DE2457645A1 - Hydrierungskatalysator fuer elastomere und das hydrierungsverfahren - Google Patents

Hydrierungskatalysator fuer elastomere und das hydrierungsverfahren

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DE2457645A1
DE2457645A1 DE19742457645 DE2457645A DE2457645A1 DE 2457645 A1 DE2457645 A1 DE 2457645A1 DE 19742457645 DE19742457645 DE 19742457645 DE 2457645 A DE2457645 A DE 2457645A DE 2457645 A1 DE2457645 A1 DE 2457645A1
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cobalt
lactam
hydrogenation
catalyst
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Adel Farhan Halasa
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Firestone Tire and Rubber Co
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Description

Hydrierungskatalysator für Elastomere und das Hydrierungsverfahren
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung ungesättigter Elastomerer, einschließlich des neuen verwendeten Katalysators.
Das Elastomer kann ein Naturkautschuk oder ein Synthesekautschuk sein, beispielsweise Polybutadien, Polypentenamer (polypenteneamezO oder Polyisopren; ein alternierendes Copolymer von Butadien-iLthylen, Butadien-Propylen oder Butadien-Acrylnitril; Butadien-Isopren-Äthylen-Propylen-Terpolymer (EPT) oder ein Copolymer von Butadien oder Isopren mit (1) Styrol oder einem Alkylderivat von Styrol (z.B.^ -Methylstyrol etc.) oder (2) .'i-crylnitril. Die Hydrierung solcher Elastomerer ist in der Technik bekannt.
Der katalysator ist ein Koordinationskomplex von Lobalt(II)-chlorid mit einem Lactam oder anderem Amid oder Harnstoff, in welchem das jiobalt(II)-chlorid in dem Komplex anwesend ist, um entweder einen inneren oder äußeren Komplex zu bilden. Das reduzierte Reaktionsprodukte ein Kobalt(II)-chlurid.(cö-prolactam^_g-Koordinationskomplex ist der bevorzugte Hydrierungskatalysator.
Bei der Verwendung des Katalysators der Erfindung ergeben sich verschiedene Vorteile. Er ist in ^ohlenwasserstofflösungsmitteln
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BAD
löslich. Da er eine homogene Lösung bildet, ist er leicht zu handhaben und kann in kontinuierlichen Hydrierungsverfahren verwendet werden.
Die hydrierten Elastomeren sind je nach dem Sättigungsgrad nützlich als thermoplastische Elastomere. Sie sind bei hohen Temperaturen stabil und sind gegen oxydativen Abbau widerstandsfähig. Sie sind nützlich für die Herstellung von Reifen, Schuhsohlen, Schläuchen, Gepäck, Autopolstern etc. und sind nützlich als Klebstoffe.
Das US-Patent 3 412 174 verwendet das Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallsalzes (z.B. ein Kobaltsalz einer Carbonsäure), einer orKanometallischen (z.B. Triisobutylaluminium) und einer Lewis-Base als einen Katalysator zur Hydrierung. Der Katalysator ist bei hohen Temperaturen unwirksam und ist über einen langen Zeitraum instabil. Das Patent schlägt nicht die Verwendung von Lactam bei der Herstellung des Katalysatorreaktionsproduktes vor, auch nicht alternativ die Verwendung eines Amids oder Harnstoffs, wie hier in Betracht gezogen wird, oder die Verwendung der Reaktionsteilnehmer in dem hier offenbarten bevorzugten Verhältnis.
Der Kobalt(II)-chlorid-Koordinationskomplex mit Caprolactam etc. wird leicht hergestellt, indem man eine Losung des Lactams oder anderen Amids oder Harnstoffs mit Kobalt(II)-Chlorid gelinde erwärmt, um den koordinierenden Komplex zu bilden, und dann diesen Kobalt(II)-chlorid-Komplex in Lösung mit dem Aluminiumreduktionsmittel umsetzt.
Es folgen Beispiele für Lactame, andere .amide und Harnstoffe, welche verwendet werden können.
Di-e allgemeine i'Ormel für die Lactame lautet:
JIH2. (CH2)n.00.NH
in welcher η 0 bis 20 ist. Caprolactam, in welchem n=4 wird bevorzugt.
