DE2450089A1 - Hydrierung von kautschuken - Google Patents
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Description
2 HAMBURG 13
POSTFACH 41OO PATENTANWALT
DIPL.-ING. VINCENZ V. RAFFAY
21. Oktober 197" patent-und Rechtsanwalt
DIPL.-INS. DR. JUR. QERT HELDT
Unsere Akte: 1030/429
Anmelder: The Firestone Tire & Rubber Company
Akron, Ohio 14317, U.S.A.
Hydrierung von Kautschuken.
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von ungesättigtem
Kautschuk, einschließlich des neuen verwendeten Katalysators. . *
Der Kautschuk ist ein Dienkautschuk. Es kann ein Naturkautschuk oder ein Synthesekautschuk sein, wie beispielsweise Polybutadien,
Polypentenamer (polypenteneamer) oder Polyisopren; ein alternierendes
Copolymer aus Butadien-Styrol, Butadien-Propylen oder Butadien-Acrylnitril; ein CoOolymer aus Butadien und Isopren, Äthylen-ProTDylen-Terpolymer
(EPT), Copolymer von Butadien oder Isopren mit (1) Styrol oder einem Alkylderivat von Styrol (z.B. ^-Methylstyrol
etc), oder (2) Acrylnitril. Die Hydrierung solcher Kautschuke ist in der Technik bekannt.
Die hydrierten Kautschuke sind nützlich als thermonlastische Elastomere. Sie sind bei hohen Temperaturen stabil und sind beständig
gegen oxydativen Abbau. Sie sind nützlich für die Herstellung
von Reifen, Schuhsohlen, Schläuchen, Gepäck, Autopolstern' etc. und sind nützlich als Klebstoffe.
Kroll 3 412 174 verwendet das Reaktionsprodukt eines Übergangs-,;.,
metallsalzes (z.B. ein Kobaltsalz einer Carbonsäure), einer organometallischen Verbindung (z.B. Triisobutylaluminium) und
einer Lewis-Base als einen Katalysator zur Hydrierung. Der
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KANZLEI: GEFFCKENSTRASSE β . TELEFON CO 4OJ 47·Ο 28 · TELEGRAMME: PATFAY, HAM·UWβ ·..'
Katalysator ist bei hohen Temperaturen unwirksam und über eine lange Zeitdauer instabil, Das Patent schläft weder die.
Verwendung von Pyaiidin beim Herstellen des Reaktionsproduktes vor noch die Verwendung der Reaktionsteilnehmer in dem hier
offenbarten bevorzugten Verhältnis. f-
Der Katalysator ist das Reaktionsprodukt von Co(Py)pCl_
(einem Komplex von Pyridln und Kobalt (Il)-chlorid) und Trialkyl·
aluminium oder Dialkylaluminiumhydrid. Die Alkylgrur>pen kennen
1 bis R oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Trimethyl- oder
Trläthyl— oder Trlisobutylaluminlum. oder.Diisobuty!aluminiumhydrid
werden bevorzugt. Während der Reaktion wird das Kobalt von Co zu Co reduziert und es wird Co (Py)Al gebildet, in
welchem das molare Verhältnis von Co/Py/Al 1/2/3 beträgt. Die
Anwesenheit von Pyridin in der Verbindung stabilisiert sie und inhibiert Vergiften des Katalysators. Sie macht auch den
Hydrierungskomplex in dem Reaktionspedium löslich. Das AlR, ist ein reduzierendes Mittel, in welchem die Alkylgrupise von
dem Al nach dem Kobalt überführt werden kann und folglich instabiles CoR0 bilden kann. Die Anwesenheit von Pyridin macht
I
das Co H löslich und verhindert, daß es zu einer unlöslichen Verbindung aggregiert.
das Co H löslich und verhindert, daß es zu einer unlöslichen Verbindung aggregiert.
Das Molverhältnis des reduzierenden Mittels zu dem Übergangsmetallkomplex
zu dem Pyridin 1st sehr kritisch. Bei Al/Co Verhältnis
von 6 oder darüber ergibt sich ein nachteiliger Anstieg in dem Molekulargewicht des Polymeren. Manchmal führt die
Reaktion zu Qelbildung. Das bevorzugte Verhältnis von Al/Co beiträgt 3/1.
