DE2735178C2

DE2735178C2 - Verwendung von Aminomercaptanen als alterungsbeständig machende Mittel in Polymeren

Info

Publication number: DE2735178C2
Application number: DE2735178A
Authority: DE
Inventors: Arthur H. Hudson Ohio Weinstein
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1985-05-23
Also published as: NL7708787A; NL181016C; JPS6330326B2; JPH0219142B2; JPS5321290A; BE857591A; ZA774041B; JPS62253639A; IT1079406B; CA1108347A; GB1536253A; FR2361424B1; NL181016B; FR2361424A1; BR7705182A; DE2735178A1

Description

R₇

R,

b) c)

d)

substituiert ist, wobei R₇ und R₈ entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Wasserstoff sind,

eine Cycloalkylgruppe mit S bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte acyclische Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes

Kohlenstoffatom mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

oder

eine alicyclische Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, 0 oder 1 bedeutet, 0 bis 12 ist und

R₂, Rj, Ri, Rs und R₆ jeweils aus Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, als alterungsbeständig machende Mittel in Polymeren, die auf die Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren, gegebenenfalls in Mischung mit kleineren Mengen Styrol, Acrylnitril oder Methyl-(meth)acrylat zurückgehen, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminomercaptan aus p-Anilinophenyl-carbamylmethylsulfid oder>(p-Anilino-phenyl-carbamyl)-ethylsulfid besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminomercaptan aus N-(4-Anilinophenyl)-ff-mercaptoacetamid besteht.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminomercaptan aus N-(4-Anilinophenyl)-a-mercaptoacetamid oder N-(4-Anilino-phenyl)-j8-mercaptopropionamid besteht.

m /i Ri

In der US-PS 36 58 769 werden alterungsbeständige Polymere beschrieben, die in der Weise hergestellt werden, daß Acrylmonomere, welche Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamineinheiten als Substituenten aufweisen, mit Vinyl- oder Dienomonomeren copolymerisiert werden.

In einem Artikel von Meyer, Tewksbury und Pierson in »High Polymers«, Band XIX, E. M. Fetles, Interscience, New York, 1964, wird in Kapitel 2 der Einbau aliphatischer Mercaptane in Polydiene in wechselnden Mengen bechrieben, wobei angegeben wird, daß die in Frage kommende Reaktion eine Addition des Mercaptans an die Polymerdoppelbindung ist. Das Ausmaß, bis zu welchem die erhaltenen Adduktpolymeren sich in ihren Eigenschaften von den Polymerreaktanten unterscheiden, hängt von dem Umsetzungsgrad ab.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die im Anspruch 1 definierten Aminomercaptane sich in hervorragender Weise als alterungsbeständigmachende Mittel für Polymere, welche auf die Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren, gegebenenfalls in Mischung mit kleineren Mengen Styrol, Acrylnitril oder Methyl-(meth)acrylat zurückgehen, eignen.

In der DE-OS 20 25 336 wird die Einführung der Gruppierung

NH(C=OL-

in:konjugierte'Dienpolymere beschrieben, und zwar mittels einer Polymerisationsmethode, bei deren Durchführung ein ungesättigtes Amid verwendet wird, das die antioxidierend wirkende Gruppierung gemäß obiger Formel enthält und als Copolymeres bei der Polymerisation des konjugierten Diens eingesetzt wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in Weiterbildung dieses Standes der Technik Polymere, welche auf die Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Comonomeren, zurückgehen, dadurch in noch vielseitigerer Weise alterungsbeständig zu machen, daß mehrere Methoden zum Einbringen des Stabilisierungsmittels angewendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch die Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen Amino- s mercaptane gelöst.

Erfindungsgemäß können die eingesetzten Aminomercaptane in die genannten Polymeren nach 3 Methoden eingebracht werden. Die erste Methode besteht in der Kettenübertragungsreaktion. Eine weitere Methode ist die freie radikalische Additionsreaktion, welche es ermöglicht, die Aminomercaptane in Polymere einzubringen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatormethoden erzeugt worden sind. Die dritte Methode besteht in einem Vermählen und Härten, wobei es überraschend ist, daß auch bei Anwendung dieser Methode ein wirksamer Dauerschutz erzielt werden kann.

Die Erfindung ermöglicht daher die Einbringung der spezifizierten Aminomercaptane in die Polymeren nach verschiedenen Methoden, während gemäß der DE-OS 20 25 336 nur ein Einbau von Amiden, welche den antioxidierend wirkenden Anteil enthalten, nach einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsmethode möglich ist.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane in geringen Mengen in ein auf die Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren zurückgehendes Polymeres nach drei Methoden eingebracht werden, und zwar (a) als Kettenübertragungsreagens, das sowohl mit dem Monomeren als auch mit wachsenden Polymerradikaien während des Verlaufes einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation reagiert, (b) in einem Additionsverfahren, bei welchem es mit einem vorgeformten Polymeren reagiert, das wenigstens eine Doppelbindung enthält, oder (c) in einer Reaktion mit einem Polybutadienhomopolymeren oder -copolymeren während des Vermahlens und Härtens. Alle derartigen Reaktionen können entweder in Emulsion, Lösung, Dispersion oder in Masse durchgeführt werden.

Beispiele für Produkte, die aus den Polymeren hergestellt werden können, welche erfindungsgemäß alterungsbeständig gemacht worden sind, sind kautschukartikel, wie Auskleidungen, Dichtungen, Schläuche und Sander, die der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt sind und/oder in Kontakt mit Ölen oder Lösungsmitteln stehen, ferner Schaumkautschukunterlagen für Teppiche, die chemisch gereinigt werden, usw.

Die Produkte, die unter Einsatz der erfindungsgemäß spezifizierten Aminomercaptane alterungsbeständig gemacht worden sind, können flüssig oder elastomere Feststoffe sein. Es kann sich um Elastomere oder mehr harzartige Materialien handeln, und zwar je nach der Art des eingesetzten Monomeren, dem Molekulargewicht usw., wobei bezüglich des Molekulargewichts keine Einschränkungen gegeben sind. Diejenigen Materialien, die Elastomere sind, können, wenn sie mit Vulkanisationsbestandteilen vermischt werden, vulkanisiert und für alle Zwecke, für die Kautschuke eingesetzt werden, verwendet werden. Einige dieser Materialien können als Gums in nichtvulkanisiertem Zustand eingesetzt werden. Je nach der Art des Polymeren kann es zum Überziehen von Holz, Geweben, Metallen usw., zur Herstellung von Dichtungen, Formungen usw. verwendet werden.

Vorzugsweise liegt die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Mercaptans zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren.

