DE1442670C - Verfahren zur Herstellung einer Korn plexverbindung aus einer Organohthium verbindung und einer bifunktionellen Lewis Base - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Korn plexverbindung aus einer Organohthium verbindung und einer bifunktionellen Lewis BaseInfo
- Publication number
- DE1442670C DE1442670C DE19641442670 DE1442670A DE1442670C DE 1442670 C DE1442670 C DE 1442670C DE 19641442670 DE19641442670 DE 19641442670 DE 1442670 A DE1442670 A DE 1442670A DE 1442670 C DE1442670 C DE 1442670C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- polymer
- ethylene
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 title claims description 28
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 title claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 138
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 70
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 54
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 143
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N Tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N Methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- OSOKCJGGSKFIED-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(dimethylamino)propoxy]-N,N-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)COCC(C)N(C)C OSOKCJGGSKFIED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940010415 CALCIUM HYDRIDE Drugs 0.000 description 3
- UUGAXJGDKREHIO-UHFFFAOYSA-N Calcium hydride Chemical compound [H-].[H-].[Ca+2] UUGAXJGDKREHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CN(C)CCCCN(C)C VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UYMQPNRUQXPLCY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-piperidin-1-ylethyl)piperidine Chemical compound C1CCCCN1CCN1CCCCC1 UYMQPNRUQXPLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N Decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUKZJEQIDOFUPV-UHFFFAOYSA-N N',N'-diethyl-N,N-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(C)C YUKZJEQIDOFUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N Phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclohexane Chemical group C=C1CCCCC1=C DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclopentane Chemical group C=C1CCCC1=C XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 1,3-Cyclohexadiene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVDGHRQOLYEZAE-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,2-N,2-N-tetramethylcyclohexane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1N(C)C DVDGHRQOLYEZAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGYBJWPMDLHCGT-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,2-N,2-N-tetramethylpentane-1,2-diamine Chemical compound CCCC(N(C)C)CN(C)C ZGYBJWPMDLHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,2-N,2-N-tetramethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CN(C)C JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGQHMJXYPZQRRL-UHFFFAOYSA-N 2-N,2-N,3-N,3-N-tetramethylbutane-2,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)C(C)N(C)C VGQHMJXYPZQRRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006029 2-methyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOMJZIKRSKQFKA-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-N,1-N,2-N,2-N-tetramethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CCC1=CC=C(N(C)C)C(N(C)C)=C1 XOMJZIKRSKQFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N Anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUOXYRHGFLMUIV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C.CCCCCCC.C1(=CC=CC=C1)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C.CCCCCCC.C1(=CC=CC=C1)C HUOXYRHGFLMUIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700016580 CA2 Proteins 0.000 description 1
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N Cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N Hexamethylphosphoramide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- BWTBHGDNJBIYAQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethyl-N,N'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(C)CCN(C)CC BWTBHGDNJBIYAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine N-oxide Chemical compound C[N+](C)(C)[O-] UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZCSAPPCKVJTCF-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].C(C)[Ti+](CC)CC.[Al+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].C(C)[Ti+](CC)CC.[Al+3] FZCSAPPCKVJTCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FPAYXBWMYIMERV-UHFFFAOYSA-L disodium;5-methyl-2-[[4-(4-methyl-2-sulfonatoanilino)-9,10-dioxoanthracen-1-yl]amino]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(C)=CC=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=CC=C(C)C=C1S([O-])(=O)=O FPAYXBWMYIMERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- HZNQVAOLVRFZBE-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical group C=C[C]1CCCCC1 HZNQVAOLVRFZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diene Chemical compound CC=CC=CC APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
thiumalkylen sind langsam, und Nebenreaktionen verhindern die Bildung von langen Polymerketten
(s. G i 1 m a η and E i s c h, Scientific American, S. 94 bis 96, Januar 1963, und G. Natta, J. Inorg. und
Nuclear Chem., 8, 600 [1958]).
