DE1420456A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR₁-!NG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING, KLOPSCH KDLN 1, DEICHMANNHAUS

21.Februar 1969 vK/Bt

Goodrich-Gulf Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio, USA

VERFAHREN ZUR POLYMERISATION UND MISCHPOLYMERISATION KONJUGIERTER OLEPINKOHLENWASSERSTOFFE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe zu Polymerprodukten, bei denen viele oder sogar praktisch alle Einheiten der konjugierten Monomeren in 1,4-Addition in der Polymerstruktur vorhanden sind. Diese Polymerisate und Mischpolymerisate sind neue Produkte mit einzigartigen Eigenschaften*

Bei der Polymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen nach bekann- ä ten Verfahren treten die. Monomereinheiten in die Polymerstruktur durch 1,4-Additionspolymerisation und auch andere Arten der Addition, hauptsächlich 1,2-Addition ein, wobei ein erheblicher Teil, und zwar mehr als 5$, der Einheiten durch Polymerisation entstehen, die keine 1,4-Addition ist. So polymerisiert beispielsweise Butadien-1,3, das einfachste konjugierte Diolefin, nach allen früheren Verfahren unter Bildung einer Struktur, die sowohl 1,4-Einheiten (I) als auch 1,2-Einheiten (II) je nach den Polymerisationsbedingungen in veränderlichen Anteilen enthält, wobei jedoch jede Art Struktureinheit in erheblichem Maße vorhanden ist.

H H	H H	H H
ι t	ι ι	ι ι
-C-C =	C-C-	-C-C-
ι	t	1 1
H	H	Η CH
		H-C-H

II

Bei der Polymerisation des Isoprens sind beispielsweise die Möglichkeiten der Vereinigung der Monomereinheiten, aus denen die Polymermoleküle aufgebaut sind, ziemlich zahlreich. So kann 1,4-Additionspolymerisation stattfinden, wobei 1,4-Einheiten (III) auftreten, es kann Addition in 1,2-Stellung an der substituierten Doppelbindung erfolgen, wobei 1,2-Einheiten (IV) auftreten und Addition an der nicht substituierten Doppelbindung, wobei 3,4-Elnheiten (#V) auftreten. Welter können die 1,4-Einheiten in eis- (YI) und trans-

(VII) Konfigurationen an der Doppelbindung auftreten, und sie können miteinander "Kopf-Kopf" und "Schwanz-Schwanz¹¹

(VIII) und "Kopf-Schwanz" (IX) verbunden sein.

CH,

-CH₂-C=CH-CH₂- -CH₂-C- -CH₂-CH-

CH, CH C-CH,

CH₂ CH₂

III IV V

C C = C P = CL .

l Il ^r N_rH „ptl/

H CH^ H CH ^CW2"*^Oil2 H VI VII

Ö0Ö622/1U

-CHg-CH-C-CHg-GHg-C- CH-CHg-CHg-CH-C-CHg-CHg-C «CH-CHg-CH₅ CH₅ CH₅ CH₅

VIII

-CH₂-C=CH-CHg-CH₂-C-CH-CHg-CH, CH,

IX

Es let bekannt« daß der Im Naturkautschuk vorhandene Kohlenwasserstoff eine reguläre Isopren-l,4-"Kopf an Schwanz¹'-Struktur besitzt« die ausschließlich eis orientiert ist. Dieser Naturkautschuk entsteht biologisch in vlvo-Verfahren, wobei kein monomeres Ispren beteiligt ist. Bei den bisherigen synthetischen Polymerisaten« die aus monomeren Dienen hergestellt werden« ist diese Regelmäßigkeit jedoch absolut nicht vorhanden. Hier sind je nach dem Polymerisationsverfahren die verschiedenen Struktureinheiten in größerem oder geringeren Umfange vorhanden. Seit langem möchte man synthetisch durch in vitro-Polymerisation ein 1,^-Polymerisat, das nur eis orientiert ist, hasteilen« weil es wahrscheinlich ist« daß ein solches Polymerisat Eigenschaften besitzen würde, die Naturkautschuk infolge der natürlichen Kautschukkohlenwasserstoffe aufweist. Seit vielen Jahren ist dies ein hauptsächliches, aber bisher noch nicht erreichtes Ziel der Kautschukforschung gewesen.

Ebenso gibt es bei der Polymerisation des Butadien-1,3 (das im folgenden kurz als Butadien bezeichnet wird) verschiedene Möglichkeiten der Vereinigung der Monomereinheiten« aus denen sich die Polymerisatmoleküle aufbauen. Die Additionspolymerisation kann an den 1«4-Kohlenstoffatomen unter Bildung von 1, ^-Einheiten (X) und auch durch Addition an den 1,2-Kohlenstoffatomen unter Bildung von 1,2-Einheiten (XI) eintreten.

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Ferner können die 1,4-Einheiten sowohl in eis (XII) als auch in trans (XIII)-Konfigurationen an der Doppelbindung vorhanden sein.

-CH₂-CH=CH-CH₂- -CH₂-CH-

CH

CH₂ X XI

-CHp CHp-CH₉ CHp- -CHp ? ? CH«-

^H \f^3^j ^^SS^y ^y ^s ^/ ywy

ti Ii ' rw -rn " ^f

HH HH H ^CH2 ^CH2 H

XII XIII .

Das Butadien, das einfachste konjugierte Diolefin, ist ein Bestandteil vieler wertvoller Mischpolymerisate, wie des kautschukartigen Butadlen-Styrol-Mischpolymerisats (GR-S-Kautsohuk) und des kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats (ölfester Nitrilkautschuk). Es sind auch verschiedene Butadien-Homopolymerisate hergestellt worden, bei denen sich zeigte, daß sie geeignete kautschukartige Elastomere sind. Bei allen wurde jedoch festgestellt, daß sie w gemischte cis-l,4-,trans-l,4- und 1,2-Strukturen enthalten. Bis jetzt ist jeder Versuch, ein Butadienpolymerisat mit einheitlicher Struktur herzustellen, nicht erfolgreich gewesen.

Der Stand der Technik in dieser Beziehung ist nach Whitby in "Synthetic Rubber" (veröffentlicht 1954 durch John Wiley & Sons) Seite 16, folgender:

"Zur Zeit sind keine Verfahren bekannt, die es möglich machen, daß in Dienpolymerisaten nur eine einzige Art von Struktureinheiten vorhanden ist. Alle bekannten Verfahren ergeben Polymerisate, in denen cis-1,4-, .909822/1U2

trans-1,4- und 1,2-Dieneinheiten auftreten".

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Polymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in der Weise zu lenken bzw. regeln, daß ein größerer Teil an 1,4-Einheiten als bisher erreicht wurde in der Polymerstruktur vorhanden ist.

Dieses Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet,daß man einen oder mehrere konjugierte Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen, gegebenenfalls Gemische aus einem erheblichen Anteil an solchen·Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus mindestens einer Schwermetallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und entweder metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₁EgR,, in der R₁ einen Kohlenwasserstoff rest, R₂ und R-, gegebenenfalls sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Halogen bedeuten, oder metallorganischen Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel MeR, in.der R einen Kohlenwasserstoff rest und Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, andererseits erhalten worden sind.

Die verwendeten Schwermetallverbindungen stammen stets von Schwermetallen, die in der vierten bis zehnten Reihe der langen Perioden des Periodischen Systems stehen. (Die periodische Anordnung der Elemente in kurzen und langen Perioden ist in der period±eein«in',T5ab«,T2i* ά»γ Elemente auf Seite

"Handbook of Chemistry and Physics", 33, Ausgabe, veröffentlicht durch Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, United States of America 1952, angegeben).

Der monomere Kohlenwasserstoff, der nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, kann ein einzelner konjugierter Olefinkohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser konjugierten Olefinkohlenwasserstoffe sein. Man kann auch ein Gemisch anwenden, das einen erheblichen Anteil an einem konjugierten Olefinkohlenwasserstoff zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, einschließlich monoolefinischen Kohlenwasserstoffen und nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, enthält. Der konjugierte Diolefinkohlenwasserstoff kann ein Butadien-l,3-kohlenwasserstoff, wie Butadien-1,3 (das einfachste konjugierte Diolefin) oder ein methylsubstituiertes Butadien-1,3.» d.h. Isopren oder Piperylen; oder ein konjugiertes aliphatisches Mehrfach-Olefin mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie 2,3-Dimethylbutadien-l,3; 2-Äthylbutadien-1,3; 4-Methylpentadien-l,3; 2~Methylpentadien-l,3; Hexadien-2,4; Hexatrien-1,3,5; 4-Methylhexadien-l,3; 2-Methylhexadlen-2,4; 2,4-Dimethylpentadien-l,3; 2-Isopropylbutadien-1,3; l,l,3-Trimethylbutadien-l,3; Octatrien-2,4,6; Octadien-2,4; 2,5,5-Trimethylhexadien-l,3; 2-Amylbutadien-l,3; 1,1-Dimethyl-3-tert.-butylbutadien-l,3; 2-Neopentylbutadien-l,3; Myrcen, Alloocimen oder dgl; oder ein konjugierter alicyclischer mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3; Cycloheptadien-1,3; Dimethylfulven und dgl.; oder ein arylsubstituierter Diolefinkohlenwasserstoff, wie Phenylbutadien-1,3; 2,3-Diphenylbutadlen-l,3; Diphenylfulven und dgl., sein. Es können auch Gemische aus zwei, drei oder mehreren dieser konjugierten mehrfach ungesättigten Olefine angewandt werden.

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Wenn das zur Anwendung kommende Monomere das Gemisch eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit einer anderen Art von monomerera Kohlenwasserstoff 1st, kann der weitere Kohlenwasserstoff ein aliphatisohes Monoolefin, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten oder jedes der verschiedenen Pentene, Hexetin Heptene, Octene, Nonene oder Decene sein, ganz gleich» ob sie geradkettig oder verzweigt sind und wo sich die Doppelbindungen befinden. Es kann ferner ein alieyclisehes Monoolefin, wie beispielsweise Cyolohexen, Methylcyolohexen, Cyolohepten oder Methyleyclohepten oder ein arylsubstltuiertes Monoolefin, wie beispielsweise Styrol, oc-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Inden, Vinylnaphthylen, Allylbenzol, Allyltoluol, Allylnaphthylen, Stilben, Methylstllbene, 1,3-Diphenyl-l-buten oder Triphenyläthylen sein. Außerdem können die monomeren Kohlenwasserstoffe ein Gemisch eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem nieht-konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Allen, Diallyl, Dimethallyl, Propylallen, Squalen, 1-Vinylcyclohexen-5 oder Divinylbenzol sein.

In der obigen Definition des Katalysators umfaßt der Be* griff "Reste, die in der Lage sind, sich in Organometallverbindungen mit Metallatomen zu verbinden" (l) organische Reste, die sich über Kohlenstoff mit dem Metall verbinden, wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und sonstige Kohlenwasserstoffreste, die alle im folgenden zuweilen als "R" bezeichnet werden, (.2) Oxykohlenwasserstoffreste, wie Alkoxy-, Aryloxyreste usw., (3) organische salzbildende Reste, wie der Acetat-, der Oxälat-, der Acetylacetonrest usw., (4) anorganische salzbildende Reste, und zwar sowohl Halogenatome (d.h. Fluor-, Chlor-, Brom und Jodatome), als auch Oxyhalogenidreste usw. und (5) Wasserstoffatome. Alle

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dies· Reste (1-5) werden Im folgenden zuweilen als ⁿX^w bezeiohnb. Der Begriff "Schwermetall, das zwischen der vierten und zehnten Reihe der langen Perioden des Periodischen Systems der Elemente steht¹¹, umfaßt die Netalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob (Columbium), Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wie auch Metalle in den entsprechenden Reihen in der letzten langen Perlode der sog. "Aotiniden", wie Thorium und Uran.