Die Menge kann je nach dem verwendeten Aminomercaptan, der Art des Polymeren sowie der Verwendung, welcher das Produkt zugeführt wird, schwanken. Beispielsweise erfordert eine Verwendung in den Tropen eine größere Menge als eine Verwendung in einem kalten Klima.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane können mitteis einer Kettenübertragungsreaktion eingebaut werden, bei der sie mit einem polymerisierenden Monomersystem unter Gewinnung von Polymeren reagieren, welche diese Substanzen als Diaminosubstituenten aufweisen, und zwar in Verknüpfung über eine Monosulfidbindung. Auf diese Weise können Polymere durch Polymerisation von Monomeren oder Monomermischungen hergestellt werden, welche für eine Homopolymerisation, Copolymerisation oder Zwischonpolymerisation über einen über freie Radikale ablaufenden Mechanismus in G egenwart der erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane befähigt sind und aus Butadien-1,3 oder Isopren bestehen, gegebenenfalls in Mischung mit kleineren Mengen Styrol, Acrylnitril oder Methyl(meth)acrylat.

Die zweite Methode, nach der die erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane in ein Polymeres eingebracht werden können, ist eine über freie Radikale ablaufende Reaktion mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung pro Polymermolekül. Es handelt sich demgemäß um eine Additionsreaktion, bei welcher das Aminomercaptan mit dieser Doppelbindung reagiert.

Die dritte Methode besteht in einem Einbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane in die Polymeren während des Vermahlens und Härtens in Gegenwart von Kautschukchemikalien, wie Verstärkungsmitteln, Pigmenten usw. Da die Reaktion während des Vermahlens und Härtens stattfindet, ist die genaue Natur der Reaktion noch nicht aufgeklärt, man erhält jedoch ein vulkanisiertes Produkt, das alterungsbeständig ist. Das Vermählen kann bei wechselnden Temperaturen durchgeführt werden. Erfolgt es bei einer ausreichend hohen Temperatur, dann kann die ganze Reaktion oder ein Teil derselben vor dem Härten beendet sein. Das Härten wird bei jeder herkömmlichen Temperatur durchgeführt. Die erforderliche Zeit hängt von dem Polymersystem, der Temperatur sowie von dem Härtungssystem ab.

Die Aminomercaptane können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein p-Phenylendiamin, das an einem Stickstoffatom mit den gewünschten Aryl- oder Alkylsubstituenten, RNH · C₆H₄ · NH₂, substituiert ist, kann in ein N-Mercaptoalkylacylderivat, RNH ■ Q₁H₄ ■ NHC = O(CH,)„SH, durch direkte Amidierung mit einer Mercaptosäure, wie Thioglykolsäure oder_/?-Mercaptopropionsäure, umgewandelt werden. Im Beispiel 1 wird eine derartige Herstellungsmethode beschrieben. N-Mercaptoalkylderivate ähnlich substituierter p-Phenylendiamine (gemäß der Formel I, wobei η = 0) können aus der zuletzt genannten Verbindung durch die Behandlung mit Äthylensulfid oder Propylensulfid oder nach einem Zweistufenverfahren hergestellt

werden, wobei eine Behandlung eines N-substituierten Phenylendiamine mit einem halben Moläquivalent eines Dithiodialdehyds, wie «,a'-Dithioisobutyraldehyd, unter Bildung eines Dithiodiimins vorgesehen ist (vgl. J. J. D'Amico und W. E. Dahl, J. Org. Chem. 40,1224, (1975), worauf sich eine anschließende Reduktion des Diamins zu einem Aminomercaptan mit Lithiumaluminiumhydrid in unter Rückfluß stehendem Tetrahydro-

furan anschließt (vgl. J. L. Corbin und D. E. Work, J. Org. Chem. 41,489 (1976)), wobei auch ein anderes ReduK-tionssystem angewendet werden kann. Eine derartige Methode wird im Beispiel 3 erläutert.

Die Methode zur Herstellung der Aminomercaptane, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, ist nicht kritisch.
Repräsentative Aminomercaptane.dieerfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachlttlgeiul /iisaui-

mengefaßt, wobei die ihnen zugeordneten Nummern sich auf die Nummern in der Tabelle 1 bezichci:.

Nr. Bezeichnung

I N-(4-Anilino-phenyl)-fl-mercapto-aceiamid

II N-(4-Anilino-phenyl)-jS-mercapto-propionamid
N-(4-Anisidino-phenyl)- oder N-^-Phentidino-phenylJ-a-mercapto-acetamid

V N-i4-Anisidino-«henyl)-/j-mercapto-propionamid
N-(2-ToIuidino-phenyl)-ff-mercapto-acetamid

IV N-(2-Toluidino-phenyl)-j8-mercapto-propionamid

III N-^-Toluidino-phenylJ-a-mercapto-acetamid

VI N-^-iff'.y'-Dimethyl-butyraminoJ-phenylJ-a-mercapto-acetamid

VII N^-itf'y-Dimethyl-butylaminoJ-phenylj-jJ-mercapto-propionarnid
N-(4-Anisidino-phenyl)-mercapto-propionamid

N-(4-Phentidino-phenyl )-j8-mercapto-propionamid

Ein anderes Aminomercaptan, das im Beispiel 3 als Verbindung XIV beschrieben wird, besteht aus

XIV N-i/J-Mercapto-A/S-dimethyl-äthyl),

N'-Phenyl-p-phenylendiamin.

Beispiele für Diamine, die zur Herstellung von Aminomercaptanen, welche erfindungsgemäß geeignet sind, verwendet werden können, wobei diese Verbindungen in der Tabelle 11 enthalten sind, sind folgende:

Nr. Bezeichnung

VIII N-Phenyl-p-phenylendiamin

X N-2'-Tolyl-p-phenylendiamin

XlII Bis-[/M4-anilinophenyl-imino)-tf,ff-dimethyläthyl]-disulfid

N-4'-Phenälhyl-p-phenylendiamin

IX N-4'-Tolyl-p-phenylendiamin

XI N-4'-Anisyl-p-phenylendiamin

XII N-(ff,/-Dimethyl-butyl)-p-phenylendiamin

N-(4'-Dimethylamino-phenyl)-p-phenylendiamin

Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verwendet, in denen wenigstens eines der Stickstoffatome der p-Phenylendiamingruppe durch eine Alkylgruppe über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom verknüpft ist, während das andere Stickstoffatom dieser Diamingruppe entweder mit einer Alkyl-,

so Phenyl- oder substituierten Phenylgruppe über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom verbunden ist (ein Kohlenstoffatom mit nicht mehr als einem Wasserstoffatomsubstituenten). Diese Untergruppe der erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane liefert Polymere mit einer ausgeprägten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Ozonrißbildung zusätzlich zu einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff anderer Formen von SauerstolT.

Nachfolgend wird die Kettenübertragungsreaktion näher erläutert, durch welche die erfindungsgemäß eingesetzten Aminomercaptane mit den Polymeren verbunden werden.

