DE2457646A1 - Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren - Google Patents

Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren

Info

Publication number
DE2457646A1
DE2457646A1 DE19742457646 DE2457646A DE2457646A1 DE 2457646 A1 DE2457646 A1 DE 2457646A1 DE 19742457646 DE19742457646 DE 19742457646 DE 2457646 A DE2457646 A DE 2457646A DE 2457646 A1 DE2457646 A1 DE 2457646A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
hydrogenation
catalyst
urea
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742457646
Other languages
English (en)
Inventor
Adel Farhan Halasa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Firestone Inc
Original Assignee
Firestone Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firestone Tire and Rubber Co filed Critical Firestone Tire and Rubber Co
Publication of DE2457646A1 publication Critical patent/DE2457646A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

- : FJAF^.v.Y ,J. G
POSTFACH 41Ο»
PATENTANWALT j— DIPL.-ING. VINCENZ V. RAFFAY
.57. Dezember 1974·
PATENT- und REOHT3ANWALT D!PL.-ING. OR. JUR. GEFRT HELOT
Unsere Akte: 1030/431
The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44 317» U.3.aI
"Katalysator zur Hydrierung von Elastomeren und das Hydrierungsverfahren
Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Hydrierung ungesättigter Elastomere^ einschließlich des neuen Katalysators, welcher verwendet -wird.
Das i'Jlaiitomer kann ein Naturkautschuk oder ein i5yntht;ßekautschuk sein, wie beispielsweise Polybutadien, Polypentenamer (polypenteneamer ) oder Polyisopren; ein alternierendes Copolymer von Butadien-iithylen, Butadien-Propylen oder Butadienacrylnitril ; Butadien-Isopren; JLthylen-Propjrlen-Terpolymer (EPT) oder ein Copolymer von Butadien oder Isopren mit (1) styrol oder einem älkylderivat von Dtyrol ( z,B.Ax-Mebhylstyrol, ebc») oder (2) Acrylnitril, Die Hydrierung solcher Elastomere! ist; in der Technik bekannt.
Der Katalysator ist das reduzierte Heaktionsprodukt von Kobalt (Il)-chlorid mit K-Metallsalz eines Lactams oder anderen amide oder Harnstoffs, in welchem das Metall Lithium, Natrium oder r^alium ist. Dar> reduzierte Reaktionsprodukt von Kobalt(Il)-biS caprolactam ist der bevorzugte Katalysator.
Es haben sich verschiedene Vorteile bei der Verwendung des erfind ungsgamäLen Katalysators herausgestellt. Er ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Da er eine homogene Lösung bildet, ist er leicht zu handhaben und kann in kontinuierliche
509845/0982
Τ β« ^gB · TKLEGRAMME: PATFAY,
„509845/0982
TELEFCN: CO4O) «■ C Τ ^CCl · TELEGRAMME: PATFAY, HAMBURG
Ll BAD
Hydxierungsverfahrsn verwendet werden und ist noch, bei
von beispielsweise 121-1770C (250-35O0F)
Die hydrierten Elaetoaiören sind K)e nach dem Sättigungsgrad
nützlich als thermoplastische Elaetoatre. Sie sind bei ho$j.e& Temperaturen st-ebil und sind gegen oxydativeii. Abbau
fähig. Sie sind nütalich zur Herstellung vca Seifen,
len, Schläuchen, Gepäck, Autopolstenß etc. und sind nüfc»ljj.<oh Ale Klebstoffe, i
Das US-Patent 3 412 174 verwendet das Beak^ioneproduHt «ifte* Übargangsjaetellsalzes (z,3. eines Kobaltsalxee einer Carbonsäure), einer organoiaetallischen (z*B» TriieobutylaluMiniua) und einer Lewisbaee als einen"Katalysator zu Hydrierung. Der Katalysator ist bei hohen Temperaturen unwirksam und ist über eine lange Zeitspanne instabil. Das Patent schlägt nicht die Verwendung von Lactam beim Herstellen des KatalysÄtorreaktione·- produkfcs, auch nicht alternativ "die Verwendung eines Amida oder Harnstoffs vor, wie sie hier in Betracht gaacgen sind, oder die Verwendimg der Reaktioneteilnahmer in. des hier offenbarten bevorzugten Verhältnis.