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BAD ORiGlNAL
Die allgemeine Formel 'der anderen Amide lautet:
HO ■"■'■■■■■'
1 H
. R1- K- C- R2 ■ ■-...-
in. welcher R„ und R-. dieselben oder verschieden sind und Wnsserstoff oder eine.Alkylgruppe, welche 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoff atome enthält, oder eine Arylgruppe aus der Klasse Phenyl-, Tolyl-, ,YyIyI- od.dgl. darstellen. Beispielhafte Verbindungen sind:
HO
■ /=v ■ I Il
Acetamid Λ Λ - N - c .
bäureami d
- CH3
H
. I Il
Η-methyl säure amid 3 * ^ - C -
N-methylbenzamid / \ - C -
Il ' ■ ■■"
Harnstoffe Ri-N-C-N-R i-n welchen
I Γ
R2 R3
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BAD
W1, und R, dieselben oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, eine gerade oder verzweigtkettige (gesättigte oder ungesättigte) oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine .-.ryl gruppe aus der Klasse jJhenyl-, Tolyl-, Xylyl- etc. dar-.stellen kann. Die folgenden Verbindungen werden zur Erläuterung verzeichnet: Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Jüthvlhexylharnstoff, üioctylharnstoff, Diallylharnstoff,"Dipheriylharnstoff, Butylphenylharnstoff etc.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Toluol ausgeführt. Ks kann aber anderes Lösungsmittel (gewöhnlich aromatisches), in welchem das Keaktionsprodukt löslich ist, verwendet werden. Das Reaktionsprodukt wird isoliert und charakterisiert.
Der Kobalt(II)-Chlorid.hexa- oder octa-lactam oder anderer Komplex wird dann mit einem Trialkyl- oder Triarvlaluminium oder einem Dialkyl- oder Diarylaluminiumnydrid reduziert. Die Alkylgruppeη können 1 bis 8 oder mehr kohlenstoffatome enthalten und die Aryl gruppe η umfassen J'henyl-, 1LOIyI-, Xvlyl- etc. Ks können gemischte Alkyl- und Arylgruppen anwesend sein, wie in Dialkylphenylaluminium etc. Trdmethyl- oder Triäthyl- oder 'L'riisobutylaluminiuiE oder Diisobutylalüminiumhydrid wird bevorzugt. Während der Reaktion des K.obalt(ll)-cnlorid>-lactam-Komplexes oder anderen Komplexes mit dem /iluminiumreduktionsmittel wird ein reduziertes Produkt gebildet, welches bei Hydrierung ungesättigter .Po Iy merer aktiv ist und andere Verwendungfsarten finden kann.
Dii κ bevorzugte Mol verhältnis des Kobaltchlorids zu dem Lactam etc. zu der Hluminiumver'binduni»; betrügt 1:6:6 oder 1:8:8. Es kann jedoch mehr Reduktionsmittel verwendet werden, ist aber unnötig und unwirtschaftlich. Die Anwesenheit des Lactams od.dgl. in dem Hydrierun^skatalysatormedium stabilisiert das Zwischenprodukt, Kobalt *» .welches der aktive Katalysator in der Hydrierung ist und die Hvdrierungsverbindung in dem Reaktionsmedium löslich macht und verhindert, daß sie zu einer unlöslichen Verbindung ags^regiert. ° . ■
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BAD ORIGINAL
Das ivlolverhältnis des Reduktionsmittels zu dem Überganfcsmetall komplex des Lactams, Amids oder Harnstoffs ist sehr kritisch. Bei hI/Go Verhältnis von 10 oder darüber ergibt sich ein nachteiliger Anstieg in dem Molekulargewicht des Polymeren. Manchmal führt- die Reaktion zu Gelbildung. Die bevorzugten Verhältnisse von til/Go sind 6:1 und 8:1.
Das Molverhältnis des Cbergangsmetalls zu dem Lactam, Amid oder li-rnstof.f ist bei der Reaktion sehr kritisch. Das beste Verhältnis beträgt; 6 oder 8 Lactame, Amide oder Harnstoffe/ 1 K ob altsalz, wie beispielsweise das Chlorid, Bromid oder Jodid.
Kobalt(il)-chlorid .(Lactam, anderes Amid und Harnstoff) ^ -^is sind in der Literatur nicht bekannt.
r.einer der rLobaltchloridkomplexe ist in der Literatur bekannt. Lie haben eine definierte Struktur. Der Komplex kann ein äußerer oder innerer Komplex sein. Die Geometrie der bevorzugten Lactamkomplexe kann durch die folgenden Strukturen angedeutet werden:
La c Cam
Lactam Lactam
1 9
Co2
Lactam
Lactam
Lac
tarn
Lactam Lactam
Lactam
2 Cl oder
Lactam
Cl-
Co
Cl-
Co
Lac
tarn Lactam
Lactam
Lactam
Äußerer Komr>lex
Innerer Komplex
es ist aber nicht gewiß, daß dieses die tatsächlichen Formeln sind. In jedem Falle können beide Verbindungen nach Reduktion ,durch Trialkyl- oder Triarylaluminium oder Dialkyl- oder Diarylaluminiumhaldgenid in sehr befriedigender Weise als aktive Katalysatoren in der Hydrierung von Elastomeren verwendet werden.
