DE2338627A1

DE2338627A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymeren

Info

Publication number: DE2338627A1
Application number: DE19732338627
Authority: DE
Inventors: Arie Dirk Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2194718A1; ZA735163B; FR2194718B1; AU472839B2; ES417368A1; CA1015896A; GB1400497A; IT995092B; BE802707A; NL7310502A; DE2338627C2; NL172550B; NL172550C; AU5869173A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren

Die Erfindung bezieht sich"auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von konjugierten Dienen.

Obgleich solche Polymeren, wie Polyisopren und Polybutadien, im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, neigen sie im nicht gehärteten Zustand doch zum Kaltfließen, was ein Nachteil ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, dieser Neigung dadurch entgegenzuwirken, daß man dem lebenden Polymer kleine Anteile an ungesättigten Halogeniden, wie Chloropren, d.h. 2-Chlor-1,3-butadien, zufügt.

Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Klasse von ungesättigten Halogeniden nicht nur die Neigung der Polymeren zum Fließen im kalten Zustand verringert, sondern auch ihre Molekulargewichtsverteilung verbreitert und daher ihre Verarbeitbarkeit verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren

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auf der Basis von konjugierten Dienen besteht darin, daß man ein konjugiertes Dien, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, in einer inerten i'lüssigkeit als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung als Katalysator zu einem lebenden Polymer polymerisiert und dem lebenden Polymer bei einer Temperatur von 15 bis 150°C 0,001 bis 1,5 Gew.-%, berechnet auf das lebende Polymer, eines aliphatischen, olefinisch ungesättigten -Monohalogenides mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen zufügt, wobei in dem Monohalogenid das Halogenatom an einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom, jedoch nicht an einem dem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom sitzt; das Honohalogenid dient als Mittel zum Kuppeln der Ketten des lebenden Polymers.

Konjugierte Diene, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden können, sind z.B. Butadien, Isopren und PLperylen. Als Comonomere eignen sich z.B. oC-Methyl styrol, Divinylbenzol und insbesondere Styrol. Las Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Herstellung von Elastomeren, Polybutadien, Polyisopren und statistischen Copolyme-

ren von Butadien und Styrol, obgleich es auch verwendet v/erden icaaa zur Herstellung von Blockcopolymeren von z.B. Butadien und Styrol.

Inerte flüssige Lösungsmittel, die sich als Polymerisationsmedien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind z.3. Alkane, wie Hexan und Heptan, Cycloalkane, wie Gyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, Äther wie Tetrahydrofuran und Amide wie Dimethylformamid. Die Endkonzentration an Polymer im Lösungsmittel liegt gewöhnlich bei 5 bis 40 Gew.-%.

Als Katalysatoren können die bekannten Organolithiumver-

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bindungen verwendet werden einschließlich It hyl lithium, sec-Butyllithium und Benzyllithium. In der Hegel werden sie verwendet in-einer Menge von 0,001 bis 0,5 g/100 g Monomer. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren hergestellten lebenden Polymeren hängt ab von der für die Polymerisation verwendeten Katalysatormenge. Ein Maß für das Molekulargewicht des lebenden Polymers ist die Grenzviskositatszahl (LVK). Die bevorzugten Grenzviskositätszahlen für lebende Butadienhomooder Copolymere, lebende Isoprenhomo- oder Copolymere und lebende Piperylenhomo- oder Copolymere sind 0,2 - 4,0 dl/g bzw. 0,2 - 10,0 dl/g bzw. 0,2 - 8 dl/g (gemessen in Toluol bei 30°C).

Es ist zu empfehlen, daß man eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Monomers, d.h. einen Umsetzungsgrad von mindestens 50 /ό, erreicht. Vorzugsweise beträgt die Umsetzung des Monomers mindestens 95 %· Etwa zurückbleibendes Monomer kann aus dem fieaktionsgemisch entweder vor oder nach dem Kuppeln der Ketten des lebenden Polymers mit dem Monohalogenid entfernt werden. Das "lebende" Polymer enthält negativ geladene Endgruppen, .über welche die Polymerisation erfolgt. Ausgangsmaterial für die Kupplungsreaktion ist die lösung oder Dispersion dieses Polymers.