Gemäß einer Reaktion wird ein Mercaptoalkylderivat eines Ν,Ν'-disubstituierten Diamins chemisch in das Polymere über eine Monosulfidbir.dung mittels einer Kettenübertragungsreaktion eingebaut. Die Stufen der Reaktion lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

Γ +M < ► IM' Gleichung 1

Gleichung 2
Gleichung 3

ZS' + M < > ZSM' Gleichung 4

ZSM+ qNs < > ZSMy₊₁ = Py' Gleichung 5

Py' + ZSH < ► PyH + ZS' Gleichung 6

In diesen Gleichungen bedeuten:

Γ = aktivierendes Initiatorradikal,

M = reagierendes Monomeres (wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Kettenübertragungsverfahren definiert),

η und q = Zahlen der Monomermoleküle, die mit dem anfänglich vorliegenden Monomerradikal reagieren,

Pj. bedeutet die relativ kleine Anzahl der anfänglich erzeugten Polymerradikale,

Py bedeutet die Hauptmenge der gebildeten Polymerradikale, die ehe misch mit der Aminogruppe über

einer Sulfidverknüpfung gebunden sind,

ZSH = ein Glied der Familie der eingesetzten Aminomercaptane, wobei die Struktur ZS näher durch die Aminosulfidgruppe definiert wird, die in der Formel I wiedergegeben wird.

Ein Beispiel für eine derartige Kettenübertragungsreaktion als Methode zum Einbauen einer Aralkylsulfidgruppe in Polymere wird an Hand der Umsetzung von 2-Mercaptometb.vlnanhthalin mit einem Polystyrol- !5 radikal erläutert und wird in einem Artikel von Pierson, Costanza und Weinstein in ».'. Polymer Science«, 17,221 (1955) beschrieben.

Bei der Anwendung der Kettenübertragungsmethode zum chemischen Einbau von Aminoantioxidationsfunktionen in Polymere können eines oder mehrere Monomere, die dafür bekannt sind, daß sie unter freie Radikale liefernden Bedingungen polymerisieren, in Gegenwart einer geringen Menge eines der Aminomercaptane polymerisiert werden, die erfindungsgemäß geeignet sind. Die Polymerisationen können in Emulsion, Suspension, in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Einige Anpassungen des Polymerisationsansatzes und/oder der Polymerisationsbedingungen sind notwendig, um zu gewährleisten, daß eine zufriedenstellende Polymerbildungsgeschwindigkeit erzielt und ein gewünschtes Polymermolekulargewicht erreicht wird. Von den Parametern, die zur Durchführung des Verfahrens kritisch sind, seien die zugesetzte Aminomercaptanmenge, die eine Wirkung aufdas Ausmaß der Hemmung der Polymerisation sowie eine sehr deutliche Wirkung sowohl auf das Ausmaß deralterungsbeständigmachenden Funktion, die in das Polymere eingebaut wird, als auch aufdas durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ausübt, erwähnt. Andere Anpassungen, die zur Erreichung dieser Ziele erforderlich sind, sind die Auswahl eines freie Radikale liefernden Initiatorsystems, durch welches das Aminomercaptan nicht zu einer Substanz voroxidiert wird, welche merklich die Polymerisation hemmt oder verhindert, sowie die mögliche Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels als Additiv sowie der Einsatz eines Comonomeren, das in der Weise ausgewählt wird, daß die Löslichkeit des Aminomercaptans in dem Polymerisationssystem gewährleistet wird. In Emulsionssystemen können einige Lösungsmittel, wie Pyridin oder Toluol, oder kleine Mengen an derartigen Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylestern, mit Vorteil für diesen letzteren Zweck eingesetzt weiden.

Beispiele für freie Radikale liefernde Initiatorsysteme, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kettenübertagungsverfahrens geeignet sind, sind die Systeme, die als »Redoxsysteme« bekannt sind. Ein Beispiel sind solche Initiatoren, die aus einer Kombination bestehen, beispielsweise einem chelierten Eisen(II)-saIz, Natriumformaldehydsulfoxylat sowie einem organischen Hydroperoxid, wie Cumol- oder p-Menthanhydroperoxid.

Thermisch dissoziierbare Verbindungen können ebenfalls als Polymerisationsinitiatoren zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzt werden. Solche dissoziativen Initiatoren, die nicht die Aminomercaptane zu oxidieren vermögen, wie beispielsweise Azoverbindungen, ff,<z'-Azobisisobutyronitri! oder ff,ff'-Azobis-(ff,)>-dimethyl-valeronitril), sind gegenüber dissoziativen Peroxyinitiatoren, wie Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylperoxyisobutyrat, die weniger wirksam sind, vorzuziehen. as

Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden. Wird ein Emulgiermittel verwendet, dann wird ein geeignetes Emulgiermittel ausgewählt. Andere Komponenten, wie Puffer (zur Steuerung des pH), können eingesetzt werden. Suspendiermittel werden ebenfalls gegebenenfalls verwendet. Diese und andere Komonenten, wie Färbemittel usw., können in den gewünschten Mengen eingesetzt werden.

Die Temperatur hängt von dem eingesetzten Initiator usw. ab. In dem »Redoxsystem« schwankt die Temperatür im allgemeinen zwischen 0 und 50°C. Bei Verwendung von thermisch dissozierbaren Initiatoren schwankt die Temperatur von ungefähr 30 bis 100 oder I20°C oder liegt höher oder tiefer, und zwar je nach der Halbwertszeit des Initiators sowie dem jeweiligen Monomersystem.

Nachfolgend wird die über freie Radikale ablaufende Additionsreaktion näher erläutert.

Diese Methode ist eine Additionsreaktion zur Einführung der alterungsbeständigmachenden Gruppe in ein Polymeres. Sie sieht die Wechselwirkung eines Arylaminoalkyimercaptans mit einem Polymeren vor, das wenigstens eine vinylische Doppelbindung oder eine innere Doppelbindung pro Polymermolekül aufweist. Diese Wechselwirkung ähnelt der bekannten Addition von Methylmercaptomolckülen an die Olefineinheiten von Po'ydienen unter Bildung vollständig oder teilweise gesättigter Additionsprodukte, die Methylsulfidsubstituenten enthalten (vgl. den Artikel von Meyer, Tewksbury und Pierson in »High Polymers«, Band XIX, E, M. Fettes-Verlag, Interscience, New York, 1964, Kapitel 2, beginnend auf Seite 133, wobei auch Patentschriften, welche sich mit der Reaktion befassen, erwähnt sind).