Daa Kobalt(II)-ßal2 von Caprolactaa etc. wixü leiönb
indem man ein« Lösung des lactams ode^ von anderen Amid
Harnstoff mit n-Butyllithiö» od,dgX. gelittdö erwärmt, ua dae Lithiuaealz ru bildea» vuad diöüas dann alt k
üBßötit) indem wxd. die Lösung vor 2usetaen des
tionemittels erhitit.
Xjk folgenden »ürdun Beispiel® für die varw®ndbar*n
iinderen Amide und Harnst of fd aageg*b®n<.
Di© allgemeine Formel tür di# Lactaae lautot;
CK0,(OH5)„.00,KH
in »sicher η 0 bis 20 ist, Gaproiactam, in welcÄem η·4 iett
bevorssugt*
BAD ORIGINAL
■ - 3- ■ 2457648
Die allgemeine Forael der anderen Amide lautet:
HQ I H NC
in welcher R11 und R2 gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, welche 1 bis 10 oder mehr Kohltaetoffatome enthält, oder eine Arylgruppe der Klaaae Phenyltj Tolyl, Xylyl od.dgl. "bezeichnen. Beispielhafte Verbindungen sind:
H O · Acetamid ß~\ -N-C- c„
II"
Säureamid H2N - C - CH3
H N-Methylsäureamid CHj · N- C - CΗ
/a Il
N-Methylbenzamid W. /) " C -
Harnstoffe R1 -N-C^N-R worin si«
i" ■
gleich oder v#*ecbieden aiiwl und jedes ÄftaaerptoXf, tin«
- -ι
■509845/0912- . '
gerade oder verzweigtkettige (gesättigt oder ung»eiJtfc$igfc) cyclische Alkyigruppe alt 1 bie 21 Kohien«t©;f£atQst»n Arylgruppe aus der Klaeae Phenyl, ToIyI1XyIyI etc« Ea werden die folgenden Verbindungen beispielsweise genannt} .' ■ .· Harnstoff, Methylharnatoif, Dimethylhaivnetoff, Ithylhexylharn« ..-»; stoff, Dioctylharnstoff, Diallylharnstoff, Diphenylnarnstoff»-.;
Butylphenylharnstoff etc. J ..'';.·
'' ΐ '■ ""'■"'■-Pie Beaktion wird vorzugsweise in Toluol ftuegefüarfc; ee kanjö {.,/:'; aber anderes Lösungsmittel (gewöhnlich arometiech), in Wtlclni* *->;:.i dae Reaktionsprodukt löslich ist, verwendet·-werd-iau -S#jb;·■ 8»«ί&!».-^-^r1-: tioneprodukt wird isoliert und gök»nnaeiohöetjt '- - -'\. λ14-
Daa K.obalt(II)~bis-caprolftctam oder anderen Sal» wird dann mit einem Drialkyl- oder Triarylaluminium oder Dialkyl« oder Diarylaluminiumhydrid reduziert. Die Alkylgruppen können 1 bis oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen ujtfassen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- etc. Ea können gemischte Alkyl- und Arylgruppen anwesend sein, wie beispielsweise in Dialkyl« phenylaluminium etc. Trimethyl- oder Triäthyl- oder ^riisobutylaluminium oder Biiβobutylaluminiumhydrid wird bevorzugt. Während der Reaktion dea Kobaltlactams oder anderen Salzes mit dem Aluminiumreduktionsmittel wird ein redusiertes Produkt gebildet t welches bei der Hydrierung ungesättigter Polynerer ftk» tiv iat, und andere Verwendung finden kann. ;
Das bevor äugte Molverhältnia der Kobalt verbindung »tt dem Laet«i. ^- eto« zu Äer Aluminiumverbindung beträgt 1i2i3. Es keuan ^edocli mehr Reduktionsmittel verwendet werden, aber das ist u&aötig und uniirtschaftlieh. Die Anweeeaheit dee Leotaas od»dgl. in dtm HydrierungekatAlyeatormedium et&bilieiert das Z\»i*ahenprodukt, Kobalt x, welche» der aktive KatalyeatoP in de* Hydrif^uaf ieti. Vermutliuh bildet dae Bie-Lactam mit dea Kobalt Chtlat. S* mtcht die Hydrierungsverbindung in dea. HeaktioaBsieditm löslich ' und verhindert^ daß sie xu einer unlüelich» Verbindung »ggregiert.