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu kautschukartigen Polymerisaten unter Verwendung
von Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren ist ebenfalls bekannt. Normalerweise ergibt die Polymerisation
eines konjugierten Diolefins, wie Butadien-1,3, mit n-Butyllithium in einem Kohlenwasserstoff ein
Produkt mit etwa 90% 1,4-Struktur und 10% 1,2-Struktur. Es ist erwünscht, den Gehalt an 1,2-Struktur
zu erhöhen, da dadurch die Härtung der flüssigen Polydiolefine gesteigert wird. Außerdem wird im
kautschukartigen Molekulargewichtsbereich die Verarbeitbarkeit sowie die Härtungsgeschwindigkeit erhöht.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, der aus einer Organolithiumverbindung und einer chelatbildenden,
bifunktionellen Lewisbase besteht, ist im Polymerisationsmedium löslich, so daß die Abtrennung
des Polymerisats vom Katalysatorrückstand erleichtert wird. Da das Katalysatorsystem homogen
ist, führt seine Verwendung bei der Polymerisation von Äthylen zur Herstellung von Polyäthylen mit
einem engen Molekulargewichtsbereich. Im übrigen wurde gefunden, daß sich Polydiolefine mit erhöhtem
Gehalt an 1,2-Struktur bei gesteigerten Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielen lassen, wenn man
konjugierte Diolefine in Gegenwart dieser Katalysatoren polymerisiert.
Der deutliche Anstieg der katalytischen Wirksamkeit, der sich aus dem Zusatz einer der oben angegebenen
Lewisbasen zur Organolithiumverbindung ergibt, ist in vieler Hinsicht überraschend: (a) die
bifunktionellen Lewisbasen sind an sich katalytisch inert, daher entstehen in Abwesenheit des Organolithiums
keine Polymerisate; (b) die Verwendung von Organolithium in Abwesenheit einer bifunktionellen
Lewisbase führt zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, während die Kombination
der bifunktionellen Lewisbase mit dem Organolithium zur Herstellung eines Polymerisats mit hohem
Molekulargewicht führt; (c) Altern des Katalysatorsystems vor der Polymerisationsreaktion führt zur
Herstellung von linearen Polymerisaten mit hohem Harris-Molekulargewicht, d. h. etwa 40 000 bis
1 000 000 oder höher, die bisher nur dann erhältlich waren, wenn Monomere mit Katalysatorsystemen
polymerisiert wurden, die Übergangsmetallverbindungen enthielten; (d) die Verwendung eines Organolithiums
in Abwesenheit einer chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase führt zur Herstellung von
Polydiolefinen, deren Struktur vorwiegend 1,4 ist, und (e) der erhöhte Gehalt an 1,2 Struktur von
Polydiolefinen wurde bisher nur durch die Verwendung großer Lösungsmittelmengen von monofunktionellen
Lewisbasen, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Triäthylamin, beim Polymerisationsverfahren
erreicht. Verfahren, die große Mengen dieser monofunktionellen Lewisbasen verwenden, sind im allgemeinen
unwirtschaftlich, da die bevorzugten Träger die billigen Kohlenwasserstoffe sind, wenn die Polydiolefine
in der Form einer Lösung auf den Markt gebracht werden.
Die Verwendung von katalytischen Mengen einer chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase ermöglicht
höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie bei Verfahren auftreten, welche große Mengen von Tetrahydrofuran,
der wirksamsten der bekannten monofunktionellen Lewisbasen, verwenden.
Bisher ließen sich konjugierte Diolefine mittels Lithium-Kohlenwasserstoffkatalysatoren nur in Gegenwart eines zusätzlichen Kohlenwasserstoffs polymerisieren (was zur Herstellung von Polydiolefinen mit einem hohen Gehalt an 1,4-Struktur führt) oder in Gegenwart einer monofunktionellen Lewisbase als Verdünnungsmittel. Mit Hilfe von katalytischen Mengen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators lassen sich Polydiolefine mit hohem Gehalt an 1,2-Strukturen im wesentlichen in Abwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels herstellen.
Bisher ließen sich konjugierte Diolefine mittels Lithium-Kohlenwasserstoffkatalysatoren nur in Gegenwart eines zusätzlichen Kohlenwasserstoffs polymerisieren (was zur Herstellung von Polydiolefinen mit einem hohen Gehalt an 1,4-Struktur führt) oder in Gegenwart einer monofunktionellen Lewisbase als Verdünnungsmittel. Mit Hilfe von katalytischen Mengen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators lassen sich Polydiolefine mit hohem Gehalt an 1,2-Strukturen im wesentlichen in Abwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels herstellen.
Äthylen kann entweder allein oder gemischt mit anderen Olefinen mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen
zu festen, polymeren Produkten mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert werden; durch die Verwendung
dieses Katalysators werden insbesondere Block- und regellose Mischpolymerisationen erleichtert. Geeignete
Beispiele für andere Olefine, die mit Äthylen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator
mischpolymerisiert werden können, sind geradkettige a-Monoolefine, wie Buten-1 oder Hexen-1, verzweigtkettige
a-Monoolefine, wie 3-Methyl-l-buten, aromatische
Vinylverbindungen, wie Styrol, geradkettige Diolefine, wie Butadien-1,3, cyclische Diolefine, wie
Dicyclopentadien, oder cyclische Monoolefine, wie Cyclopenten.
Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator polymerisierbaren konjugierten Diolefine sind
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele
sind Butadien-1,3, Isopren, die 2-Alkyl-l,3-butadiene, die 2,3-Dialkyl-l,3-butadiene, Piperylen, Hexadien-1,3,
Hexadien-2,4, Cyclohexadien-1,3, 1-Phenylbutadien-1,3
oder 2-Phenylbutadien-l,3. Der Katalysator eignet sich besonders für Isopren und Butadien-1,3.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator läßt sich sowohl bei regelloser als auch Block-Mischpolymerisation
der obenerwähnten konjugierten Diolefine miteinander sowie mit polaren Monomeren,
wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid und Acrylnitril
anwenden. Da die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Polymerisationsgeschwindigkeit
und Reaktionsfähigkeit der Monomerenpaare in Mischpolymerisationen wesentlich beeinflussen, lassen
sich verschiedene Mischpolymerisate, Blockverteilungen und Mikrostrukturen erzielen. Zum Beispiel
ist ein Katalysator aus n-Butyllithium und Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin wesentlich wirksamer
zur Durchführung der Mischpolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol als n-Butyllithium allein
oder n-Butyllithium plus Tetrahydrofuran. Bei Verwendung äquimolarer Mengen von Butadien-1,3 und
Styrol im Beschickungsstrom können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Entstehung
von Mischpolymerisaten bewirken, welche etwa gleiche Mengen von Butadien-1,3 und Styrol enthalten,
wie sie im Beschickungsstrom anwesend waren. Im Gegensatz hierzu führt n-Butyllithium allein oder in
Verbindung mit Tetrahydrofuran zur Herstellung eines Mischpolymerisats mit einem verhältnismäßig
niedrigen Styrolgchalt. solange Butadien-1,3 anwesend
ist. Daher ermöglichen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Herstellung von Mischpolymerisaten
mit verhältnismäßig einheitlicher Zusammensetzung, unabhängig von den Monomerenumwandlungsgeschwindigkeiten.
Spezifische Beispiele für R-Reste in RLi sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
t-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-
oder n-Decylgruppen; Alkyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methyl-2-butenylgruppen;
Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclopentyläthyl-, Methylcyclopentyläthyl-
oder 4-Cyclohexenyläthylgruppen; 2-Phenyläthyl-,
2-Phenylpropyl-, a-Naphthyläthylgruppen;
Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2,2,1-Bicycloheptylgruppen;
Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, Äthylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-,
Äthylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl- oder 5-Cyclopentadienylgruppen; Phenylcyclopentyl-, Phenylcyclohexylgruppen;
Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-,
Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Äthylnaphthylgruppen.
Vorzugsweise ist der erste Bestandteil des Katalysators ein Alkyllithium, worin der Alkylrest 2 bis
8 Kohlenstoffatome enthält. Hierbei wird n-Butyllithium besonders bevorzugt.
Geeignete Beispiele sind für Verbindungen der allgemeinen Formeln des Anspruchs, in denen A (I)
bedeutet:
Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethyl-o-phenylendiamin,
4-Äthyl-N,N,N',N'-tetramethyl-o-phenylendiamin;
4-Äthyl-N,N,N',N'-tetramethyl-o-phenylendiamin;
(II) bedeutet: NJNLN'.N'-Tetramethyl-l^-cyclopentandiamin
oder
N.NjN^N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin;
(III) bedeutet: 1,2-Dipiperidyläthan,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l-phenyl-l,2-äthan-
N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l-phenyl-l,2-äthan-
diamin,
N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,2-pentandiamin,
N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,2-pentandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-propandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-2,3-butandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin,
MethyU/i-dimethylaminoäthylätheroder
Äthyl-ß-diäthylaminoäthyläther.