Die Umsetzung eines Aminomercaptans mit einer in dem zu schützenden Polymeren vorliegenden Doppelbindung kann nach verschiedenen Methoden ausgeführt werden. Das polymere Substrat kann in einer Emulsion, Suspension oder Lösung verteilt werden. Die Additionsreaktion wird durch freie Radikale liefernde Initiatoren entweder des thermisch dissoziierten Typs oder des »Redox«-Typs, vorzugsweise durch Katalysatoren des ersteren Typs, katalysiert, wobei man Azoverbindungen, wie Bisazoisobutyronitril, sowie Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid, verwenden kann. Die Temperaturen, die für wirksame

Additionen der erfindungsgemäßen Aminomercaptane an polymere Substrate notwendig sind, sind die Temperaturen, die für eine kontinuierliche Dissoziation des jeweils eingesetzten Katalysators erforderlich sind und schwanken zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100⁰C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von vielen Faktoren ab, beispielsweise dem eingesetzten Katalysator, seiner Konzentration, dem erforderlichen Ausmaß der Mercaptanaddition sowie im Falle der Addition an stereospezifische Polydiene von dem annehmbaren Ausmaß der Isomerisation der Polymerkonfiguration.

Bei der Durchführung der Additionsreaktion kann die Menge des zugeführten Aminomercaptans von 0,1 bis 10,0 Teilen oder vorzugsweise von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Polymeren (p. h. p.) schwanken, wobei die Katalysatormenge, falls der Katalysator thermisch dissoziierbar ist, zwischen 0,05 und 5 und vorzugsweise

ίο zwischen 0,05 und 1,0 p. h. p. variieren kann. Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung eines thermisch dissoziierbaren Katalysators bei 20 bis 12O⁰C und vorzugsweise von 30 bis 8O⁰C schwanken. Das Polymersystem sollte frei von merklichen Mengen an reaktionsfähigen olefinischen Monomeren sowie von freie Radikale liefernden Inhibitoren sein, um ein gewünschtes Ausmaß an Mercaptanaddition in einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Derartige Reaktionen können in Emulsion, Suspension oder Lösung durchgeführt werden.

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Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das Aminomercaptan mit einem mahlbaren Polymeren in einer Kautschukmühle, beispielsweise einem Banbury, in Gegenwart von chemischen Additiven vermischt, die in herkömmlicher Weise zum Härten oder Vulkanisieren von Kautschuk in Gegenwart von Luft sowie bei herkömmlichen Kautschukmahltemperatuen sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Verstärkungspigmenten verwendet werden. Ein derartiges Kautschukmaterial wird dann in einem Ofen oder in einer Presse bei einer Tempeatur gehärtet, wie sie normalerweise bei der Herstellung eines Vulkanisats eingehalten wird, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 180⁰C.

Wird das Vulkanisat mit einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthylketon, zur Befreiung von Nichtkautschukadditiven extrahiert, dann besitzt es eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation oder einem Altern, die wesentlich ausgeprägter ist als diejenige eines Vulkanisats, das in Gegenwart eines herkömmlichen Antioxidationsmittels, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, das aus dem Vulkanisat durch Extraktion entfernt worden ist, hergestellt worden ist. Der Einbau von allerungsbeständigmachenden Funktionen nach diesem Verfahren geht aus dem Beispiel 11 hervor. Es ist ersichtlich, daß das verwendete Aminomercaptan in ein derartiges PoIymervulkanisat während eines kombiniertes Mahl- und Härtungsverfahrens eingebaut wird.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiele für die Herstellung von alterungsbeständigen Polymeren durch die Kettenübertragungsreaktion sind die Beispiele 4, 5, 6 und 7.

Beispiele für die Herstellung von alterungsbeständigen Polymeren durch die Additionsreaktion sind die Beispiele 8 und 9.

Das Beispiel 10 erläutert den Einbau von alterungsbeständigen Aminosulfidgruppen in die Polymeren durch Vermählen und Härten.

Das Beispiel 11 zeigt die Verwendung von Aminomercaptanen gemäß vorliegender Erfindung als herkömmliche alterungsbeständigmachende Mittel.

Beispiele für die Herstellung einiger erfindungsgemäß geeigneter Aminomercaptane sowie für die Zwischenprodukte, die zu ihrer Herstellung eingesetzt werden, sind die Beispiele 1, 2 und 3.

Beispiel 1
N-(4-Anilino-phenyl)-jS-mercapto-propionamid

Eine Mischung aus 18,4 g N-Phenyl-p-phenylendiamin, 10,6 g ^S-Mercaptopropionsäure und 120 ml Xylol (technisch) wird zum Rückfluß (ungefähr 140⁰C) unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Eine 1,6-mI-Menge Wasser (90% der Theorie) wird aus dieser Mischung durch azeotrope Destillation durch eine Vigreux-Säule mittels einer Dean-Stark-Falle während einer Zeitspanne von 13 Stunden entfernt. Ein festes Produkt wird in einer Menge von 18,7 g aus der Reaktionsmischung durch Abkühlen der letzteren, Eingießen in Hexan, Sammeln des erhaltenen kristallinen Produktes durch Filtration, Waschen des zerstoßenen kristallinen Produktes mit weiterem Hexan und Verdampfen ?ur Trockne erhalten. Das Produkt wird 3US heißem Toluol unter Gewinnung von 17,6 g (64,5%) weißer Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 98,3 bis 99,5⁰C umkristallisiert. Die erhaltene neue Verbindung N-(4-Anilino-phenyl)-jß-mercaptopropionamid, die nachfolgend manchmal als NPDA bezeichnet wird, zeigt einen Mercaptanwert von 93,8% der Theorie, ermittelt an Hand einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer Isopropylalkohollösung von Silbernitrat nach der Methode von R. M. Pierson, A. J. Costanza und A. H. Weinstein in »J. Polymer Science«, 17, 234 (1955).

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wird eine Reihe von Aminomercaptanen durch Verwendung des entsprechenden Diamins sowie der Mercaptosäuresubstrate hergestellt. Sie sind in der Tabelle I charakterisiert. Diejenigen Produkte, die nicht leicht kristallisieren, werden von dem Mercaptosäuresubstrat durch Extrahieren ihrer Benzollösungen mit wäßrigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser vor der Isolation befreit.

Tabelle 1

Aminomercaptan	Struktur	.SH	Farbe	Zustand oder	Eigenschaften	gel'.	Stickstoff, %	gef.	RSH, %
Nr.	RNH NHC=(D(CH₂)	η		Schmelzpunkt	Schwele!, %		ber.
	R	1			ber.	12,3		10,8
	Phenyl	2		⁰C		11,8	10,8	10,3	90,1
I	Phenyl	1	weiß	135,5-136,5	12,4	20,5	10,3	9,62	93,8
II	p-Tolyl	2	silber	98,3- 99,5	11,8		9,72
III	o-Tolyl	2	braun	229,0-230,0	11,2				71,6
IV	p-Anisyl	1	braun	Sirup					73,9
V	1,3-Dimethylbutyl	2	blaugrau	124 -126					69,6
VI	1.3-Dimethvlhutvl	bernsteinfarben	Glas					6! 7
VTI		schwarz	Glas

Beispiel 2
Alkyl- oder arylsubstituierte p-Phenylendiaminsubstrate

Die Diaminsubstrate, welche für die Herstellung der Aminomercaptane gemäß Tabelle I sowie das Aminomercaptan XJV, dessen Herstellung im Beispiel 3 beschrieben wird, eingesetzt werden, sind in der Tabelle II charakterisiert. Was die Beispiele der Tabelle II betrifft, so sind sie entweder als freies Amin (VIII) oder als Hydrochlorid (XI) verfügbar. Die Verbindungen IX und X werden aus p-Nitrochlorbenzol sowie dem entsprechenden Toluiclin gemäß einer Methode hergestellt, die von R. H. Kline in »Rubber Chem. Technol.«, 46, 96 (1973), beschrieben wird. Die Verbindung XJI wird durch reduktive Alkylierung von p-Aminoacetanilid mit Methylisobutylketon gemäß einer allgemeinen Methode hergestellt, die von Morris Freifelder in »Practical Catalytic Hydrogenation«, Wiley-Interscience, New York, 1971, Kapitel 17 auf Seite 346, beschrieben wird.