Zu der obigen Definition von für die vorliegende Erfindung brauchbaren Katalysatoren gehören Katalysatoren, die aus einer einzigen Organomet allverbindung bestehen, deren Metallatom ein Schwermetallatom der angegebenen Gruppe ist. Dieses Schwermetallatom 1st durch wenigstens eine seiner Valenzen mit dem Kohlenstoffatom eines organischen Restes verbunden. Ferner gehören zu obiger Definition von Katalysatoren die Katalysatoren, die durch Zusammengeben mehrerer chemischer Verbindungen hergestellt sind. Eine dieser Verbindungen kann eine Organometallverblndung sein, in der ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe mit einem Metallatom, das kein Metallatom der angegebenen Gruppe 1st, z.B. einem Alkalimetall (wie Natrium, Kalium oder Lithium) oder einem Erdalkalimetall (wie Calcium, Barium oder sibntium) oder Magnesium oder Aluminium oder einem Metall der seltenen Erdem oder Zinn oder Blei oder einem anderen Metall verbunden 1st, während eine andere eine einfache Verbindung sein kann, z.B* ein Salz eines Schwermetalls der angegebenen Gruppe, wobei in beiden Arten von Metallverbindungen die Metallatome nur mit Resten der oben angegebenen Art verbunden sind. Ferner gehören dazu Katalysatoren, die durch Umsetzung des Schwermetalles in aktivierter Form mit einer olefinischen Verbindung (die dieselbe später zu polymerisierende olefinische Verbindung sein

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kann) gebildet werden« woduroh der organische Rest durch ein Kohlenstoffatom mit dem Sohwermetallatora verknüpft wird.

Zu Katalysatoren, die einzelne chemische Verbindungen sind, gehören Verbindungen der Formel (R)_a~Mjj-(X)k» i** der Mg ein Sohwermetallatom der angegebenen Klasse 1st, R und X die angegebene Bedeutung besitzen und a und b ganze Zahlen sind, die zusammen der Wertigkeit von M„ entsprechen. Katalysatoren, die durch Kombination chemischer Verbindungen hergestellt werden, und die im allgemeinen aufgrund der Unbeständigkeit und schwierigen Herstellung der Verbindungen der (R)_aMjj(X) ^-Art bevorzugt werden, sind die folgendem

R-M¹ + M_n(X* )_o H~M".-X + MjJ-(X^₀ (R)-M¹¹ + %-(X^f)₀ -M" + M_H-(X')₀ (R)₅-M"' +Mg-(X'),, + M" W) "' "

(X¹) _c

(R) ₂-M"" X +

R-M"' (X)₂ + M_H(X' )

Hierbei bedeutet M¹ ein einwertiges Metall, M^M ein zweiwertiges Metall, M"' ein dreiwertiges Metall, M¹⁷ ein vlerwertiges Metall, und Mjj, R und X besitzen die gleiche Bedeutung wie oben, X¹ stellt einen salzbildenden X-Rest und 0 die größte Wertigkeit von M_H dar. Bevorzugte Katalysatoren der obigen Arten sind diejenigen, in denen R ein Alkylrest, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Ootyl, Dodecyl usw. oder ein substituiertes Alkyl, wie Phenyläthyl oder ein Arylrest, wie Phenyl, ist, Mj₁ Titan, Zirkonium, Thorium oder Uran, bevorzugt jedooh Titan, ist,

X Wasserstoff oder Halogen oder Oxykohlenwaseerstoff ist,

X^I Halogen, vorzugsweise Chlor, ist,

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M¹ Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kaliu», ist« M^M ein Erdalkalimetall oder Magnesium oder Zink« vorzugsweise Magnesium, ist,

Mⁿⁱ Aluminium oder Bor, Gallium, Indium oöir Thalliu» ist, M^ Zinn oder Blei, vorzugsweise Zinn, ist.

Katalysatoren, die eine besondere ausgeprägte Lenkung der Polymerisation der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe bewirken, sind diejenigen, die aus Verbindungen bestehen, die aus Metallatomen hergestellt sind« die rait Kohlenwasserstoffresten, insbesondere Alkylresten, und Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, verbunden sind. Wenigstens eines der Metallatome ist ein Schwermetallatom der beschriebenen Gruppe, insbesondere Titan. Von diesen Katalysatoren werden diejenigen am meisten bevorzugt, bei denen, die Aluminium tome z.B. aus einer Trialkylaluminiumverbindung und die Titanatome z.B. aus 1-itantetraohlorid stammen, da die Anwendung dieser Katalysatoren nioht nur die Polymerisation der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in 1,4-Stellung lenkt, sondern es auch in vielen Fällen ermöglicht, durch geeignete Einstellung des Verhältnisses von Titan zu Aluminium 1,4-Polymerisate herzustellen, die nur eis- oder nur trans-Konfiguration besitzen. Dies wird im folgenden beschrieben werden.

Wie bereits gesagt, besitzen die Schwermetalle zwischen der vierten und zehnten Reihe in den langen Perioden des Periodischen Systems der Elemente einen dirigierenden Einfluß in Richtung der 1,4-Addition der Monomereinheiten. Von diesen besitzen diejenigen zwischen der vierten und sechsten Reihe einen lenkenden Einfluß in Richtung auf eine ausschließliche cis-1,4-Konfiguration, Zu den Metallen der letzteren Klasse gehören diejenigen der Periodischen Gruppen XVB, VB und VIB, während zu denen der breiteren Klasse (d.h. vierte bis zehnte Reihe) außerdem, wie oben definiert, diejenigen der periodischen Gruppen VIIB und VIII, wie auch Metalle in den entsprechenden Reihen in der letzten langen .

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P«riod« $ά den βog. •Actinide*!¹*, z.B. Thorium und Uran, gehttren. Bevorzugte Schwermetallverbindungen entweder der erweiterten oder der engerem Hasse besitzen die Formel M(A)_n, wolMi M ein Schwermetftllatom, A eis einwertiges Anion, und η die grÖSte Wertigkeit von H ist· Wie* oben angegeben, sisd besondere die Halogenide (Chloride, Bromide, Jodlde und Fluoride) und Acefcylacetonäte des Titans*- Zirkoniums, Thoriums und Urans und insbesondere des Titans bevorzugt. Zu weiteren geeigneten Schwermetallverbindungen der obigen Formel gehören anorganische Salze, wie Oxyhalogenide, Sulfate» nitrate. Sulfide und dgl. und weitere organische Salze, wie Acetate und Oxalate, der Sohwermetal-1« der obigen Gruppe.

Ein Yerfabren zur Herstellung eines Titan-Aluminiumkatalysators besteht darin, eine Qrganoaluminiumverbindung, wie vorzugsweise ein Trialkylaluminlum- öder ein Dialkylalu- »inlumhalogenid, -hydrid oder -alkoxyd, mit einem Titansals , vorzugsweise einem Halogenid und insbesondere Titan» tetrachlorid, zusammenztlrlngen, wodurch eine Umsetzung zwischen den beiden Metallverbindungen eintritt miü Ser Katalysator gebildet wird. Zur Herstellung -jos Ea'öal^satoren durch eine solche Umsetzung werden die Umsetzungsteilnehmer bei jeder gewünschten Temperatur, vorzugsweise Baumtemperatur, in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise in Abwesenheit von allen anderen Stoffen, als den Metallverbindungen und Kohlenwasserstoffen, z.B. inerten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln oder-verdünnungsmitteln, und insbesondere in Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkoholen, Aminen, Säuren usw., und Sauerstoff abgebenden Verbindungen, wie Peroxyden und anderen Arten von Verbindungen, wie Äthern, Estern, Ketonen, Sulfiden usw., wie auch freiem Sauerstoff und Wasser zusammengebracht» Die Umsetzung wird am besten durch Zugabe der Metallverbindungen zu einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder -verdünnungsmittel, z.B. einem gesättigten Alkan, wie Butan, Hexan, Heptan, Octan/oder dgl.

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BAD ORIGINAL

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oder Gemischen derselben» wie Deobase-Kerosin, oder dem Alkangemlsch, das sich aus der Flscher-Tropsch-Synthese ergibt, oder einem Cycloalkan, wie Cyclohexan, oder Methylcyclohexan, oder einem Benzolkohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bewerkstelligt. Es ist wichtig, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel keinen Sauerstoff und kein Wasser und vorzugsweise auch keine Peroxyde, zweiwertige Schwefelverbindungen und verschiedene weitere Verunreinigungen enthält.

Die Umsetzung zwischen der Aluminiumverbindung und der Titanverbindung, die zur Bildung des Katalysators führt, verläuft im allgemeinen schnell und 1st exotherm. So nimmt z.B. beim Einführen von Titantetrachlorid in eine Hexanlösung von Triäthylaluminium bei Abwesenheit von Sauerstoff und Schwefel die Lösung eine dunkle Farbe an, wobei ein schwarzer, schwerlöslicher Stoff entsteht. Wenn anstelle des Triäthylaluminiums ein Trialkylaluminlum angewandt wird, in dem die Alkylgruppen 4 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten,' wie beim Trilsobutylaluminium, wird ein ähnlicher Stoff gebildet. Diese Substanz Wird sogar bevorzugt, da sie den Vorteil besitzt, in dem Verdünnungsmittel dispergierbarer zu sein, und die sich ergebende Lösung schwerer entzündbar und sicherer zu handhaben ist. Es ist auch möglich, die Umsetzung zwischen der Aluminium- und der Titanverbindung so auszuführen, daß die Bildung eines schwerlöslichen gefärbten Stoffes vermieden wird. Es kann z.B. reines Triäthylaluminium zu Hexan oder einem anderen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben und die Lösung mit einem Strom von Äthylen vollständig gesättigt und sodann Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hinzugegeben werden. Hierdurch entsteht ein löslicher Katalysator.

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Bei der Durchführimg der Erfindung wird die Polymerisation monomerer Kohlenwasserstoffe, die wenigstens einen erheblichen Anteil eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten, ausgeführt, intern der mono- ; mere Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in bestens gereinigter Form, mit dem Schwermetallkatalysator, vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsraittels, das jeder der Kohlenwasserstoffe sein kann, die im folgenden Zusammen mit der Herstellung des Katalysators als LÖsungs- und Verdünnungsmittel angegeben sind, in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise sind auch keine weiteren Stoffe, insbesondere ä oxydierende Stoffe, wie Sauerstoff und Peroxyde, und Stoffe, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Säuren, Alkohole usw., vorhanden. Weder die Temperatur noch der Druck, bei der der monomere Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, ist entscheidend. Es ist möglich, Temperaturen von -100° bis zu +100⁰G und Drucke von 1 Atmosphäre oder darüber oder darunterliegende Drucke anzuwenden. Gewöhnlich zieht man es vor, den monomeren Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in eine Lösung oder Dispersion des Katalysators in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel einzuführen, wobei man ein inertes Gas, wie Stickstoff, über der Lösung oder Dispersion hält, um eine Berührung mit Luft zu vermeiden, ohne jedoch einen weiteren { Druck als den der Dämpfe .der vorhandenen Stoffe anzuwenden. Die Lösung oder Dispersion wird bei einer Temperatur von -20 bis 80°C und vorzugsweise etwa 5 bis 50°C gehalten* Unter diesen Bedingungen polymerisiert sich der monomere Kohlenwasserstoff in der Lösung, wobei entweder die Viskosität unter Bildung einer Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel erhöht oder das Polymerisat unter Bildung einer Dispersion des polymeren Stoffes in dem Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird. Gewöhnlich benötigt die Polymerisation eine Zeit von 30 Minuten * is 20 Stunden, obgleich schnellere oder längere Polymerisationen je nach den angewandten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen

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möglich sind. So erfordert z.B. die Polymerisation von Isopren zu ausschließlich ois-1, ^Polyisopren gewöhnlich j50 Minuten bis 10 Stunden, ist im allgemeinen Jedoch praktisch nach 1 bis 5 Stunden beendet. Die Polymerisation des Butadiens zu ausschließlich trans-l_i4-Polybu^!badien erfordert im allgemeinen 1 bis 17 Stunden.