SQ9845/0982 H '>
BAD ORIGINAL
Das Molverhältnis des Heduktionemittels au dem Übergang.sioetallkomplex dpa Lactams, Andds oder Harnstoffs ist sehr kritisch* Bei Ai/Go Verhältnis von 10 odar darüber ergibt sich eine nachteilige Zunahme in dem Molokulargewicht des Polymeren. Uanchmal führt· die Reaktion zu Gelbildung. Das bevorzugte Verhältnis von Al/Co beträgt 3:1.
J)as MoQ,verhältnis des Ubergangsmetalls eu dem Lactam, Amid oder Harnstoff in der Reaktion ist sehr kritisch. Das beste Verhältnis ist 2 Lactam, Amid oder Harnstoff/ 1 Kobaltaalz, wie das Chloridi, Bromid oder Jodid.
Co(Lactan£h, Co(AaId)P und Go(Ham3toff)5 sind in der Literatur nicht bekannt und ihre Bildung wird durch das folgende Reaktiongechema veranschaulicht* J>ie Gleichungen beziehen sich auf die Verwendung von Lactam, welches bevorzugt wird.
Dag folgende Schema veranschaulicht die Bildung von Kobalt(II)·* lactam:
CH2
C-O
RLi
NH
(CH2)4 - C * 0
CH9
NLi
CoCt,
II A
. O
Ch-,
C ~
Il
It B
Verbindung I iax; als das Lifhiuraaala von Caprolacta» in der Li» teratur wohlbekannt, jedoch, iat das liobaltaala in der Literatur nicht bekannt. Ss hat eine definierte Struktur. Ea kann in jedtr aeiner tautomeren Foraen als Verbindung II A oder II B existiere»* In, Jeden Falle können nach Reduktion durch Trialkyl- oder
509845/0182
BAD
arylaluminium oder Dialkylaluminiumhalogenid beide Verbindungen ale aktive Katalysatoren in der Hydrierung von Elastomeren ver„ wendet werden.
Es ergibt sich aus dem obigen Schema, daß jede Verbindung-$&$ eimern enolieierbaren Proton oder eine» Stickstof*, bejitcWsjj·^ " . au einem Carbonyl, mit Kobalt(II)-chlorid umg€>a$t*t «erdexi kann, um derivate von Kobalt zu ergeben,, welche al* lyaatoren aktiv sind, wie Lactame, andere Aside οά·Γ
Die folgenden Ausführungen, welche sich auf di» Herat*lluji£ Kobalt( II)-lactam beziehen^ erläutern all gene in dl» jedes Kobalt(II)-amida oder Kobalt(II)-harnstoffe.ι ßift fe&gta&v-. Verwendung des Katalysators bezieht eich auf Hydrierung von Butadien-Styrol und Polybutadien, iet aber erläuternd für, die. . Hydrierung anderer ungesättigter Elastomerer.
Herstellung des Katalysators
Es wird auf die Katalysatorherstellurg aue Oaprolactam Bezug genommen, sie ist aber erläuternd für das allgemeine Verfahren, tui Herstellung von Katalysatoren aus anderen Lactamen» anderen Amiden und Harnstoffen.
Bein Herstellen dee Katalysators aus Caproliictam werden 19*0 aM Caprolactam (waeserfrei, Polymerisationequalität) in 200 al Toluol gelöst. 2u dieser Lösung werden 33,0 mM n~Butylllthiua in Hexan zugesetzt. Paß flockiga Lithiumaals von Caprolaotam bildet sich unmittelbar und geht bei gelindem Erwärmen in d«a Toluol in Löaung. Ee kann Jede Temparatur »wischen 0 und 500O angewandt «erden, aber 5O0O wird b«vorsugt.
