DE1442670C

DE1442670C - Verfahren zur Herstellung einer Korn plexverbindung aus einer Organohthium verbindung und einer bifunktionellen Lewis Base

Info

Publication number: DE1442670C
Application number: DE19641442670
Authority: DE
Inventors: Arthur W Watchung N J Langer jun (V St A )
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA)
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1973-07-19

Description

thiumalkylen sind langsam, und Nebenreaktionen verhindern die Bildung von langen Polymerketten (s. G i 1 m a η and E i s c h, Scientific American, S. 94 bis 96, Januar 1963, und G. Natta, J. Inorg. und Nuclear Chem., 8, 600 [1958]).

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu kautschukartigen Polymerisaten unter Verwendung von Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren ist ebenfalls bekannt. Normalerweise ergibt die Polymerisation eines konjugierten Diolefins, wie Butadien-1,3, mit n-Butyllithium in einem Kohlenwasserstoff ein Produkt mit etwa 90% 1,4-Struktur und 10% 1,2-Struktur. Es ist erwünscht, den Gehalt an 1,2-Struktur zu erhöhen, da dadurch die Härtung der flüssigen Polydiolefine gesteigert wird. Außerdem wird im kautschukartigen Molekulargewichtsbereich die Verarbeitbarkeit sowie die Härtungsgeschwindigkeit erhöht.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, der aus einer Organolithiumverbindung und einer chelatbildenden, bifunktionellen Lewisbase besteht, ist im Polymerisationsmedium löslich, so daß die Abtrennung des Polymerisats vom Katalysatorrückstand erleichtert wird. Da das Katalysatorsystem homogen ist, führt seine Verwendung bei der Polymerisation von Äthylen zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen Molekulargewichtsbereich. Im übrigen wurde gefunden, daß sich Polydiolefine mit erhöhtem Gehalt an 1,2-Struktur bei gesteigerten Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielen lassen, wenn man konjugierte Diolefine in Gegenwart dieser Katalysatoren polymerisiert.

Der deutliche Anstieg der katalytischen Wirksamkeit, der sich aus dem Zusatz einer der oben angegebenen Lewisbasen zur Organolithiumverbindung ergibt, ist in vieler Hinsicht überraschend: (a) die bifunktionellen Lewisbasen sind an sich katalytisch inert, daher entstehen in Abwesenheit des Organolithiums keine Polymerisate; (b) die Verwendung von Organolithium in Abwesenheit einer bifunktionellen Lewisbase führt zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, während die Kombination der bifunktionellen Lewisbase mit dem Organolithium zur Herstellung eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht führt; (c) Altern des Katalysatorsystems vor der Polymerisationsreaktion führt zur Herstellung von linearen Polymerisaten mit hohem Harris-Molekulargewicht, d. h. etwa 40 000 bis 1 000 000 oder höher, die bisher nur dann erhältlich waren, wenn Monomere mit Katalysatorsystemen polymerisiert wurden, die Übergangsmetallverbindungen enthielten; (d) die Verwendung eines Organolithiums in Abwesenheit einer chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase führt zur Herstellung von Polydiolefinen, deren Struktur vorwiegend 1,4 ist, und (e) der erhöhte Gehalt an 1,2 Struktur von Polydiolefinen wurde bisher nur durch die Verwendung großer Lösungsmittelmengen von monofunktionellen Lewisbasen, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Triäthylamin, beim Polymerisationsverfahren erreicht. Verfahren, die große Mengen dieser monofunktionellen Lewisbasen verwenden, sind im allgemeinen unwirtschaftlich, da die bevorzugten Träger die billigen Kohlenwasserstoffe sind, wenn die Polydiolefine in der Form einer Lösung auf den Markt gebracht werden.

Die Verwendung von katalytischen Mengen einer chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase ermöglicht höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie bei Verfahren auftreten, welche große Mengen von Tetrahydrofuran, der wirksamsten der bekannten monofunktionellen Lewisbasen, verwenden.
Bisher ließen sich konjugierte Diolefine mittels Lithium-Kohlenwasserstoffkatalysatoren nur in Gegenwart eines zusätzlichen Kohlenwasserstoffs polymerisieren (was zur Herstellung von Polydiolefinen mit einem hohen Gehalt an 1,4-Struktur führt) oder in Gegenwart einer monofunktionellen Lewisbase als Verdünnungsmittel. Mit Hilfe von katalytischen Mengen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators lassen sich Polydiolefine mit hohem Gehalt an 1,2-Strukturen im wesentlichen in Abwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels herstellen.

Äthylen kann entweder allein oder gemischt mit anderen Olefinen mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen zu festen, polymeren Produkten mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert werden; durch die Verwendung dieses Katalysators werden insbesondere Block- und regellose Mischpolymerisationen erleichtert. Geeignete Beispiele für andere Olefine, die mit Äthylen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator mischpolymerisiert werden können, sind geradkettige a-Monoolefine, wie Buten-1 oder Hexen-1, verzweigtkettige a-Monoolefine, wie 3-Methyl-l-buten, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, geradkettige Diolefine, wie Butadien-1,3, cyclische Diolefine, wie Dicyclopentadien, oder cyclische Monoolefine, wie Cyclopenten.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator polymerisierbaren konjugierten Diolefine sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele sind Butadien-1,3, Isopren, die 2-Alkyl-l,3-butadiene, die 2,3-Dialkyl-l,3-butadiene, Piperylen, Hexadien-1,3, Hexadien-2,4, Cyclohexadien-1,3, 1-Phenylbutadien-1,3 oder 2-Phenylbutadien-l,3. Der Katalysator eignet sich besonders für Isopren und Butadien-1,3.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator läßt sich sowohl bei regelloser als auch Block-Mischpolymerisation der obenerwähnten konjugierten Diolefine miteinander sowie mit polaren Monomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid und Acrylnitril anwenden. Da die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Polymerisationsgeschwindigkeit und Reaktionsfähigkeit der Monomerenpaare in Mischpolymerisationen wesentlich beeinflussen, lassen sich verschiedene Mischpolymerisate, Blockverteilungen und Mikrostrukturen erzielen. Zum Beispiel ist ein Katalysator aus n-Butyllithium und Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin wesentlich wirksamer zur Durchführung der Mischpolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol als n-Butyllithium allein oder n-Butyllithium plus Tetrahydrofuran. Bei Verwendung äquimolarer Mengen von Butadien-1,3 und Styrol im Beschickungsstrom können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Entstehung von Mischpolymerisaten bewirken, welche etwa gleiche Mengen von Butadien-1,3 und Styrol enthalten, wie sie im Beschickungsstrom anwesend waren. Im Gegensatz hierzu führt n-Butyllithium allein oder in Verbindung mit Tetrahydrofuran zur Herstellung eines Mischpolymerisats mit einem verhältnismäßig niedrigen Styrolgchalt. solange Butadien-1,3 anwesend

ist. Daher ermöglichen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Herstellung von Mischpolymerisaten mit verhältnismäßig einheitlicher Zusammensetzung, unabhängig von den Monomerenumwandlungsgeschwindigkeiten.

Spezifische Beispiele für R-Reste in RLi sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Decylgruppen; Alkyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methyl-2-butenylgruppen; Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclopentyläthyl-, Methylcyclopentyläthyl- oder 4-Cyclohexenyläthylgruppen; 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl-, a-Naphthyläthylgruppen; Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2,2,1-Bicycloheptylgruppen; Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, Äthylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl- oder 5-Cyclopentadienylgruppen; Phenylcyclopentyl-, Phenylcyclohexylgruppen; Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Äthylnaphthylgruppen.

Vorzugsweise ist der erste Bestandteil des Katalysators ein Alkyllithium, worin der Alkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Hierbei wird n-Butyllithium besonders bevorzugt.

Geeignete Beispiele sind für Verbindungen der allgemeinen Formeln des Anspruchs, in denen A (I) bedeutet:

Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethyl-o-phenylendiamin,
4-Äthyl-N,N,N',N'-tetramethyl-o-phenylendiamin;

(II) bedeutet: NJNLN'.N'-Tetramethyl-l^-cyclopentandiamin oder

N.NjN^N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin;

(III) bedeutet: 1,2-Dipiperidyläthan,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l-phenyl-l,2-äthan-

diamin,
N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,2-pentandiamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-propandiamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-2,3-butandiamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin,

MethyU/i-dimethylaminoäthylätheroder

Äthyl-ß-diäthylaminoäthyläther.