Diefleweiligen Mengen des Kohlenwasserstofflösungsmittels, des Katalysators und des angewandten monomeren Kohlenwasserstoffs in dem Polymerisationsverfahren können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden* Gewöhnlich ist es zweckmäßig, eine Kohlenwasserstofflösungsmittelmenge im Überschuß des monomeren Kohlenwasserstoffs anzuwenden. 3o 1st es z.B. zweckmäßig, 1 bis J5Q mal* vorzugsweise 8 bis 20 mal soviel Kohlenwasserstofflösungsmittel, als Kohlenwasserstoff monomer, auf das Volumen bezogen, anzuwenden. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-#, auf das Gewicht des zu polymer is ier enden monomeren Kohlenwasserstoffs bezogen. Hierbei ist unter Menge des angewandten Katalysators bei Anwendung γοη mehr als einer Katalysatorverbindung das vereinigte Gewicht der zur Herstellung des Katalysators angewandten Metallverbindungen zu verstehen. Wenn die direkte Polymerisation monomerer Stoffe erwünscht ist, die andere Monomere als Butadien und Isopren oder Monomere außer diesen enthalten, sind im allgemeinen wenig größere Katalysatormengen von 1,5 Ms 20$ notwendig.

Nach der Polymerisation ist das Polymerisat in dem ümsetzungsgemisoh entweder in Lösung oder in Dispersion vorhanden. Es kann nach den üblichen Verfahren aus dem Lösungsmittel und von den Katalysatorresten abgetrennt werden. Wenn sich das Polymerisat in dem Lösungsmittel auflöst, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung darin, die Lösung zur Entfernung der Katalysatorreste mit Methanol zu extrahieren und sodann ein Lösungsmittel, wie Aceton,

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das mit dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mischbar ist* aber in dem das polymerisat; . ;;:lC5sIich ist, zu vermischen. Hierbei wird da« Produkt in teinteiliger Form ausgefällt· Wenn das Produkt eine Dispersion in dem Lösungsmittel ist, kann en aus dem ümsetzungsgemlsoh abfiltriert und mit Methanol extrahiert werden. Bas nach beiden Verfahren erhaltene Polymerisat kann in der Üblichen Weise gewaschen, getrocknet und weiter verarbeitet werden·

Die so gebildetem Polymerisate sind im allgemeinen harzartige oder kautfcshukartige Stoffe, die gewöhnlich eine a praktisch lineare Struktur und ein hohes Molekulargewicht besitzen, d.h. ein Molekulargewicht, das im allgemeinen tite^r 5000 und gewöhnlich über 10.000 und zuweilen bei 1.000*000 oder höher liegt. Ih den Polymerisaten sind im allgemeinen mehr als 9556 der Einheiten aus dem vorhandenen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Polymerisatkette in 1,4-Stellurig vorhanden. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Produkte von bekannten Polymerisaten mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff®_ß &Le. stens 5$-sand im allgemeinen mehr ihrer Mon©ii3s^©&ri.*/ nicht in 1,4-Stellung enthalten.

Die spezifischen Eigenschaften der Polymerisafe© schwanken 3e nach der Art des zu polymerisierenden monomeren Kohlenwasserstoffs und dem angewandten Katalysator· Wenn der monomere Kohlenwasserstoff Butadien-1,3 und der Katalysator der bevorzugte Titan-Aluminiumkatalysator ist, ist es möglich, verschiedene Arten von 1,4-Polybutadienen, je nach dem molaren Verhältnis von Titan zu Aluminium in dem Katalysator, herzustellen. Wenn z.B. das Ti/Al-Molverhältnis 0,5:1 bis 1,5*1 beträgt, ist das gebildete Produkt kautschukartiges gemischtes Ι,Λ-cis- und trans-Polybutadien. Dies wird in den Beispielen 9 bis 16 erläutert. Wenn das Ti/Al-Molverhältnis 1,5:1 bis 3s1 und besonders etwa 2:1 beträgt, ist das Produkt ausschließlieh ein trans-1,4-Poly-

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butadien, das ein kristallines harzartiges Produkt leder- oder balataartiger Natur ist« Zn den Beispielen 37 bis 58 wird die Herstellung von ausschließlich trans-1,4-Polybutadien erläutert.

Wenn der angewandte monomere Kohlenwasserstoff Isopren und der Katalysator der bevorzugte Titan-Aluminiumkatalysator ist, ist es ebenfalls möglich, verschiedene 1,4-Polyisoprene je nach dem angewandten Ti/Al-Molverhältnis herzustellen. Wenn das Ti/Al-Verhältnis 0,5:1 bis 1,5*1 und ins-

k besondere, wenn es etwa 1:1 beträgt, wird ein ausschließlich cis-l,4-Polyisopren mit "Kopf-Schwanz"-Verbindung erhalten, das praktisch mit der Struktur des natürlichen Kautschukkohlenwaeserstoffs identisch ist. In den Beispielen 9 bis 28 wird die Herstellungfclnes ausschließlich cis-1,4-Polyisoprens, das Kopf-Schwanz verknüpft ist, erläutert. Bei Ti/Al-Verhältnissen von etwa 1,5:1 bis 3s1 besitzt das Polyisopren ausschließlich trans«l,4-Struktur und ist Kopf-Schwanz verknüpft und praktisch mit dem BaIatakohlenwasserstoff identisch. Bei höheren Ti/Al-Verhältnissen ist das 1,4-Polyisopren ein nicht-kristallines^ hochschmelzendes Polymerisatpulver, das den Naturprodukten in den Eigenschaften ähnelt, aber eine andere Struktur als

} die gereinigten Naturprodukte besitzt. In den Beispielen 1 bis 8 wird die Herstellung von 1,4-Polyisoprenen erläutert, die keine ausschließliche 1,4-Kopf-Schwanz-Struktur besitzen.

Das ausschließlich cis-l,4-Polyisopren, das Kopf-Schwanz verknüpft ist, besitzt die fojsende Struktur:

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C ι

C * C
ι t
CH-H

CH, H

C H

CH₈-

Obgleich das ausschließliche cis-1,^--Polyisopren mit Kopf-Schwans -Verbindung ebenfalls für Naturkautschuk, wie er durch den Heveabaum gebildet wird, kennzeichnend ist, ist darauf hinzuweisen, daß die beiden Kautschuke nicht identisch sind*. Der Naturkautschuk, der in vivo durch biologische Verfahren unter oxydierenden Bedingungen in dem Baum gebildet wird (bei diesen Verfahren tritt wahrscheinlich keine Polymerisation des monomeren Isoprens auf), ent" hält Bestandteile, die in dem ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung nicht vorhanden sind. Es ist z.B. bekannt, daß der Naturkautschuklätex in der Form, in der er von dem Baum erhalten wird, außer Wasser und Kautschukkohlenwasserstoffen erhebliche und schwankende Mengen an "Nichtkautschukbestandteilen¹¹, wie Eiweißen, Seifen, Harzen, Zuckern usw., enthält. Die Reinigung des Kautschuks ist eine ziemlich schwierige Aufgabe, da geringe««, aber wichtige Mengen dieser Stoffe bei den gewöhnlichen Abtrennungsverfahren des Naturkautschuks von dem Latex in dem Kautschuk zurückbleiben. Weiter macht es ihre Gegenwart und die Gegenwart von Luft während des Verarbeifeußgsverfahrens wahrscheinlich, daß die chemische Natur des Kfeutsohukmoleküls, selbst wenn es durch besondere Verfahren in geMnigter Form erhalten wird, nicht ausschließlich ©In Kohlenwasserstoff ist. Es können Oxydationsumsetzungen eintreten unter Bildung von -C-eEinheiten oder weiteren Sauerstoff

enthaltenden Einheiten. Im Gegensatz dazu besteht das ausschließlich ois-Polyisopren der vorliegenden Erfindung aus Molekülen, die aufgrund der Vorbehandlung nur aus Kohlen-

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wasserstoffketten bestehen. Bas Ergebnis 1st, daß das ausschließlich ois-Polyisopren der vorliegenden Erfindung eine einheitlichere chemische Natur besitzt, als der Nftturkautsohuk und somit dem Naturkautschuk in bezug auf die Hegelung der Compoundierung und der Vulkanisation überlegen ist·

Das Molekulargewicht und die Molekulargewlchtsvertellung der Kohlenwasserstoffkettenmoleküle in dem ausschließlich ο is-Polyisopren der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls regelbarer« als im Fall des Naturkautschuke. Das hler besohrlebene Verfahren kann so angepasst werden, dafl linearer ausschließlich ois-Folyisoprenkautsohuk gebildet wird, der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln vollkommen löslich ist und keine Fraktionen mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht bzw. Fraktionen, die vernetzt sind und Gele genannt werden, wie sie im Naturkautschuk vorkommen, besitzt. Naturkautschuk, muß gemahlen werden, um die Ketten zu zerbrechen und ihn zum Compoundieren plastisch zu machen. Der Kautschuk der vorliegenden Erfindung jedoch kann nach dem hler beschriebenen Verfahren so hergestellt werden, daß er ohne vorhergehendes Zerbrechen der Ketten plastisch ist. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle des ausschließlich cis-l,4-Polyisoprens der vorliegenden Erfindung 10.000 - oder sogar weniger - bis 1.500.000 oder sogar mehr. Das durch das bevorzugte Polymerisationsverfahren gebildete Molekulargewicht beträgt 50.000 bis 500.000, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 bis 150.000.

In der Struktur und den Eigenschaften 1st das ausschließlich cIs-Polyisopren der vorliegenden Erfindung wesentlich von allen bisher bekannten, durch Polymerisation monomeren Isoprens gebildeten Polymerisaten verschieden. In bezug auf die Struktur zeigt die Arbeit von Richardson und Sacher in "Rubber Chemistry and Technology", Band XXVII, Nr. 2, Sei«

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t· 348 bie 562, daß »He nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestelltan Polyia·; ;^ne wenigstens 5% 1,2-Addition iiiid einen «rhebliohen Prozentsatz en 3,4-Addition enthalten, und daß die 1,4-Addition nicht Über 40$ der oie-Könflguration beträfet» Das auesehlieSlieh eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung enthält praktisch keine 1,2- oder 3,4-Addition und praktisch keine trans-1,4-Addition> sondern ist auseahließlioh ois-l₉4-Polyi8opren mit Kopf-Sehwanz-Verknüpfunge

Die Untereohiede in den Eigenschaften zwischen dem aus- a

eohließlloh cie-Polyisoprsn der vorliegenden Erfindung und bekannten Folyisoprenen sind in gleicher Weise ausgeprägt. Bas ausschließlich cis-Polyisopren dieser Erfindung besitzt la unvulkanisierten Zustand eine ausgezeichnete Klebrigkeit und 1st wenigstens dem Naturkautschuk gleichwertig, während bekannte Polyisoprene, wie auch andere bekannte Dienpolymerisate und -mischpolymerisate wesentlich weniger klebrig als Maturkautschuk sind· Bei der Compoundierung nach "pure gum^M-Vorschriften und Vulkanisation ergibt das Polyisopren der vorliegenden Erfindung Vulkanisate, die mehrmals so. fest und elastisch sind, wie ähnliche Vulkanisate bekannter synthetischer Dienpolymerisate. Vulkanisate des ausschließlich cis-Polyisoprens der vorliegenden Erfindung sind auch j widerstandsfähig gegenüber wiederholtem Biegen mit geringer Hysteresis oder Erwärmung und für die Anwendung bei Helfen geeignet, die schweren Belastungen ausgesetzt sind. Hler war es bis jetzt notwendig, Naturkautschuk anzuwenden. Das ausschließlich cis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung besitzt sowohl im unvulkanisierten, als im vulkanisierten Zustand Eigenschaften, die denjenigen des Naturkautschuks wenigstens gleichwertig sind. Es unterscheidet, sich von den bekannten synthetischen Kautschuken in Jeder Hinsicht, in der sich Naturkautschuk von diesen unterscheidet. Es 1st den bekannten synthetischen Kautschuken überlegen.