Zu dieser Lösung werden 19,0 mM w&easrfrtie« Kobalt(IX)-dolorid zugesetzt. Cio Lösung wird apfcrc blau und nimmt tia inteneiVÄ« tiofee Blau (a»* wenn das Reaktionsgemische wälirend 15 Miauten auf 600C erhitzt wird. D&b Rbaktionsgemisch kann auf jede temperatur zwischen etwa 50 und 10O0C erhitst werden· Auf Kühlöß
509845/Ό982
BAD ORIGINAL
der Toluollosung von Kobalt(II)-biB-caprolactarn auf etwa -10 biß 200C* und vorzugsweise 50C, folgt Reduktion sdt 57 *M Triisobutylaluminium. Die blaue Lösung wird braun, wobei die r*du« .aierte Verbindung in Lösung bleibt. Diese Lösung wird dann afur.' 'Hydrierung des Elastomeren verwendet. Beim Ausführen aer R«r;" Aktion beträgt das Mol verhältnis von Kobalt(lI)-chlorid/Lfl(ie;t*a/ TrÜRobutylaluminium im wesentlichen 1:2:3. Allgemeiner iejfc Molverhältnis deo Kobalt(II)-bis-lactajas oder anderen Amide oder Harnstoffs zu der Aluminiumverbindung im wesentlichen
Hydrierung I
Die Hydrierung kann in einem Autoklaven aus nichtrostenden welcher alt einem Druckmesser und einer geeigneten B$krlei tang1 Bum Binfuhren von Wasserstoff in den Reaktionsbehälter auage» . rüstet ist, ausgeführt werden. Das ungesättigte Elastomer wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Ceiiperatur 'dee ' Autoklaven wird auf etwa 1220O eingestellt und dann wird der Katalysator unter, beständigem Büaren zu der Lösung zugesetzt. Die verwendete Katalysatormenge liegt zwischen etwa 0,02 inM utid 1,0 ejM pro Gramm Elastomer. Die Hydrieruzigsraaktiou setst unmittelbar ain und inner-halb 1 bis 2 Stunden ist die Hydrierung vollendet. Es keiin der Refraktionßindex des Kautschuks ale Maß für die WasserEtoffaufnähme verwendet werden. Das Polymer wird ißolieyt und durch NMR gekennzeichnett welches die Abwesenheit olefinisoher Peaks zwischen 275 und 325 Ha zeigt.
Bit HydrieruriRsbediagungen können ,je nach dem besonderen »u hydrierenden Polymeren variiert weiden. Hofaalerweite können Hydrierungercaktioaen bei Temperaturen» weiche von 25 bia JOO0C reichen, ausgeführt werden. Jedoch sind die bevorzugten B#dia-25 bia 1500C mit Drücken, welche von etwa 1,40 bi· 1050 (20 bis 15000 peig) reichen, und der bevorzugte Bereich iit 7,00 bis 14,00 atü (100 bis 200 psig) und voraugsweiee 1,75 bit 70 atü (25 bis 1000 psig). Für Elastomere, welche andständige odex' innere olefinische Einheiten enthalten, beispieleweioe Polybutadien, Polyisopren, Butaxiien-Iaopron^GQpolyiaer, Butadien-
505845/0882 bad original
otyroI-Copolyjner, ßutadien-Äthylen-Copoiymei*, Isopropen-Isobutylen-Oopolyaier; Isopren-Äthylen-Copolymer, Butadien-Isobutylen-Copolyroer, Butadien-Vinylchlorid-Copolymer, ,Isopfe'fr- ' "-Vinylchlorid-Copolymer, Butadien-Propylen-Copolymer und Isopjpft^- Fropylen-Copolymer etc. reicht d:<5 bevorzugte Hydrierungstftmperatur von '! bis 1200G bei Drücken von 1,75 bis 35 atü (25 biß 500 psifj). Jedoch sind für Kautschuke, welche einig« aromatische Gruppen enthalten» wie z.B* Butadien-Styrol etc. die bjevor-BUßten Hydrierungsbedingungen Temperaturen zwischen 0 und 12O0C und Drucke von 35 bis 1050 atü (500 bis I5 000 psig), · '
Die Länge der Hydrierungze-it ist nicht1 au kritisch und karn nach dem angewandten Verfahren und dea verwendwten Kautschxik vor 1 Minute bis 20 Stunden betragen.