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BAD ORIGINAL
Es sollte erwähnt werden, daß Kobalt(Il)-chlorid einen löslichen Komplex in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Vielzahl organischer Verbindungen bildet, wie beispielsweise Lactame, Amide, Harnstoffe oder andere Verbindungen, welche Stickstoff benachbart zu einer Keton- oder Aldehydgruppe besitzen. Diese i.omplexe sindalle als Hydrierungskatalysatoren nützlich, wenn sie mit Trialkyl- oder l'riarylaluminium oder mit Dialkyl- oder Diarylaluminiumhydrid reduziert sind. Es sind ivomplexe von r.obalt(II)-chlorid mit Bicaprolactam, Tricaprolactam und l'etracaprolactam hergestellt und als Hydrierungskatalysatoren geprüft worden. Die unbeständige Hydrierungsgeschwindigkeit und unbeständigen Aktivitäten der Komplexe machen, sie unerwünscht, Es haben sich jedoch nur das Kobalt(II)-chlorid.Hexacaprolactam und -IVObEIt(II)-ChIOrId.octacaprolactam als befriedigend aktiv bei hohen Temperaturen in dem Bereich von 93-1770O (200-35O0F) erwiesen und ergaben reproduzierbare Resultate und arbeiteten kontinuierlich. Die anderen Komplexe von Kobalt(II)-Chlorid mit Caprolactam arbeiteten, werden aber in diesem Verfahren nicht bevorzugt.
Die folgenden iiusfiihrun-ren, welche sich auf die Herstellung von Kobalt(II)-chlorid. (lactam)g 0(^er gbeziehen, veranschaulichen allgemein die Herstellung Jedes Kobalt(II)-chlorid.amids oder Kobalt(II)-chlorid.harnstoffe. Die Verwendung der sich ergebenden Katalysatoren zeigt die Hydrierung ungesättigter Elastomerer.
Katalysatorherstellung
Diese uusführungen beziehen sich auf die llatalysatorherstellung aus Caprolactam, veranschaulichen aber das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus anderen Lactamen, anderen Amiden und Harnstoffen.
Bei Herstellung des Katalysator aus Gaprolactam werden 18,0 mM Caprolactam (wasserfrei, Polymerisationsqualität) in 200 ml 'i'oluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 6,0 mM oder 8,0 mM Kobalt(II)-chlorid (wasserfrei), dispergier.t in Toluol, zugesetzt.
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BAD ORIGINAL
Der Kobält(Il)-chlorid.caprol-aetäm-Koordinationskomplex bildet "sich unmittelbar und' geht nach gelindem Erwärmen in dem Toluol in'-lösung, .is kann jede Temperatur zwischen 0 und■50°G ange- · wandt werden,'aber etwa'5O0O wird'bevorzugt.
Die Lösung wird sofort blau und nimmt ein intensives tiefes Blau an, wenn das Reaktionsgemisch während 15 Minuten auf 800G erhitzt wird. Das Reaktibnsgemisch kann auf jede Temperatur zwischen etwa 50 und 1Ö0°G erhitzt werden. Kühlen der Toluollösung Von iiobalt(II)-ohlorid.('Lactam)g -, ^5 gauf etwa -10 bis 200C, und vorzugsweise 50G wird "gefolgt von Reduktion mit 57 mM Triisobutyl aluminium·; Die blaue Lösung- wird bräun, wobei die reduzierte Verbindung in Lösung bleibte Diese Lösung wird dann zur Hydrierung des Elastomeren verwendet. Bei Ausführung der Reaktion beträgt das Molverhäl-tnis -Von Köbält(II)-chlorid/Lactam/ Triisobutylaluminium im wesentlichen 1:6:6 oder 1:8:8. Allgemeiner beträgt das Molverhältriis des Kobalt(II)-Lactams oder anderen ümids zu der Aluminiumverbindung im wesentlichen 1:6 oder 1:8.
' 'Hydrierung .
