 690 parts of butadiene are absorbed. The mixture is then stirred for a further five hours at 500 ° C., 8 parts of acetone and 6 parts of methanol are added and the mixture is saturated with gaseous ammonia. The decomposition products of the catalyst which separated out are centrifuged off and the solvents are evaporated from the clear solution obtained under reduced pressure. 670 parts of a clear polybutadiene which is elastomeric at low temperatures and which has the intrinsic viscosity [17] = 0.28 at 500 ° C. in benzene are obtained.
22 O / o of its double bonds are in groupings with a trans structure, 73 O / o in those with a cis structure and 5 / o in vinyl groups.
Example 15
A mixture of 2000 parts of benzene, 0.5 part of cobalt carbonyl hydrogen and 4 parts of aluminum chloride is heated to 40 ° C. for one hour while stirring. The mixture is allowed to cool to room temperature and a solution of 5 parts of phenyl-ss-naphthylamine in 90 parts of benzene which is saturated with butadiene at 20 ° C. is added. Gaseous butadiene is then passed into the catalyst solution for one hour at 30-400C. 265 parts of butadiene are absorbed. After the butadiene has been passed in, the temperature of the reaction mixture is kept at 30-40 ° C. for a further five hours and then worked up as described in Example 1.
278 parts of gel-free, rubber-elastic polybutadiene are obtained, which at 500 ° C. in benzene has an intrinsic viscosity = 1.5. 92 O / o of its double bonds are in groups with a cis structure, 5 O / o in those with a trans structure and 3 / o in vinyl groups.
Instead of cobalt carbonyl hydrogen, cobalt carbonyl iodide Co (CO) J2 or nitrosyl cobalt carbonyl Co (CO) 3NO can also be used.
Example 16
A mixture of 900 parts of benzene, 1.5 parts of aluminum chloride and 0.25 part of nickel tetracarbonyl is stirred at 55 ° C. for one hour. The mixture is allowed to cool to room temperature, 1.2 parts of phenthiazine are added and 720 parts of gaseous butadiene are passed in over the course of three hours, the temperature of the reaction mixture being kept at 500.degree.
The mixture is then stirred for a further four hours at 50 ° C., the catalyst is decomposed in the usual way and saturated with gaseous ammonia. The catalyst residues precipitated in the process are filtered off and the clear solution obtained is ei under reduced pressure