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Da das ausschließlich eis-Polyisopren der vorliegenden Erfindung die gleiche Struktur wie der Naturkautschukkohlenwasserstoff besitzt, Jedoch nicht so verwickelt aufgebaut ist, wie der Naturkautschuk, kann es in der gleichen Weise wie Naturkautschuk behandelt, bearbeitet und compoundlert werden. Hierbei kann jedoch mit größerer Genauigkeit und Kontrolle gearbeitet werden. Die Verbindung kann für all die vielen Zwecke verwandt werden, für die Naturkautschuk angewandt wurde.

Das ausschließlich trans-1,4-Pqlybutadien, das Kopf-Schwanz verknüpft 1st, besitzt die folgende Struktur:

H t

CH,

-CH

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Kohlenwasserstoffkettenmoleküle in dem ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung kann durch Veränderung der Monomerkonzentrationen, der Lösungsmittel, der Katalysatorverhältnisse und der Polymerisationstemperatur und der Druckbedingungen verändert und geregelt werden. Im allgemeinen betragen die Molekulargewichte der einzelnen Moleküle des ausschließlich trans-l,4-Polybutadiens der vorliegenden Erfindung 10.000 oder weniger bis 1.500.000 oder mehr.

In Struktur und Eigenschaften ist das ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Erfindung wesentlich von allen bisher bekannten, durch Polymerisation monomeren Butadiens gebildeten Polymerisate verschieden. Bezüglich der Struktur

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420456

siehe wiederum "Synthetic Rubber" von Whitby, veröffentlicht 1954 von John Wiley and Sons, Seite 16 "Die Entdekkung einer Polymerisationsart, die ein Butadienpolymerisat ergibt, in dem alle Einheiten 1,4-verknüpft sind und die gleiche sterische Konfiguration besitzen, ist wünschenswert". Das ausschließlich trans-Folybutadien der vorliegenden Erfindung enthält praktisch keine 1,2-Addition und praktisch keine cis-l,4-Addition, sondern besteht ausschließlich aus trans-1,4-Polybutadien.

Das ausschließlich trans-Polybutadien der vorliegenden Er- a findung ist steif, fest und lederartig und erinnert etwas an Balata. Seine Struktur ist eher kristallin als amorph» Es kann in der gleichen Weise wie Kautschuk vulkanisiert und im Gegensatz zu den bekannten Butadienpolymerisaten leicht mit "Butylkautschuk" zusammen polymerisiert werden.

Es kann für viele Zwecke und insbesondere als Bestandteil von Schuhsohlen und Gummischuhen, Koffern, überzügen für Golfbälle, Transmissionen, Teile für schlauchlose Reifen, Klebstoffe, Polsterungen usw., angewandt werden.

Die Anwendung konjugierter mehrfach ungesättigter Kohlen-

Xy

Wasserstoffe, die kein Butadien-1,35 allein oder Isopren miteinander oder mit anderen konjugierten mehrfach ungesättig- J ten Kohlenwasserstoffen oder solchen, die mehr als 5 Kohlenstoffatome allein enthalten, oder mit weiteren konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen,ergibt kautschukartige Polymerisate oder hochschmelzende pulverige Polymerisate, in denen die Diolefineinheiten durch 1,^-Polymerisation erhalten werden. Diese Polymerisate unterscheiden sich stark von den bekannten Diolefinpolymerisaten, weil sie fester sind und eine regelmäßigere Struktur und praktisch keine Einheiten besitzen, die sich durch 1,2-Additionspolymerisation ergeben.

x) allein sind, z.B. vonGemischen aus Butadien und Isopren

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- 22 -

Diese charakteristischen Eigenschaften der Polymerisate, die aus konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, kommen auch Polymerisaten zu, die aus Gemischen eines oder mehrerer konjugierter Mehrfacholefine mit einem oder mehreren Monoolefinen oder nicht-konjugierten Mehrfacholefinen hergestellt werden. So ergibt z.B. die Anwendung von Gemischen eines konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Butadien oder Isopren, mit Styrol oder Isobutylen in den Anteilen, wie sie für die Herstellung von Kautschuken der GR-S- oder "Butyl"-Arten angewandt werden, Polymerisaten, die diesen kautschukartigen Stoffen in bezug auf Festigkeit und andere Eigenschaften aufgrund der Tatsache überlegen sind, daß die Diolefineinheiten in der geordneten, praktisch ausschließlichen 1,4-Struktur vorhanden sind, und daß praktisch keine 1,2-Einheiten vorkommen, die die Uneinheitlichkeit der Struktur erhöhen würden. Die Verbesserung der Eigenschaften der Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die aus Gemischen konjugierter Mehrfacholefine mit Monoolefinen hergestellt werden, sind besonders in den Fällen ausgeprägt, in denen das Monoolefin ein aliphatisches α-Olefin (l-Olefin), wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexeri-1, Hepten-1, Octen-1 oder dgl. ist, da die Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, hochmolekulare, feste und sehr zweckmäßige kautschukartige Stoffe sind, in denen die Diolefineinheiten in der 1,4-Struktur vorhanden sind. Die bekannten Polymerisate aus solchen Gemischen sind sehr niedrigmolekulare, ölige oder harzartige Stoffe, die wenig oder gar keine praktische Anwendung finden.

Die 1,4-Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind aufgrund der diolefinischen Einheiten ungesättigt und können daher leicht oxydiert werden. Deshalb ist es zweckmäßig, zu dem Polymerisat sobald als möglich nach seiner Herstellung ein Antioxydans hinzuzugeben. Dies geschieht zweckmäßiger-

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weise in dem Fall« in dem das Polymerisat hei der Herstellung in einer Kohlenwasserstofflösung vorliegt, durch Hinzugeben eines Antioxydans« wie Phenyl-ß-naphthylamin oder einer entsprechenden Verbindung, zu dem Lösungsmittel, das kein Kohlenwasserstoff ist, wie Methanol, das angewandt wird» um das Polymerisat aus dem Lösungsmittel auszufällen* Wenn das Polymerisat in Dispersion in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel erhalten wird, wird das Antioxydans wäilrend des Abtrennens von dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel hinzugegeben oder darauf in das Polymerisat eingemahlen. ä

Das Bearbeiten, Compoundieren und Vulkanisieren der 1,4-Polymerisate der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ^; nach bekannten Verfahren bewirkt werdm. Die Polymerisate können für die gleichen vielen Zwecke, wie die bekannten natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten Polymerisate aus mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.

Die - folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile* In den Fällen, in.denen Volumenteile angegeben sind, werden die entsprechenden Gewichtsteile durch Multiplizie- ( ren des Volumens mit der Dichte erhalten. Wenn die gewähl- j ten Gewichtseinheiten Gramm sind, sind die Volumeneinheiten j Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Zu 150 Vol.-Teilen entwässerten Benzols werden 0,99 Teile (5 Mlllimole) Trilsobutylaluminium und dam 1,9 Teile (10 Nillimole) wasserfreies Titantetrachlorid gegeben. Hierbei ergibt sich ein Molverhältnis von Titan zu Aluminium wie 2:1. Bei der Zugabe des Titantetrachlorids erwärmt sich die vorher bei Raumtemperatur befindliche Lösung \

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1420499"

etwas und nimmt aufgrund der Umsetzung zwischen Triisobutylaluminium und dem Titantetrachlorid eine dunkle Farbe an. Diese Katalysatorlösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann mit weiterem entwässerten Benzol zu einer Lösung verdünnt, die 19,2 Millimole Titan 4© Liter Lösungsmittel enthält.

Während die so hergestellte verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten wird> werden zu dieser Lösung 50 Teile flüssigen monomeren Isoprens gegeben, das sorgfältig destilliert und getrocknet würde, um Verunreinigungen und Wasser zu entfernen. Die Temperatur der Lösung wird bei etwa 5⁰C gehalten. Die Dämpfe des Isoprens und des Lösungsmittels über der Lösung werden kondensiert und.wieder in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt. Sonst aber wird kein Versuch unternommen, um die Zugabe von Isopren unter Druck durchzuführen.

Nach der Zugabe des Isoprens wird das Rühren fortgesetzt und die Temperatur etwa 2 Stunden vom Beginn der Zugabe des Isoprens an bei 5°C gehalten. Nach etwa 1 Stunde beobachtet man, daß die Benzollösung viskoser wird und daß mehr gekühlt werden muß, um die Temperatur konstant zu halten. Dies zeigt das Eintreten einer exothermen Polymerisation an.

Das Umsetzungsgemisch wird dann zweimal mit 1000 Vol.-Teilen Methanol extrahiert, das die Farbe entfernt und das Polymerisat als eine solvatisierte Masse ausfällt. In das Polymerisat werden etwa 0,7 Gew.-Teile desselben an Phenylß-naphthylamin (Antioxydans) eingemietet, um es gegen Oxydation zu.schützen. Das Polymerisat wi/d sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 Teile Polyisopren, was einer 100#igen Ausbeute entspricht.

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Bei der Untersuchung des so gebildeten Isoprens mit dem Infrarotsprektrophotometer wird gefunden, daß es ein Spektrum besitzt, dessen Banden beweisen, daß das gebildete Polyisopren ein 1,4-Polyisopren ist, das praktisch keine Isopreneinheiten enthält, die sich aus einer 1,2-Addition oder 5,4-Addition ergeben. Praktisch alle 1^4-Einheiten zeigen die trans«Konfiguration. Das Spektrum des Polymerisats ähnelt sehr stark dem gewaschenen, von Harz- befreiten, natürlichen Balata, das ganz aus trans-l,^-Polyisopren besteht. Das Polyisopren dieses Beispieles kristallisiert in der gleichen Form, wie das natürlich vorkommende trans-1,4-Polyisopren.

Das trans-1,4-Polyisopren dieses Beispiels wird in der folgenden Weise zwecks Herstellung von überzügen für Golfbälle compoundiert:

Stoffe trans-1,4-Polyisopren Titandioxyd Zinkoxyd Zinkstearat Schwefel Piperidinpentamethylen-

dithiocarbamat 0,5

Wenn die ßrundmasse des GolfballUberzugs unter Anwendung von Wärme und Druck in der üblichen Weise über dem Innenteil eines Golfballes verformt wird, erhält man einen Golfball, dessen Eigenschaften einem Golfball ähnlich sind, der mit Balata überzogen ist.

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Beispiel 2

Es wird wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet unter Anwendung von 1, Steilen (IO Millimolen) Titantetrachlorid, 0,99' Teilen (5 Millimolen) Triisobutylaluminium (Ti/Al-Verhältnis von 2il.$ 18,7 Millimole Ti je Liter des Lösungsmittels). Es werden 46 Teile gereinigten Isoprens hinzugegeben, und das Rüiiren wird bei 50⁰C etwa 4 Stunden fortgesetzt· Man erhält eine Ausbeute an Polymerisat von 4l Teilen oder 89$. Das Polymerisat 1st zäh und zeigt bei der Untersuchung mittels Infrarotspektrum, daß es aus trans-l,4-Polyisopren besteht.

Beispiel 3

Es wird wiederum allgemein wie in Beispiel 1 gearbeitet unter Anwendung von 1,9 Teilen (10 Millimolen) Titantetrachlorid, 1,1 Teilen (5,7 Millimolen) Triisobutylalurainlum (Ti/Al-Verhältnis von 1,75:1; 19,2 Millimole Ti Je Liter Lösungsmittel). Es werden 46 Teile Isopren hinzugegeben und die Temperatur 16,6 Stunden bei 50⁰C gehalten. Die Ausbeute beträgt 82,7$· Das Produkt ist ein Polymerisatpulver mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C. Die Untersuchung mit dem Infrarotspektrum zeigt, daß es zum größten Teil aus trans-1,4-Polyisopren besteht.