Besonders wertvoll als zweiter Bestandteil sind:

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin,
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-1,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-propandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin und
Ν,Ν,Ν ',N'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin.

Bei der Herstellung und der Verwendung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sollten alle Verfahrensschritte in Abwesenheit von Feuchtigkeit und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Stoffe mit einem inerten Gas, z. B. trockenem Stickstoff oder Argon, überschichtet. Die Rohmaterialien, d. h. sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch die inerten Flüssigkeiten, sollen gereinigt, und Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid und anderen Katalysatorgiften sollen entfernt werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Monomerenstrom weniger als etwa 200 ppm und die inerte Flüssigkeit weniger als etwa 50 ppm an den obenerwähnten Verunreinigungen enthält.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Organolithiums zur bifunktionellen'Lewisbase zwischen etwa 0,1:1 und 10:1 und beträgt vorzugsweise 0,8:1 bis 2:1.

Die Katalysatorbestandteile werden im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umgesetzt. Das Verdünnungsmittel, das auch als Polymerisationsmedium dienen kann, sollte unter den Arbeitsbedingungen der Polymerisationsreaktion eine Flüssigkeit sein. Ist das zu polymerisierende Monomere Äthylen, so sollte als Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer oder gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decan oder Hexadecan, verwendet werden. Wenn ein konjugiertes Diolefin das zu polymerisierende Monomere ist, kann man als Verdünnungsmittel einen aliphatischen oder gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff der obenerwähnten Art oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin, verwenden.

Die Konzentration des Katalysators soll im Bereich von etwa 0,001 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, bezogen auf das Verdünnungsmittel, liegen.

Die für die Katalysatorherstellung erforderliche Temperatur ist nicht kritisch, daher kann man den Katalysator ohne Schwierigkeit bei Temperaturen zwischen —80 und 100⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 8O⁰C herstellen. Da das Verfahren normalerweise zur Bildung eines flüssigen Komplexes führt, läßt sich der Katalysator bequem bei atmosphärischem Druck herstellen.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen besser verständlich.

Beispiel 1

Zu 100 ecm n-Heptan wurden 0,13 g (0,002 Mol) n-Butyllithium und 0,23 g (0,002 Mol) N,N, N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin zugesetzt. Diese Lösung wurde dann in einen 300-ccm-Aminco-Autoklav eingeführt, und der Autoklav wurde verschlossen. Alle diese Vorgänge wurden in einem mit Armlöchern und Handschuhen versehenen Kasten unter trockenem Stickstoff durchgeführt.

Der verschlossene Autoklav wurde in eine erhitzte Schüttelvorrichtung gestellt und ohne Luftzutritt an eine Äthylenquelle angeschlossen. Unter Schütteln des Autoklavs wurde Äthylen mit einem Druck von 140 atü in den Autoklav eingeführt. Dann erhitzte man ihn auf 40° C und schüttelte 4 Stunden. Danach wurde die Wärmequelle abgeschaltet, und man ließ den Autoklav unter weiterem Schütteln bis auf Raumtemperatur abkühlen.

Das Produkt wurde durch Mischen des Inhalts des Autoklavs mit 500 ecm Isopropylalkohol, der 5 ecm Acetylaceton und 5 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, isoliert. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten gekocht, heiß filtriert und mit frischem Isopropylalkohol gewaschen. Danach wurde das Polymerisat mit Aceton, welches 0,08% 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol enthielt, gespült und 12 Stunden bei 80"C vakuumuetrocknet.

Vergleichsversuch A

Die Polymerisateigenschaften wurden unter Anwendung genormter, dem Fachmann bekannter Verfahren bestimmt. Die Lösungsviskosität wurde in Decalin bei 135° C bei Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 g/l gemessen. Das Molekulargewicht wurde aus der Beziehung von I. Harris errechnet [I. Harris, J. Polymer. Science 8, 361 [1952]).

Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung und in den Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle I für die Kontrollversuche B und C angegeben. Falls in der Tabelle I nicht anders angegeben ist, entsprechen alle Verfahren den oben für den Arbeitsgang A beschriebenen. Für Vergleichszwecke sind die besten verfügbaren Literaturdaten (Spalten D, E, F und G) angegeben.

Tabelle I Äthylen-Polymerisation mit Alkyllithiumkatalysatoren

G²)

Lithiumverbindung.

Menge in g

2. Katalysatorkomponente.

Menge in g

Verdünnungsmittel

Menge in ecm

Äthylendruck, atü
maximal

minimal

Reaktionstemperatur ⁰C

Reaktionszeit (Std.)

Polymerisatausbeute, g

Polymerisatbildungsgeschwindigkeit

g/Std./g Lithiumverbindung

Polymerisateigenschaften

Viskositätszahl, dl/g

Harris-Molekulargewicht x 10~³ .

TMEDA³)

0,23

n-Heptan 100

keine

Diäthyläther
600

345
21,1
-20 bis 53

2,5

0,75

Benzol
100

1006
935

20 bis 26
17

4,5

0,062

0,63
18

i-Octon

250

1027
780

98 bis 100
17,8
30

4,2

Diäthyläther 150

984
418

56 bis 73
16,5
100

0,61

0,23
3,7

*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator.

') Z i e g 1 e r, Ann., 567,195 (1950).

²) USA.-Patentschrift 2377779.

³) TMEDA ist N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin.

*) Das Produkt war ein weiches Wachs mit einem Molekulargewicht unter 2000.

^s) Nur flüssige Produkte (236 g C₆-C₁₄-Alkoho!e) wurden durch den Zusatz von Paraformaldehyd zu den Reaktionsprodukten erzielt.

⁶) H aη fο r d, USA.-Patentschrift 2377779.

Ein Vergleich der in den Versuchen A, B und C, Tabelle I, erhaltenen Ergebnisse zeigt den starken Anstieg der Viskositätszahl (und dementsprechend den Anstieg des Molekulargewichts), der bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erreicht wurde. Außerdem wurde Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht bei verhältnismäßig niedrigen Äthylendrücken und kurzen Verweilzeiten erzielt.

Im Vergleich hierzu gelang weder nach dem Versuch D noch nach den Versuchen E, F und G, auch nicht bei extrem hohen Äthylendrücken, die Herstellung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht.

Weitere Vergleichsversuche sind aus der Tabelle II

45 ersichtlich:

Die hier verwandten monofunktionellen Lewisbasen sind dem Fachmann als wirksame 2. Katalysatorkomponenten für die Steigerung der katalytischen Wirksamkeit von n-Butyllithium bei der Polymerisation von Butadien-1,3, Styrol und polaren Monomeren bekannt. Die Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung und den Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle II für die Versuche, A, H, I, J, K, L und M angegeben. Der Versuch A, der dem Arbeitsgang A im Beispiel 1 entspricht, wird in der Tabelle II für Vergleichszwecke wiederholt.

Tabelle II Äthylenpolymerisation mit monofunktionellen Lewisbasen als 2. Katalysatorkomponente

Versuch

Katalysator

Menge in g

2. Katalysatorkomponente.

n-Butyilithium-

0,13
TMEDA¹)

0,26

Tetrahydrofuran 0,13
(C₅H₅J₃P

0,26
(CH₃J₃NO

0,13
(C,H₅).,N

') TMEDA ist N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-äthandiamin.