Tabelle II	Struktur	Schmelz	Verwendet für die
Diaminsubstrate	RNH NH,	punkt	Herstellung des
Nr.	in der R =	⁰C	Aminomercaplans mit der Nr.
	Phenyl	76- 77	I; II; XIV
	P-Tolyl	115-116	III
VIII	o-Tolyl	58,5	IV
IX	p-Aniso!	102-103	V
X		1,3-Dimethylbutyl 43- 44	VJ, VII
XI
XII	Beispiel 3

N-OS-Mercapto-jß^-dimethyl-äthyD.N'-phenyl-p-phenylendiamin

Eine Zwischenverbindung, und zwar Bis[yß-(4-anilinophenyl-imino)-ff,a-dimethyläthyl]disulfid, wird zuerst wie folgt hergestellt:

Nach der von J. J. D'Amico und W. E. Dahl in »J. Org. Chem.«, 40,1224 (1975), beschriebenen Herstellungsmethode wird σ,σ'-Dithiobis-isobutyraldehyd, das frisch in der beschriebenen Weise als Isobutyraldehyd und Sch.wefelrnonochlorid hergestellt worden ist, mit 2 Moläquivalenter. N-Phenyl-p-phenylendiarriin (VIH) bei Umgebungstemperaturen einem Methanollösungsmittel zur Umsetzung gebracht. Das Produkt, das in 89%iger Ausbeute aus einem mit Wasser gewaschenen Benzolextrakt der Reaktionsmischung erhalten wird, ist eine dunkelbraune nichtkristallisierbare halbfeste Form von Bis-[/H4-AnilinophenyI-amino)-<r,ff-dimethyIäthyl]-disulfid.

Dieses Diamindisulfid wird in der folgenden Weise zu einem Mercaptan reduziert: Eine Lösung aus 39,2 g der Verbindung (hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise) in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise unter Rühren sowie unter einer Inertatmosphäre einer unter Rückfluß stehenden Lösung von 5,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 weiteren ml des gleichen Lösungsmittels während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von einigen weiteren Stunden am Rückfluß gehalten. Die für diese Reaktion sowie für die anschließende Produktaufarbeitung eingehaltenen Bedingungen entsprechen den Bedingungen, die für die Herstellung analoger Verbindungen von Corbin und Work in »J. Org. Chem.« 41. 489 (1976), beschrieben werden. Der Überschuß an LiAlH₄ wird mit wäßrigem Natriumkaliumtartrat zersetzt, worauf das Produkt aus einem mit Wasser gewaschenen Diäthylätherextrakt durch Vakuumeindampfen isoliert wird. Auf diese Weise werden 37,2 g eines dicken dunkelbraunen Sirups, der 47% Mercaptan, und zwar N-OS-Mercapto-jß^-dimethyläthyl),N'-phenyi-p-phenylendiamin, Verbindung XIV der Tabelle II, mit einem theoretischen Molekulargewicht von 272 enthält, isoliert.

Beispiel 4
Einbau von Aminomercaptanen in Polystyrol über eine Kettenübertragungsreaktion

Bei der Durchführung von zwei getrennten Versuchen wird 1,00 Gew.-Teil der Verbindungen 1 und Il der Tabelle I, korrigiert auf den aktiven Mercaptangehalt, in Phiolen eingefüllt, die jeweils 100 Teile Styrol, 0,10 Teile Bisazobisisobutyronitril und 5,0 Teile Pyridin enthalten. In eine dritte Phiole werden die gleichen Mengen aller Bestandteile mit Ausnahme des Aminomercaptans eingefüllt. Die Phiolen werden unter einer StickstofTatmosphäre verschlossen und während einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C gedreht. Es werden geringe Umsätze der Polystyrollösungen durch Koagulierung in Isopropylalkohol festgestellt.

Auf der Grundlage von Bestimmungen der logarithmischen Viskositätszahl unter Einsatz von Benzollösungen getrockneter Polystyrolproben werden die Zahlenmittel der Molekulargewichte einer jeden Probe unter Verwendung einer Gleichung ermittelt, die von F. R. Mayo ermittelt wurde (vgl. »J. Am. Chem. Soc.« 65, 2324 (1943). I

!5 Auf diese Weise wird ermittelt, daß das in Gegenwart der Verbindung Il (MPDA) hergestellte Polymere ein ■

Molekulargewicht von 17 100 besitzt, und zwar im Vergleich zu einem Wert von 266 000 im Falle des Vergleichspolymeren. Setzt man diese Molekulargewichtswerte in eine Gleichung ein, die von dem erwähnten Autor aufgestellt worden ist, dann wird eine Kettenübertragungskonstante (T. C), die ein Verhältnis der Reaktivität der Verbindung II gegenüber derjenigen eines Styrolmonomermoleküls mit einem Polystyrolradikal darstellt,

M berechnet. Die Tatsache, daß der T. C.-Wert für die Verbindung II bei 50⁰C, der auf diese Weise erhalten wird, ein bemerkenswerter Wert, und zwar 1,40, darstellt, zeigt, daß die Verbindung II merklich mit dem Polymeren aufgund eines Einbaumechanismus reagiert hat. In ähnlicher Weise wird ermittelt, daß die Verbindung I (MADA) mit einem T. C.-Wert von 0,27 merklich, jedoch in einem etwas geringeren Ausmaß, zu einem Einbau in das Polystyrol neigt.