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß Veränderungen im Katalysatorverhältnis und bei der Umsetzungstemperatur für das Verfahren dieser Erfindung nicht entscheidend sind.

Beispiele 4-6 '.

Bei diesen Beispielen wird wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel, einer Temperatur von 5°C und 50 Teilen monomeren Isoprens. Das Verhältnis von Titan/Aluminium wird bei 2:1 gehalten, jedoch wird die Gesamtmenge des Katalysators verändert, um die wirksame Konzentration des Katalysators zu bestimmen. 90982 2/1142

Sei— spiel	10	mm	, Kata- ? lysator«· konzen^ tration mm Ti/Li- ter	*■ Aus beute	Zeit * Stunden
4	4	5	19,5	100-	21,7
5	3	2	7,6	94	22,0
6	Milllmole)	1,5	5,8	30	21,5
(mm =»

Diese Beispiele zeigen, daß der Gehalt an Katalysator, berechnet als Millimole Titan/Liter Lösungsmittel, vorzugsweise über 5 liegen soll, um schnellste Polymerisation des monomeren Isoprens zu erreichen.

Beispiel 7

Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet und 1,9 Teile Titantetrachlorid (10 Millimole) und 0,5 Teile Triisobutylaluminium (2,5 Millimole) (Tri/Al-Verhältnis 4:1) in Benzol gelöst, wobei sich ein Gehalt an Titan von 19,5 Millimolen je Liter Lösungsmittel ergibt. Es werden 46 Teile Isopren hinzugegeben; die Polymerisation wird bei 50⁰C 4 Stunden lang ausgeführt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 73,9# in Form eines weißen Polymerisatpulvers mit einem Erweichungspunkt von 165⁰C.

Beispiel 8

Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß Benzol durch n-Heptan als Lösungsmittel ersetzt wurde und das Ti/Al-Verhältnis bei 5:1 gehalten wurde. Der Gehalt an Titan beträgt 18,7 Millimole Je Liter des Lösungsmittels. Die Polymerisation wird bei 50⁰C innerhalb von ^/2 Stunden ausgeführt. Da Heptan das Lösungsmittel ist, extrahiert nur Waschalkohol die

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Katalysatorreste. Nach dem ersten Waschen werden 500 VoI.-Teile Aceton hinzugegeben, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt sich eine 22,2#ige Ausbeute eines Polymerisatpulvers, das bei l45°C schmilzt.

Beispiel 9

Zu 200 Vol.-Teilen von Luft befreitem Heptan werden 4,03 Teile (11 Millimole) Tri-n-octylaluminium und dann 2,085 Teile (11 Millimole) wasserfreies Titantetraohlorid gegeben. Bei Zusatz des Titantetrachlorids erwärmt sich die Lösung (sie befand sich vorher bei Raumtemperatur) und wird dunkel aufgrund einer Umsetzung zwischen dem Tri-n-octylaluminium und dem Titantetrachlorid. Man nimmt an, daß sich hierbei Titanverbindungen mit einer Wertigkeit unter 4 bilden. Diese Katalysatorlösung wird JO Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann verdünnt, so daß sie insgesamt 100 Vol.-Teile des von Luft befreiten Heptane enthält.

Während die so hergestellte verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten und ständig gerührt wird, werden zu ihr 68 Teile (104 Vol.-Teile) flüssigen monomeren Isoprens gegeben, das sorgfältig destilliert und getrocknet wurde, um Verunreinigungen und Wasser zu entfernen. Das Isopren wird so zugegeben, daß die Zugabe nach etwa 45 Minuten beendigt 1st, wobei die Lösung durch Erwärmen zwischen 45 und 50°C gehalten wird. Die Dämpfe des Isoprens und des Lösungsmittels über der Lösung werden kondensiert und fliessen zu dem Umsetzungsgemisch zurück. Welter wird kein Versuch unternommen, den Zusatz des Isoprens unter Druck auszuführen.

Nach der Zugabe des Isoprens wird das Rühren fortgesetzt und die Temperatur bei 45 bis 50⁰C etwa 2 Stunden (von Beginn de¥" Isoprenzugabe an) gehalten. Nach etwa einer Stunde

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oder kürzerer Zeit beobachtet man, daß die Heptanlösung viskoser wird und daß weniger Wärme notwendig 1st, um die Temperatur aufrecht zu erhalten. Dies zeigt das Eintreten einer exothermen Polymerisation an. Während der 2 Stunden erhöht sich die Viskosität laufend. Zum Schluß ähnelt das Umsetzungs -gemisch einer Lösung von Naturkautschuk in Hexan, nur daß es eine dunkle Parbe zeigt.

Das Umsetzungsgemisch wird sodann zweimal mit 1000 Vol.-Teilen Methanol extrahiert, das mit Salzsäure angesäuert ist, wodurch die Farbe entfernt wird. Es bleibt eine klare Lösung des Produktes in Heptan zurück, die mit einer ausreichenden Menge Aceton, das 0,7 Teile Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydans) enthält, vermischt wird, um das Kautschukpolymerisat aus dem Heptan in krümeliger Form auszufällen. Das krümelige Kautschukpolymerisat, das das Antioxydans enthält und mit Aceton beffeuchtet ist, wird dann durch Waschen vom Aceton befreit und getrocknet. Man erhält 55 Teile (81$) eines kautschukartigen Polyisoprene, das bei der Untersuchung eine Klebrigkeit zeigt, die der des gemahlenen Naturkautschuks entspricht und derjenigen üblicher synthetischer Dienpolymerisate überlegen ist.

Wenn das so gebildete Polyisopren mit dem Infrarotspektrophotometer in der von Richardson und Sacher, Rubber Chemistry and Technology, Band XXVII, Nr. 2, Seite 348-362, beschriebenen Art untersucht wird, stellt man fest, daß es ein Infrarotspektrum besitzt, das mit dem Spektrum des Kautschukkohlenwasserstoffs des Heveabaumes praktisch identisch ist. Die Banden des Spektrums beweisen, daß das gebildete Polyisopren alle Isopreneinheiten in der cis-Stellung und zwar in der Art, daß Kopf mit Schwanz in 1,4—Stellung verbunden ist, enthält, und daß praktisch Isopreneinheiten infolge 2,3-Addition, 3,4-Addition oder trans-l,4-Addition nicht vorhanden sind.

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Das Eaugungsbild der Röntgenstrahlen des Folyisoprens dieses Beispieles 1st ebenfalls mit dem des Kautsehkkohlenwasserstoffs des Heveabaumes praktisch identisch. Es zeigt die gleiche kristalline Struktur bei 800#iger Dehnung. Eine Kohlenstoff- und Wasserstoff-Analyse ergibt den theoretisch berechneten Betrag für (Cc

Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen beweisen die bemerkenswerte Überlegenheit des Folyisoprenkautschuks dieses Beispiels gegenüber anderen Arten synthetischer Kautschuke und seine Anpassungsfähigkeit für Anwendungen« bei denen sich synthetische Kautschuke als ungeeignet erwiesen haben und bei denen bis jetzt Naturkautschuk angewandt werden mußte. Zur Erläuterung wird das Polyisopren dieses Beispiels in der üblichen Art in der folgenden "pure gum"-Vorschrift compoundiert: Teile

Polyisoprenkautschuk dieses Beispiels (der etwa 1% Phenyl-ß-naphthylamin mn nn

^l<Ahtioxydans_7 enthält) J-υυ,υυ

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure 4,00

Mercaptobenzothiazol

(Vulkanisatiionsbeschleuniger) " 0,75

Schwefel 3,00

Die Verbindung wird dann durch 40-minütiges Erwärmen bei 280°C vulkanisiert und das sich ergebende feste "federnde" Vulkanisat geprüft. 1.) auf Zerreißfestigkeit, höchste Dehnung und 300#-Modul nach dem Standardverfahren bei Normaltemperatur und bei 100⁰C, 2.) auf Durometer-A-Härte, 3.) auf Eigenschaften bei tiefer Temperatur nach dem Gehman-Torsionstest, ASTM Designation D-1053-52T, ASTM Standards on Rubber Products, 1952, 547-53, 4.) auf Federung, Hysteresis und dynamisches Modul nach.dem Vibrationsverfahren unter Anwendung des Yerzley-Oscillographen, ASTM Designation D-945-52T, ASTM Standards on Rubber Products, 1952, 492-5OI und 5·) auf Hysteresisverlust durch eine erzwungene

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Schwingung, die keine Resonanz besitzt, unter Anwendung des Qoodrieh-Flexometers, Lesslg, Ind.Eng.Chem.Anal. Ed. 9» 582-8 (1937).

Die Prüfung (1) ergab, daß das Vulkanisat eine "pure gum"-ZerreiSfestigkeit von 105 kg/om², eine höchste Dehnung von 725Ji und einen 300#-Modul von 19,6 kg/cm² besitzt. Im Gegensatz dazu besitzen "pure gum"«Vulkanisate bekannter synthetischer Dienkautsohuke, wie z.B. QR-S, größte Zerreißfestigkeit von nicht mehr als 14 bis Sl kg/cm und eine wesentlich geringere höchste Dehnung. Bei geeigneter Einstellung der Vulkanisationsvorschrift und der Vulkanisation ist es möglich, mit dem vorliegenden Polyisopren dieses Beispiels eine "pure gum"-Zerreißfestigkeit von l40 bis 350 kg/cm und höchste Dehnungen von 900$ zu erreichen, die mit Naturkautschuk erreicht werden. Die bisherigen synthetischen Dienkautschuke ergeben solche erwünschten "pure gum"-Eigenschaf ten nicht und zwar ganz gleich, wie Vulkanisation oder Vorschrift eingerichtet werden. Es wurde ferner gefunden, das das Polyisopren dieses Beispiels einen großen Teil seiner Zerreißfestigkeit und Dehnung bei IQO⁰C beibehält, wohingegen die bekannten synthetischen Dienkautschuke, wie GR-S, bei dieser erhöhten Temperatur einen wesentlichen Teil dieser Eigenschaften verlieren.

Bei der Prüfung (2) wurde die Durometer-A-Härte des PoIyisoprenvulkanisats zu über 30 festgestellt. Es können in der Vulkanisationsvorschrift Abänderungen vorgenommen und die Bedingungen so geändert werden, daß das Polyisopren Kautschuk ähnelt (etwa 40 in der gleichen "pure gum"-Vorschrift).

Im folgenden werden die hei den Gehman-Torsiionstesten, Prüfung (3), erhaltenen Werte zusammen mit ähnlichen Werten für ein typisches Naturkautschuk-" pure gum"-Vulkanisat und ein Standard GR-S-Vulkanisat bester Eigenschaften (das Gasruß zur Verstärkung enthält) aufgezeigt.

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Polyisopren	Natur	GR-S
dieses	kautschuk	-360C
Beispiels	-49°C	-390C
-47°C	«52°C	-4l°C
-51°C	-54°C	-44°C
-530C	-57°C	-44°C
-57°C	-570C
•-570C

^T2

^T5 ^T10

^T1OO
Erstarrungspunkt

Die folgenden Zahlenwerte ergeben sich aus den Prüfungen (4) und (5) und werden mit ähnlichen Zahlenwerten für Na- * turkautschukvulkanisate und ein GR-S-Vulkanisat bester Eigenschaften verglichen:

	Polyisopren	Natur	GR-S
	dieses	kautschuk
	Beispiels		84,7
Test (2)-Yerzley		95,4	520
% Federung R2/Ri	95,3	420	730
statischer Modul 20$	280	490
dynamischer Modul '	. 351
Test (3)-Goodrich
Flexoraeter bei 95

^T (^Op) 7 13 31

Formbeständigkeit {%) 2,3 5,9 9,4

Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Hysteresiseigenschaften des Polyisoprenvulkanisats dieses Beispiels mindestens denen des Naturkautschuks gleichwertig und denen der GR-S weit überlegen sind.