Das Verhältnis von Übergangsmetall zu Pyridin ist sehr kritisch. Das beste Verhältnis ist 2 Pyridin/1 Kobaltsalz, wie beispiels- '
weise bei dem Chlorid, Bromid oder Jodid, Das CoCl3. 2 Pyridin ,
ist in der Literatur wohlbekannt und völlig charakterisiert. Ein Anstieg der Pyridinmenge über die empfohlene Menge vergiftet
509819/1U8
den Katalysator und eine Abnahme in der Pyridinmenge
unter die empfohlene zeigt keine katalytische Wirksamkeit.
Die Herstellungsweise des Katalysators ist wie folgt: CoCIp wird in 200 ml Toluol suspendiert, nachfolgend, * werden
2 Äquivalente Pyridin zugesetzt. Der Konrolex CoCl_. 2 Py wird
unmittelbar gebildet, wie durch die tiefblaue Lösung angezeigt wird, welche sich augenblicklich,entwickelt. Dieser Komplex,.
welcher in Toluol löslich ist, wird dann mit der geeigneten Menp-e Aluminiumtrialkyl oder Dialky!aluminiumhydrid, in
-welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält,
reduziert. Das bevorzugte Verhältnis von Äl/Co beträgt 3· So wird die Katalysatorverbindung mit dem Verhältnis von Co'/Py/Al
von.1/2/3 gebildet. Sie hat die formel CoPy3(AlR oder HAlR2)^. '
Die Hydrierungsreaktion kann in einem Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl ausgeführt werden, welcher mit einem Druckmesser und mit einer geeigneten Rohrleitung zum Einführen von
Wasserstoff in den Reaktionsbehälter ausgerüstet ist. Der in den Beispielen verwendete Kautschuk ist ein Conolymerisat aus
Butadien und Styrol, 75/25, in Hexanlösungsmittel bei einer Konzentration von 10$. Die Temperatur des Autoklaven wird auf
44 C (112 F) eingestellt und dann wird der Katalysator unter beständigem
Rühren zu der Lösung zugesetzt. Die Hydrierungsreaktion setzt sofort ein und innerhalb 1 bis 2 Stunden ist
die Hydrierung vollendet und es wird der Brechungsindex des Kautschuks zur Messung der Wasserstoffaufnahme verwendet. Das
Polymerisat wird isoliert und durch NMR charakterisiert, welches die Abwesenheit von olefinischen Peaks zwischen 275 und 325 Hz zeig
Die Hydrierungsbedingungen können je nach dem besonderen zu hydrierenden Polymeren variiert werden. Normalerweise können
Hydrierungsreaktionen bei Temperaturen im Bereich von -200G
bis 5000C ausgeführt werden. Jedoch sind die bevorzugten Bedingungen
-20 C bis 150 C mit Drücken, welche von etwa
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1 AtmosOhäre bis IO5O atü (15 000 psig.) reichen, und der
bevorzugte Bereich ist 1 Atmosphäre bis 210 atü (3OOO psig.) und insbesondere von 1,75 bis 70 atü (25 bis 1000 psigc).
Für Kautschuke, welche endständige oder innere olefinische Einheiten enthalten, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren,
Butadien-Isopren-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Butadien-Propylen-Copolymer
und Isopren-Propylen-Copolymer etc. reicht die bevorzugte Hydrierungstemperatur von 0°C bis RO°C bei
Drücken von 1,75 bis 35 atü (25 bis 500 psig,). Jedoch sind für Kautschuke, welche einige aromatische Gruppen enthalten,
wie beisoielsweise Butadien-Styrol, oder -Nitril, wie Butadien-Acrylnitril,
die bevorzugten Hydrierungsbedingungen Temperaturen zwischen 0 C ui
15 000 psig.).
15 000 psig.).
zwischen O0C und IQO0C und Drücken von 35 bis IO5O atü (500 bis
Die Länge der Hydrierungszeit ist nicht zu kritisch und kann von 1 Minute bis 20 Stunden reichen, ,1e nach dem angewandten
Verfahren und dem verwendeten Kautschuk.