0.13
[(CH₃J₂N]₃P

209 581/536

Fortsetzung

Menge in g

mMol Katalysator/

2. Katalysatorkomponente

Verdünnungsmittel

Menge in ecm

Äthylendruck, atü

Reaktionstemperatur, °C

Reaktionszeit, Std

Polyäthyleneigenschaften:

Ausbeute, g

Viskositätszahl, dl/g

Harris-Molekulargewicht x 10~³

Versuch

2/2

n-Heptan
100
141

40 bis 42
4

5,5
1,23
52

90	100
75,6	45
25 bis 150	100
2,67	2
0,06	0

100

77

70

4/4

Benzol
100
98,4

50 bis 100
5

2/4

n-Heptan
100
183

40
4

100
84,4

70 bis 100
5

Die Versuche H und I zeigen, daß mit Tetrahydrofuran nur eine Spur von Wachs mit niedrigem Molekulargewicht erzielt wurde (vgl. A.A. Korotk ο v, Pre-Prints of Papers, Intern. Symp. on Macromol. Chem., Prag [1957], Paper No. 66, und I. K u η t z, J. Polymer Sei., 54, 583 [1961]). Die Versuche J, K, L und M zeigen, daß bei der Verwendung von Triphenylphosphin, Trimethylaminoxid, Triäthylamin oder Hexamethylphosphoramid als 2. Katalysatorkomponente kein Polyäthylen erhalten wurde. Ein Vergleich der Versuche A und L ist von besonderer Bedeutung, da TMEDA (Versuch A) und Triäthylamin (Versuch L) insofern strukturmäßig verwandt sind, als beide Verbindungen eine tertiäre Aminogruppe enthalten. Sowohl beim TMEDA (Versuch A) als auch beim Triäthylamin (Versuch L) waren pro Mol Butyllithium zwei tertiäre Aminogruppen verfügbar, da das Molverhältnis von TMEDA zu n-Butyllithium 1:1 und das von Triäthylamin zu n-Butyllithium 2:1 betrug. Aus den Ergebnissen von Versuch L geht hervor, daß mit Triäthylamin kein Polyäthylen erhalten wurde, obwohl der Äthylenanfangsdruck im Versuch L höher als im Versuch A

Vergleichsversuch B

Polymerisationskatalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß man verschiedene Mengen von n-Butyllithium und TMEDA in n-Heptan miteinander mischte. Diese Katalysatoren ließ man dann verschiedene Zeit bei verschiedenen Temperaturen altern und verwendete sie dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Änderungen in der Katalysatorkonzentration, in der Alterungstemperatur und der Alterungszeit sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III
Die Wirkung der Katalysatoralterung auf das Molekulargewicht von Polyäthylen

Versuch
E

n-Butyllithium, mMol .
TMEDA, mMol

Katalysatoralterung

Temperatur, ° C

Zeit, Stunden

Konzentration, g/l in

n-Heptan

Polymerisationstemperatur, ⁰C
Äthylen, atü

Polyäthylen, Harris-Molgewicht x 10~³

25
1

66

40
176

10

34

25
1

3,6 24
3,6

29

36

2	24	144	960
169	65	65	231
30	27	27	30 bis 43
211	211	211	316
45	55	72	165

1224
186

27
281

300

Die Zeit, während welcher man die vorgemischten und in einem inerten Verdünnungsmittel gelösten Katalysatorbestandteile der oben beschriebenen Art vor ihrer Verwendung in der Polymerisationsreaktion stehen läßt, wird hier das »Altern« des Katalysators bezeichnet. Die Versuche C bis I in der Tabelle III zeigen, daß bei der Polymerisation des Äthylens mit verschieden gealterten Katalysatoren das Molekulargewicht des erzielten Polyäthylens mit zunehmendem Alter des Katalysators steigt. Der Versuch B in der Tabelle III zeigt, daß man das Altern des Katalysators durch Erhitzen beschleunigen kann. Aus dem Versuch A in der Tabelle III geht hervor, daß die beim Alterungsvorgang auftretenden Reaktionen im gewis-

sen Umfange auch von der Konzentration jedes Bestandteils im Verdünnungsmittel abhängen. Durch Variieren des Alterns und Verwendung der gealterten Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen kann man daher Polyäthylen beliebigen Molekulargewichts von Spritzgußtypen bis zu höchst stoßfesten Qualitäten herstellen.

Vergleichsversuch C

Nach dem im Vergleichsversuch B beschriebenen Katalysatorzusammensetzung, Katalysatoralterung Verfahren wurde Äthylen mit verschieden gealterten und den Polymerisateigenschaften sind in der Ta-Katalysatoren polymerisiert. Die Änderungen in der io belle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Katalysatoralterungsversuche (n-Heptan-Verdünnungsmittel, 175 atü Äthylen, 4O⁰C, 4 Stunden Reaktionszeit)

D*)

Versuch
J

n-Butyllithium, mMol
2. Katalysatorkomponente
mMol

Katalysatoralterung

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Katalysatorwirksamkeit

g Polyäthylen, g n-Butyllithium

Polyäthylen, Harris-Molgewicht χ 10

*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.

TMEDA
4

25 24

42,3
36

(CH₃)P₃N
4

25
192

Spur

<2

(CH₃)₂O
4

25
120

Bei einem Vergleich der Versuche D, J und K zeigt es sich, daß TMEDA nach 24 Stunden Altern mit n-Butyllithium vor der Polymerisationsreaktion verbesserte katalytische Wirksamkeit zeigt, während das Altern nur geringe oder überhaupt keinen Einfluß auf monofunktionelle Lewisbasen wie Trimethylamin (Versuch J) und Dimethyläther (Versuch K) hat.

Vergleichsversuch D

Nach dem im Vergleichsversuch A beschriebenen Verfahren wurde Äthylen mit verschiedenen Katalysatorsystemen aus n-Butyllithium und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin, Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-1,4-butandianiin und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin polymerisiert.

Bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin als Chelatbildner wurde 1,2 g festes Polyäthylen aus der Polymerisationsreaktion erzielt; 3,6 g festes Polyäthylen wurden bei der Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin und 0,3 g festes Polyäthylen bei der Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin als Chelatbildner erzielt; bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin als 2. Katalysatorkomponente wurde dagegen nur eine Spur Polyäthylen mit sehr niedrigem Molekulargewicht erzielt. Diese Ergebnisse zeigen, ähnlich wie die im Lewismonofunktionellen Basen (Beispiel 1) erzielten, daß N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin nicht den gleichen Katalysator wie die anderen Diamine bildet. Da bifunktionelle komplexbildende Mittel, welche 3 bis 6 Atome (einschließlich der funktioneilen Gruppen) enthalten, bekanntlich zur Bildung von Ringkomplexen neigen, während solche, die mehr als 6 Atome enthalten, polymere Komplexe mit offener Kette bilden, zeigen diese Ergebnisse, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren cyclische Komplexe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Ringen sind, welche sich zwischen der bifunktionellen Lewisbase und dem Organolithium gebildet haben.

Vergleichsversuch E

Nach dem im Vergleichsversuch A beschriebenen Verfahren wurde Äthylen mit Katalysatorsystemen polymerisiert, die als Katalysator n-Butyllithium und verschiedene bifunktionelle Lewisbasen enthielten. Die Lewisbasen und die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Äthylenpolymerisation mit verschiedenen
bifunktionellen Lewisbasen

(n-Butyllithium-Katalysator, n-Heptan-Verdünnungsmittel, 40° C, Reaktionstemperatur 4 Stunden Reaktionszeit)

Versuch	1,2-Dipiperidinoäthan Ν,Ν,Ν'-Tetramethyl-N-äthyl- 1.2-äthandiamin N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl- 1.2-äthandiamin Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin	Festes Polyäthylen
1 2 65 ³ 4	ja ja ja. ja

	1 442 670	14
13		Tabelle VI
Fortsetzung

Versuch	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutyl- phosphonamidit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-o-pheny- lendiamin	Festes Polyäthylen
5 6	2,2'-Bipyridin N-Methyl-tetraäthyldiäthylen- triamin	ja ja nein nein nein") nein
7 8	1,2-Dimethoxyäthan Acetondimethylacetal
9 10

") In vier Versuchen wurden nur kleine Mengen mit niederem Molekulargewicht (<2000) erzielt.

1 bis 6 erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
7 bis 10 bekannte Katalysatoren.

Die Daten in der Tabelle V (Versuche 1 bis 6) zeigen, daß di-tertiäre Amine im allgemeinen wirksame Chelatbildner sind und daß beträchtliche Abweichungen in ihrer Struktur innerhalb der Beschränkung zulässig sind, daß die Aminogruppen durch nicht mehr als 4 Atome oder Methylengruppen — wie im Beispiel 4 gezeigt — voneinander getrennt sind. Die negativen Ergebnisse in der Tabelle V (Versuche 7 bis 10) sind von besonderer Bedeutung, da sie die ziemlich strengen Erfordernisse dieses Katalysatorsystems erläutern. Der Versuch 7 zeigt, daß das schwach basische 2,2'-Bipyridin unwirksam ist, obwohl diese Verbindung dafür bekannt ist, daß sie mit Ubergangsmetallverbindungen doppelt verzahnte Komplexe bildet. Der Versuch 8 zeigt, daß ein tritertiäres Amin unwirksam ist (bereits in vorhergehenden Beispielen wurde gezeigt, daß monofunktionelle tertiäre Amine unwirksam sind). Der Versuch 9 zeigt, daß der Diäther, 1,2-Dimethoxyäthan, nur Spurenwirksamkeit besitzt, welche zur Bildung von Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht führt. Dieser Diäther ähnelt in seiner Struktur den aktiven di-tertiären Aminen, womit erwiesen ist, daß bifunktionelle Sauerstoffbasen als zweite Komponente im Katalysatorsystem nicht geeignet sind. Es kann nur eine der beiden stickstoffhaltigen basischen Gruppen durch eine andere basische Gruppe ersetzt werden, selbst in den günstigsten doppelt verzahnten Strukturen.

Vergleichsversuch F

Versuche in größerem Maßstab wurden durchgeführt um genügende Mengen Polyäthylen für eine ausführliche Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens zu erzielen, das durch die Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten wird. Zwei Lösungen des n-Butyllithium-TMEDA-Komplexes in η-Hexan (128molar) wurden 6 bzw. 40 Tage bei 25° C gealtert. Die gealterten Katalysatoren wurden dann in 1,4-1-Aminco-Autoklav eingeführt, die 600 ecm n-Heptan enthielten, und anschließend führte man Äthylen mit 210 bzw. 280 atü bei Raumtemperatur ein. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Polyäthylen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die Tabelle VI zeigt die Katalysatoren, Polymerisationsbedingungen und die Polymerisateigenschaftcn.

Katalysator
n-Butyllithium, mMol....

TMEDA, mMol

Alter, Tage

Polymerisation

Äthylen, atü

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Polyäthylen, Ausbeute in g
Katalysatorleistung,

g Polyäthylen/

g n-Butyllithium

Polyäthyleneigenschaften

Viskositätszahl in Decalin
bei 135° C, dl/g

Harris-Molgewicht χ 10~³

Dichte

Zugfestigkeit, kg/cm²
bei 5 cm/Min

Versuch

10

210
30

5
32,3

51

1,30
56
0,9720

296

10
10
40

280
38
6
34,8

54

2,54
165
0,9745

319

Aus den Daten in der Tabelle VI geht hervor, daß die Werte für die Dichte und Zugfestigkeit der im Beispiel 7 hergestellten Polyäthylene bei den angegebenen Molekulargewichten höher als jene der meisten bekannten linearen Polyäthylene sind.

Vergleichsversuch G

Eines der vorteilhaftesten Kennzeichen eines Polyolefins, das gebundene Heteroatome enthält, ist seine Eigenschaft, Farben anzunehmen. Gewöhnlich enthalten Polyolefine keine Funktionsgruppen und müssen daher Nachbehandlungen unterzogen werden, wie Pfropfen, Sulfonieren oder Peroxydieren, um sie färbbar zu machen.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate enthalten genügende Mengen gebundenen Stickstoff, so daß die Polymerisate sich färben lassen. Aus dem im Versuch B der Tabelle VI beschriebenen Polymerisat wurden FiImproben gepreßt. Die Kjeldahl-Analyse zeigte, daß diese Filmproben 0,35 Gewichtsprozent Stickstoff enthielten. Gleichzeitig mit den Filmproben wurden Kontrollfilme von Polyäthylen gefärbt, die unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl-Titantrichlorid-Katalysators hergestellt wurden. Bei diesem Versuch wurden als Farben Anthrachinon Rubin R und Alizarin Cyanin Grün GHN verwendet. Eine Untersuchung der gefärbten Polymerisatfilme zeigte, daß sich die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erhaltenen Polymerisate zu kräftigen Farben färben ließen, während die Kontrollfilme nur eine schwache Färbung zeigten.

Vergleichsversuch H

Zu 50 ecm n-Heptan wurden 0,26 g (4 mMol) n-Butyllithium und 0.46 g (4 mMol) N.N.N'.N'-Tetramethyl-1.2-üthandiamin (TMEDA) zugesetzt, und

anschließend setzte man die Katalysatorlösung unter Rühren einer Lösung von 54 g Butadien-1,3 in 360 ecm n-Heptan bei 1O⁰C zu. Die Temperatur stieg innerhalb 8 Minuten auf 25° C. Die Reaktion wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und durch Zusatz von 5 ecm Isopropylalkohol beendigt. Das Produkt wurde durch Zusatz von 21 Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch und Abdekantieren der Flüssigkeit isoliert. Das Polymerisat wurde dann mit frischem, heißem Isopropylalkohol, der 0,08% di-tertiäres Butyl-p-kresol enthielt, gewaschen und 6 Stunden bei 60⁰C vakuumgetrocknet. Die Struktur des Polymerisats wurde durch Infrarotanalyse nach Hampton (R. R. Hampton, Anal. Chem., 21, 923 [1949]) mit 0,5- bis 1 gewichtsprozentigen Lösungen des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff bestimmt. Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, in den Polymerisationsbedingungen und den Polymerisateigenschaften sind in Tabelle VII für die Versuche B, C, D und E angegeben; außer den in der ίο Tabelle VII besonders vermerkten entsprechen alle Verfahren denen des oben beschriebenen Versuches A.

Tabelle VII Butadien-1,3-Polymerisation in n-Heptan

	B*)	Versuch	D	E
A*)	0,13	C	0,26	0,092
0,26	TMEDA	0,13	THF²)	keine
TMEDA¹)	0,23	DME⁶)	46
0,46	410	0,18	300	300
410	54	410	57	55
54	-20	54	11	23
10	25	10	11	23
25	18	25	5	19
1	100	1	33	60
92	419	1,4	73	358
190 .	1,11	6	0,93 .	2,5
0,548	70	—	47	440
11,7	0,77	— '	0,2	0,10
2,1	89	—	95	9
87,5	11	_	—	46
12,5	0			45
0

n-Butyllithium, g

2. Katalysatorkomponente

g

n-Heptan, ecm

Butadien-1,3, g.'.

Anfangsreaktion, Temperatur, ° C
Endreaktion, Temperatur, ⁰C....

Reaktionszeit, Stunden

Butadien-1,3-Umwandlung, %

Katalysatorleistung
g Polymerisat/g n-Butyllithium

Polymerisat-Viskositätszahl dl/g³)

Polymerisat-Molekulargewicht χ 10"^{3 4})

Mol Polymerisat/Mol n-Butyllithium⁵)

Polymerisatstruktur

% 1,2

% 1,4-trans

% 1,4-cis

*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
') N^N^N'-Tetramethyl-l^-äthandiamin.

²) Tetrahydrofuran.

³) Bemessen in Toluol bei 23° C.

*) Johnson-Verhältnis für Emulsions-Polybutadien; Ind. Eng. Chem., 41,1580 (1949).

⁵) Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)= 2 angenommen.

⁶) 1,2-Dimethoxyäthan.

Ein Vergleich der Versuche A und B mit dem Versuch E zeigt, daß die Anwesenheit einer stickstoffhaltigen chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase, d. h. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin, sogar bei sehr niedrigen Konzentrationen die Stereochemie des Polymerisats vorwiegend zugunsten der 1,2-Struktur änderte. Obwohl bei der Verwendung von Tetrahydrofuran als zweite Katalysatorkomponente in Lösungsmittelmenge (Versuch D) ein Polymerisat mit einem hohen 1,2-Strukturanteil erzielt wurde, entsprach die Katalysatorleistung des Tetrahydrofurans nur einem Drittel der Leistung, die bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin (Versuch A) erzielt wird; außerdem wurden verhältnismäßig hohe Anteile an 1,2-Struktur in den Polymerisaten der Versuche A und B erzielt, obwohl nur katalytische Mengen des Chelatbildner verwendet wurden. Sobald man an Stelle des Diamins den analogen chelatbildenden Diäther, Dimethoxyäthan, verwendete, war der Katalysator im wesentlichen inaktiv (Versuch C), was beweist, daß die Struktur des Chelatbildners kritisch ist.

Vergleichsversuch I

Zu 50 ecm Benzol wurden 0,13 g (2 mMol) n-Butyllithium und 0,23 g (2 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin zugesetzt. Man ließ die Katalysatorlösung 15 Minuten stehen und setzte sie dann bei Reaktionstemperatur unter Rühren 320 ecm Benzol und 50 g Butadien-1,3 zu (die letztgenannte Lösung war vorher über Calciumhydrid getrocknet worden). Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei konstanter Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Methanol beendet. Das

209 581/536

Polymerisat wurde durch Zusatz von 1600 ecm Methanol zum Reaktionsgemisch ausgefällt. Die Flüssigkeitsschicht wurde von den gummiartigen Feststoffen abdekantiert, und die Feststoffe wurden dann mit frischem, heißem Methanol gewaschen, das 0,08% 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol enthielt, und 6 Stunden bei 40 bis 60° C vakuumgetrocknet. Die Untersuchung der Flüssigkeitsschicht zeigte die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an löslichem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, in den Polymerisationsbedingungen und den Polymerisateigenschaften sind in Tabelle VIII angegeben. Alle Verfahren, mit Ausnahme der in der Tabelle VIII besonders vermerkten, entsprechen den oben für Versuch F beschriebenen.

Tabelle VIII Butadien-1,3-Polymerisation in Benzol

F*)

Versuch
H*)

J*)

n-Butyllithium, g

2. Katalysatorkomponente

S

Benzol, ecm ,

Butadien-1,3, g

Reaktionstempefatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Ausbeute an Polymerisat, g....

Katalysatorwirksamkeit,
g/Polymerisat, g n-Butyllithium

Polymerisat-Viskositätszahl,
dl/g⁴)

Polymerisat-Molekulargewicht χ 10~^{3 5})

Mol-Polymerisat/Mol n-Butyllithium⁶) :

0,13

TMEDA¹)
0,23 ■
370 —
50 10
2
22,4

172
0,303
3,0

7,5

TMHDA²)
0,342

TMPDA³)
0,26

188
0,334
3,7
6,6

40
25,6

197
0,368

4,7
5,4

25
5,9

45 ■
0,230
1,5
3,9 ·

25
20,5

158
0,323
3,4
6,0

*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.

¹) N,N,N\N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin.

²) N^N'.N'-Tetramethyl-l.ö-hexandiamin.

³) N^N'^N'-Tetramethyl-l^-propandiamin.

⁴) Gemessen in Toluol bei 23° C.

⁵) Die Molekulargewichte wurden durch das Johnson-Verhältnis für Emulsions-Polybutadien ermittelt; Ind. Eng. Chem., 41, 1580 (1949).

⁶) Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = 2 angenommen.

Die niedrigen Durchschnittsmolekulargewichte (Viskositätsmittel) in den Versuchen F, G und H zeigen im Vergleich zu den in den Versuchen A und B (Tabelle VII) erhaltenen, daß das Benzol als Kettenübertragungsmittel wirkte und die Polymerkette abbrach. Wie im Versuch F z. B., in dem 7,5 Mol Polymerisat/Mol n-Butyllithium erhalten wurden, kann man also bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren unter Kettenübertragungs-Bedingungen Polydiolefine mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) herstellen, wobei mehr als 1 Mol Polymerisat pro Mol des Organolithiumkatalysators erhalten werden. Bei der Verwendung von üblichen Lithiumkatalysatoren werden pro Mol Lithiumkatalysator ein Maximum von nur 1 Mol Polymerisat erhalten. Die Verwendung eines Lithiumkatalysators ist angesichts der hohen Katalysatorkosten zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unwirtschaftlich, und der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator macht nun die synthetische Herstellung von Polydiolefinen mit niedrigem Molekulargewicht wirtschaftlich interessanter.

Wie der Versuch I zeigt, ist Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin ein ziemlich minderwertiger Katalysator, vermutlich deshalb, weil er verhältnismäßig unfähig ist, doppelt verzahnte Chelatkomplexe mit dem Lithiumalkyl zu bilden. Im Gegensatz hierzu zeigte Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - 1,3 - propandiamin (Versuch J) eine aktivierende Wirkung ähnlich jener von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin, das in den Versuchen F, G und H verwendet wurde. Im allgemeinen sind Chelatbildner, die zur Bildung von Ringkomplexen mit vier bis sieben Gliedern führen, die wirksamsten Katalysatorkomponenten. Da also N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin einen neungliedrigen Ring bilden müßte, der höchst unwahrscheinlich ist, ist seine Wirksamkeit als Katalysatorkomponente stark reduziert.

Vergleichsversuch J

Zu 50 ecm Toluol wurden 0,13 g (2 mMol) n-Butyllithium und 0,116 g (1 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin zugesetzt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren einer Lösung von 108 g Butadien-1,3 in 300 ecm Toluol bei 10° C zugesetzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 11 Minuten auf 25° C gesteigert, und die Reaktion wurde 25 Stunden bei 25°C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ecm Wasser gewaschen, um Katalysatorriickstände zu entfernen, und die Phasen wurden getrennt. Die entstandene Toluollösung enthielt 26 Gewichtsprozent Polymerisat, das in dieser Form verwendet werden oder zu einem höheren Feststoffgehalt konzentriert werden konnte. Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, den Polymerisationsbedingungen und den Polymerisateigenschaften sind in Tabelle EX angegeben. Mit Ausnahme der besonders vermerkten entsprechen alle Verfahren in der Tabelle IX den oben für Versuch K beschriebenen.

Tabelle EX

	Versuch	M
K*)	L	0,26
0,13	0,13
TMEDA¹)	Tetrahydrofuran	46
0,116	0,136	n-Heptan
Toluol	Toluol	350
350	350	57
108	108	11
25	20	5
2,5	2	33
99	4,6	73
819	38	0,93
1,01	0,14	95
76	46	—
10	33
14	21

n-Butyllithium, g

2. Katalysatorkomponente

g ·

Verdünnungsmittel

ecm

Butadien-1,3, g

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Butadien-1,3-Umwandlung, %

Katalysatorleistung, g Polymerisat/g n-Butyl-

lithium

Polymerisat-Viskositätszahl, dl/g²)

Polymerisatstruktur³)

% 1,2

% 1,4-trans

% 1,4-cis

*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator. ') N^N'^'-Tetramethyl-l^-äthandiamin.

²) Gemessen in Toluol bei 23⁰C.

³) Nach H a m ρ t ο η (Anal. Chem., 21,923 [1949]).

Da die Butadien-1,3-Umwandlung im Versuch K fast 100% betrug, ist offensichtlich nur die Regulierung der Monomeren- und Katalysatorkonzentrationen notwendig, um 1,2-Polydiolefine mit einem bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) und einer bestimmten Konzentration in einem Kohlenwasserstoffträger ohne zusätzliche Behandlungen zu erzielen. Die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bietet daher gegenüber der Verwendung üblicher Katalysatoren (Organolithiumkatalysatoren in teuren Lösungsmitteln, z. B. Äther, Tetrahydrofuran oder Natriumkatalysatoren in Dioxan) große Einsparungen bei der Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,2-Strukturanteil durch Ausschalten der sonst erforderlichen Isolierung und Handhabung von Polymerfeststoffen, der Rückgewinnung und Kreislaufführung des Verdünnungsmittels oder Lösung des Polymers in einem anderen Verdünnungsmittel. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polydiolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, die normalerweise als Kohlenwasserstofflösungen auf den Markt gebracht werden.

Ein Vergleich der Ergebnisse des Versuchs K mit jenen der Versuche L und M (s. Tabelle EX) zeigt, daß bei der Verwendung einer katalytischen Menge Tetrahydrofuran als 2. Katalysatorkomponente (Versuch L), die katalytische Wirksamkeit und das erhaltene Durchschnittspolybutadienmolekulargewicht (Viskositätsmittel) außergewöhnlich niedrig waren; außerdem enthielt das Polymerisat im Versuch L nur 46% 1,2-Struktur im Vergleich zu 76% 1,2-Struktur, die im Versuch K erzielt wurde. Der Vorteil der chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase im Versuch K gegenüber der monofunktionellen Lewisbase im Versuch L ist noch auffallender, wenn man bedenkt, daß im Versuch K pro Mol n-Butyllithium nur 1 Mol TMEDA verwendet wurde, während das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu n-Butyllithium im Versuch L 1: 1 betrug.

Im Versuch M wurde die 1,2-Struktur in dem gewünschten Maße erhalten, doch betrug die katalytische Wirksamkeit des Tetrahydrofurans weniger als ein Zehntel der von TMEDA im Versuch K gezeigten. Da im Versuch M eine große Menge Tetrahydrofuran verwendet wurde, müßten bei einem Verfahren, das an Stelle von TMEDA als 2. Katalysatorkomponente Tetrahydrofuran verwendete, Verfahrensschwierigkeiten erwartet werden, wie Rückgewinnung der 2. Katalysatorkomponente oder Auflösung des Polymers in einem anderen Verdünnungsmittel.

Vergleichsversuch K

Zu 5 ecm n-Heptan wurden 0,046 g (ImMoI) n-Butyllithium und 0,116g (1 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin zugesetzt. 81 g flüssiges Butadien-1,3, das vorher über Calciumhydrid getrocknet worden war, wurden in ein Reaktionsgelaß eingeführt, das mit einem Trockeneis-Rückflußkühler ausgestattet war. Die Katalysatorlösung wurde dem Reaktions-

gefäß bei — 10⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen —10 und 0° C gerührt. Nach Ausfällung des Polymerisats durch Zusatz von Methylalkohol, der 0,08% 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol enthielt, zum Reaktionsgemisch und anschließendem Vakuumtrocknen 6 Stunden bei 60⁰C wurden 51 g (63% ige Umwandlung) des Polymerisats erhalten. Es wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit 797 g Polymerisat/ Stunde/g n-Butyllithium betrug. Das Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von 78 000, und die Infrarotanalyse zeigte, daß die Polymerisatstruktur 83% 1,2-Einheiten, 10% 1,4-trans-Einheiten und 7% 1,4-cis-Einheiten enthielt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisationen im wesentlichen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln ausgeführt werden können, wobei eine größere katalytische Wirksamkeit erzielt und Polymerisate mit Mikrostrukturen erhalten werden, die denen bei Durchführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erhaltenen vergleichbar sind. Das nicht umgewandelte flüssige Monomere dient als Verdünnungsmittel und Kühlmittel (durch Rückfluß), so daß gegenüber den üblichen Verfahren beträchtliche Verfahrenseinsparungen gemacht werden. Im übrigen haben die polymeren Produkte einen engen Durchschnittsmolekulargewichtsbereich (Viskositätsmittel), und eine genaue Kontrolle desselben läßt sich durch einfaches Regulieren des Monomeren-Katalysator-Verhältnisses erreichen.

B e i s ρ i e 1 2

Butyllithium (BuLi) und TMEDA wurden in verschiedenen Verhältnissen in n-Heptan so gemischt, daß die BuLi-Konzentration konstant bei 0,5 m blieb. Die Lösungen wurden in NMR-Röhren eingeführt und nach 15 Minuten auf eine Temperatur von — 25° C gefroren; die NMR-Röhren wurden verschlossen und so lange in Trockeneis gelagert, bis sie für die NMR-Analyse fertig waren. Dann wurden sie für die Analyse auf -30, +20, +30 und +40⁰C erwärmt. Die Zusammensetzungen und die Beobachtungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

	Molarität	Kristalline	Lösungs-
		Feststoffe	temperatur
			der Feststoffe
BuLi			⁰C
0,5		+
0,5		+	30
. 0,5		+	40
0,5		+	40
0,5	TMEDA	30
	0
0,05
0,15
0,25
0,35

Molarität

BuLi

0,5
0,5
0,5

TMEDA

0,5

0,75

1,0

Kristalline
Feststoffe

Lösungstemperatur
der Feststoffe

ίο Die NMR-Analyse ergab, daß sich bis zu einem Verhältnis von 1:1 verschiedene Verbindungen bilden. Zwischen einem Molverhältnis von 10: 1 und 1,4:1 BuLi zu TMEDA bildeten sich aus den Bestandteilen kristalline Feststoffe. Durch Elementaranalyse und kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung wurde gefunden, daß die kristallinen Feststoffe die Zusammensetzung (BuLi)₄ · TMEDA und (BuLi)₂ · TMEDA aufweisen.

Beispiel 3

Zur Herstellung von (BuLi)₄ ■ TMEDA wurden 20 mMol BuLi und 5 mMol TMEDA in 50 ml n-Heptan 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Durch Abschrecken der Lösung auf -7O⁰C wurde ein schwerer Niederschlag aus weißen Kristallen erhalten, die kalt filtriert, wieder in 10 ml n-Heptan aufgeschlämmt, auf — 70⁰C abgeschreckt, filtriert und vakuumgetrocknet wurden. Ausbeute = 1,51 g; Theorie = 1,86 g.

In einem zweiten Durchgang wurden die Kristalle mit n-Heptan gewaschen, das in flüssigem Stickstoff, um den auf die Löslichkeit zurückzuführenden Verlust zu verringern, gekühlt worden war. Die Ausbeute erhöhte sich auf 1,73 g (93% der Theorie).

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde (BuLi)₂ ■

TMEDA hergestellt, wobei 20 mMol BuLi und 10 mMol TMEDA in 45 ml n-Heptan verwandt wurden. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 1,54 g (Theorie = 2,44 g).

Beispiel 5

12 mMol Phenyllithium (C₆H₅Li) in 20 bis 25 ml Benzol wurden in drei Verfahrensgängen mit 2, 3 und 6 mMol TMEDA gemischt. Die Gemische wurden 1 Stunde auf 70 bis 80° C erhitzt und mit weiteren 20 ml Benzol versetzt. Das Erhitzen wurde weitere 5V₂ Stunden fortgesetzt; dann wurden die heißen Lösungen von einer kleinen Menge eines unlöslichen Rückstands getrennt, und anschließend ließ man die Produkte bei Raumtemperatur kristallisieren. Die Lösungen aus 12:2 und 12:3 Phenyllithium zu TMEDA wurden abgeschreckt, um die Ausfällung des Produktes zu vollenden. Die Feststoffe wurden abgetrennt und vakuumgetrocknet. Die Ausbeuten und Analysen werden nachstehend wiedergegeben.

Molverhältnis in
der Beschickung

QH₅Li
zu TMEDA

Ausbeute
an Kristallen

% N

Struktur des Produktes

%N
Theorie

g Ausbeute
Theorie .

6: 1
4: 1

">■ 1

0.65

1.12
1,62

7.84
7.94
9.15

(C_nH₅Li)₃-TMEDA
(C₁₁H₅Li)₃-TMEDA
(C„H,Li),-TMEDA

7,61
7,61
9,85

0,74
1.10
1.71

Das Produkt bestand folglich vorwiegend aus (C₆H₅Li)₃ · TMEDA, obwohl höhere Verhältnisse in der Beschickung (6:1 und 4:1) verwandt wurden. Bei dem Versuch, eine Verbindung mit dem Verhältnis 2:1 herzustellen, wurde ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt zwischen dem des (C₆H₅Li)₄. · TMEDA und dem des (C₆H₅Li)₂ · TMEDA erhalten.

Dies zeigt, daß das letztere Produkt gebildet worden sein muß, daß es jedoch eine niedrigere Stabilität aufweist als die Verbindung mit dem Verhältnis von 3:1. Bei einigen, aus diesen Versuchen isolierten Fraktionen konnte auch (C₆H₅Li)₄-TMEDA nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 wurden Methyllithium (MeLi) und TMEDA in Molverhältnissen von 4:1 und 2:1 umgesetzt, und die Kristalle wurden in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert. Bei einem dritten Versuch wurden 12 mMol MeLi, 3OmMoI TMEDA und 20 ml n-Heptan auf 90° C erhitzt. Eine sehr kleine Menge des unlöslichen Materials wurde abgetrennt, und die klare Lösung wurde abgedampft und vakuumgetrocknet.

Molverhältnis der Beschickung MeLi zu TMEDA	Ausbeute an Kristallen g	%N	Vorgeschlagene Struktur	%N Theorie	Ausbeute in g Theorie
4:1 2:1 2:5	0,099 0,180 . 0,592	10,3 13,8 13,7	(MeLi)₇ · TMEDA (MeLi)₄ · TMEDA (MeLi)₄ · TMEDA	10,4 13,7 13,7	0,46 0,61 0,61

Im Vergleich zu den in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Ergebnissen, zeigen diese Daten, daß das (MeLi)„-Aggregat viel schwerer zu ersetzen ist als das (BuLi)_n- oder das (C₆H₅ Li)„-Aggregat.

Die Verbindung mit dem niedrigsten Verhältnis war (MeLi)₄ · TMEDA, und diese Verbindung konnte auch nicht bei 90° C und in der Gegenwart eines großen Überschusses an TMEDA zersetzt werden. Die während des ersten Verfahrens erhaltene, vorgeschlagene (MeLi)₇ · TMEDA-Struktur beruht auf einer Stickstoffanalyse einer kleinen Probe. Diese Verbindung kann möglicherweise auch (MeLi)₆ · TMEDA sein. Berechneter Stickstoffgehalt in % = 11,3.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung kristalliner Verbindungen mit anderen chelatbildenden tertiären Diaminen unter Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-propandiamin (TMPDA) erläutert.

12 mMol BuLi in einer Lösung aus 16 ml n-Heptan wurden in zwei Versuchen mit jeweils 3 und 6 Mol TMPDA umgesetzt. Nachdem die Lösungen 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren, wurden sie auf —70° C abgekühlt; die weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit 5 ml kaltem Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet. Die aus der Beschickung mit einem Verhältnis von 2:1 hergestellten Kristalle schmolzen bei Erwärmung auf Raumtemperatur.

Molverhältnis der Beschickung BuLi zu TMPDA	Ausbeute g	% N	Vorgeschlagene Struktur	%N Theorie	Ausbeute in g Theorie
4:1 2:1	0,931 0,316	6,67 11,17	(BuLi)₄ · TMPDA (BuLi)₂ · TMPDA	7,25 10,83	1,16 1,55

Folglich bildet BuLi mit TMPDA die gleichen stalline Komplexe erhalten, jedoch wurde bei einem

Komplexe wie mit TMEDA (vgl. Beispiele 2 bis 4). Molverhältnis von 2:1 nur ein öl erhalten. Die

Jedoch schmilzt die Verbindung mit dem Verhältnis kristallinen Komplexe lösten sich bei Erwärmung

von 2:1 bei einer niedrigeren Temperatur und ist auf Raumtemperatur. Das TMCHDA bestand vor-

auch viel löslicher als die entsprechende TMEDA- 60 wiegend aus dem trans-Isomeren.
Verbindung.

Beispiel 8 Beispiel 9

2 Mol BuLi wurden in drei Versuchen mit 1 Mol BuLi wurde bei einer Temperatur von — 50⁰C

Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - 1,2 - cyclohexandiamin 65 mit einem cis-TMCHDA und mit reinem trans-

(TMCHDA) in n-Heptan in verschiedenen Verhält- TMCHDA in Konzentrationen von etwa 0,2 Mol in

nissen gemischt und abgeschreckt. Bei Verhältnissen n-Heptan in verschiedenen Verhältnissen gemischt,

von 1: 1 und 4: 1 BuLi zu TMCHDA wurden kri- Die Gemische wurden zur Beendigung der Reaktion

209 581/530

15 Minuten lang auf O⁰C erwärmt und dann wieder auf -75⁰C abgeschreckt. Die relativen Ausbeuten an Kristallen sind nachstehend wiedergegeben.

Molverhältnis
BuLi zu TMCHDA....

cis-TMCHDA

trans-TMCHDA

1:1 O

2:1 O

4:1 0

Diese Ergebnisse zeigen, daß das trans-Isomere bei Verhältnissen von 1:1 und 4:1 BuLi zu TMCHDA kristalline Komplexe bildet. Die Tatsache, daß aus keinem der cis-TMCHDA enthaltenden Gemische Kristalle gebildet werden konnten, läßt sich auf größere Löslichkeit oder geringe Kristallisierbarkeit der Komplexe zurückführen.

Vergleichsversuch L

Fünf 250-ml-Flaschen, die mit Septumkappen ausgestattet waren, wurden jeweils mit 100 ml einer 2-Mol-Lösung von Butadien in n-Heptan (über CaI-ciumhydrid getrocknet) beschickt. Die Flaschen wurden auf einer Schüttelvorrichtung befestigt und in ein Bad getan, um sie auf 0 bzw. 25° C zu halten. Es wurden getrennt oder nach dem Altern 0,5- bis lmolare Vorratslösungen von Butyllithium (0,2 mMol) und Methyldimethylaminoäthyläther (0,2 mMol) oder Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl -1,2 - äthandiamin zugesetzt, wie aus Tabelle X ersichtlich ist.

Nach 2 Stunden bei 0°C oder 1 Stunde bei 25⁰C wurden die Reaktionen mit 1 ml Methanol beendet, mit 10 ml Wasser gewaschen, inhibiert, über Kaliumcarbonat getrocknet, quantitativ in einen Kolben filtriert und vakuumgetrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Versuch

E*)

n-Butyllithium, g

2. Katalysatorkomponente

g

Katalysator, gealtert bei 27° C, Min.

Verdünnungsmittel

ml

Butadien-1,3, g

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Umwandlung, %

g Polymer/g BuLi

M_n ³)

Polymerstruktur⁴)

% 1,2

% 1,4-trans

% 1,4-cis

*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator.

¹) Methyldimethylaminoäthyläther.

²) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin.

³) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) mittels Dampfphasenosmometrie bei 130⁰C bestimmt.

⁴) Nach H a m ρ t ο η (Anal. Chem., 21,923 [1949]).

0,0128

CH₃ OCH₂CH₂N(CH₃J₂ ¹) 0,0206

o I ■ 1,5 I

n-Heptan

ml 2 M-C₄H₆-Lösung in Heptan

' 10,8

0 2 91 766 9873

TMEDA²)
0,0232
30

83 9

0
2

96

810

15064

83
9

25
1

92
.776
21463

80

11

25
1

5,2
44
3180

80
10
10

25
1

23

197

9306

78
11
11

Die Versuche A, B und C zeigen, daß eine hohe Aktivität erzielt wird bei der Verwendung des t-Aminoäthers, wenn die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren gemischt werden (A und C) oder nur eine kurze Zeit gealtert werden (Versuch B). Ein 30minutiges Altern hat eine aus- , gesprochene Katalysatorzersetzung zur Folge durch die Reaktion des Butyllithiums mit dem t-Aminoäther, wie durch die geringe Aktivität des Versuchs D, verglichen mit dem Versuch C, angezeigt wird. Die größere Stabilität des di-tertiären Aminsystems, verglichen mit dem t-Aminoäthersystem, wird durch die größere Aktivität im Versuch E, verglichen mit dem Versuch D, gezeigt, worin beide Katalysatoren 30 Minuten lang in 0,5-m-Lösungen bei 27° C gealtert wurden. Die Polymerstrukturen, die bei der Ver-Wendung des t-Aminoäthers erhalten wurden, waren im wesentlichen die gleichen, die bei der Verwendung des di-tertiären Amineokatalysators erzielt wurden.

Vergleichsversuch M

Man ließ eine Lösung, die 7,6 mMol BuLi · TMEDA in 1 1 η-Hexan enthielt, 3 Tage bei Raumtemperatur altern, setzte danach 55 ml reines Isopren (aus CaH₂ destilliert) zu und ließ die Polymerisation bei 25° C vonstatten gehen. Nach 3 Tagen wurde Isopropylalkohol zugesetzt, um den Katalysator unwirksam zu machen, und die gesamte Lösung wurde vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 33,9 g eines festen Polymers. Die NMR-Analyse zeigte 53% 3,4-, 29% 1,2- und 18% 1,4-Addition. Dies ist ein höherer Prozentsatz an 1,2-Addition, als mit anderen anionischen Katalysatoren erhalten wurde.