Das dem lebenden Polymer zugefügte olefinisch ungesättigte Monohalogenid wirkt als "Kupplungsmittel", d.h. es verbindet eine Anzahl der Ketten des lebenden Polymers miteinander zu einem Polymer von höherem Molekulargewicht und breiterer Molekulargewichtsverteilung. Beispiele für geeignete Kupplungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 1-Ghlor-i-propen, 2-Brom-1-propen, 2-Chlor-1-buten, 2-Brom-1-buten, 1-Jod-1-buten, 1-Chlor-1,3-butadien, 2-Brom-1-hexen und 5-Chlor-1,5-hexadien. Bevorzugt sind 2-Chlor-1-propen und 1-Chlor-1,3-butadien. Außer mit diesen Kuppelungsmitteln

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kann das lebende Polymer vor oder während der Beaktion mit dem olefinisch ungesättigten Monohalogenid auch mit anderen Kuppelungsmitteln umgesetzt werden. Beispiele für geeignete andere Kuppelungsmittel sind die neutralen Ester von mehrwertigen Säuren, wie Diäthyladipat, und die Homo- und Copolymerisate der Ester von Acrylsäuren, wie das Copolymerisat von Athen und Methylmethacrylat oder die Homopolymer en von kohlenwasserst off löslichen Alkylmethacrylaten.

Das Kuppelungsmittel wird zugegeben in einer Menge von 0,001 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 0,8 Gew.-%, berechnet auf das lebende Polymer. Die Kuppe lungs reaktion wird vorzugsweise durchgeführt bei 25 bis 90⁰C. Das bei der Polymerisationsreaktion verwendete Lösungsmittel kann das gleiche sein als dasjenige für die Kuppelungsreaktion. Vorzugsweise werden bei der Kuppelungsreaktion Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet .

Nachdem das Polymer mit einem oder mehreren Kuppelungsmitteln behandelt wurde und der gewünschte Kuppelungsgrad erreicht ist, was gewöhnlich in 0,1 bis 10 Stunden der Fall ist, kann das Polymerisat koaguliert werden, indem man einen Alkohol oder ein anderes geeignetes Mittel zugibt, worauf das feste Polymerisat auf übliche Weise, z.B. durch Filtrieren, isoliert wird. Anstatt dessen kann die Polymerlösung auch abgeflammt und/oder mit Dampf behandelt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Gegebenenfalls kann das polymere Produkt mit aromatischen oder naphtheneschen Verarbeitungsölen versetzt werden, wie sie gewöhnlich Polymerlösungen vor Entzug des Lösungsmittels zugefügt werden. Andere Bestandteile können ebenfalls zugegeben werden, z.B. Antioxidantien, Pigmente, Füllmittel, Schwefel und Härtebeschleuniger.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

(a) Butadien wurde unter Rühren in einem Autoklaven polymerisiert in einem 5O/5O-Gemisch von η-Hexan und Cyclohexan, das 16 % seines Gewichtes an Butadien und 0,012 % seines Gewichtes an see.-Butyllithium enthielt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 55°C gehalten. Nach 3 Stunden betrug die Umsetzung mehr als 95 %· Zu einer Probe der Polymerlösung wurden 0,5 Gew.-%, "berechnet auf das Polymer, 1,3_i5-^i^%imethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4~hydroxybenzyl)benzol als Antioxidans? zugegeben, worauf das Löeungsmittelgemisch durch Dampfabstreifen entfernt wurde. Der LVN-Wert des Polymers betrug 1,39 dl/g. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD, ein Maß für die Verarbeitbarkeit) wurde durch GeIpermeationsChromatographie bestimmt zu Bw/Mn-und Ήζ/Hw. Hw/Rn war gleich 1,14- und Hz/Rw gleich 1,13. Die Polymerlösung wurde bei ?5°C gekuppelt mit 1-Chlor-i,3-butadien im Verhältnis von 6 Mol Chlorbutadien zu 1 Atom Lithium. Das Produkt wurde wie beschrieben aufgearbeitet. Der LVN-Wert des Produktes betrug nach 30 Minuten 2,09 und nach 60 Minuten 2,22. Der Wert für Bw/Rn war 1,79 und nach 60 Minuten 1,69. Längere Eupplungszeiten änderten weder den Wert für LVN noch den für MWD wesentlich.