Die Hydrierungsreaktion kann in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl ausgeführt werden, welcher mit einem Druckmesser und einer geeigneten Rohrleitung zum Einführen von Wasserstoff in den Reaktionsbehälter ausgerüstet ist.. Das,:.üngesättigte Elastomer wird in einem organischen Lösungsmittel gelost. Die Temperatur des Autoklaven wird auf etwa11220G eingestellt und dann wird der Katalysator zu der Lösung unter-beständigen Rühren zugesetzt. Die verwendete' Katalysatormenge liegt zwischen etwa 0,02 mM und 1,0' mM pro Gramm Elastomer. Die Hydrierungsreaktion setzt sofort ein und innerhalb 1 bis 2 Stunden ist die Hydrierung vollendet. J'er Refraktionsindex des Kautschuks kann als Maß für den aufgenommenen Wasserstoff verwendet* werden. Das Polymer wird isoliert und durch MiR charakterisiert, welches die Abwesenheit ■ olefinischer Peaks zwischen 275 und 325' Hz zeigt..
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ßAD ORIGINAL
Die Hydrierungsbedingungen können je nach dem zu hydrierenden besonderen Polymeren variiert werden. Normalerweise können Hydrierungsreaktionen "bei Temperaturen, welche von 25 bis 500 G reichen, ausgeführt werden. Jedoch sind die bevorzugten Bedingungen 25 bis 150 C bei Drücken, welche von etwa 1,4 atü bis 1050 atü (20 bis 15000 psig) reichen, und der bevorzugte Bereich beträgt 7,00 bis 21,0 atü (100 bis 300 psig), und vorzugsweise 1,75 bis 70 atü(25 bis 1000 psig). Für Elastomere, welche endständige oder innere olefinische Einheiten enthalten, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-Copolymere, .Butadien-otyrol-Copolymer, Butadien-Äthylen-Copolymere, Isopropen-lsobutylen-Copolymer; Isopren-Athylen-Oopolymer, Butadien-Isobutylen-Copolymer, Butadien-Vinylchlorid-Copolymer, Isopren-Vinylchlorid-Üopolymer, Butadien-Propylen-Gopolymer und Isopren--Fropylen-Copolymer etc. reichen die bevorzugten Hydrierungstemperaturen von 1 bis 1200G bei Drücken von 1,75 bis 35 atü (25 bis 5OO psig). Jedoch sind für autschuke, welche einige aromatische Gruppen enthalten, wie z.B. Butadien-Styrol etc. die bevorzugten Hydrierungsbedintfungen Temperaturen zwischen 0 und 1200O und Drücke von 35 bis I050 atü (500 bis I5OOO psig).
Die Länge der Hydrierungszeit ist nicht zu kritisch und kann von 1 Minute bis 20 stunden ,je nach dem angewandten Verfahren und dem verwendeten Kautschuk reichen.
Das hier beschriebene Katalysatorsystem kann zur selektiven Hydrierung verschiedenartiger ungesättigter aliphatischer lind aromatischer Gruppen verwendet werden. Es kann zur Hydrierung endständiger Olefine zusätzlich zu inneren Olefinen, wie z«B. 1,2-Polybutndien etc. verwendet werden.
Der Grad der Hydrierung kann durch die eingeführte Wasserstoffmenge kontrolliert werden und die Geschwindigkeit, mit der die Hydrierung s ti at t findet, wird durch die Temperatur und den Druck kontrolliert.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 1
Es wird eine 10?oige Lösung von 200 g Butadien in 9O7oigem Hexan hergestellt. Es kann jedes aliphatisch^ Lösungsmittel verwendet werden. Die Losung wird mehrere Male mit Wasserstoff und bei auf 1000C eingestellter Temperatur gereinigt; es wird 1,0 mM £vo"balt(II)-chlorid. (Caprolactam^-- Komplex, reduziert mit 6 mM Triisobutylaluminium zugesetzt und die Reaktion W.-isserstoffdruck von 14,0 atü (200 psig) unterworfen und während 4 !Stunden unter konstantem Wasserstoffdruck von 14,0 atü Dewegt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa Raumtemperatur gekühlt und das Polymer wird koaguliert, indem man ,es in Isopropanol einrührt.
Das Polymer ist völlig gesättigt, ein Zeichen, daß vollständige Hydrierung des Polymeren stattgefunden hat, wie die charakteristischen Absorptionspeaks von aliphatischen Methylengruppen bei 100 Hz zeigen, welche durch NMR-Analyse erhalten wurden. Das Spektrum war frei von jeglichen olefinischen Gruppen bei 275 - 325 Hz. .
Beispiel 2
Es wird die arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt, wobei 200 g Butadien-btyrol-Copolymer (V5/25) und 1,0 mM Kobalt(Il)-chlorid. (Lactam).-, reduziert mit 6 mM Tr i alkyl aluminium verwendet werden. Die ,oialyse zeigte vollständige Hydrierung.