Beispiel 5

Einbau von MPDA in Isopren/Styrol-Copolymere durch Kettenübertragungsreaktion

Es werden Emulsionscopolyrnerisationen A bis E in mit Schrauben verschließbaren 100-ml-Flaschen unter Verwendung von 20-g-Monomerchargen, welche gemeinsam die folgenden Bestandteile enthalten, jeweils angegeben in Teilen pro 100 Teile Monomeres, durchgeführt:

Isopren	- 75,0
Styrol	- 25,0
Pyridin	- 5,00
Kaliumstearat	- 5,00
Destilliertes Wasser	-200

Wechselnde Bestandteile werden in diese Flaschen eingefüllt, wie aus der Tabelle III hervorgeht, und zwar auf

der Basis von Teilen pro 100 Teile des Monomeren. Die erhaltenen Umsatzgrade werden ebenfalls in dieser Tabelle angegeben, und zwar dann, nachdem die Flaschen mit Stickstoff gespült, verschlossen und während einer Zeitspanne von 17 Stunden in einem Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen gedreht worden sind.

Tabelle III

	A	B	C	D	E
Variablen
Ammoniumpersulfat	-	0,40	0,40	-	-
Azo-bisisobutyronitril	0,40	-	-	0,40	0,40
MPDA")	-	2,00	2,00	-	2,00
Reaktionstemperatur, ⁰C	50	50	70	70	70
Umsatz zu dem Polymeren, %	76	0	26	97	80
*) Auf der Basis einer 100%igen	Mercaptanaktivität.

Wirkungsgrad des Einbaus von MPDA in Isopren/Styrol-Copolymere

Es werden einige Copolymere, die im wesentlichen aus 75% Isopren und 25% Styrol bestehen, wie im Beispiel 5, Ansatz D, mit den in der Tabelle IV angegebenen Variablen einschließlich der zugeführten MPDA-Mengen hergestellt. Die Polymeren werden in Isopropylalkohol koaguliert, von nichtpolymeren Substanzen durch wiederholte Extraktionen mit heißem Isopropylalkohol befreit und im Vakuum eingedampft.

Die Mengen der 4-Anilinophenyl-carbamyleinheiten, die in die Polymeren eingebaut werden, und zwar auf der Basis von Teilen pro 100-Teile (p. h. r.), werden auf der Basis einer kolorimetrischen Untersuchung der Intensität des blaugefärbten Chinon-Imin-Chromophoren bestimmt, das durch Oxidation von Chloroformlösungen von Polymeren mit Benzoylperoxid entwickelt wird.

Dünne Filme von Polymeren mit bekanntem Gewicht zwischen 1 und 1,5 g werden durch Eindampfen von Benzolzementen der Polymeren auf tarierten Aluminiumfolien mit einer Oberfläche von 1500 cm² hergestellt. Diese Folien werden in die Kammern einer typischen Sauerstoffabsorptionsvorrichtung eingesetzt. Die Oxidationswiderstandswerte (O. R.-Werte) dieser Polymeren werden als die Anzahl von Stunden bestimmt, die für die

Absorption von 1 Gew.-% Sauerstoff durch eine Polymerprobe aus einer Sauerstoffatmosphäre bei einer gegebenen Temperatur, in diesem Falle 90⁰C, erforderlich sind.

Die Werte, welche den Wirkungsgrad des Einbaus der Aminogruppen sowie die Oxidationsbeständigkeit dieser Polymeren betreffen, sind ebenfalls in der Tabelle IV zusammengefaßt. Die Werte zeigen die ausgeprägte verbesserte Wirkung des eingebauten MPDA auf die Polymeroxidationsbeständigkeit.

Tabelle IV	Teile, bezogen	1,0	auf das	2,00	Gewicht, in	3,0	J	2,00	K	l,5^a)	10	S
	F	-	G	-	H	_		_		5,0		f<*
		5,0		5,0		5,0	-	-			>ii
Ansatzvariablen					92	15	9-
MPDA	87	80	18	94	7		V, f
n-Dodecylmercaptan	17	17	17	17	—		1
Pyridin	0,52	0,76	1,06	-
Polymerisationsergebnisse:						20
Umsatz, %	52	38	35		8.6
Polymerisationszeit, Std. bei 70⁰C	92	520	405	500
eingebaute 4-Anilinophenyl-carbamyl-
Einheiten, p. h. r.
Wirkungsgrad des MPDA-EinbauE^b), %
O.R.-Werte bei 90⁰C

") Zugesetzt, um eine Polymerlöslichkeit in Benzol zu gewährleisten.

^b) Auf der Basis der zugeführten M PDA-Teile.

Beispiel 6
Einbau anderer Aminomercaptane in Isopren/Styrol-Copolymere durch Kettenübertragungsreaktion

Unter Einhaltung der im Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise, wobei jedoch anstelle von MPDA 2,00 Teile anderer Aminomercaptane, die in der Tabelle I charakterisiert sind, verwendet werden, sowie unter Anpassung an die Mercaptanaktivität werden einige 75,0 Isopren/25,0 Styrol-Mischungt. während einer Zeitspanne von 17 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Die Polymeren werden nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode isoliert, aufgearbeitet und getestet. Parameter, welche die Polymerisation sowie die Polymereigenschäften betreffen, gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V

LMNPQR⁴⁰

Aminomercaptan Nr. (vgl. Tabelle I oder II) Umsatz, %

Polymerisationszeit, Stunden bei 70⁰C 22 16 21 17 17 16

O.R.-Werte") bei 90⁰C

^a) Es wird nur 1,00 Teil Aminomercaptan zugeführt.
OR = Oxidationsbeständigkeit: bestimmt wie im Beispiel 6.

Beispiel 7

Einbau von Aminomercaptanen I und Il in Butadiencopolymere über eine Kettenübertragungsreaktion

N*U;\>tn>mm\vl\\»>\)><'n \\\\\ »«lUwovWi \v»vlmlnlovW> MothUmcthacnl.u nut einem Gewicht \on jeweils 20 g werden in IOO-ml-1 Uischen mit Schraubverschlüssen m Gegenwart von LoO Teilen Aminomercaptanen gemäß Tabelle Vl zusammen mit Vergleichspolynieren polymerisiert. Die verwendeten Ansätze enthalten die Reduktions-Oxidiilions-lnitiatorsystemc (»Redoxinitiatorsystem«), die in der Tabelle VI angegeben sind. In dieser Tabelle sind ferne, die Umsatzgrade der erhaltenen Polymeren sowie ihre Oxidationsbestandigkeitswerte nach der Entfernung von nichtpolymeren Substanzen durch Extraktion angegeben.

Tabelle Vl ^M

I	IV	V	VI	VlI	XIV)
56	53	75	29	99	27
22	16	21	17	17	16
95	420	515	380	245	220

Teile, bezogen auf das Gewicht, in TUVWX

'

Bestandteile: „ __ .

Butadien 67,0 67,0 67,0 80,0 80,0

Acrylnitril 33,0 33,0 33,0

Fortsetzung

	Teile, bezogen	1,60	-	5,00	-	auf das Gewicht, in	1,60	-	V	0,8	-	5,00	-	W	1,60	-	5,00	X	—	5,00
	T	0,20	200	U	5,00	200		-	0,20	200		-	200		-	200
Bestandteile:		0,042		0,20	0,042	-	0,042	20,0	01,042	20,0	-	0,042
Methylmethacrylat	-	0.17	-	0.17	0.17	—	0.Γ	0,5	-	0.P
tert.-Dodecylmercaptan	—	0,04	-	0,04	0,04	-	0,04	0,04
MADA (l)^a)	0,24	-	0,24	0,24	0,24	0,24
MPDA (II)^a)	99	95	99	61	99
Kaliumstearat	390	385	1	695	5,9
Trinatriumphosphat	') Eingestellt nach oben auf eine IOO%igc Mercaptanaktivität
lineares Natriumalkylsulfonat	^b) Aktive Teile einer 34%igen wäßrigen I		.ösung einer 90/10-Mischung aus einem Tetranatriumsalz von	Äthylendiamin-
Wasser		tetraessigsäure und dem Mononatriumsalz von N,N-Di(a-hydroxyäthyl)-glycin, verkauft als »Versene Fe III«.
FeSO₄ · 7 H₂O
Eisenchelierungsmiuel^b)
Natriumformaldehyd-sulfoxylat
Cumolhydroperoxid
Umsatz, %
O.R.-Werte bei 10O⁰C, Stunden

Die letzten zwei Bestandteile, die in jede Flasche eingefüllt werden, sind das Butadien sowie das Cumolhydroperoxid. Die Flaschen werden auf 0⁰C vor der Zugabe des Butadiens vorgekühlt, frei von Luft mittels eines Überschusses dieses Monomeren freigespült und jeweils mit einer Schraubkappe verschlossen, die mit einem selbstdichtenden Kautschuk und Teflondichtungen ausgekleidet ist. Das Hydroperoxid wird dann durch den Verschluß mittels einer Spritze zugeführt. Die Flaschen werden anschließend in ein Wasserbad bei 10⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gedreht. Polymerlatices werden in Isopropylalkohol koaguliert. Die erhaltenen Koagula werden von nichtpolymerem Material durch wiederholte Extraktionen mit heißem Isopropylalkohol befreit. Die Copolymeren werden zur Trockne im Vakuum eingedampft und auf ihre Widerstands- fähigkeit gegenüber Oxidation wie im Beispiel 7 getestet, wobei Nitrilcopolymerfilme aus Methylethylketon und Acrylestercopolymerfilme aus Benzol gegossen werden. In diesem Fall erfolgt die Bestimmung des Oxidationswiderstandswertes bei 100⁰C.

Die in der Tabelle Vl zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation von Butadien/Acrylnitril-Copolymeren wesentlich gegenüber einer Vergleichsprobe durch Einbau von Antioxidationsmittelgruppen unter Verwendung entweder des Aminomercaptans I (MADA) oder II (MPDA) verbessert wird. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß die Oxidationsbeständigkeit eines Butadien/ Methylmethacrylat-Copolymeren wesentlich gegenüber der Oxidationsbeständigkeit einer Vergleichsprobe durch ähnlichen Einbau von MPDA verbessert ist.

« Beispiel 8

Einbau von Aminomercaptanen in Polybutadien durch Addition in Emulsion

Ein Polybutadienlatcx wird durch Polymerisation von Butadien in einer 250-ml-Flasche mit Schraubverschluß während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 50⁰C unter Anwendung des in der Tabelle VII beschriebenen Ansatzes hergestellt.

Tabelle VII Bestandteile Gewichtslelle ra

I

Butadien 100 |

tert.-Dodecylmercaptan 0,50 S

K₂S₂O₈ 0,10 δ

Kaliumstearat 5,0 ".

Wasser 200 |,

P τ erhaltene Latex wird von restlichem Butadienmonomeren durch sanftes Destillieren unter einer Stick- v]

stofiatmosphäre, bis kein Schäumen mehr auftritt und einige Tröpfchen Wasser kondensieren, freigestrippt. ψ

Zwei 250-ml-Flaschen mit Schraubverschlüssen werden jeweils mit 72,7 g Mengen dieses Latex (23,9% Fest- ^J-stoffe), der 20,0 g Kautschuk enthält, gefüllt. Dann werden jeweils 0,25 Teile Azobis-isobutyronitril pro 100 Teile

(p. h. r.) zugesetzt. Eine Flasche wird mit 2,00 Teilen MADA, die andere mit 2,00 Teilen MPDA, jeweils ein- ,;'

gestellt auf eine 100%ige Mercaptanaktivität, gefüllt. Die Flaschen werden mit Stickstoff gespült, verschlossen cQ

und während einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 5O⁰C gedreht. '^'

10 S

Dieses Latices sowie eine Probe aus einem nichtbehandelten Polybutadienlatex werden in Isopropylalkohol koaguliert, frei von nichtpolymeren Additiven extrahiert, getrocknet und auf ihre Oxidationsbeständigkeit bei 90⁰C nach der im Beispiel 6 beschriebenen Weise getestet. Aus den in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daB ein beträchtliches Ausmaß an Oxidationsbeständigkeit in das Polybutadien durch Verwendung von entweder MADA oder MPDA bei der Durchführung dieses Verfahrens eingebaut worden ist.

Tabelle VIII

Polymere

O.R.-Werte bei 9O⁰C,
Stunden

Polybutadien-Vergleich Polybutadien, behandelt mit 2,00 Teilen MADA Polybutadien, behandelt mit 2,00 Teilen MPDA

3eispiel 9

Addition von Aminornercaptanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere in Lösung

Proben aus cis-l,4-Polybutadien, cis-l,4-Polyisopren und 1,5-Polypentenylen, die alle frei von Antioxidationsmitteln und Inhibitoren für freie Radikale sind, werden in Benzol aufgelöst und mit 2,00 Teilen eines Aminomercaptans in Gegenwart von Azobisisobutyronitril (AIBN) als Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen behandelt. Die Polymeren werden in Isopropylalkohol koaguliert, von nichtpolymeren Materialien befreit und auf ihre Oxidationsbeständigkeit bei 90⁰C zusammen mit Vergleichspolymeren nach der im Beispiel 7 beschriebenen Methode mit verschiedenen, in den Tabellen I und II angegebenen Aminomercaptanen, getestet.

Tabelle IX	Amino-	Reaktionsbedingungen	Zeit,	O.R-Werte
Substratlösung	mercaptan	AIBN,	Stunden	bei 90⁰C
		p. h. r.		Stunden
	_		41	9
cis-l,4-Polybutadien^a)	MADA	0,40	64	445
cis-l,4-Polybutadien	MPDA	0,20	64	435
cis-l,4-Polybutadien	IV	0,25	64	380
cis-l,4-Polybutadien^b)	V	0,25	64	60
cis-l,4-Polybutadien	VI	0,25	64	62
cis-l,4-Polybutadien	VII	0,25	64	62
cis-l,4-Polybutadien	XIVf)	0,25	-	380
cis-l,4-Polybutadien	-	-	46	0,25
cis-l,4-Polyisopren	MPDA")	0,25	-	18
cis-l,4-Polyisopren	-	-	64	63
1,5-Polypentenylen^cj	MPDA	0,40		81
1,5-Polypentenylen^c)

Eine 5,00%ige Benzollösung eines Polymeren mit 97% cis-l,4-Struktur.