(b) Zu Vergleichszwecken wurden Versuche durchgeführt mit 2-Chlor-1,3-butadien und Vinylchlorid als Kuppelungsmittel. Die Ήζ/Mw-Werte für 60 Minuten läng gekuppelte Produkte betrugen nur 1,3 bzw. 1,2, ein Zeichen dafür, daß der NWD-Wert (und damit die Verarbeitbarkeit) weniger stark oder überhaupt nicht angestiegen war.

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Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 2-Chlor-1-propen als Kuppelungsmittel verwendet wurde. Die Polymerisations- und die Kuppelungstemperatur betrugen beide 55°C. Xach 3 Stunden betrug der LVlT-Wert des gekuppelten Produktes gegenüber 1 ,4-0 vor dem Kuppeln 1,66.

Beispiel

In einem Autoklaven wurden unter Rühren Butadien und Styrol (Gewichtsverhältnis anfangs 84/16, Monomergewicht 800 g) in 6000 g eines 5O/5O-Gemisches aus η-Hexan und Cyclohexan bei 45°C polymerisiert. Nach Zugabe von 0,014 Gew.-% sec.-Butyl lithium (berechnet auf das Reaktionsgemisch) wurden beide Monomeren dem Polymerisationsgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 24 : 76 zugegeben, d.h. im Verhältnis und mit der Geschwindigkeit, die dem Verbrauch dieser Monomeren während der Polymerisation entsprach. Nach 4 Stunden enthielt das Polymerisationsgemisch etwa 16 Gew.-% Copolymer und die Umsetzung war im wesentlichen vollständig. Dann wurden je Atom lithium 6 Mol 1-Chlor-i, 3-butadien zugegeben und das Rühren bei 75°C noch 15 Minuten fortgesetzt. Daraufhin wurden 0,5 Gew.-% (berechnet auf das Polymer) 1 ^^-Trimethyl^^e-tris-O^-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol zugegeben und das Lösungsmittel mit Dampf abgetrieben. In 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers wurden 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure , 1,5 Gewichtsteile N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin, 1,5 Gewichtsteile li,N'-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p.-phenylendiamin, 1 Gewichtsteil "Sunproof improved" (eingetragene Handelsbezeichnung für ein Gemisch aus Paraffinwachs und Antioxidars), 5 Gewichtsteile "Dutrex" 729 HP (eingetra-

- 7 -h0 980 8/0 8 SO

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gene Handelsbezeichnung für ein aromatisches öl), 50 Gewichtsteile ISAF-Ruß, 2 Gewichtsteile Schwefel und 1 Gewichtsteil N-Gyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid eingetragen. Aus der Tabelle gehen die Eigenschaften der mit gekuppelten und nicht gekuppelten Copolymeren erhaltenen Gemische im Vergleich mit einer auf S 1 500, einem Emulsioncopolymer von Butadien und Styrol, basierenden Masse hervor.

TABELLE

nicht gekuppeltes S 15OO gekuppeltes Copolymer Copolymer

vor Vulkanisation

dl/g

Mooney ML 1+4; 100⁰C Thi χ 10"^
Hw/fin

Styrolgehalt Kaltfließen, % *) Kuppeln, %

nach Vulkanisation

Zugfestigkeit, MN/m² Modul, 300 %, MN/m² Bruchd ehnun g, % Wärmestau, 38 C Lüpke-Elastizität, %, 23⁰C

1,07	1,65	2,0
-	36	47
0,76	2,1	5,21
1,24	2,06	4,35
23,0	23,0	23,5
100	50	15
—	68

21,6	26,5
13,7	13,7
450	500
35,7	38
56	46

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*) gemessen an einem zylindrischen Probestück mit einem Durchmesser von 19 mm und einer Höhe von 13 mm bei 20°C unter einer Belastung von 100 g; Verringerung der Höhe nach 2 Tagen in %.

Aus den in der Tabelle wiedergesehenen Werten ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß gekuppelten Copolymeren hinsichtlich des Kaltfließens und der Verarbeitbarkeit verbessert sind, wobei die Vulkanisateigenschaften gewöhnlich denjenigen des handelsüblichen S 1500-Copolyme:rs entsprechen oder, wie der Wärmestau und die Elastizität, sogar besser als bei diesem sind.