Beispiel 3
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt, wobei 200 g Butadien-otyrol-Uopolymer (75/2.5) und 1 ,0 mM Kobalt)II)-chiorid. (Lactam)g sowie 8,0 mM Tri 'slkylaluminium verwendet werden. Die N !-.'-iinalyse zeigte vollständige Hydrierung.
1 Beispiel 4
Es wird die arbeitsweise von Beispiel 3 befolgt, wobei aber eine
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BAD ORIGINAL
Hydrierungstemperatur von 121 C (25O0F) und ein Druck von 14,0 atü (200 psig) angewandt werden. Analyse durch NKR zeigte 100%ige Hydrierung.
Beispiel 3
Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 4 "befolgt, wobei aber eine Hydrierungstemperatur von 149°C (3000F) und ein Hydrierungsdruck von 14,0 atü (200 psig) angewandt werden. Analyse durch NMR zeigte 60-70%ige Hydrierung.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Hydrierung eines ungesättigten Elastomeren in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein koordinierender Komplex aus Kobalt(II)-chlorid und 1 bis 8 Molekülen Lactam oder einem anderen Amid oder Harnstoff, reduziert durch ein Trialkyl- oder Triarvlaluminium oder ein Dialkyl- oder ein Diarylaluminiumhydrid, ist.
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BAD ORSGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Kobalt(II)-chlorid-Komplex aus der Gruppe Kobältchlorid und Λ bis 8
    (a) Lactame der Formel GE0. (GH0) .CO.WH-, in weicher n=0 bis
    j _ *- n ι
    (b) andere Amide der Formel
    Ii 0 '
    in welcher R,. und R^ dieselben oder verschieden sind, und jedes aus der Alasr.e Wasserstoff, Alkylgruppen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl-, Tolyl- und "XyIyI-'ausgewählt ist,
    (c) Harnstoffe der Formel
    R1- ν - C - N - R4
    in welcher Ii^, R^, R7 und R^ aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl-, Tolyl- und Xylyl- ausgewählt sind.
    2. Kobalt(II)-chlorid.(Lactam)^ , . g, worin der Lactamring ο bis 20 Methylengruppen einschließt.
    3. Kobalt(Il)-chlorid.Hexacaprolactam
    4. Kobalt(II)-chiorid.Octacaprolactam
    5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Kobalt(II)-chlorid-Komplex eines Lactams, anderem Amid oder Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kobalt(Il)-chlorid. (lactam oder anderes .amid oder Harnstoff),, , . g, wie in Anspruch 1 definiert, mit einem Trialkyl oder Tri aryl alii-: minium oder Dialkyl- oder üiarylaluminiumhydrid als einem redu-.
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    zierenden /vgenz in einem aromatischen Lösungsmittel- bei einer
    Temperatur von -10 bis 200G reduziert.
    ij. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der :.obalt(Il)-chlorid-Komplex der Kobalt(II)-chiorid-Koordinationskomplex mit (Gaprolactam);- Λ ο ist.
    Cj U C-L ti _l Cj
    7. Verfahren nach Einspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das j.ohalt(II)-chlorid. (Gaprolactam)^· , „ in Toluol mit Triisobut.ylaluminium reduziert wird. ·
    8. Vei'fanren zum Hydrieren eines ungesättigten Elastomeren,
    dadurch gekennzeichnet, daß man dasselbe in Lösung in einem aliphatischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,02 mM bis 1,0 mM
    pro Gramm Elastomer eines Katalysators, welcher reduziertes
    i obalt(II)-chlorid*(Lactam oder anderes Amid oder Harnstoff)
    , „-Katalysator, definiert in Anspruch 1, darstellt, bei
    einer Temperatur von 250 bis 5000C und einem Druck von 1,75 bis 70 atii (25 bis 1000 psig) hydriert;.
    '■). Verfahren nach Anspi^uch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere aus der Klasse Homopolymere konjugierter Diene, welche 4- bis 8 r,ohlenstof!'atome enthalten, Copolymere solcher konjugierter Diene und Copolymere solcher konjugierter Diene und . Vlnylmonomeren ausgewählt; ist und daß die Hydrierung mit einem reduzierten ivobalt(ll)-ohlorid* (Lactam)^ O(jer o-Katalysator bei (?'3 bis 150°G und einem Druck von 7.00 "biß 21,0 atii (100 bis
    $00 psig) bewirkt wird*
    10. Verfahren nach iUispruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit i>-obalt( J. I)-Chlorid. (Oaprolactam)g , 8-Kataly-»
    sator bei einer Temperatur von 0 bis 1000G und einem Druck von 1,75 bis 35,0 atii (25 bis 5OO psig) hydriert wird.
    509826/1015
    BAD ORiGINAL
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