Dao hier beschriebene Katslysatoreystem kann für selektive! Hydrierunis verschiedenartiger ungesättigter aliphatischer und aromatischer Gruppen verwendet werden. Bs kann zur Hydrierung endständii";er Olefine auiiätzlich zu inneren Olefinen, wie beiepieleweise 1,2-Fo.Lybutadien etc, verwendet werden.
Das Maß der Hydrierung kann durch die eingeführte Wasserstoffmenge kontrolliert werden und die Geschwindigkeit, bei welcher die Hydrierung fjtattfinaet, wird durch die Temperatur und den Druck bestimmt.
Beispiel Λ
JSine 1·0:·.·ίβθ Lösung von 200 g Butadien wird in 90#iisem Hex^n hergestellt. Ee kann Jedes aliphatische Lösungsmittel verwendet wer den. JUe Lösung wird mehrere Male mit Wasserstoff und bei ; auf 100°0 eingestellter Temperatur gereinigt. 1,0 mM Kobalt(II)-bis-caprolactamko'.nplex, reduziert mit 3mM Triisobutylaluminium wird zugesetzt lind die Reaktion iVasserstoffdruck von 14,00 atü (200 psifO unterworfen und während 4 Stunden unter konstantem vYasserstoffdruck von 14,00 atü bewegt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa Raujr.tenperatur gekühlt und das Polymer wird koaguliert,
509845/0982 !
BAD ORIGINAL
indem man es in Lsopropanol einrührt.
Das Polymer ist völlig gesättigt;, ein Zeichen, daß vollständige Hydrierung des Polymeren erfolgt war, wie durch die charakteristischen Absorptionspeaks aliphatischer Methylengruppen bei 100 Ha, die durch IIMR-Analyse erhalten werden, gezeigt wirji» Dar. üpektrum war frei von jeglichen olefinischen Gruppen tyei 275-325 FIz. .' '.-
Beispiel 2 " ..
Man befolgt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei mern 200 g Butadien-btyrol-Gopolymer (75/23) und 1,0 ssM Co(lactam)o, reduziert mit 3 mlvt Trialkylaluminium, verwendet. Die Analyse seigte vollständige Hydrierung.
Beispiel 3 "
Man befolgte die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 200 g Butadien-Styrol-Gopolymer (75:25) u&ci 0,46 ml! Go(iactam)2» redu> ziert mit 1,38 mM Trüsobutylalurainium verwendete. Die Hydrierungstemperatur betrug 121°0 (25O0P) und die Hydrierung wurde bei 14,0 atü (200 psig) ausgeführt. Das isolierte Produkt zeigte durch NMR-Analyse IOOiige Hydrierung.
Beispiel .ff
Man befolgte-die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 200 g Isopren-Styrol-Copolymer (80/20) und 1,0 mil Co (lactam,^* reduziert mit 3,0 mM Triisobutylaluminium, bei 1210C (2500F) und 1A-,0 atii (200 psig) verwendete. Die Produkt analyse durch NMR zeigte 100raiRe Hydrierung.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Hydrierung eines ungesättigten Elastomeren in Gegenwart eines Katalysators, welcher das Reaktionaprcdukt von Kobalt(II)-salz von Lactam oder
5/d'9 8 2 ■ bad original
einem anderen Amid oder Harnstoff, reduziert durch ei» Trialkyl- oder Triarylaluminium oder ein Dialkyl- oder Diarylaluminiumhydrid, darstellt.
509845/0982
BAD ORSGINAk

Claims (1)

  1. Pat ent ans prüche
    1. Kobalt(II)-verfcindungen aus der Gruppe Kobaltsalze von · ■■'
    (a) Lactamen der Formel CH2.(CH2) .OO.NH, in welcher n»0 bis 20
    (b) anderen Amiden der Formel . ■
    Ϊ 8 ■ ■ . .
    R1-N-C- R2
    in welcher Rx, und Rp dieselben oder verschieden sind und jedes aus der Klasse Wasserstoff, Alkylgruppen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl-, Tolyl- und XyIyI-auspewühlt ist.