Beispiel 4

In einem Autoklaven wurden 385 g Styrol bei 50⁰C und unter Zusatz von 19,3 mMol sec.-Butyllithium unter Rühren polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Lösung von Polystyryllithium in einen anderen Autoklaven überführt, der 615 g Butadien und 1000 g Isopentan enthielt. Dann wurde das Butadien bei 60°C mit dem Polystyryllithium als Initiator polymerisiert und man erhielt ein lebendes Zweiblockcopolymer der Konfiguration Polystyrol-Polybutadienlithium.

Zu einem Teil der Polymerlösung wurden 0,3 Gew.-%, berechnet auf das Polymer, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidans zugegeben, worauf die Lösungsmittel mit Dampf abgetrieben wurden. Die Molekulargewichtsverteilung (I¹IWD) wurde durch Gelpermeationschromatographie ermittelt und erwies sich als sehr eng (Hw/Hn = 1,05). Das Produkt hatte einen LVN-Wert von 0,62 dl/g. Nach Druckbehandlung bei 150⁰C hatte das rohe Polymer eine niedrige Reißfestigkeit von 0,27 M/m² und eine Bruchdehnung von 350 %.

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Ein anderer Teil der Polymerlösung wurde bei 60⁰C gekuppelt mit 1-ChIor~1,3-butadien im Verhältnis von 6 Mol Chlorbutadien zu 1 Atom Lithium. Das Produkt wurde wie oben aufgearbeitet und hatte dann einen LVN-Wert von 1,6 dl/g. Gelpermeati ons Chromatographie zeigte, daß der MWD-Wert beträchtlich verbreitert war; 74· Gew.-% cLes Produktes hatte ein Molekulargewicht, das mindestens doppelt so hoch war als dasjenige des nicht gekuppelten Polymers. Nach Druckbehandlung bei 150°C zeigte das roh gekuppelte Polymer eine Reißfestigkeit von 21

MN/m bei einer Dehnung von 1750 %. Diese guten Zugeigenschaften im unvulkanisierten Zustand waren begleitet von ausgezeichneten Fließeigenschaften und besonders guter Verarbeitbarkeit.

Pat ent ansprüche

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Claims

7338627 b MfX(1I! KS JiO SC II WEMl EHKTIl ASSE ϊ TKLKKOX (OHIl) ««20 .TI TKr. KS S Ü4 070 TKI.KOIIAM M K : 1'HOTKfTI1ATKXT M I1VfII K.V - 10 - , 1Α-43 281 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von konjugierten Dienen, wobei ein konjugiertes Dien mit oder ohne andere polymerisierbare Monomere in einer inerten Flüssigkeit als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung als Katalysator zu einem lebenden Polymer polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man dem lebenden Polymer bei einer Temperatur von 15 bis 150⁰C als Kuppelungsmittel für die Ketten des lebenden Polymers 0,001 bis 1,5 Gew.-%, berechnet auf das lebende Polymer, eines aliphatischen, olefinisch ungesättigten Monohalogenids zufügt, das mindestens 3 Kohlenstoffatome und eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen aufweist, wobei das Halogenatom an einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom, jedoch nicht an einem Kohlenstoffatom, das einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist, sitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Butadien homopolymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Isopren homopolymerisiert wird.

4-, Verfahren nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet , daß Butadien und Styrol zu einem statistischen Copolymerisat polymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Styrol und Butadien nacheinander copolymerisiert werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das lebende Polymer einen LTO-Wert von 0,2 bis 4-,O dl/g aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das lebende Polymer einen LVN-Wert von 0,2 bis 10,0 dl/g aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet , daß bei der Bildung des lebenden Polymers die Monomerumsetzung mindestens 95 % beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigtes Monohalogenid 1-Chlor-1,3-Butadien verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigtes Monohalogenid 2-Chlor-1-propen verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das ungesättigte Monohalogenid in einer Menge von 0,005 bis 0,8 Gew.-%, berechnet auf das lebende Polymer, verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kuppeln der Ketten des lebenden Polymers bei einer Temperatur von bis 90⁰C durchführt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das lebende Polymer vor oder während der Reaktion mit dem ungesättigten Monohalogenid mit einer anderen Kuppelungsmittel umsetzt.

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'original inspected