Das. hier beschriebene Katalysatorsystem kann zur selektiven
Hydrierung verschiedener Gruppen verwendet werden. Es kann bevorzugt zur Hydrierung endständiger Olefine gegenüber inneren
Olefinen, wie beispielsweise 1,2-Polybutadien etc. verwendet
werden.
Das Ausmaß der Hydrierung kann durch die eingeführte Wasserstoffmenge
kontrolliert werden, und die Geschwindigkeit, mit welcher die Hydrierung stattfindet, wird durch die Temperatur
und den Druck bestimmt.
Der Katalysator wurde aus
9,5 Millimol Kobalt(II)-chlorid in Toluol (wasserfrei)
19,0 Millimol Pyridin (wasserfrei) 28,5 Millimol Tri-isobutylaluminium
hergestellt. 509819/114 8
Das Kobalt(Il)-ehlorid wurde zu 200 mM wasserfreiem Toluol
in einer 79^ &. (28 oz.) fassenden Flasche zugesetzt. Diese
wurde gut geschüttelt. Dann wurde das Pyridin zugesetzt. Es entwickelte sich sofort eine tiefblaue Farbe, die als
charakteristisch für Kobalt(II)-Chlorid . 2 Pyridin bekannt
ist. Das i-Bu,Al wurde, zu dieser Lösung bei 0-15°C zugesetzt.
200 g Butadien-Styrol-Copolymer (75/25) wurden hydriert.
Es wurde eine Lösung 'von 10$ des Copolymeren in 90$ Hexan
hergestellt. Die Lösung wurde mehrere Male mit Wasserstoff gereinigt und bei auf 1000C (212°F) eingestellter Temperatur ■
wurden 9,5 mM Hydrierungskatalysator, wie oben hergestellt, zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde einem Wasserstoffdruck
von 14 atü (200 psig.) unterworfen und 4 Stunden lang unter konstantem Wasserstoffdruck von 14 atü geschüttelt. Das
Reaktionsgemisch wurde auf etwa Raumtemperatur gekühlt und das Polymerisat koaguliert, indem man es in Isopropanol rührte.
Das Polymer hatte einen Brechungsindex von 1,5102, ein Zeichen, daß vollständige Hydrierung des Polymeren durchgeführt worden
ist. Die NMR Analyse des Polymeren zeigte charakteristische Absorptionspeaks bei 100 Hz von aliphatischen Methylengruppen.
Das Spektrum war frei von jeglichen olefinischen Gruppen
bei 275-325 Hz.
50981 9/1U8
Claims (9)
- • (q ·Patentansprüche:'\ly. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-Kobalt-Aluminium-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß man Co(Pyridin)pCl mit einem Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid in dem Molverhältnis von im wesentlichen 1 bis 3 bei einer Temperatur von -2O°C bis 5OO°C und einem Druck von 1 Atmosphäre.bis 1050 atü (15 000 psig.) umsetzt und dadurch CoPy2(AlR, oder HAlR2) erzeugt, in welchen Jedes R eine Alkylgruppe, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Triisobutylaluminium ist.
- 3. Hydrierungskatalysatorj welcher ein Pyridin-Kobalt-Komplex im wesentlichen von der Formel Co(Pyridin)p(AlR oder HAIR«)-» ist, in welchem R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
- 4. Co(Pyridin)p(AlR,)_, in welchem R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
- 5. Co(Pyridin)p(HAlRp)_, in welchem R eine Alkylgruppe ist, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
- 6. Verfahren zur Hydrierung eines Kautschuks, welcher olefinische ■Unsättigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk in Lösung in einem inertenLösungsmittel, welches als einen Hydrierungskatalysator Co(Pyridln)2(AIR_ oder HAIR2)^ enthält, worin jedes R eine Alkylgruppe bezeichnet, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur von -200C bis 5000C und. einem Druck von 1 Atmosphäre bis IO5O atü behandelt.509819/1148
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk nur aliphatische Gruppen enthält, die Temperatur O0C bis 8O°C und der Druck 1,75 bis 35 atü (25 bis 500 psig.) beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk aromatische Gruppen enthält, die Temperatur 00C bis 1000C und der Druck 35 bis IO5O attt (5OO bis 15 000. beträgt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6S dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Polymerisat mit einer Alkalimetallendgruüpe ist. · - "5 0 9 8 19/1148
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