    (c) Harnstoffe der !Formel *
    I2 I5
    R1-N-C-N - R4
    in welcher R.-j, R2, R* und R7^ aus der Gruppe Wasserstoff, tt-lkylgruppen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl-, Tolyl- und Xylyl ausgewählt sind.
    2. Kobalt(II)-lactame der Formel 0H0. (CH0) .CO.NII
    I ei u. η ·
    in welcher n=0 bis 20. L '
    J. iiobalt(II)-bis caprolaotam
    M-. Verfahren zur Herstellung eines K"obalfc'(II)-lactam-!-f anderes Amid«*, oder Harnstoff-Katalysators, dadurch ^kennzeichnet, daß man ein Kobalt(II)-lactaflj, anderes Amid oder Harnatoff, wie in Anspruch 1 definiert, mit Trialkyl- oder Triarylttliuainium oder Dialkyl- oder Diarylaluminiumhydrid als einem reduzierenden Aprenz in einen aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 200C umsetzt;, und daß man die Kobalt(II)-verbindung und die Aluminiumverbindung im wesentlichen in dem Molverhältnis von 1:3 verwendet.
    503845/0982 ι
    5« Verfahren nach Anspruch. 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt(II)-salz Kobalt(II)~bis-caprolactaia ist.
    6. Verfahren nach Anspruch *-, dadurch gekennzeichnet, daß K.obalt(ii)-bx3~caprolactam in Toluol mit Triisobutylalurainiuffi reduziert wird.
    7. Verfahren zura Hydrieren eines ungesättigten dadaroh gekennzeichnet, daß man dasselbe in lösung in aliphatischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,02 mM bis 1,0 ml( pro Gramm Elastomer eines reduzierten Koba-lt(II)-bis-lactajn- oder anderen .amid- oder Harnstoffkatalyeators, definiert in Anspruch 1, bei einer Temperatur von 2,50 bis 5000G und einem Druck von 1,75 hie 70 atü (25 bis 1000 paig) hydriert.
    8. Verfahren nacti Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dao Klastomere aus der Klasse Homopolymere konjugierter Diene, welche 4· bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Copolymere solcher konjugierten Diene und Copolymere solcher konjugierten Diene und Vinylmonomeren ausgewählt ist und daß die Hydrierung mit einem reduzierten Kobalt(II)-bis~lactam-Katalysator bei 25 bis 1500C bei fcinem Druck von 7,00 bifc- 21 atü (100 bis 300 psig) ausgeführt, wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7» äfrtiuroh gekennzöichnet., daß das Polymer mit reduziertem Kobßlt(Il)~bi»-cnpi?olactfta-Katalyßator bei einer Temporatui· von 0 bis 1000O und oiaera Druck von 1,75 bis 35 atü (25 bis 500 psig) hydriert wird.
    5098U/09&2
DE19742457646 1973-12-13 1974-12-06 Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren Pending DE2457646A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US424263A US3868354A (en) 1973-12-13 1973-12-13 New catalyst for hydrogenation of elastomers and the process of hydrogenation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2457646A1 true DE2457646A1 (de) 1975-11-06

Family

ID=23682041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742457646 Pending DE2457646A1 (de) 1973-12-13 1974-12-06 Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3868354A (de)
JP (1) JPS5089331A (de)
AU (1) AU7617074A (de)
DE (1) DE2457646A1 (de)
FR (1) FR2254570A1 (de)
GB (1) GB1482479A (de)
NL (1) NL7415985A (de)
ZA (1) ZA747787B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2655889A1 (de) * 1975-12-10 1977-06-23 Ceskoslovenska Akademie Ved Verfahren zur herstellung von natriumlactamoaluminaten
WO2022248267A1 (de) 2021-05-27 2022-12-01 Evonik Operations Gmbh Hydrierte polyethermodifizierte aminofunktionelle polybutadiene und verfahren zu deren herstellung
WO2022248266A1 (de) 2021-05-27 2022-12-01 Evonik Operations Gmbh Hydrierte polyethermodifizierte polybutadiene und verfahren zu deren herstellung

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5158955A (de) * 1974-11-20 1976-05-22 Canon Kk
US3988504A (en) * 1975-07-24 1976-10-26 The Firestone Tire & Rubber Company Catalysts for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbon polymers
JPS54132647A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Nippon Zeon Co Ltd Vulcanizable rubber composition having improved ozon crack and oil resistance