Vergleichsversuch N

Es wurde Äthylen in einem mit Rührwerk versehenen 1-1-Autoklav unter Verwendung von 8 mMol BuLi und 4 mMol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-cyclohexandiamin (TMCHDA) in 300 ml n-Heptan bei

70,3 at Äthylendruck und 50° C 5 Stunden lang polymerisiert. Die gesamte Katalysatorlösung war 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert worden, bevor die Polymerisation begann. Das Polymere wurde abfiltriert, mit siedendem Isopropylalkohol extrahiert und vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 21,7 g, was eine Katalysatorwirksamkeit von 85 g pro g BuLi darstellt. Das Molekulargewicht betrug 50 000 und wurde durch die Chiang-Methode (J. Polymer Sei., 36, 91 [1959]) bestimmt.

Vergleichsversuch O

Gemäß Vergleichsversuch L wurde Butadien polymerisiert mit dem Unterschied, daß 0,4 mMol TMCHDA an Stelle von 0,2 mMol Methyldimethyl·- aminoäthyläther verwendet wurden, der Katalysator 15 Minuten an Stelle 30 Minuten gemischt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Ausbeute betrug 7,2 g eines Polymers mit 13 700 M_n und 69,1% Vinyldoppelbindung. TMCHDA war in der Hauptsache das Transisomere eines cis-Transgemisches.

Vergleichsversuch P

Man verfuhr nach Vergleichsversuch L, jedoch mit den in Tabelle XI angezeigten Änderungen und polymerisierte Butadien mit BuLi und einer Reihe von chelatbildenden tertiären Diaminen mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften, wodurch die zusätzlichen Arten von wirksamen Chelatbildnern erläutert werden sollen.

Im Versuch A waren die an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen Propylgruppen. Nachdem sich, wie aus früheren Beispielen ersichtlich ist, die Methylgruppen als etwa genauso wirksam bei der Bildung von hochprozentigem 1,2-Polybutadien erwiesen und nachdem cyclische Pentamethylengruppen sich als wirksam erwiesen (1,2-Dipiperidinoäthan, Beispiel 5) ist es klar, daß die an das Stickstoff gebundenen Alkylgruppen von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten können.

Im Versuch B sind die Stickstoffatome des Chelatbildners an eine benachbarte Position in einem aromatischen Ring gebunden, und in den Versuchen C und D sind sie an die benachbarten Positionen in einem cycloaliphatischen Ring gebunden. Alle drei bilden Chelatkomplexe mit Lithiumverbindungen und sind wirksam bei der Herstellung eines hohen Prozentsatzes an 1,2-Polybutadien. Die unterschiedlichen Ergebnisse spiegeln die Unterschiede in den elektronischen und sterischen Faktoren zwischen den Chelatbildnern wieder. Es ist ersichtlich, daß trans-TMCHDA und die Äthandiamine zu den wirksamsten chelatbildenden bifunktionellen Lewisbasen für Lithiumverbindungen gehören.

Tabelle XI

Versuch

RLi

mMol

2. Katalysatorkomponente

mMol

Katalysator, gealtert bei

27⁰C, Min

Verdünnungsmittel

ml

Butadien-1,3 g

Reaktionstemperatur, ° C
Reaktionszeit, Stunden ...

Umwandlung, %

g Polymer/g BuLi

Polymerstruktur⁵)

BuLi
0,2

TPEDA¹)
0,2

15

n-Heptan

100 ml 2M-C₄H₆-Lösung in Heptan

10,8

Φ CH₂Li

0,4

TM-o-PDA²) 0,4

15 BuLi
0,4

cos-TMCHDA³)
0,4

BuLi
0,4

trans-TMCHDA⁴)
0,4

7,6

% 1,2

% 1,4-trans

% 1,4-cis

64

80
13

5,6 24

59 29 12 4,8
20

54
29
17

57
240

73
19

¹) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrapropyl-1,2-äthandiamin.

²) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ortho-phenylendiamin.

³) cis-N^N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin.

*) trans-I^N.N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin.

⁵) Bestimmt durch IR-Analyse: H amp ton, Anal. Chem., 21,923 (1949).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus einer Organolithiumverbindung und einer bifunktionellen Lewisbase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organolithiumverbindung der Formel RLi, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis IOC-Atomen bedeutet, mit einer Lewisbase der Formel

oder CH,

(CH₂), ,N-A-N (CH₂)_X

CH,

CH,

oder

R,'

N—A—OR,'

Ν—Α—Ν

R,'

R₂'

oder

CH,

(CH₂), N-A-N (CH₂),

CH₂ CH₂

oder

N—A—OR,'

R,'

umsetzt, worin R,', R₂, R3 und R^ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A entweder (I) einen Phenylrest oder einen seiner niederen Alkylderivate, wobei der genannte Phenylrest und seine niederen Alkylderivate an die Heteroatome in benachbarten Stellungen am Ring gebunden sind, oder (II) cycloaliphatische Reste oder ihre niederen Alkylderivate, wobei die genannten cycloaliphatisehen Reste und ihre niederen Alkylderivate Ringstrukturen mit fünf bis sieben Gliedern haben und an Heteroatome in benachbarten Stellungen an den Ringen gebunden sind, oder (III) ein bis vier methylenische Reste, worin jeder methylenische Rest 0 bis zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus einer Organolithiumverbindung und einer bifunktionellen Lewisbase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Organolithiumverbindung der Formel RLi, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis 10 C-Atomen bedeutet, mit einer Lewisbase der Formel

Ν—Α —Ν

umsetzt, worin RJ, R₂, Ri, und R^ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A entweder (I) einen Phenylrest oder einen seiner niederen Alkylderivate, wobei der genannte Phenylrest und seine niederen Alkylderivate an die Heteroatome in benachbarten Stellungen am Ring gebunden sind, oder (II) cycloaliphatische Reste oder ihre niederen Alkylderivate, wobei die genannten cycloaliphatisehen Reste und ihre niederen Alkylderivate Ringstrukturen mit fünf bis sieben Gliedern haben und an Heteroatome in benachbarten Stellungen an den Ringen gebunden sind, oder (III) ein bis vier methylenische Reste, worin jeder methylenische Rest O bis zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.

Die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus Ubergangsmetallen und Organometallen ist bekannt. Von diesen Katalysatoren werden jene bevorzugt, welche in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben werden, nämlich Katalysatoren, welche sich durch die Einwirkung eines Aluminiumtrialkyls auf eine Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems herstellen lassen.

Im Vergleich hierzu weiß man wenig über die Polymerisation von Äthylen durch Organometalle in Abwesenheit von Ubergangsmetallverbindungen. Die verfügbare Literatur über die Polymerisation von Äthylen mit Nichtübergangsmetallverbindungen betrifft die Verwendung von Organometallen als einzigem Katalysator (s. Z i e g 1 e r, Ann. 567, 195 [1950], und die USA.-Patentschrift 2 377 779).

Äthylenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ubergangsmetallverbindungen als Teil des Katalysators sind insofern von Nachteil, als das Katalysatorsystem heterogen ist und somit zu Produkten mit einer ziemlich breiten Molekulargewichtsverteilung fiihrt. Außerdem sind diese Katalysatoren im Polymerisationsmedium unlöslich, so daß zusätzliehe Verfahren notwendig sind, um die Katalysatorrückstände vom polymeren Produkt zu entfernen. Ferner sind Katalysatorsysteme, die Ubergangsmetallverbindungen enthalten, verhältnismäßig teuer und können nachteilige Nebenreaktionen, z. B. Oxydation des Polymerisats und Bildung von Farbkörpern im Polymerisat, hervorrufen.

Diese Nachteile lassen sich durch die Verwendung eines Organometalls als einzigem Katalysator vermeiden. Äthylenpolymerisationsverfahren, die Organometalle (wobei das Metall ein Nichtübergangsmctall ist) als einzigen Katalysator verwenden, führten jedoch bisher zur Herstellung von Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht. Äthylenpolymerisationen mit Li-