Besonders wertvoll als zweiter Bestandteil sind:
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin,
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-1,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-propandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin und
Ν,Ν,Ν ',N'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin.
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-1,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-propandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin und
Ν,Ν,Ν ',N'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin.
Bei der Herstellung und der Verwendung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sollten
alle Verfahrensschritte in Abwesenheit von Feuchtigkeit und vorzugsweise auch in Abwesenheit von
Sauerstoff oder anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Dies kann leicht dadurch erreicht
werden, daß man die Stoffe mit einem inerten Gas, z. B. trockenem Stickstoff oder Argon, überschichtet.
Die Rohmaterialien, d. h. sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch die inerten Flüssigkeiten, sollen
gereinigt, und Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid und anderen Katalysatorgiften sollen
entfernt werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Monomerenstrom weniger als etwa 200 ppm und die
inerte Flüssigkeit weniger als etwa 50 ppm an den obenerwähnten Verunreinigungen enthält.
Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Organolithiums zur bifunktionellen'Lewisbase zwischen etwa
0,1:1 und 10:1 und beträgt vorzugsweise 0,8:1 bis 2:1.
Die Katalysatorbestandteile werden im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels
umgesetzt. Das Verdünnungsmittel, das auch als Polymerisationsmedium dienen kann, sollte unter
den Arbeitsbedingungen der Polymerisationsreaktion eine Flüssigkeit sein. Ist das zu polymerisierende
Monomere Äthylen, so sollte als Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer oder gesättigter cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Decan oder Hexadecan, verwendet werden. Wenn ein konjugiertes Diolefin
das zu polymerisierende Monomere ist, kann man als Verdünnungsmittel einen aliphatischen oder gesättigten
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff der obenerwähnten Art oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Naphthalin oder
Tetrahydronaphthalin, verwenden.
Die Konzentration des Katalysators soll im Bereich von etwa 0,001 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l,
bezogen auf das Verdünnungsmittel, liegen.
Die für die Katalysatorherstellung erforderliche Temperatur ist nicht kritisch, daher kann man den
Katalysator ohne Schwierigkeit bei Temperaturen zwischen —80 und 1000C, vorzugsweise bei 25 bis
8O0C herstellen. Da das Verfahren normalerweise zur Bildung eines flüssigen Komplexes führt, läßt sich
der Katalysator bequem bei atmosphärischem Druck herstellen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen besser verständlich.
Zu 100 ecm n-Heptan wurden 0,13 g (0,002 Mol) n-Butyllithium und 0,23 g (0,002 Mol) N,N,
N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin zugesetzt. Diese Lösung wurde dann in einen 300-ccm-Aminco-Autoklav
eingeführt, und der Autoklav wurde verschlossen. Alle diese Vorgänge wurden in einem mit Armlöchern
und Handschuhen versehenen Kasten unter trockenem Stickstoff durchgeführt.
Der verschlossene Autoklav wurde in eine erhitzte Schüttelvorrichtung gestellt und ohne Luftzutritt an
eine Äthylenquelle angeschlossen. Unter Schütteln des Autoklavs wurde Äthylen mit einem Druck von
140 atü in den Autoklav eingeführt. Dann erhitzte man ihn auf 40° C und schüttelte 4 Stunden. Danach
wurde die Wärmequelle abgeschaltet, und man ließ den Autoklav unter weiterem Schütteln bis auf
Raumtemperatur abkühlen.
Das Produkt wurde durch Mischen des Inhalts des Autoklavs mit 500 ecm Isopropylalkohol, der 5 ecm
Acetylaceton und 5 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt,
isoliert. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten gekocht, heiß filtriert und mit frischem Isopropylalkohol
gewaschen. Danach wurde das Polymerisat mit Aceton, welches 0,08% 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol
enthielt, gespült und 12 Stunden bei 80"C vakuumuetrocknet.