SU955677A1 (ru) * 1980-06-18 1983-06-15 Предприятие П/Я Р-6225 Металлические комплексы лактамов и солей переходных металлов,про вл ющие фунгицидную активность против фитофтороза томатов,антисептическую и фунгицидную активность против ризоктониоза картофел
JPS58201830A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Nippon Zeon Co Ltd 耐油性，耐劣化性ゴム部材
US5001199A (en) * 1987-11-05 1991-03-19 Shell Oil Company Selective hydrogenation process
US4879349A (en) * 1987-11-05 1989-11-07 Shell Oil Company Selective hydrogenation process
US7775107B2 (en) * 2007-10-03 2010-08-17 Hamilton Sundstrand Corporation Measuring rotor imbalance via blade clearance sensors
TWI415681B (zh) * 2009-07-24 2013-11-21 Ind Tech Res Inst 觸媒系統及選擇性氫化製程
FR3068257B1 (fr) 2017-06-29 2022-01-14 Commissariat Energie Atomique Carbamides pour la separation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans reduction du plutonium(iv)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
GB1268210A (en) * 1968-04-23 1972-03-22 Bridgestone Tire Co Ltd Process for hydrogenating polymers
US3673281A (en) * 1971-01-29 1972-06-27 Basf Ag Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2655889A1 (de) * 1975-12-10 1977-06-23 Ceskoslovenska Akademie Ved Verfahren zur herstellung von natriumlactamoaluminaten
WO2022248267A1 (de) 2021-05-27 2022-12-01 Evonik Operations Gmbh Hydrierte polyethermodifizierte aminofunktionelle polybutadiene und verfahren zu deren herstellung
WO2022248266A1 (de) 2021-05-27 2022-12-01 Evonik Operations Gmbh Hydrierte polyethermodifizierte polybutadiene und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
NL7415985A (nl) 1975-06-17
FR2254570A1 (de) 1975-07-11
ZA747787B (en) 1976-01-28
GB1482479A (en) 1977-08-10
US3868354A (en) 1975-02-25
AU7617074A (en) 1976-06-10
JPS5089331A (de) 1975-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2457646A1 (de) Katalysator zur hydrierung von elastomeren und das hydrierungsverfahren
DE2421934C2 (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen
EP0707017B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
CA1276621C (en) Process and catalyst for the preparation of syndiotactic 1,2-polybutadiene
DE2357001A1 (de) Verfahren zur isomerisation niedriger butadienpolymere
DE3409083A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminhaltigen polymeren produkten
DE2637767A1 (de) Selektive hydrierung ungesaettigter kohlenwasserstoffpolymerer
DE1179002B (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren
DE2457645A1 (de) Hydrierungskatalysator fuer elastomere und das hydrierungsverfahren
DE3050232C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen und deren Verwendung in Polymerisationsverfahren
DE2450089A1 (de) Hydrierung von kautschuken
DE60317832T2 (de) Verbesserte terminierung und verringerter gelgehalt in polybutadien mit hohem cis-gehalt
DE1226307B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydienen
DE2735178C2 (de) Verwendung von Aminomercaptanen als alterungsbeständig machende Mittel in Polymeren
EP0010520B1 (de) Substituierte 11-amino-undeca-4,8-dienal- und 11-Amino-undecanal-derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5241013A (en) Catalytic hydrogenation of nitrile rubber
DE1114639B (de) Verfahren zum Erhoehen des Molekulargewichts von Polymerisaten
DE2004254C3 (de) Verfahren zur Herstellung von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren und deren Verwendung
DD240308A3 (de) Verfahren zur aufbereitung vn technischen kohlenwasserstoffgemischen
DE1937526B2 (de) Verfahren zur herstellung substituierter phenylamine
EP0048844B1 (de) Terpolymere aus Ethylen, Butadien und Isopren und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT232721B (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen
DE2900800C2 (de)
DE2338627A1 (de) Verfahren zur herstellung von dienpolymeren
DD154982A1 (de) Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen