DE3523613C2

DE3523613C2 -

Info

Publication number: DE3523613C2
Application number: DE3523613A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Musashino Tokio/Tokyo Jp Ikematsu; Yasuo Yokohama Kanagawa Jp Hattori; Yoshihiro Kawasaki Kanagawa Jp Inoki; Mitsuhiro Yokohama Kanagawa Jp Tanaka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1993-01-21
Also published as: DE3523613A1; FR2567135B1; GB2161169A; US4931376A; GB8516627D0; GB2161169B; DE3546753C2; FR2567135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Butadiens, die ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit und Schlagfestigkeit besitzen. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Polymeren und Copolymeren als Komponente einer Polymer-Zusammensetzung. Diese Polymer-Zusammensetzung kann für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen die von ihrer Struktur und Zusammensetzung abhängigen Eigenschaften ausgenutzt werden, wie für Materialien auf dem Gebiet der Medizin, beispielsweise zur Herstellung von Schienen und Stützverbänden, für Materialien zur Ausbildung der Kopfform für Perücken, Materialien zur Herstellung von dentalen Abgüssen, Materialien zum Formen von Mustern, als plastische Formmaterialien, Spielmaterialien, Asphaltbinder, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Draht- und Kabelbeschichtungsmaterialien und Materialien zum Überziehen von Golfbällen.

Auf diesem Sachgebiet war es bekannt, daß Butadien-Polymere mit einem hohen Anteil an Transverknüpfung mit Hilfe von Methoden hergestellt werden können, die sich in die nachstehend beschriebenen drei Kategorien unterteilen lassen.

So kann die Herstellung dieser Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens unter Anwendung (1) des sogenannten Ziegler- Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung als Hauptkomponente enthält, (2) eines anionischen Polymerisationskatalysatorsystems, das eine Erdalkalimetallverbindung als Hauptkomponente enthält und (3) eines Katalysatorsystems, das eine Selten-Erdenmetall-Verbindung als Hauptkomponente enthält, erfolgen.

Die erste Methode, die unter Anwendung einer Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Nickel, Kobalt, Titan, Vanadium etc. als Hauptkomponente durchgeführt wird, ist dafür bekannt, daß sie zu einer hoch-stereospezifischen Polymerisation führt (JA-OS 67 387/1976). Wenn eine Vanadiumverbindung als Hauptkomponente angewendet wird, kann ein Polymeres mit einem sehr hohen Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden (JA-OS 36 585/1975, JA-OS 29 386/1974 und JA-OS 1 22 586/1975). Diese Katalysatoren haben jedoch die Nachteile, daß sie im allgemeinen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind und daß sie zur Bildung von Polymeren führen, welche im Verlauf der Polymerisation dazu neigen, eine hochverzweigte Struktur auszubilden. Darüberhinaus haben die so erhaltenen Polymeren eine ausgeprägt breite Molekulargewichtsverteilung. Derartige Polymere besitzen schlechte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit.

Andererseits ist ein Beispiel für ein Verfahren der vorstehend angegebenen Gruppe (2) die Anwendung einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIA als Polymerisationskatalysator.

Für das Verfahren, bei dem ein Komplex-Katalysator angewendet wird, der eine Kombination aus einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA mit einer anderen Organometallverbindung enthält, seien die US 39 92 561, US 38 46 385 und US 40 92 268 genannt. In diesen Polymerisationssystemen können Polymere konjugierter Diene mit einem etwas höheren Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung etwas schmäler ist. Wenn jedoch gewünscht wird, ein Polymeres mit einem Gehalt an Transverknüpfung in den Dien-Einheiten von etwa 80% herzustellen, ist es im allgemeinen erforderlich, eine niedrigere Polymerisationstemperatur anzuwenden. In diesem Fall wird aber die Polymerisationsaktivität dieses Katalysatorsystems wesentlich erniedrigt und das Verfahren wird ungeeignet für die industrielle Anwendung. Unter solchen speziellen Bedingungen können ebenfalls Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung und schmaler Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese Polymeren haben jedoch einen merklich niedrigeren Gehalt an 1,2-Verknüpfungen, als die erfindungsgemäßen Polymeren und zeigen schlechtere physikalische Eigenschaften, speziell Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die unterschiedliche Kristallstruktur zurückzuführen ist, welche durch diese Strukturunterschiede bedingt wird.

Es war auch bekannt, die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere die Copolymerisation von Butadien und Styrol mit Hilfe eines Katalysators durchzuführen, der aus einem Alkoholat des Ba, Ca oder Sr, einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung gebildet ist (DE-OS 30 23 785).

Polybutadien mit relativ hohem trans-1,4-Gehalt kann auch mit Hilfe eines Katalysators erhalten werden, der eine Komplexverbindung aus einer Organomagnesiumverbindung der Formel R₂Mg und einem Kaliumalkoholat darstellt (US 42 25 690). Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit relativ hohem trans-1,4-Gehalt bekannt, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Organoerdalkalimetallverbindung und einer Organolithiumverbindung gebildet wird (DE-OS 29 32 871).

Als Katalysator, welcher der vorstehend angegebenen Kategorie (3) angehört, ist ein Komplex-Katalysator bekannt, der eine Selten-Erdmetall-Verbindung als Hauptkatalysator und eine Organomagnesiumverbindung als Cokatalysator enthält. So wird beispielsweise in der EP 00 91 287 A2 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Salz von Versatic-Säuren, wie des Dy, Nd, Pr etc., angewendet wird. Ein solcher Komplex-Katalysator hat jedoch nicht nur den Nachteil einer niederen Polymerisationsaktivität, sondern führt auch zu einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung, so daß auf diese Weise kein Polymeres gebildet wird, dessen physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung ausreichen.

Neben diesen Verfahren sind auch Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen bekannt, gemäß denen die Katalysatoren aus einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIA des Periodensystems und einem Elektronendonor bestehen. Die so erhaltenen Polymere weisen jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung auf und zeigen schlechtere Verformbarkeit und Steifigkeit als die erfindungsgemäßen Polymeren (DE-OS 26 07 721, DE-OS 27 04 763).

Wie vorstehend erläutert wurde, sind zwar auf diesem Fachgebiet verschiedene Herstellungsmethoden bekannt, bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, welches die Herstellung eines trans-Butadien-Polymeren mit hohem Gehalt an Transverknüpfungen, schmaler Molekulargewichtsverteilung und das im wesentlichen kein Gel enthält, in einem solchen Maßstab erlaubt, daß es für die industrielle Anwendung geeignet ist. Außerdem sind die nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen trans-Butadien-Polymeren mit den Schwierigkeiten behaftet, daß sie schlechte Formbarkeit und Bearbeitbarkeit und außerdem unzureichende Abstimmung zwischen den einzelnen physikalischen Eigenschaften, wie Starrheit, Festigkeit, Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit zeigten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von trans-Butadien-Polymeren mit spezifischer Struktur zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen haben und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es darüberhinaus, eine Polymer- Zusammensetzung und ein Vulkanisationsprodukt mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend beschriebenen Polymeren enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß die Lösungspolymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Anwendung eines Komplex-Katalysators durchgeführt, der (a) ein Salz von Lanthan mit einer nachstehend definierten, sauer reagierenden organischen Verbindung und (b) einer Organomagnesiumverbindung enthält. Es wurde gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens ein kristallines trans-Butadien-Polymeres mit einem hohen Gehalt an Transverknüpfungen, mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, welches im wesentlichen frei von Gel ist, erhalten werden kann und daß darüberhinaus das so erhaltene Polymere in einfacher Weise bei relativ niederer Temperatur verformt und bearbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die anspruchsgemäß definierte Verwendung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Butadien-Polymeren oder -Copolymeren wird ein Komplex-Katalysator angewendet, der
(a) ein Lanthansalz und
(b) eine Organomagnesiumverbindung als wesentliche Komponenten enthält.

Lanthan kommt in überwiegendem Anteil in Übergangsmetallen der Lanthanidengruppe (Seltenerdmetallen) vor und ist im Handel zu einem relativ niederen Preis erhältlich. Gemäß dem Stand der Technik war bekannt, daß es als Katalysator zur Polymerisation von konjugierten Dienen befähigt ist, zu Polymeren mit hohem cis-Gehalt führt, jedoch in niedriger Aktivität (beispielsweise J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 18, 3345 (1980)). Es war nichts darüber bekannt, daß ein Butadien-Polymeres mit hohem Gehalt an Transverknüpfungen erhalten werden kann.

Das Lanthansalz, das als Komponente (a) in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem ein Alkalimetallsalz einer der nachstehend gezeigten organischen Verbindungen mit einem Chlorid des Lanthans in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie in Alkoholen und Ketonen umgesetzt wird.

Das Lanthansalz der organischen Verbindung kann als Verunreinigungen kleine Mengen an organischen Salzen des Lanthans oder von organischen sauer reagierenden Verbindungen enthalten.

Die zur Bildung der Salze angewendeten organischen sauer reagierenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (I) bis (VII) gemäß Anspruch 1 darstellen.

Die Formel (I) steht für Carbonsäuren, z. B. Isovaleriansäure, Caprylsäure, Octansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Ethylhexansäure, Pivalinsäure Versaticsäure (synthetische Säure, bestehend aus dem Isomerengemisch von C₁₀-Monocarbonsäuren, Produkt der Shell Chemical Co.).

Die Formel (III) stellt Alkylphenylsulfonsäuren dar, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, n-Hexylylnaphthalinsulfonsäure, Dibutylphenylsulfonsäure und dergleichen.

Die Formel (IV) stellt Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidadduktes von Octylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol und Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol dar.

Die Formel (V) stellt Phosphorigsäure-Diester (Phosphite) von Ethylenoxidaddukten an Alkohole und Phenole dar, nämlich Phosphorigsäure- Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol, Phosphorigsäure- Diester des Ethylenoxidaddukts von Stearylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol.

Die andere Katalysatorkomponente (b), die Organomagnesiumverbindung, wird ausgewählt unter Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diphenylmagnesium, und Komplexe aus Di-n-butylmagnesium und Triethylaluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1. Bevorzugt werden Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium und die Komplexe aus Di-n-butylmagnesium und Triethylaluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1.

Die Katalysatorkomponente (b) kann zusätzlich zu der Organomagnesiumverbindung außerdem eine kleine Menge einer Organoaluminiumverbindung, Organozinkverbindung etc. enthalten, um ihre Löslichkeit in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verbessern.

Der Komplex-Katalysator hat sehr hohe Aktivität und die eingesetzte Menge des Katalysators beträgt 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a) pro 100 g des bzw. der zu polymerisierenden konjugierten Dien-Monomeren. Die Menge der Komponente (b), ebenfalls angegeben als Konzentration pro 100 g des konjugierten Dien-Monomeren, beträgt 0,02 bis 6 Mol.

Allgemein ausgedrückt wird dann, wenn die Menge der Organomagnesiumverbindung, bezogen auf eine gegebene Menge des Metalls Lanthan, zu gering ist, nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität verursacht, sondern auch eine Verringerung des Gehalts an Trans-Bindung in dem gebildeten Polymeren aus konjugierten Dienen hervorgerufen und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wird verbreitert. Wenn im Gegenteil die Menge der Organomagnesiumverbindung zu groß ist, kann zwar die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren aus dem konjugierten Dien verschmälert werden, jedoch werden andererseits sowohl die Polymerisationsaktivität, als auch der Anteil an Transverknüpfung vermindert. Auch durch Anwendung einer größeren Menge des Katalysators als erforderlich, wird nicht nur die Menge des in dem Polymeren aus dem konjugierten Dien verbleibenden Katalysatorrückstands erhöht, sondern eine solche Erhöhung der Katalysatormenge ist auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex- Katalysators, angegeben durch das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) des Katalysators, nämlich (a)/(b) beträgt daher 1/0,1 bis 1/50, vorzugsweise 1/0,5 bis 1/10.

Die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß verwendeten Komplex-Katalysators kann noch weiter erhöht werden, indem mindestens eine Komponente aus der Gruppe (c) der Organolithiumverbindungen, (d) der Organoaluminiumverbindungen und (e) der Elektronen-Donorverbindungen zugesetzt wird, wobei die Molverhältnisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen. Geeignete organische Lithiumverbindungen lassen sich durch die nachstehenden Formeln (X) bis (XV) darstellen.

in denen jeder der Reste R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jedes der Symbole w, x, y und z für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (X) gehören Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium, Allyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1-Diphenyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,2-Dilithio-1,1,2,2-tetra-phenylethan und 1,3-Bis-(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol.

Vorzugsweise werden n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium und 1,3-Bis- (1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol eingesetzt.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XI) gehören Lithiumsalze von Alkoholen und Phenolen, wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Cyclopentylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, 1-Naphthol, 1,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert- butylphenol, Nonylphenol und 4-Phenylphenol.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XII) gehören Lithiumsalze von Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycol- monoethylether, Ethylenglycol-monobutylether, Ethylenglycol-monopropylether, Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycol-monobutylether und Diethylenglycol- monophenylether.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (XIII) können Lithiumsalze von Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und Di-n-propylaminoethanol erwähnt werden.

Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XIV) gehören Lithiumsalze von sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin und Di-n- butylamin, Di-n-hexylamin.

Zu Beispielen für die Formel (XV) gehören Lithiumsalze von cyclischen Iminen, wie Ethylenimin, Triethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin und Hexamethylenimin.

Besonders bevorzugte Organolithiumverbindungen sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium und Isoamyllithium.

Durch Einstellen des Verhältnisses der Menge der vorliegenden Organolithiumverbindung zu der Menge der gleichzeitig vorhandenen organischen Magnesiumverbindung in dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysator ist es möglich, den Anteil an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens zu variieren. Im allgemeinen wird die Polymerisationsaktivität erhöht, jedoch der Gehalt an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diens vermindert, wenn die Menge der eingesetzten Organolithiumverbindung erhöht wird. Wenn jedoch eine geeignete Menge einer solchen Verbindung angewendet wird, ist es möglich, ein Polymeres mit hohem Gehalt an Transverknüpfung bei höherer Aktivität zu erhalten. Obwohl daher die Menge der zu verwendenden Organolithiumverbindung in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt an Transverknüpfung in dem Polymeren variiert werden kann, sollte in wünschenswerter Weise das Molverhältnis Li/Mg-Verbindung, dargestellt durch das Verhältnis von Lithiumatomen in der Organolithiumverbindung zu Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, 1,5 oder weniger betragen, wenn im allgemeinen ein Polymeres mit einem Gehalt an Transverknüpfung von 80% oder mehr hergestellt wird. Speziell dann, wenn die Herstellung eines harzartigen Polymeren mit einem Transverknüpfungs- Gehalt von 85% oder mehr gewünscht wird, sollte das Li/Mg-Molverhältnis wünschenswert 0,7 oder weniger betragen.

Die Organoaluminiumverbindung (d), die zusätzlich als sekundäre Katalysatorkomponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators vorliegen kann, läßt sich durch die folgende Formel (XVI) darstellen:

AlR²²R²³R²⁴ (XVI)

in der jeder der Reste R²² und R²³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und R²⁴ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid und Isobutylaluminiumdihydrid. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Wenn eine Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, ist zu beachten, daß eine zu große Menge dieser Verbindung sowohl die Polymerisationsaktivität als auch den Gehalt an Transverknüpfung vermindert. Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung sollte daher auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, so daß sowohl die Polymerisationsaktivität, als auch der Anteil der Transverknüpfungen verbessert werden kann. Die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung, angegeben als Atomverhältnis (Molverhältnis) Al/Mg, soll 10 oder weniger, insbesondere 1 oder weniger, betragen.

Außerdem kann als dritte Komponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Komplex-Katalysators eine Elektronen- Donorverbindung (e) dem Katalysator zugefügt werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören die als sogenannte Lewis-Basen bekannten Verbindungen, im allgemeinen Ether, Thioether und Amine. Beispiele für diese Verbindungen sind Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diglyme; Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Di-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, N-Ethylanilin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan und darüberhinaus Thioether, wie Thiophen, Tetrahydrothiophen und 2,5-Dihydrothiophen. Vorzugsweise können Diethylether, Tetrahydrofuran, Triethylamin und N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin eingesetzt werden. Die verwendete Menge der Elektronen-Donorverbindung, die in Abhängigkeit von der Lewis-Basenstärke dieser Verbindung variieren kann, kann im allgemeinen kleiner bei einer Verbindung mit stärkerer Basizität sein als bei einer Verbindung mit schwächerer Basizität. Die vorstehend beschriebene Elektronen- Donorverbindung sollte nicht in zu großer Menge angewendet werden, weil sonst nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität des Katalysators, sondern auch eine Verminderung des Anteils an Transverknüpfung in dem Polymeren eintritt. Eine bevorzugte angewendete Menge, angegeben in Mol pro Mol der organischen Magnesiumverbindung, kann 50 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, betragen.

(c) Die Organolithiumverbindung, (d) die Organoaluminiumverbindung und (e) die Elektronen-Donorverbindung können für sich angewendet werden, es können jedoch auch zwei oder mehr dieser Verbindungen gleichzeitig zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex-Katalysator kann darüberhinaus vor der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines konjugierten Dien-Monomeren einer Vorreaktion des Katalysators unterworfen werden, wodurch die Polymerisationsaktivität weiter erhöht werden kann und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren des konjugierten Diens schmäler gemacht werden kann. Auch in diesem Fall kann in dem Reaktionssystem der Vorreaktion die Organolithiumverbindung (c), die Organoaluminiumverbindung (d) und/oder die Elektronen-Donorverbindung (e) anwesend sein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere ist monomeres Butadien oder ein Gemisch aus monomerem Butadien mit einem oder mehreren monomeren konjugierten Dienen, wie Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien und 2-Phenyl-1,3-butadien.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Homopolymerisation von Butadien oder die Copolymerisation von Butadien mit Isopren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wird jedoch im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im letzteren Fall kann das eingesetzte Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und dergleichen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und dergleichen sein. Die Lösungsmittel können Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen sein oder können auch kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, liegen. Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einem anteilweisen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, kann sie durch Zugabe eines bekannten Mittels zum Unterbrechen der Polymerisation zu dem Reaktionssystem unterbrochen werden, wonach die üblichen Stufen bei der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene, der Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknung durchgeführt werden.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Butadien-Homopolymeren oder -Copolymeren des Butadiens mit anderen konjugierten Dienen können Polymerharz-Zusammensetzungen erhalten werden, in denen die spezifischen Merkmale der erfindungsgemäßen kristallinen trans-Butadien-Polymeren, wie ausgezeichnete Steifigkeit, Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit sowie die leichte Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen hervorragend zum Ausdruck kommen. Sie eignen sich daher für die unterschiedlichsten Polymerharz-Massen entweder im unvulkanisierten oder im vulkanisierten Zustand.

Im einzelnen gehören zu Anwendungsbeispielen verschiedene Möglichkeiten, die von der Struktur und Zusammensetzung des Materials abhängen, wie Materialien auf medizinischem und orthopädischem Gebiet (als Material für versteifende Verbände und Schienen etc.), Materialien für die Kopfform von Perücken, Materialien für Zahnabgüsse, Materialien und Formmassen für schmückende Muster, Modelliermassen, Spielmaterialien, Asphalt-Bindemittel, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Materialien zur Beschichtung von Drähten und Kabeln, Überzugsmaterialien für Golfbälle etc.

Ein so erhaltenes Polymerharz-Material sollte vorzugsweise eine Polymerkomponente enthalten, die nur aus einem trans-Butadien-Polymeren besteht, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck wird jedoch manchmal bevorzugt, daß sie ein Gemisch mit anderen Polymerharzen umfaßt, um die Erweichungstemperatur einzustellen und die Verformbarkeit, Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc. zu verbessern. Erfindungsgemäß ist jedoch das trans-Polybutadien-Polymere in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Polymerharz-Komponente vorhanden, weil nur dann die erfindungsgemäß verursachte Wirkung vollständig in Erscheinung tritt.

Zu anderen besonders bevorzugten Polymerharz-Komponenten, die zugemischt werden können, gehören trans-Isopren-Polymere, trans-Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere.

Der Polymerharz-Masse, welche die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Butadien-Polymeren enthält, können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polymerharz-Komponenten gewünschtenfalls anorganische Füllstoffe oder Weichmacher einverleibt werden, um die Härte oder Plastizität der Zusammensetzung zu regeln. Außerdem können erfindungsgemäß in gleicher Weise wie im Fall der bekannten Polymerharz-Massen Stabilisatoren, Pigmente und andere übliche Zusätze, wie sie für Polymerharz-Massen bekannt sind, in geeigneter Weise zugegeben werden.

Die Menge der verwendeten anorganischen Füllstoffe kann 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz- Komponente betragen. Zu Beispielen für Füllstoffe gehören Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer, Bentonit und dergleichen. Die Anwendung der anorganischen Füllstoffe in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vermindert die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymerharz-Materials in unerwünschter Weise.

Die Polymerharz-Zusammensetzung, welche das kristalline trans-Butadien-Polymere enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Beschichtungsmaterial für Golfbälle, ist es jedoch manchmal vorteilhaft, das Material nach einer Vulkanisation zu einer weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit einzusetzen. Zur Vulkanisation können verschiedene Vulkanisationsmethoden, die als Methoden zur Vulkanisation von konjugierten Dien-Polymeren bekannt sind, angewendet werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungszweck und um die hohe Steifigkeit und Elastizität der kristallinen trans-Butadien-Polymeren am besten auszunutzen, wird jedoch bevorzugt, die trans-Butadien-Polymeren bei einer Temperatur nicht oberhalb ihres Schmelzpunktes zu vulkanisieren. Als Beispiel für eine solche Methode eignet sich die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode oder die Elektronenstrahl-Vulkanisationsmethode.

Bei der Niedertemperaturvulkanisation können die vorzugsweise verwendeten Vulkanisationsmittel elementaren Schwefel, Selen, Tellur, anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldichlorid, Schwefelchlorid etc., organische Schwefelverbindungen, wie Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid etc. umfassen. Als Vulkanisationsbeschleuniger können Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs, Aldehyd-Ammoniak-Typs, Sulfenamid-Typs, des Thiuram-Typs, des Xanthat-Typs, des Aldehyd-Amin-Typs, des Thiazol-Typs, des Thioharnstoff-Typs, des Dithiocarbamat-Typs und Gemische dieser Verbindungstypen angewendet werden. Ein besonders bevorzugtes Vulkanisationsmittel ist elementarer Schwefel, der vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren angewendet werden sollte. Andererseits sind bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger solche des Xanthat-Typs und des Dithiocarbamat- Typs. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Xanthat-Typs gehören Natrium-isopropylxanthat, Zink-isopropylxanthat, Zink-ethylxanthat, Zink-butylxanthat, Dibutylxanthat-disulfid etc. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger des Dithiocarbamat-Typs gehören Natriumdimethyldithiocarbamat, Natrium-diethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-dibenzylthiocarbamat, Zink-N-penta-methylendithiocarbamat, Zinkdimethylpentamethylendithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Selen-dimethyldithiocarbamat, Selen-diethyldithiocarbamat, Tellur-diethyldithiocarbamat, Cadmium-diethyldithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat, Dibutylammonium-dibutyldithiocarbamat, Diethylamin- diethyldithiocarbamat, N,N′-Dimethylcyclohexansalz von Dibutyldithiocarbaminsäure, Pipecolin-methylpentamethylendithiocarbamat und dergleichen. Die bevorzugte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers, die außerdem in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers schwanken kann, kann im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren liegen. Es ist erforderlich, daß die Temperatur der Zusammensetzung während der Vulkanisation nicht oberhalb des Schmelzpunkts des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegt und es wird im allgemeinen bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter durchzuführen. Eine besonders bevorzugte Vulkanisationstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 60°C. Die Vulkanisationsdauer, die in Abhängigkeit von dem Vulkanisationsmittel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und der Vulkanisationstemperatur variieren kann, kann im allgemeinen einige zehn Minuten bis mehrere Tage betragen.

Eine weitere anwendbare Vulkanisationsmethode ist die Methode der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls. Bei der Vernetzung mit Hilfe eines Elektronenstrahls ist der Zusatz eines Vulkanisationsmittels nicht erforderlich und die Vulkanisation kann durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl mit gegebener Intensität bis zu der gewünschten Strahlungsdosis so gleichmäßig wie möglich durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch ein Beschleuniger eingemischt werden, wodurch manchmal der Effekt einer erhöhten Vernetzungswirkung durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl und/oder eine Verbesserung der Eigenschaften, speziell der Rückprallelastizität, des Polymerharz-Materials erreicht werden kann.

Die bevorzugte Intensität des Elektronenstrahls, die in Abhängigkeit von der Dicke des Polymerharz-Materials schwanken kann; kann im Bereich von 0,3 MeV bis 5 MeV liegen. Ein Elektronenstrahl mit einer kleineren Intensität als 0,3 MeV kann keine gleichförmige Vernetzung bis in die inneren Bereiche des Polymerharz-Materials verursachen, während bei Anwendung eines Elektronenstrahls mit einer größeren Intensität als 5 MeV der Wirkungsgrad des Elektronenstrahls zur Vernetzung merklich vermindert wird.

Die bevorzugte Dosis der Elektronenstrahlung liegt im Bereich von 10⁵ rad bis 10⁸ rad.

Bevorzugte Beschleuniger für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung sind Maleinimide, Thiole, Acrylverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen. Unter diesen Verbindungen werden Maleinimide und Thiole besonders bevorzugt. Zu Beispielen für Maleinimide gehören N-Ethylenmaleimid, m-Phenylen-dimaleimid, o-Phenylendimaleimid, Hexamethylendimaleimid, Ethylendimaleimid und Dimethylformamid. Zu Beispielen für Thiole gehören Dodecanthiol, Dimercaptodecan, Dipenten-dimercaptan, α,α′-Dimercapto-p-xylol und Trimethylolpropan-trithioglycolat.

Die angewendete Menge des Beschleunigers kann 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren betragen.

Die Temperatur der Zusammensetzung während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl sollte vorzugsweise nicht oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegen und im allgemeinen wird bevorzugt, die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter, besonders bevorzugt bei 60°C oder darunter, durchzuführen.

Gewünschtenfalls können die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode und die Elektronenstrahlung-Vernetzungsmethode in Kombination angewendet werden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein sorgfältig getrockneter druckfester 700-ml-Glaskolben wurde mit einem Stopfen versehen und 3 Stunden lang mit trockenem Stickstoff gespült. 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde in den Kolben eingeschlossen, wonach 0,08 mMol einer Organophosphorsäureverbindung eines Seltenen Erdmetalls, Ln(P₁) (worin Ln ein Lanthanidenmetall und P₁ den Rest

bedeuten) und 0,32 mMol Di-n-butylmagnesium zugegeben wurden und die Polymerisation 1,5 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen und das Polymere wurde durch weitere Zugabe einer großen Menge an Methanol ausgefällt und abgetrennt, wonach es im Vakuum bei 50°C getrocknet wurde. Der Umsatz und die Mikrostruktur des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß unter den Seltenen Erdmetallen Lanthan eine höhere Polymerisationsaktivität besitzt und daß das so erhaltene Polymere am vorteilhaftesten ist, da es ein höheres Molekulargewichts- Gewichtsmittel und eine schmale Molekulargewichtsverteilung zeigt.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde 0,08 mMol des Lanthansalzes der in Tabelle 2 angegebenen organischen Säuren zu 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben, wonach 0,32 mMol der in Tabelle 2 genannten Organometallverbindung zu dem Gemisch zugefügt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 75°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Lanthansalze von verschiedenen organischen Säuren wirksam als Komponente (a) des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysators sind. Es ist außerdem ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung nur dann erzielt werden kann, wenn eine Organomagnesiumverbindung als Organometallverbindung für Komponente (b) eingesetzt wird.

Tabelle 2

Beispiele 19 bis 26

Unter Verwendung einer druckfesten 700 ml-Glasflasche, gefüllt mit 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde die gleiche Methode wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Komplex-Katalysator wurde ein Organophosphorsäuresalz von Lanthan (La(P₁)₃)), wobei P₁ wie im Beispiel 1 definiert ist, und Di-n-butylmagnesium in festgelegten Anteilen verwendet und die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß sehr hohe Polymerisationsaktivität über ein breites Verhältnis von Magnesiumatom zu Lanthanatom erzielt werden kann. Außerdem zeigt der erfindungsgemäße Komplex-Katalysator bei bevorzugten Werten der Zusammensetzung äußerst überlegene Aktivität und führt zu einem Polymeren mit hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und schmaler Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle 3

Beispiele 27 bis 47

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure und 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium als Katalysator pro 100 g 1,3-Butadien eingesetzt wurden und daß außerdem Organolithiumverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und/oder Elektronen-Donorverbindungen unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 75°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators erhöht werden kann bzw. der Gehalt an Transverknüpfung, das Molekulargewichts-Gewichtsmittel oder die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren geregelt werden können, indem eine geeignete Menge einer Organolithiumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer Elektronen-Donorverbindung zugesetzt wird.

Beispiele 48 bis 59

Eine 100 ml-Druckflasche wurde gründlich mit trockenem Stickstoff gespült, danach verschlossen und mit 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure (La(P₁)₃ oder La(P₂)₃, (wobei P₁ und P₂ die in Tabelle 4 gegebene Definition haben), 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium und 10 ml n-Hexan unter den in Tabelle 5 in Beispielen 60 bis 64 angegebenen Bedingungen beschickt.

In den Beispielen 53 bis 56 und 58 wurden außerdem 2,3 g eines n-Hexan-Gemisches, das 20% 1,3-Butadien enthielt, und in Beispiel 57 wurde außerdem 0,072 mMol n-Butyllithium und 0,216 mMol Tetrahydrofuran zugefügt und die Vorreaktion des Katalysators wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der so einer Vorreaktion unterworfene Komplex-Katalysator wurde zu 300 g eines n-Hexan-Gemisches, das 20% 1,3-Butadien enthielt, in einer druckfesten 700 ml-Glasflasche gegeben, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 65°C durchgeführt. In Beispiel 59 wurde ein Komplex-Katalysator verwendet, der aus 0,2 mMol des Lanthansalzes einer Organophosphorsäure und 0,6 mMol Di-n-butylmagnesium bestand, und die Polymerisation wurde ohne Vorreaktion durchgeführt. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Vorreaktion und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Katalysatoraktivität durch eine Vorreaktion gegenüber der Aktivität eines nicht vorher umgesetzten Katalysators (Beispiel 59) erhöht werden kann. Wenn die Vorreaktion in Gegenwart des Monomeren durchgeführt wird, wird die Katalysatoraktivität noch weiter verbessert.

Tabelle 5

Beispiele 60 bis 67, Vergleichsbeispiele 6 bis 13

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Trans-Butadien-Polymere, Trans-Isopren-Polymere, Trans- Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere wurden in den in Tabelle 6 gezeigten Mengenverhältnissen zu einer Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 100 g verarbeitet. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine bereits auf eine Temperatur von 140°C geheizte Mischvorrichtung gegeben und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm 5 Minuten lang geknetet, um ein Polymerharz- Material herzustellen. Das so erhaltene Polymerharz- Material wurde bei 120°C formgepreßt und die Verformungstemperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Formbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurde die Wiederverarbeitbarkeit überprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen fünfmal wiederholt wurde und die Härte des Harzformkörpers nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur während 30 Minuten gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der genauen Struktur des Trans-Polybutadiens variieren, ist doch aus Tabelle 6 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymerharz-Zusammensetzungen ausgezeichnete Abstimmung zwischen Härte und Flexibilität haben, wobei die Härte des Harzmaterials 80 bis 98 ist, die Rückprallelastizität 60% oder mehr beträgt und die Schlagfestigkeit 300 N · cm/cm² (30 kg · cm/cm²) oder darüber ist, daß sie ausgezeichnete Formbarkeit und Wiederverformbarkeit zeigen, wobei die Härte nach der Wiederaufarbeitung 85 oder mehr beträgt.

Beispiele 68 bis 76 und Vergleichsbeispiele 14 bis 22

Polymerharz-Zusammensetzungen in einer Gesamtmenge von 100 g wurden in den in Tabelle 7 gezeigten Mengenverhältnissen aus trans-Butadien-Polymeren, trans-Isopren-Polymeren, trans-Polyoctenameren und Caprolacton-Polymeren sowie unter Zusatz von Titandioxid als anorganischer Füllstoff in den in Tabelle 7 angegebenen Gewichtsmengen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerharz-Komponenten hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine Mischvorrichtung, die auf eine Temperatur von 140°C geheizt war, gegeben und 5 Minuten lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 50 Upm geknetet, wobei eine Polymerharz-Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene Polymerharz-Zusammensetzung wurde bei 120°C formgepreßt, und die Verformungstemperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit und Verformbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurden die Wiederaufarbeitungseigenschaften geprüft, indem das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wiederholt wurde und nach 30 min. Abkühlen der erhaltenen Formkörper auf Raumtemperatur die Härte des verformten Harzes gemessen wurde.

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Struktur des trans-Polybutadiens variieren können, ist doch aus Tabelle 7 ersichtlich, daß unter Zumischung eines anorganischen Füllstoffes gebildete Polymerharz- Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, d. h. mit einer Härte von 90 oder mehr, mit einer Schlagfestigkeit von 300 N · cm/cm² (30 kg · cm/cm²) oder darüber, mit ausgezeichneter Formbarkeit in der Form und mit einer Härte von 90 oder mehr nach der Wiederaufarbeitung die Zusammensetzung sind, welche als Polymerharz-Komponente erfindungsgemäße Butadien-Polymere enthalten, in deren Struktur ein Anteil an Transverknüpfungen von 80 bis 95% vorhanden und die ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis 300 000 haben.

Beispiel 77 und Vergleichsbeispiel 23

Die Polymerharz-Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Butadien-Polymeren enthält, kann im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als Überzugsmaterial für Golfbälle, kann es manchmal vorteilhaft sein, zur weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit das Material nach einer Vulkanisation einzusetzen.

Bei der Herstellung von gegenwärtig handelsüblichen Golfbällen mit dreiteiliger Struktur werden normalerweise zur Herstellung der Außenhaut Polymerharz-Materialien angewendet, welche trans-Isopren-Polymere, die bei niederer Temperatur vulkanisiert sind, enthalten. Nachstehend wird die Wirksamkeit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerharz- Materials im Vergleich mit dem trans-Isopren-Polymeren beschrieben.

Die in Tabelle 8 gezeigte Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines Brabender-Mischers (Brabender ist ein eingetragenes Warenzeichen), der bei 100°C betrieben wurde, bei einer Rotorgeschwindigkeit von 160 Upm 5 Stunden lang gemischt. Dann wurde die zubereitete Zusammensetzung bei 140°C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm formgepreßt. Die so erhaltene Platte wurde in eine vorher zubereitete Lösung eingetaucht, die einen Vulkanisationsbeschleuniger enthielt (5%ige wäßrige Lösung von Pentamethylendithiocarbaminsäure- piperidinsalz), wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei etwa 40°C gehalten wurde und das Eintauchen 24 Stunden lang erfolgte. Die Platte wurde nach dem Eintauchen 48 Stunden lang bei 40°C gealtert, wonach ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Die Zusammensetzung des Polymer-Materials ist in Tabelle 8 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 aufgeführt. Das in Beispiel 89 verwendete Polymer war nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, während das im Vergleichsbeispiel 23 angewendete Polymere ein trans-Isopren- Polymeres war.

Wie aus den Ergebnissen der Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 9 ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäße Polymerharz-Material, welches einer Niedertemperaturvulkanisation unterworfen wurde, ausgezeichnete spezifische Eigenschaften einer weiter verbesserten Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Polymeres
100 (Gewichtsteile)
Titandioxid	10
Zinkoxid	5
Schwefel	1

Tabelle 9

Beispiel 78 und Vergleichsbeispiel 24

Eine geformte Platte einer Dicke von 2 mm wurde aus der in Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 77 hergestellt. Diese Platte wurde dann bei etwa 40°C durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung von 80 Megarad vernetzt.

Die Bestrahlung wurde mit Hilfe einer Elektronenstrahlen- Bestrahlungsvorrichtung mit einer Beschleunigungsspannung von 500 kV und einem Röhrenstrom von 25 mA durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Platte wurden geprüft und sind in Tabelle 12 gezeigt. Das in Beispiel 78 verwendete Polymere war das gleiche trans- Butadien-Polymere wie in Beispiel 77 und das im Vergleichsbeispiel 24 angewendete Polymere war ein trans-Isopren- Polymeres (TP-301).

Die Polymerharz-Zusammensetzung ist in Tabelle 10 gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften klar ersichtlich ist, zeigt auch in dem durch Vernetzung mit Hilfe von Elektronenstrahlung erhaltenen Vernetzungsprodukt das erfindungsgemäße trans-Butadien- Polymerharz-Material seine stark verbesserten wesentlichen Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.

Polymeres
100 (Gewichtsteile)
Titanoxid	10

Tabelle 11

Beispiel 79

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 54 g 1,3-Butadien und 6 g Isopren als Monomere und Lanthan als Metall für die Katalysatorkomponente angewendet wurden. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 12 gezeigt.

Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise die Copolymerisation von Butadien und Isopren ermöglicht wird.

Tabelle 12

Beispiel 80

Unter Verwendung des in Beispiel 79 hergestellten Polymeren wurden die physikalischen Eigenschaften dieser einzigen Komponente in gleicher Weise wie in Beispielen 60 bis 67 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Fp. (°C)
61
Verformungstemperatur (°C)	63
Härte (JIS-A)	95
Rückprallelastizität (%)	60
Schlagfestigkeit (kg · cm/cm²) (35) @	Verformbarkeit	gut
Härte nach der Wiederaufarbeitung (JIS-A)	94

Das erhaltene Polymere hatte im Vergleich mit dem Homopolymeren mit dem gleichen Gehalt an Transverknüpfung einen niedrigeren Schmelzpunkt und niedrigere Verformungstemperatur, es hatte jedoch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Abstimmung der physikalischen Eigenschaften, die denen des Butadien-Homopolymeren ähnlich waren.

Beispiel 81

0,08 mMol des Lanthansalzes von Pivalinsäure wurde zu 300 g n-Hexan, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben, wonach dem erhaltenen Gemisch 0,32 mMol Mg(nBu)₂ zugefügt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 75°C durchgeführt wurde.

Die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats wurden geprüft.

Das Polymere wurde in einem Umsatz von 65% erhalten, hatte einen Gehalt an trans-Verknüpfung von 88%, ein Molekulargewichts- Gewichtsmittel von 11 × 10⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung w/n von 1,6.

Beispiele 82 bis 86 und Vergleichsbeispiele 25 und 26

In jedem Beispiel wurden 0,2 mMol des jeweiligen seltenen Erdmetallsalzes und 0,6 mMol Di-n-butyl-magnesium in ein sorgfältig getrocknetes 700-ml-Druckgefäß gegeben, welches mit trockenem Stickstoff gespült wurde, und in das Druckgefäß wurden 300 g eines n-Hexan 1,3-Butadien-Gemisches mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Butadien gegeben und das Gefäß dicht verschlossen. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 65°C durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 14 gezeigt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Beispiele einen wesentlich erhöhten Umsatz im Vergleich mit der bekannten Verwendung von Cer- oder Neodym-Versatat (bekannt aus EP-A-00 91 287).

Tabelle 14

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren oder Copolymeren des Butadiens mit unter 20 Gew.-% eines anderen konjugierten Diens mit einem hohen Anteil an trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 60 bis 98% und mit einem w/n-Verhältnis von 1,2-4,0 durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen konjugierten Dien in Gegenwart eines Komplex-Katalysators, der aus (a) einem organischen Salz des Lanthans und (b) Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diphenylmagnesium, einem Komplex aus Di-n-butylmagnesium und Triethylaluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1 gebildet ist, wobei ein Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 10 bis 1/50 eingehalten wird, und pro 100 g des oder der zu polymerisierenden Dien-Monomeren 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a) und 0,02 bis 6 mMol der Komponente (b) verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

1.) die Katalysatorkomponente (a) sich von einer der nachstehenden Verbindungen I bis VII ableitet: in der R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder den Rest von Naphthensäure darstellt,(II) Hexanthionsäure, 2,2-Dimethylbutanthionsäure, Decanthionsäure,
Tetradecanthionsäure, Thiobenzoesäure, in der R³ einen Alkylphenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, einen Dibutylnaphthylrest, n-Hexylnaphthylrest oder einen Dibutylphenylrest bedeutet, worin OR⁵ und OR⁶ die Reste eines Octyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Oleylalkohols bzw. von Nonylphenol oder Dodecylphenol bedeuten und k und j ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, in der OR⁷ und OR⁸, l und m die gleiche Bedeutung wie OR⁵, OR⁶, j und k in der allgemeinen Formel IV haben,(VI) Phosphorsäurederivate des fünfwertigen Phosphors ausgewählt aus: Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Diheptylphosphat, Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl)- phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat, Monobutyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexyl- (2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phosphonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonylphenyl)- phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)- (p-nonylphenyl)-phosphinsäure,(VII) Phosphorsäurederivate des dreiwertigen Phosphors, ausgewählt aus:Bis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphit,
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,und wobei
2.) gegebenenfalls der Komplexkatalysator außerdem mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält: (c) eine Organolithiumverbindung,
(d) eine Organoaluminiumverbindung bzw.
(e) eine Elektronendonorverbindung, wobei die Molverhältnisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung VI Bis(1-methyl-heptyl)-phosphat ist.

3. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymerisats als Komponente einer Polymerharz- Zusammensetzung, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerharz-Zusammensetzung.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Polymerharz- Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile des Polymeren 5 bis 100 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 90 Gew.-% eines trans-Butadienpolymeren auf 70 bis 10 Gew.-% eines trans-Isoprenpolymeren, eines trans-Polyoctenameren oder eines Caprolacton-Polymeren verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung einer vulkanisierten Polymerharzzusammensetzung.