Zusammenfassend zeigen die Zahlenwerte der Prüfungen dieses Beispiels, daß das Polyisopren dieser Erfindung Vulkanisate ergibt, die denen der üblichen synthetischen Kautschuke in den Eigenschaften wesentlich'überlegen sind, in denen die Üblichen synthetischen Kautschuke Nachteile besitzen.

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Weiter zeigen die Zahlenwerte, daß die Vulkanisate des Polyisoprene dieser Erfindung, obgleich sie im allgemeinen den Naturkautschukvulkanisaten gleichwertig sind,, eine grössere Anpaßfähigkeit besitzen, als die Vulkanisate des Naturkautschuks. So besitzt z.B. das "pure gum"-Vulkanisat des Polyisoprene dieser Erfindung wesentlich bessere Hysteresiseigenschaften, als das Vulkanisat des Naturkautschuks, obgleich es eine geringere Zerreißfestigkeit besitzt.

Beispiel 10 und 11

Das in den ersten 4 Absätzen des Beispiels 9 angegebene Verfahren wird zweimal wiederholt, wobei anstelle der angegebenen Mengen von Tri-n-octylaluminium und Titantetrachlorid die folgenden Mengen angewandt werden:

Beispiel Al(n-octyl), TiCl₂, . Verhältnis _: £ Teilt Ti/Al

10 6,045(16,5Millimole ) 2,085 (11 Millimole) 1/1,5

11 2,69 (6,28 Millimole) 2,085 (Il Millimole) 1,5/1

In federn Falle wird ein dem Beispiel 9 gleichwertiges Polyisopren erhalten. Die Ausbeuten sind jedoch geringer und liegen für Polyisopren wie folgt:

Beispiel % Ausbeute

10 50

11 33

Somit zeigen diese Beispiele, daß ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Titantetrachlorid wie 1/1 für Ti/Al in dem Katalysator bevorzugt 1st,

Beispiel 12

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 20° anstelle von 50⁰C gehalten wird. Das sich ergebende Polyisopren besitzt die gleiche Struktur wie das des Beispiels 9·

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1420451

Es zeigt jedoch ein wesentlich höheres Molekulargewicht,

Beispiele %3 - 23

In diesen Beispielen wird Polyisopren unter Anwendung verschiedener Schwermetallkatalysatoren hergestellt, durch die der im ersten Absatz des Beispiels 9 erläuterte Katalysator aus Trl-n-octylaluminium und Titantetrachlorid ersetzt wird. Es wird nach dem gleichen Verfahren, wie dem des Beispiels 9 gearbeitet. Es wird ein Molverhältnis von 1 t 1 der Schwermetallverbindung nur organischen Aluminiumverbindung angewandt. Die folgende Tabelle zeigt die Schwermetallverbindung und die organische Aluminiumverbindung.

Schwermetall- , Organische Beispiel verbindung Aluminiumverbindung

13 · TiCl^. DiäthylaluminiuBichlorid

14 ZrCIh Dimethyl aluminiunmethoaSyd

15 CrCl, Diäthyl aluminiumhydrid

16 WCIg Diphenylaluminiumchlorid

17 Th-Acetylacetonat Triäthylaluminium

18 VCl₂₁ Triäthylaluminium

19 Cr-Acetylacetonat Triäthylaluminium

20 ^TiClit Triisobutylaluminium

21 Zr-Acetylacetonat Triäthylaluminium

22 V-Acetylacetonat Tri-n-propylaluminium

23 ZrI₂, Tri-n-octylaluminium

Beispiele 24 - 28

Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet, wobei die in folgender Aufstellung aufgeführten Lösungsmittel anstelle von Heptan angewandt wurden:

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Beispiel Lösungsmittel

24 Beobase (destilliert aus einer ο, 5 #igen Biisobutylaluminiumhydrfcdlösung)

25 η-Butan (destilliert aus einer ö,5 #lgen Methylaluminium^odidlösung)

26 Gyciohexan (destilliert aus Triisobutylalurainiura) -

27 Methyloyclopenten (destilliert aus Triisobutylaluminium)

28 Benzol (destilliert aus Triisobutylaluminium)

In jedem Falle entsprechen die Ergebnisse denen des Beispiels 9.

Beispiel 29

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisa tion des Butadiens wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt, bei dem Isopren als Monomeres angewandt wurde. Es werden 2,85 Teile Titantetra Chlorid (15 Millimole) und 2,99 Teile Trilsobutylaluminium (15 Millimole) vermischt und in Benzol gealtert. Sodann wird mit Benzol verdünnt, so daß sich 28,4 Millimole Titan Je Liter der Lösung ergeben. Es werden 55 Teile flüssigen, gereinigten monomeren Butadiens hinzugegeben, worauf die Polymerisation etwa 17 Stunden bei 5o° ausgeführt wird. Es wird Methylalkohol, der als Antioxydans Phenyl-ß-naphthylamln enthält, hinzugegeben, um das Polymerisat auszufällen und zu waschen. Nach dem Trocknen wird in 60 #iger Ausbeute ein festes kautsehukartiges 1,4 Polybutadien erhalten.

Beispiel 3o

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet», nur daß das Verhältnis von Ti/Al bei o,66*7/1 liegt. Es wird in 22,2 jfcLger Ausbeute ein klebriges kautschuk-,artiges 1,4-Polybutadien erhalten.

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to

Bei der Untersuchung mit dem Infrarotspektrophdmeter zeigt sich, daß die Produkte der Beispiele 29 und 3o eine gemischte eis- und trans-l,4-Struktur besitzen, wobei praktisch keine 1,2-Struktur vorhanden ist. Dies zeigt, daß die beiden angewandten Katalysatoren die Polymerisation in 1,4-Stellung gelenkt haben. Dies ist erwünscht, da das Vorhandensein von 1,2-Polymerisat dazu neigt, das Produkt für praktische Anwendungen zu weich und schwach zu machen.

Beispiele 31 und 32

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, * wobei 5o Teile gereinigten monomeren Butadiens l8l/2 Stunden bei 5o° in Benzol polymerisiert werden. Das Ti/Al-Verhältnis wird bei l/l gehalten, jedoch die Ka-. talysatorkonzentration verändert.

TiCl₂, AI(IC₂-Hq) Katalysator-Beispiel mm mm ^y * konzentration % _____ mm Ti/Liter Ausbeute

31 l,9o 1,99 18,75 6o

32 o,95 o,99 9,37 * 6o

In beidön Beispielen erhält man ein festes kautschukartiges Produkt, das 1,4-Polybutadien ist. .

Beispiel 33 und 34

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, wobei verschiedene Lösungsmittel angewandt werden und wiederum ein weiches, kautschukartiges 1,4-Polybutadien erhalten wird.
Beispiel Angewandtes Lösungsmittel

33 Pentan

34 Toluol

909822/1 U2

Beispiele 35 und 36

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 29 gearbeitet, wobei die Polymerisation von 5o Teilen gereinigten monomeren Butadiens bei 5° in 22 Stunden in Benzol bewirkt wird. Das Ti/Al-Verhältnis wird bei 1/1 gehalten, jedoch die Katalysatorkonzentration verändert;

Beispiel TiCl₂, AI(IC₁-Hq), Katalysator-

mm mm ^y ■* konzentration % (mm Ti/Liter) Ausbeute

35 Io Io " 18,7 8o

36 5 5 9,17 66

Die Produkte der Beispiele 35 und 36 sind fest, kautschukartige !,^-Polybutadiene mit einem etwas höheren i Molekulargewicht, als bei denen der Beispiele 29 - 34. Möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß sie bei einer tieferen Temperatur hergestellt worden sind.

Beispiel 37

Zu 2ooo Vol.-Teilen entwässertem, von Luft befreitem Benzol werden 72 Teile (384 Millimole) wasserfreies . Titantetrachlorid und 37 Teile (192 Millimole) Triisobutylaluminium gegeben. Die Lösung, die vorher Raum- ' temperatur besitzt, erwärmt sich leicht und nimmt aufgrund der Umsetzung zwischen dem Triisobutylaluminium und dem Titantetrachlorid eine dunkle Farbe an. Die Katalysatorlösung wird 3o Minuten bei Raumtemperatur gealtert und sodann verdünnt, so daß sie insgesamt lo.ooo Vol.-Teile entwässerten und von Luft befreiten Benzols enthält.

Während die verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten wird, werden, gegebenenfalls unter Rühren,zu dem Katalysator I083 Teile flüssigen monomeren Butadiens gegeben, das durch seinen eigenen Dampfdruck in das geschlossene Umsetzungsgefäß hineingedrückt wird. Das Rühren wird durch eine Rührvorrichtung bewirkt. Das Um-

9 0 9 8 2 2/1142

setzungsgsfäß wird von außen auf 5o° erwärmt, Während der Polymerisation muß Jedoch gekühlt werden, um die Temperatur bei 5o° zu halten. Dies zeigt, daß eine exotherme Polymerisation eintritt· Hierbei wird dieBenzollösung immer viskoser. Nach 17 Stunden fällt der Druck in dem Umsetzungsgefäß von 45o mm auf 15o mm Quecksilber ab. Jetzt wird kein weiteres Kühlwasser benötigt, um eine Erhöhung der Temperatur zu verhindern. Hierdurch wird der Endpunkt der Umsetzung angezeigt.

Die Polymerisatlösung wird mit Stickstoff aus dem Umsetzungsgefäß in einen Waschtank gedrückt,' in dem das Polymerisat mit 4ooo Vol.-Teilen Methanol, das Io Teile Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydans enthält, ausgefällt und extrahiert wird. Die Extraktion entfernt die Katalysatorreste. Das Polymerisat bildet eine gequollene Masse, die zu einer Tafel ausgewalzt wird. Zu dem.Polymerisat werden auf einer trockenen Waschmühle Io Teile Phenyl-ß-naphthylamin gegeben und in die Polymerisatmasse eingewalzt. Das geaschene stabilisierte Polymerisat wird in Tafeln von der Mühle abgezogen und in einem Standard-Vakuumtrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von praktisch O getrocknet. Man erhält 558 Teile trockenes Polymerisat. Das entspricht einer 51,5 #igen Ausbeute, auf das angewandte Monomere berechnet.

Bei der Untersuchung des so hergestellten Polybutadiene mit dem Infrarotspektrometer in der durch R.R. Hampton, Analytical Chemistry, August 1949* S. 923, beschriebenen Art, wird gefunden, daß das Spektrum Banden besitzt, die beweisen,, daß das Polybutadien alle Butadieneinheiten in 1,4-Stellung enthält und daß praktisch keine Butadieneinheiten infolge 1,2-Addition oder cis-1,4-Addition entstanden.

Die Bilder der Röntgenstrahlenbeugung des rohen Polymerisats dieses Beispiels zeigen einen schwachen Hof

909822/1U2-

mit einem deutlichen Ring außerhalb des Hofes und zwei sehr schwache Ringe, die weiter außerhalb liegen* Dies ist ein Hinweis auf die Kristallordnung. Das Polymerisat wird wie folgt compoundiert:

trans-1,4-Polybutadien loo

Stearinsäure 2

Zinkoxyd 5

Schwefel 2, 5

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfonamid (Beschleuniger) o,5

Mercaptobenzothiazol (Beschleuniger) o,5 Lecithin 2,3

Beim 6o-minütigen Härten bei I63⁰ dieser Probe ergeben sich die folgenden Ergebnisses Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 124,25 Dehnung (j£) 4oö

Qehman-Erstarrungspunkt (°C) -28°

Die Zerreißfestigkeit bekannter Homopolymerisate des Butadiens ist wesentlich geringer, als die obigen Werte für das trans~l,4-Polybutadien dieses Beispiels.

Das Polymerisat dieses Beispiels wird ebenfalls in Vermischung mit "Butylkautschuk" nach der folgenden Vorschrift compoundiertϊ

trans-l,4-Polybutadien 5o

"Butylkautschuk¹¹ (Isobutylerr-Isopren-Mischpolymerisat) 50

EPC-Schwarz 5o .

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

TetramethylthiuranMiisulfid 1 1,5

Mercaptobenzothiazol - o,17

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol - o,17

Schwefel 2 1,75

^{Maenesiumoxyd}909822/1U2 ' ^lf°

Lecithin - l,o

Die Masse wird dann 75 Minuten bei l6o° vulkanisiert. Das Vulkanisat besitzt die folgenden Eigenschaften: Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 85,75 113,75 Dehnung (#) 25 125

Shore-Härte 95 85

Es ist zu bemerken, daß das Polymerisat dieser Erfindung mit "Butylkautschuk" mischvulkanisiert werden kann und sich in dieser Hinsicht von bekannten Butadienpolymerisaten unterscheidet, die diese Eigenschaften nicht besitzen.

Beispiel 38

Zu 15o Vol.-Teilen entwässertem, vnn Luft befreitem Benzol werden bei Raumtemperatur o,99 Teile (5 Millimole) Triisobutylaluminium und l,9o Teile (lo Millimole) Titantetrachlorid gegeben· Diese Katalysatorlösung (die leicht warm und gefärbt ist) wird 3o Minuten gealtert und dann mit entwässertem, von Luft befreitem Benzol auf insgesamt 52o VoI«-Teile verdünnt. Es werden 53 Teile flüssigen, monomeren Butadiens zu dem Katalysator hinzugegeben, worauf das Umsetzungsgefäß 4 Stunden bei einer kontrollierten Temperatur von 5 gerührt wird. Die Polymerisatlösung wird mit looo Vol.-Teilen Methanol extrahiert, um das Polymerisat auszufällen und den Katalysator zu extrahieren. Nach einem zweiten Wasohen mit looo Vol.-Teilen Aceton wird das Polymerisat gewalzt, worauf 1 - 1/2 Oew.-Ji Phenyl-ß-naphthylamin in das Polymerisat eingemahlen werden. Sodann wird es in Tafeln von der Mühle abgezogen und imVakuum getrocknet. Man erhält eine gute Ausbeute an nur trans-l,4-Polybutadien, das demjenigen des Beispiels 37 ähnlich ist, · jedoch ein wesentlich höheres Molekulargewicht besitzt.

Beispiel 39

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 38 gearbeitet

909822/1 U2

mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 5o° gehalten wird und die Mengen der angewandten Schwermetallverbindung und des Alkylaluminiums derart sind, daß das Verhältnis von Titan zu Aluminium äquimolekular ist. Es werden 2,74 Teile (l4,5 Millimole) Titantetrachlorid und 2,88 Teile (14,5 Millimole) Triisobutylaluminium angewandt. Nach 17 Stunden erhält man in 6o #iger Ausbeute ein kautschukartiges polymerisiertes Butadien. Bei der Untersuchung mit dam Infrarotspektrophotometer zeigt dieses Polymerisat eis- und trans-1,4-Struktur.

Beispiel 4ο

Es wird wieder nach dem Verfahren des Beispiels 38 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 5o° ausgeführt wird und die Mengen der angewandten Schwermetallverbindung und des Alkylaluminiums ein molares Verhältnis des Titans zum Aluminium von 4 : 1 bedingen. Es werden l,'9o Teile (lo Millimole) Titantetrachlorid und o,5o Teile (2,5 Millimole) Alkyl ^- aluminium angewandt. In 17 Stunden wird eine 3>4 #ige Ausbeute an Polymerisat'erhalten. Das Produkt ist ein hartes, ungesättigtes Harz, das nach der Untersuchung mit dem Infrarotspektrophotometer aus einem etwa 50/50-Gemisch von eis- und trans-l,4-Polybutadien besteht.

Die Beispiele 39 und 4'o zeigen, daß molare Verhältnisse von Schwermetallverbindung zu Alkylaluminiumverbindung, die außerhalb des 1,5/1- bis J/l-Verhältnisses in dem Katalysator liegen, nicht das gewünschte nur iians-1,4-Polybutadien ergeben .

Beispiele 4l - 51

In diesen Beispielen wird trans-l,4-Polybutadien unter Anwendung verschiedener Schwermetallkatalysatoren herge-

9098 2 2/1U2

stellt, die den aus Trilsobutylaluminium und Titantetrachlorid gebildeten Katalysator ersetzen, wie er im ersten Absatz des Beispiels 37 erläutert ist. Es wird ansonsten wie bei dem Verfahren des Beispiels 37 gearbeitet. Es wird ein Molverhältnis von 2/1 von Schwermetallverbindung zu organischer Aluminiumverbindung angewandt. Die folgende Tabelle gibt die Schwermetallverbindung und die organische Aluminiumverbindung an.

Beispiel	Schwermetall verbindung	Organoaluminiumverbindung
41	PeCl,	Diäthylaluminiumchlorid
42	ZrCl4	Dimethyl aluminiummethoxyd
43	CrCl,	Diäthylaluminiumhydrid
44	WCl6	Diphenylaluminiumchlοrid
45	Th-Acetylaceto- nat	Triäthylalumlnium
46 "	VCl4	Triäthylaluminium
47	Cr-Acetylaceto- nat	Triäthylaluminium
48	TiCl4	Tri-n-octylaluminium
49	Zr-Acetylaceto- nat	Triäthylaluminium
5o	V-Acetylaceto- nat	TrI-n-propylaluminium
51	ZrI4	Tri-n-octylaluminium
Beispiele	52 bis 58

Es wurde wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 37 gearbeitet unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel anstelle von Benzol. Es wurden die folgenden Lösungsmittel angewandt:

909822/1142

Belsplel Lösungsmittel

52 Deobase (destilliert aus ο,5 #iger Dlisobutylaluminiumhydridlösung)

53 η-Butan (destilliert aus ο, 5 #iger Methylaluminiumjodidlösung)

54· Cyelohexan (destilliert aus Trllsobutylaluminium)

55 Methylcyolopentan (destilliert aus Triisobutylaluminium)

56 Heptan

57 Pentan

58 Toluol

In jedem Falle entsprechen die Ergebnisse denen des Beispiele 37·

Beispiel· 59 - 7o

Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet und Isopren durch verschiedene andere konjugiert· Mehrfaoholefinmonontere ersetzt. Es werden mehrer· verschiedene Lösungsmittel, KatalysatorverhKltnisse, Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationszeigen angewandt· In jeden Fall wird die Temperatur bei 5o° gehalten. In jedem Fall ist das Produkt ein kautsohukartiges oder harzartiges Polymerisat, d«ss*n Struktur zeigt, daB die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung die Polymerisation vorzugsweise in 1,4·· Stellung lenken.

909 8 22/1U2

Belep.	•	Monomere Ti/Al Ver hältnis	Katalysa torkonzen tration mm/Liter	Lösungs mittel	Zeit Stunden	Ausbeute %
59	2,3-Dimethyl- butadien-1,3 l/l	ΙΙ,ο	Heptan	7	51
6o	2,3-Dimethyl- butadlen-1,3 l/l	2o,o	Benzol	4	72,5
61	2,3-Diraethyl- butadien-1,3 3/1	2o,o	Benzol	4	80
62	2,3-Dimethyl- butadien-1,3 0,63/1	Ιο,ο	Benzol	4	Io
63	trans-Plpery- len 1/1	16, ο	Benzol	16	53
64	trans-Pipery- len 2/1	16,7	Benzol	16	63
65	Methylpenta- dlen(gemischt)l/l	19,3	Benzol	4	48
66	2-Methylpenta- dlen-1,3 2/1	16,9	Benzol	4,3	73
67	Neopentyl-bu- tadlen-1,3 lA	2o,o	Benzol	16	42
68	Myrcen 2/1	79,3	Benzol	65	64
69	Myrcen l/l	39,4	Benzol	65	.64
7o	.Cyclopenta dien ιΛ	18,9	Benzol	16,8	96
Beispiel 71

In 2oo VoI»-Teilen gereinigten leptan werden 4,o4 Teile (11 Minimale) Tri-n-octylalumlnium gelöst, 2,09 Teile (ll Milllmole) Titantetrachlorid werden hinzugegeben. Bei 3o-mintitlgem Altern bei Raumtemperatur färbt sich das Gemisch dunkel. 800 Vol.-Teile gereinigten Heptane werden dann zugegeben und die verdünnte Katalysatorlösung unter Stickstoff gehalten· Aus einer Bombe wird durch einen kalibrierten Mengenmesser monomeres Äthylen durch gewogenes gereinigtes Isopren hindurch- und in das Umsetzungsgefäß geleitet. Die Temperatur der Katalysatorlösung beträgt zu Beginn 26°· Es wird eine Infrarotlampe angewandt, um die Temperatur auf etwa 5o° zu erhöhen. Nachdem die Umsetzung eingesetzt hat, muß mit Kühlwasser gekühlt werden, um die Temperatur auf 5o° zu halten. Nach 2 Stunden

9 09822/1U2

! t Z, υ H v> u

* -45-

wird das Einleiten des monomeren Äthylens unterbrochen und wiederum Stickstoff in das Umsetzungsgefäß eingeleitet. Der erwähnte Mengenmesser zeigt an, daß 132 Teile Äthylen mit *& Teilen Isopren in das Umsetzungsgefäß eingeführt worden sind. Die Beschickung an Isopren berechnet sich zu 29 Gew.-^ oder 14,4 Mol# Isopren.

Das Umsetzungsgemisch wird dann zweimal mit looo VoI.-Teilen Methanol extrahiert, das die Farbe entfernt. Es bleibt eine klare Lösung des Produktes in Heptan zurück. Durch weitere Waschung mit looo Vol. -Teilen Aceton fällt ein kautschukartiges Polymerisat aus. Mit Wasser wird das Iceton herausgewaschen und das Polymerisat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6o %, berechnet auf die Monomeren. Die Untersuchung mit dem Infrarotspektrophotometer zeigt, daß die Isopreneinheiten praktisch loo #ig in cis-1,4-Stellung angeordnet sind.

Beispiel 72

In 2oo Vol.-Teilen gereinigten Heptans werden 2o2 Teile (5,5 Millimole) Tri-n-octylaluminium gelöst. Es werden 2,o9 Teile (ll Millimole) Titantetraohlorid zugegeben, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur 3o Minuten gealtert wird. Sodann werden 8oo Vol.-Teile gereinigten Heptans hinzugegeben, worauf über der Katalysatorlösung bis zum Beginn des Einleitens des Monomeren eineßtickstoffatmosphäre aufrecht erhalten wird. Zur Erhöhung der Temperatur dds Umsetzungsgefäßes von 25° auf etwa 5o° wird eine Infrarotlampe angewandt. Die Temperatur wird durch Kühlen gehalten, solange Äthylen aus einer Bombe durch einen kalibrierten Mengenmesser durch gewogenes flüssiges Butadien und in das Umsetzungsgefäß geleitet wird. Nach 2 Stunden wird das Einleiten des monomeren Äthylens unterbrochen und wieder Stickstoff eingeleitet. Der Mengenmesser zeigt an, daß 133 Teile Äthylen zusammen mit 51 Teilen Butadien in das Umsetzungsgefäß einge-. 909822/ 1U 2

führt worden sind. Die Beschickung berechnet sich zu 27,7 Gew. -% oder 16,6 Mol# Butadien. Das Produkt wird mit Methanol, Aceton und Wasser, wie im Beispiel 63, weiter verarbeitet. InfrarotSpektren zeigen, daß das Butadien in dem wachsartigen Produkt als trans-1,4-Butadien vorhanden ist.

Beispiel 73

Es werden 1,9 Teile (lo Millimole) Titantetrachlorid und 1,98 Teile (lo Millimole) Triisobutylaluminium angewandt, um eine Katalysatorlösung in Benzol als Lösungsmittel, wie imBeispiel 1, herzustellen. Diese Lösung enthält ein Mol verhältnis von Ti/Al wie \/\ und einen Titangehalt von 19,2 Millimolen je Liter Lösungsmittel. Es werden 75 Teile gereinigten mnnomeren Isoprens und 25 Teile Isobutylen zu der Katalysatorlösung gegeben, die in einem Umsetzungsgefäß unter Stickstoff gerührt wird. Die Umsetzungstemperatur wird mittels einer Infrarotlampe auf 5o° erhöht und während der Polymerisation durch Wasserkühlung bei dieser Temperatur gehalten. Ein Temperaturabfall nach 17 Stunden zeigt an, daß die Umsetzung beendet ist. Der Inhalt des Umsetzungsgefäßes wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei sich eine Ausbeute von 76,2 %, auf das Gewicht der eingetragenen Monomeren berechnet, ergibt. Das Polymerisat ist fest und kautschukartig und die in ihm vorhandenen Isopreneinheiten liegen in k 1,4-Sta?uktur vor.

Beispiele 74 - Io3

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 73 gearbeitet und Isopren mit verschiedenen Monoolefinen, konjugierten und nicht-konjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mischpolymerisiert. Bei jedem Ansatz werden die Monomerenanteile, Katalysatorverhältnisse, Katalysatorkonzentrationen, Lösungsmittel, Temperaturen und Zelten der Polymerisation verändert. Das Infrarot-

909822/1142

Spektrum zeigt In jedem Fall, daß die Monomeraddition praktisch nu/in 1,4-Stellung erfolgt ist. Alle Produkte sind klebrige, vulkanisierbare, kautschukartige Stoffe.

Isopren-Monoolefin

Beisp. Comonomer	Isobutylen	^Isopren/ Ti/Al £Comono- mm mer	5o/5o	IA	Kataly sator- * konz, '	1,8- sungs-Λ mittelx'	* Temp. 0C	Zeit Std.	Aus beute
74	Isobutylen	lo/9o	99/1	1/1	19,8	B	5	21	16
75	Isobutylen	5o/5o	5o/5o .	IA	18,7	B	5o	17	52,2
76	Isobutylen	75/25	5o/5o	1/1	19,2	B	5	21	74
77	Buten-1	25/Γ5	99A	IA	2o	T	-5o	92	15
78	Buten-1	lo/9o	5o/5o	1/1	2o	B	5o	4o	64
79	Buten-1	8o/2o	' 5o/5o	1/1	2o	T	5o	16	66
8o	Penten-1	2o/8o	5o/5o	1/1	2o	T	5	16	46
8*	Penten-1	5o/5o	6oAo	1/1	19,5	B	5o	4	54
82	Hexen-1	8o/2o	4o/6o	1/1	19,7	B	3	16	76
83	2,4,4-Trime- thyl-penten-:	5o/5o	6o/«k>	1/1	18,3	B	5o	18,5	54
84	L 5o/5o	2A	2o	B	5o	16	42
85	2,4,4-Trime- thyl-penten-1 5o/5o	IA	2o	B	5o	16	4o
86	Cyclohexen	1/1	14	B	5o	4	2o
87	2-Methylbu- ten-1	1/1	18,7	B	5o	17	9o
88	2-Methylbu- ten-1	2/1	18,7	B	5o	17	46
89	2-Methylbu- ten-1	1/1	18,7	B	5o	17	26 !
9o	2-Methylbu- ten-1	IA	19,2	B	5o	16,9	9o
91	2-Hethylbu- ten-2	1/1	19,3	B	5o	16,8	42
92	Octen-1	1/1	19,9	T	5o	16	4o
93	Propylen	IA	17,8	T	5o	16	56
94	Styrol	2/1	19,2 .	B	5o	4,2	34
95	Styrol	1/1	19,1	B	4o	4	68
96	α-Methyl- styrol	19,2	B	5o	18	44

90 9Ö22/1U2

INSPECTED

-48-Isopren-konjugierte Mehrfacholeflne

Beisp. Comonomer % Isopren/ Ti/Al

Butadien-1,3

Comonomer

mm

Kataly

Diallyl

So/So

iA

15,5

lö

Temp

.Zeit

Aus

Mehrfacholefine

5o

17,6

44

Methylpenta-

sator-.. \

Diallyl

33/67

2A

18,9

sungs

Λ O„

Std.

beu

B

5o

65

64

dien-1,3

5o/5o

1/1

konz. >

Dimethallyl

5o/5o

iA

15,o

mittel

te £

B

5o

17

97

Methylpenta-

19,9

B

5o

16

66

B

» 53,3

98

dien-1,3

5o/5o

iA

53

2,3-Dimethyl-

17,1

B

5o

4,5

loo

4o

99

butadien-1,3

5o/5o

2A

2,3-Dimethylbu-

18,9

B

5o

4,25

67

loo

tadien-1,3

5o/5o

iA

2,5-Dimethyl-

19,9

T

5o

16

4o

Ιοί

hexadien-2,4

5o/5o

iA

2,5-Dimethyl-

2o,o

B

5o

4

75

1ο2

hexadlen-2,4

5o/5o

iA

2,5-Dimethyl-

15,1

B

5o

4

2o

1ο3

hexadien-2,4

99A

iA *

gemisohte Me-

19,7

B

5o

17

86

Io4

thylpentadiene

5o/5o

1/1

Cyclopentadien

21,2

B

5o

17

27

Io5

Cyclopentadien

5o/5o

iA

Cyclopentadien

80/20

iA

19,o

B

5o

4

44

Io6

So/So

iA

18,9

B

5o

17 38,6

Io7

50/50

iA

19,5

B

5o

17

Io8

19,4

B

5o

4

•

Isopren-nicht-konjugierte

Io9

Ho

111

x) B bedeutet Benzol, T bedeutet Toluol xx) Millimole Ti/liter

Beispiele 112 bis 123

Es wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiele gearbeitet, wobei Isopren hauptsächlich durch monomeres Butadien ersetzt wird· Es wird eine Reihe von Mischpoly-. 9 0 9822/ 1U2

merisaten des Butadiens mit Monoolefinen, konjugierten und nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgeführt. In jedem Falle wird Benzol als Lösungsmittel und eine Temperatur von 5o° angewandt. Die Monomerenanteile, Katalysatorverhältnisse und -konzentrationen und Polymerisationszeiten werden verändert. Die InfrarotSpektren zeigen jedoch, daß der größte Teil oder alle Einheiten in den Polymerisatketten das Ergebnis einer 1,4-Addition der Monomeren sind. Die Produkte sind wiederum kautschukartige, vulkanisierbare Stoffe.

Beisp. Comonomer %	Butadien/ Comonomer	Ti/Al mm	Katalysa- torkonz. (mm Ti/Ltr.)	Zeit Stunden	4	Ausbeut
112 Buten-1	5o/5o	1/1	19,9	64	4	56
115 Buten-1	lo/9o	1/1	2o	64	16	58
114 Penten-1	5o/5o	1/1	19,5	4 ■	4	56
115 Octen	8o/2o	iA	2o	4	46
Il6 Octen-1	8o/2o	2/1	19,8 .	4	24
117 Octen-1	5o/5o	iA	2o	4,4	28
118 Styrol	8o/2o	1/1	18,9	17,5	42
119 oc-Methylstyrol	8o/2o	1/1	19,2	17	46
12o gemischte Me- thylpentadiene	5o/5o	iA	19,5		6o
121 2-Methylpenta- dien	5o/5o	1/1	18,9	67
122 Diallyl	5o/5o	1/1	15,4	16
125 Dimethylallyl	5o/5o	1/1	16, ο	15,5
Beispiel 124

Um die Compoundierung und Vulkanisation der Kautschuke der Beispiele 75 - 125 zu erläutern, wird das Produkt des Beispiels 72 nach der folgenden typischen "pure gum"-Kautschukprüfungsvorschrift compoundiert. Es wird ein Vergleich mit GR-S-Kautsohuk gezeigt.

90 9 822/1142

420456

Teile Teile

Polymerisat d. Beispiels 72	loo	-
kalter QR-S	--	loo
Lecithin	1,5	-
Stearinsäure	4,o	3, ο
Mercaptobenzothiazol	ο, 5	-
N-Cyclohexylbenzylsulfonamld	-	2,ο
Zinkoxyd	5, ο	5, ο
Schwefel	3,5	1,75

Die Masse wird sodann mit den folgenden Ergebnissen gehärtet :

Härtung 6oo# Modul Zerreiß- Dehnung 13S° kg/cm² festig- %

keit _rt kg/cm*

Polymerisat d. Beisp. 72	3o Min.	14	145,5	94o
	45 Min.	35	I4o	890
	6o Min·		49	79o
	Härtung 153°
kalter OR-S	45 Min.	9.1	525

Diese Zahlenwerte zeigen,daß die kautschukartigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung dem GR-S-Kautschuk überlegen sind, der bei ähnlichen Compo#undierungevorschriften und Härtungen eine sehr geringe Zerreißfestigkeit ergibt.

Beispiele 125 - 132

Bei diesen Beispielen wird das Isopren in der in Beispiel 1 beschriebenen Art polymerisiert, wobei anstelle eines Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid ein Katalysator aus verschiedenen, in der folgenden Tabelle gezeigten Zusammenstellungen von Sub-909822/1 U2

stanzen angewandt wird· In Jedem Fall ist die Katalysatorkonzentration derart, daß 2o Millimole je Liter Lösungsmittel vorliegen. Die Polymerisations- »eit betrügt 16 Stunden und die Ausbeute an Polyisopren mit hauptaäohlich 1,4-Struktur zwischen und

Beispiel Bestandteil	TiCl4	A Beetandteil B Bestandteil	Molver- C hältnis A/B/C
125	TiCl4	Tetrabutylzinn AlCl,	l/l/o,l
126	PeCl,	Tetrabutylzinn AlCl,	2/l/o,l
127	ZrI4	Diäthylalumi- niumchlorid	1/1
128	CrCl,	Dlisobutylalu- miniumhydrid	1/1
129	WCl6	Diisobutylalu- minlumhydrid	1/1
I5O	VGl4	Dilsobutylalu- miniumhydrid	1/1
131	Th-Aoetyl- acetonat	Diisobutylalu- miniumhydrid	1/1
132	Diisobutylalu- miniumhydrid	1/1

Es können Abänderungen des hier im einzelnen beschriebenen Verfahrens vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen«. So kann z.B. das Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydans), das in den Beispielen angewandt wurde, durch eines der vielen bekannten Kautschukantioxydantien, einschließlich jedes der bekannten aromatischen Amin-Antioxydantien, z.B. der alkylierten Diphenylamine (z.B. "Agerite Staute¹¹) , Diphenylaminacetonkondensationsprodukte (z.B. "ΒίιΕ^η), und Jedes der bekannten phenolischen Antioxidantien, wie alkylierten Phenole und Bie-phenole usw., ersetzt werden.

Patent ansprüohe

x) Die Polymerisationstemperatur beträgt 5o°,

Ö09822/1U2

Claims (1)

1. -52-Patent ansprüche

   1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation, konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere konjugierte Olefinkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen, gegebenenfalls Gemische aus einem erheb liehen Anteil an solchen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus mindestens einer Schwermetallverbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und entweder metallorganischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₁RpR,, in der R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, R₂ und R, gegebenenfalls sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Halogen bedeuten, oder metallorganischen Alkaliverbindungen der allgemeinen Formel MeR, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, andererseits erhalten werden sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels arbeitet.

   J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -2o° und 8o°C, vorzugsweise zwischen 5° und 2o°C durchführt.

   9 0.9 8 2 2 / 1 U 2

   -53- ' ■.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser durchführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierten Diolefinkohlenwasserstoff Isopren oder Butadien-1,2 verwendet,

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man neben den polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 5 monoolefinisehe Kohlenwasserstoffe und nicht-konjugierte mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet»

   909822/1 U2