Vergleichsversuch A
Die Polymerisateigenschaften wurden unter Anwendung genormter, dem Fachmann bekannter Verfahren
bestimmt. Die Lösungsviskosität wurde in Decalin bei 135° C bei Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 g/l
gemessen. Das Molekulargewicht wurde aus der Beziehung von I. Harris errechnet [I. Harris,
J. Polymer. Science 8, 361 [1952]).
Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung und in den Polymerisationsbedingungen sind in der
Tabelle I für die Kontrollversuche B und C angegeben. Falls in der Tabelle I nicht anders angegeben ist,
entsprechen alle Verfahren den oben für den Arbeitsgang A beschriebenen. Für Vergleichszwecke sind die
besten verfügbaren Literaturdaten (Spalten D, E, F und G) angegeben.
Tabelle I Äthylen-Polymerisation mit Alkyllithiumkatalysatoren
G2)
Lithiumverbindung.
Menge in g
2. Katalysatorkomponente.
Menge in g
Verdünnungsmittel
Menge in ecm
Äthylendruck, atü
maximal
maximal
minimal
Reaktionstemperatur 0C
Reaktionszeit (Std.)
Polymerisatausbeute, g
Polymerisatbildungsgeschwindigkeit
g/Std./g Lithiumverbindung
Polymerisateigenschaften
Viskositätszahl, dl/g
Harris-Molekulargewicht x 10~3 .
TMEDA3)
0,23
n-Heptan 100
keine
Diäthyläther
600
600
345
21,1
-20 bis 53
21,1
-20 bis 53
2,5
0,75
Benzol
100
100
1006
935
935
20 bis 26
17
17
4,5
0,062
0,63
18
18
i-Octon
250
1027
780
780
98 bis 100
17,8
30
17,8
30
4,2
Diäthyläther 150
984
418
418
56 bis 73
16,5
100
16,5
100
0,61
0,23
3,7
3,7
*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator.
') Z i e g 1 e r, Ann., 567,195 (1950).
2) USA.-Patentschrift 2377779.
3) TMEDA ist N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin.
*) Das Produkt war ein weiches Wachs mit einem Molekulargewicht unter 2000.
s) Nur flüssige Produkte (236 g C6-C14-Alkoho!e) wurden durch den Zusatz von Paraformaldehyd zu den Reaktionsprodukten erzielt.
6) H aη fο r d, USA.-Patentschrift 2377779.
Ein Vergleich der in den Versuchen A, B und C, Tabelle I, erhaltenen Ergebnisse zeigt den starken Anstieg
der Viskositätszahl (und dementsprechend den Anstieg des Molekulargewichts), der bei Verwendung
des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erreicht wurde. Außerdem wurde Polyäthylen mit
hohem Molekulargewicht bei verhältnismäßig niedrigen Äthylendrücken und kurzen Verweilzeiten
erzielt.
Im Vergleich hierzu gelang weder nach dem Versuch D noch nach den Versuchen E, F und G, auch nicht bei
extrem hohen Äthylendrücken, die Herstellung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht.
Weitere Vergleichsversuche sind aus der Tabelle II
45 ersichtlich:
Die hier verwandten monofunktionellen Lewisbasen sind dem Fachmann als wirksame 2. Katalysatorkomponenten
für die Steigerung der katalytischen Wirksamkeit von n-Butyllithium bei der Polymerisation
von Butadien-1,3, Styrol und polaren Monomeren bekannt. Die Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung
und den Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle II für die Versuche, A, H, I, J, K, L
und M angegeben. Der Versuch A, der dem Arbeitsgang A im Beispiel 1 entspricht, wird in der Tabelle II
für Vergleichszwecke wiederholt.
Tabelle II Äthylenpolymerisation mit monofunktionellen Lewisbasen als 2. Katalysatorkomponente
Versuch
Katalysator
Menge in g
2. Katalysatorkomponente.
n-Butyilithium-
0,13
TMEDA1)
TMEDA1)
0,26
0,26
Tetrahydrofuran 0,13
(C5H5J3P
(C5H5J3P
0,26
(CH3J3NO
(CH3J3NO
0,13
(C,H5).,N
(C,H5).,N
') TMEDA ist N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-äthandiamin.
0.13
[(CH3J2N]3P
[(CH3J2N]3P
209 581/536
Fortsetzung
Menge in g
mMol Katalysator/
2. Katalysatorkomponente
Verdünnungsmittel
Menge in ecm
Äthylendruck, atü
Reaktionstemperatur, °C
Reaktionszeit, Std
Polyäthyleneigenschaften:
Ausbeute, g
Viskositätszahl, dl/g
Harris-Molekulargewicht x 10~3
Versuch
2/2
n-Heptan
100
141
100
141
40 bis 42
4
4
5,5
1,23
52
1,23
52
90 | 100 |
75,6 | 45 |
25 bis 150 | 100 |
2,67 | 2 |
0,06 | 0 |
100
77
70
4/4
Benzol
100
98,4
100
98,4
50 bis 100
5
5
2/4
n-Heptan
100
183
100
183
40
4
4
100
84,4
84,4
70 bis 100
5
5
Die Versuche H und I zeigen, daß mit Tetrahydrofuran nur eine Spur von Wachs mit niedrigem
Molekulargewicht erzielt wurde (vgl. A.A. Korotk ο v, Pre-Prints of Papers, Intern. Symp. on Macromol.
Chem., Prag [1957], Paper No. 66, und I. K u η t z, J. Polymer Sei., 54, 583 [1961]). Die Versuche
J, K, L und M zeigen, daß bei der Verwendung von Triphenylphosphin, Trimethylaminoxid, Triäthylamin
oder Hexamethylphosphoramid als 2. Katalysatorkomponente kein Polyäthylen erhalten wurde.
Ein Vergleich der Versuche A und L ist von besonderer Bedeutung, da TMEDA (Versuch A) und Triäthylamin
(Versuch L) insofern strukturmäßig verwandt sind, als beide Verbindungen eine tertiäre
Aminogruppe enthalten. Sowohl beim TMEDA (Versuch A) als auch beim Triäthylamin (Versuch L)
waren pro Mol Butyllithium zwei tertiäre Aminogruppen verfügbar, da das Molverhältnis von TMEDA
zu n-Butyllithium 1:1 und das von Triäthylamin zu
n-Butyllithium 2:1 betrug. Aus den Ergebnissen von
Versuch L geht hervor, daß mit Triäthylamin kein Polyäthylen erhalten wurde, obwohl der Äthylenanfangsdruck
im Versuch L höher als im Versuch A
Vergleichsversuch B
Polymerisationskatalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß man verschiedene Mengen von n-Butyllithium
und TMEDA in n-Heptan miteinander mischte. Diese Katalysatoren ließ man dann verschiedene
Zeit bei verschiedenen Temperaturen altern und verwendete sie dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren. Änderungen in der Katalysatorkonzentration, in der Alterungstemperatur und der
Alterungszeit sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die Wirkung der Katalysatoralterung auf das Molekulargewicht von Polyäthylen
Die Wirkung der Katalysatoralterung auf das Molekulargewicht von Polyäthylen
Versuch
E
E
n-Butyllithium, mMol .
TMEDA, mMol
TMEDA, mMol
Katalysatoralterung
Temperatur, ° C
Zeit, Stunden
Konzentration, g/l in
n-Heptan
Polymerisationstemperatur, 0C
Äthylen, atü
Äthylen, atü
Polyäthylen, Harris-Molgewicht x 10~3
25
1
1
66
40
176
176
10
34
25
1
1
3,6 24
3,6
3,6
29
36
2 | 24 | 144 | 960 |
169 | 65 | 65 | 231 |
30 | 27 | 27 | 30 bis 43 |
211 | 211 | 211 | 316 |
45 | 55 | 72 | 165 |
1224
186
186
27
281
281
300
Die Zeit, während welcher man die vorgemischten und in einem inerten Verdünnungsmittel gelösten
Katalysatorbestandteile der oben beschriebenen Art vor ihrer Verwendung in der Polymerisationsreaktion
stehen läßt, wird hier das »Altern« des Katalysators bezeichnet. Die Versuche C bis I in der Tabelle III
zeigen, daß bei der Polymerisation des Äthylens mit verschieden gealterten Katalysatoren das Molekulargewicht
des erzielten Polyäthylens mit zunehmendem Alter des Katalysators steigt. Der Versuch B in der
Tabelle III zeigt, daß man das Altern des Katalysators durch Erhitzen beschleunigen kann. Aus dem Versuch
A in der Tabelle III geht hervor, daß die beim Alterungsvorgang auftretenden Reaktionen im gewis-
sen Umfange auch von der Konzentration jedes Bestandteils im Verdünnungsmittel abhängen. Durch
Variieren des Alterns und Verwendung der gealterten Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen
kann man daher Polyäthylen beliebigen Molekulargewichts von Spritzgußtypen bis zu höchst stoßfesten
Qualitäten herstellen.