Eine Lösung von 100 Teilen des gleichen Polymeren in einer Mischung aus 295 Teilen Hexan

und 585 Teilen Benzol.

Eine 5,00%ige Benzollösung eines Polymeren mit 96% cis-l,4-Struktur.

Verwendung von 4,00 Teilen dieser Verbindung.

Eine 5,00%ige Benzollösung eines Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Cyclo-

penten mit einem typischen Katalysator für eine doppelte Umsetzung.

Beschrieben im Beispiel 3.

Die Ergebnisse in der Tabelle IX zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit der polymeren Substrate beträchtlich durch die Umsetzung mit einem Aminomercaptan erhöht wird.

Beispiel 10

F.inbau von MPDA in Butadien/Styrol-Copolymere
wiihrend des Vermahlens und Härtens

Ein im Handel erhältliches Butadien/Styrol-Copolymeres, und zwar SBR 1502 (enthaltend 23,5% gebundenes Styrol), das mit 1,25 Teilen des nichtverfärbenden phenolischen Antioxidationsmittels Wingstay T(Produkt der Goodyear Tire & Rubber Company) geschützt ist, wird in einer Mühle mit den in der Tabelle X zusammengefaßten Bestandteilen vermischt.

Tabelle X Bestandteile Gewichtsteile

SBR 1502	100
Zinkoxid	15,0
TiO₂	30,0
CaCO₃	24,0
Schwefel	2,00
2-Benzothiazolyl	1
N-Morphol iny ldisulfid	1,00
MPDA	2,00

Das Polymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verpreßt und während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 150⁰C oder zur Erzielung einer 90%igen optimalen 1 lärtung auf der Basis von Monsanto-Rhcometerwerten gehärtet. Ein Vergleichspolymeres, das in ähnlicher Weise in Abwesenheit von MPDA vermischt worden ist, wird zu einer ähnlichen Folie verpreßt, die während einer Zeitspanne von 30 Minuten be: 150⁰C zu dem gleichen Härtungsgrad gehärtet wird.

Eine Reihe von 25-mm-Streifen wird aus jedem weißen Vulkanisat herausgeschnitten. Einige werden wiederholt mit einer Mischung aus Benzol/Äthanol (80/20) bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 2 Wochen extrahiert und anschließend getrocknet. Die Zeitspannen, die verstreichen, bis die extrahierten Streifen 1 Gew.-% Sauerstoff bei 100⁰C absorbieren, werden mit den Zeiten verglichen, die von nichtextrahierten Streifen benötigt werden.

Die Werte in der Tabelle XI zeigen, daß das Vergleichs-SBR-Vulkanisat größtenteils seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation durch Extraktion des Antioxidationsmittels Wings ta y T verliert, und daß das SBR-Vulkanisat, das in Gegenwart von MPDA vermählen und gehärtet worden ist, einen sehr hohen Prozentsatz seiner ursprünglichen höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation nach einer Extraktion infolge eines chemischen Einbaus eines Teiles des MPDA in das Vulkanisat beibehält.

Tabelle XI Vuikanisat

O.R.-Werte bei 100⁰C, Stunden nicht extrahiert extrahiert

SBR 1502, Vergleich

SBR 1502, vermischt mit MPDA

9 170

Beispiel 11
Aminomercaptane als herkömmliche Antioxidationsmittel für Butadien/Styrol-Copolymere

Ein Butadien/Styrol-Copolymeres wird nach der zur Herstellung von SBR-1006 angewendeten Methode hergestellt. Der Latex wird bei einem 70%igen Umsatz abgestoppt, jedoch nicht mit herkömmlichen Antioxidationsmitteln geschützt. Der Latex wird mit Isopropylalkohol koaguliert, frei von nichtpolymeren Substanzen mit heißem Isopropylalkohol extrahiert und im Vakuum eingedampft. Eine 3%ige Lösung des Copolymeren in Benzol wird hergestellt. Chargen dieses Zements werden mit 2,00-g-Mengen verschiedener Aminomercaptane versetzt. Die Oxidationsbeständigkeit von aus diesen Zementchargen hergestellten Filmen wird bei 100⁰C ermittelt. Die Werte gehen aus der Tabelle XII hervor, wobei Vergleiche mit Vergleichsmaterialien angestellt werden. Die Strukturen der Aminomercaptane sind in der Tabelle XlI durch römische Ziffern angegeben, die in der. Tabellen! oder II identifiziert sind.

Aus der Tabelle XII ist zu ersehen, daß alle Aminomercaptane I, II, VII und XIV bei einer gleichmäßigen Verteilung in einer kleinen Menge SBR, der kein anderes Antioxidationsmittel enthält, beträchtlich die Oxidationsbeständigkeit dieses Polymeren in der gleichen Weise wie das im Handel erhältliche Antioxidationsmittel Wingstay-L bei einer Verteilung in der gleichen Weise erhöhen.

Tabelle XlI Zugesetztes Aminomcrcaptan O.R.-Werte bei 100⁰C, Stunden

Keines

II

VII

XlV

1,00 Teile Wingstay-L^a)

0,5 415 415 450 180 300-350

') Ein behinderles phenolisches Antioxidationsmittel, das von der Goodyear Tire & Rubber Company in den Handel gebracht wird.

12

Ein Teil der beschriebenen Aminomercaptane sind neue Verbindungen, wobei die Aminomercaptane als
Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Polymeren gegenüber einem Altern bei einer Verteilung in einem
Polymeren nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Zugabe zu einem Polymerzement oder Latex,
durch Einmischen in ein festes Polymeres in einer Mühle oder einem Banbury oder durch Vermischen mit
einem flüssigen Polymeren oder festen Polymerpulver schützen. Derartige Aminomercaptane sind beispiels- 5 weise folgende:

N-W-Anilino-phenyO-ff-mercaptoacetamid,

N-(4-Anilino-phenyl)-jff-mercaptopropionamid,

N-^-io'y-Dimethyl-butylaminoJ-phenyn-jS-mercapto-propionamid io

und N-Oe-Mercapto-jJvff-dimethyl-äthyl),

N'-Phenyl-p-phenylendiamin.

Alle Verbindungen, mit Ausnahme der ersten, werden als neue Verbindungen angesehen. Sie weisen Antioxidationseigenschaften auf. Die letztere der Verbindungen weist ferner Antiozoneigenschaften auf. 15

13

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Aminomercaptanen der Formel

R.

R₅ ^:A I \
5 T <

= O)_ra—C-- < —S-H

RNH

worin R für

a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der Formel