Vergleichsversuch C
Nach dem im Vergleichsversuch B beschriebenen Katalysatorzusammensetzung, Katalysatoralterung
Verfahren wurde Äthylen mit verschieden gealterten und den Polymerisateigenschaften sind in der Ta-Katalysatoren
polymerisiert. Die Änderungen in der io belle IV aufgeführt:
Katalysatoralterungsversuche (n-Heptan-Verdünnungsmittel, 175 atü Äthylen, 4O0C, 4 Stunden Reaktionszeit)
D*)
Versuch
J
J
n-Butyllithium, mMol
2. Katalysatorkomponente
mMol
2. Katalysatorkomponente
mMol
Katalysatoralterung
Temperatur, 0C
Zeit, Stunden
Katalysatorwirksamkeit
g Polyäthylen, g n-Butyllithium
Polyäthylen, Harris-Molgewicht χ 10
*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
TMEDA
4
4
25
24
42,3
36
36
(CH3)P3N
4
4
25
192
192
Spur
<2
(CH3)2O
4
4
25
120
120
Bei einem Vergleich der Versuche D, J und K zeigt es sich, daß TMEDA nach 24 Stunden Altern mit
n-Butyllithium vor der Polymerisationsreaktion verbesserte katalytische Wirksamkeit zeigt, während das
Altern nur geringe oder überhaupt keinen Einfluß auf monofunktionelle Lewisbasen wie Trimethylamin
(Versuch J) und Dimethyläther (Versuch K) hat.
Vergleichsversuch D
Nach dem im Vergleichsversuch A beschriebenen Verfahren wurde Äthylen mit verschiedenen Katalysatorsystemen
aus n-Butyllithium und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin, Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethyl-1,3-propandiamin,
Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-1,4-butandianiin
und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin polymerisiert.
Bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin
als Chelatbildner wurde 1,2 g festes Polyäthylen aus der Polymerisationsreaktion erzielt;
3,6 g festes Polyäthylen wurden bei der Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin und
0,3 g festes Polyäthylen bei der Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin als Chelatbildner
erzielt; bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin als 2. Katalysatorkomponente
wurde dagegen nur eine Spur Polyäthylen mit sehr niedrigem Molekulargewicht erzielt.
Diese Ergebnisse zeigen, ähnlich wie die im Lewismonofunktionellen Basen (Beispiel 1) erzielten, daß
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin nicht den gleichen Katalysator wie die anderen Diamine bildet.
Da bifunktionelle komplexbildende Mittel, welche 3 bis 6 Atome (einschließlich der funktioneilen Gruppen)
enthalten, bekanntlich zur Bildung von Ringkomplexen neigen, während solche, die mehr als
6 Atome enthalten, polymere Komplexe mit offener Kette bilden, zeigen diese Ergebnisse, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren cyclische Komplexe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in den
Ringen sind, welche sich zwischen der bifunktionellen Lewisbase und dem Organolithium gebildet haben.
Vergleichsversuch E
Nach dem im Vergleichsversuch A beschriebenen Verfahren wurde Äthylen mit Katalysatorsystemen
polymerisiert, die als Katalysator n-Butyllithium und verschiedene bifunktionelle Lewisbasen enthielten.
Die Lewisbasen und die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Äthylenpolymerisation mit verschiedenen
bifunktionellen Lewisbasen
bifunktionellen Lewisbasen
(n-Butyllithium-Katalysator, n-Heptan-Verdünnungsmittel,
40° C, Reaktionstemperatur 4 Stunden Reaktionszeit)
Versuch | 1,2-Dipiperidinoäthan Ν,Ν,Ν'-Tetramethyl-N-äthyl- 1.2-äthandiamin N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl- 1.2-äthandiamin Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin |
Festes Polyäthylen |
1 2 65 3 4 |
ja ja ja. ja |
|
1 442 670 | 14 | |
13 | Tabelle VI | |
Fortsetzung | ||
Versuch | Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutyl- phosphonamidit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-o-pheny- lendiamin |
Festes Polyäthylen |
5 6 |
2,2'-Bipyridin N-Methyl-tetraäthyldiäthylen- triamin |
ja ja nein nein nein") nein |
7 8 |
1,2-Dimethoxyäthan Acetondimethylacetal |
|
9 10 |
||
") In vier Versuchen wurden nur kleine Mengen mit niederem
Molekulargewicht (<2000) erzielt.
1 bis 6 erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
7 bis 10 bekannte Katalysatoren.
7 bis 10 bekannte Katalysatoren.
Die Daten in der Tabelle V (Versuche 1 bis 6) zeigen, daß di-tertiäre Amine im allgemeinen wirksame
Chelatbildner sind und daß beträchtliche Abweichungen in ihrer Struktur innerhalb der Beschränkung
zulässig sind, daß die Aminogruppen durch nicht mehr als 4 Atome oder Methylengruppen — wie
im Beispiel 4 gezeigt — voneinander getrennt sind. Die negativen Ergebnisse in der Tabelle V (Versuche
7 bis 10) sind von besonderer Bedeutung, da sie die ziemlich strengen Erfordernisse dieses Katalysatorsystems
erläutern. Der Versuch 7 zeigt, daß das schwach basische 2,2'-Bipyridin unwirksam ist, obwohl
diese Verbindung dafür bekannt ist, daß sie mit Ubergangsmetallverbindungen doppelt verzahnte
Komplexe bildet. Der Versuch 8 zeigt, daß ein tritertiäres Amin unwirksam ist (bereits in vorhergehenden
Beispielen wurde gezeigt, daß monofunktionelle tertiäre Amine unwirksam sind). Der Versuch
9 zeigt, daß der Diäther, 1,2-Dimethoxyäthan, nur Spurenwirksamkeit besitzt, welche zur Bildung
von Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht führt. Dieser Diäther ähnelt in seiner Struktur den
aktiven di-tertiären Aminen, womit erwiesen ist, daß bifunktionelle Sauerstoffbasen als zweite Komponente
im Katalysatorsystem nicht geeignet sind. Es kann nur eine der beiden stickstoffhaltigen basischen
Gruppen durch eine andere basische Gruppe ersetzt werden, selbst in den günstigsten doppelt verzahnten
Strukturen.
Vergleichsversuch F
Versuche in größerem Maßstab wurden durchgeführt um genügende Mengen Polyäthylen für eine
ausführliche Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens zu erzielen, das durch die
Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten wird.
Zwei Lösungen des n-Butyllithium-TMEDA-Komplexes in η-Hexan (128molar) wurden 6 bzw. 40 Tage
bei 25° C gealtert. Die gealterten Katalysatoren wurden dann in 1,4-1-Aminco-Autoklav eingeführt, die
600 ecm n-Heptan enthielten, und anschließend führte man Äthylen mit 210 bzw. 280 atü bei Raumtemperatur
ein. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Polyäthylen nach dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die Tabelle VI zeigt die Katalysatoren, Polymerisationsbedingungen
und die Polymerisateigenschaftcn.
Katalysator
n-Butyllithium, mMol....
n-Butyllithium, mMol....
TMEDA, mMol
Alter, Tage
Polymerisation
Äthylen, atü
Temperatur, 0C
Zeit, Stunden
Polyäthylen, Ausbeute in g
Katalysatorleistung,
Katalysatorleistung,
g Polyäthylen/
g n-Butyllithium
Polyäthyleneigenschaften
Viskositätszahl in Decalin
bei 135° C, dl/g
bei 135° C, dl/g
Harris-Molgewicht χ 10~3
Dichte
Zugfestigkeit, kg/cm2
bei 5 cm/Min
bei 5 cm/Min
Versuch
10
10
210
30
30
5
32,3
32,3
51
1,30
56
0,9720
56
0,9720
296
10
10
40
10
40
280
38
6
34,8
38
6
34,8
54
2,54
165
0,9745
165
0,9745
319
Aus den Daten in der Tabelle VI geht hervor, daß die Werte für die Dichte und Zugfestigkeit der im
Beispiel 7 hergestellten Polyäthylene bei den angegebenen Molekulargewichten höher als jene der meisten
bekannten linearen Polyäthylene sind.
Vergleichsversuch G
Eines der vorteilhaftesten Kennzeichen eines Polyolefins, das gebundene Heteroatome enthält, ist seine
Eigenschaft, Farben anzunehmen. Gewöhnlich enthalten Polyolefine keine Funktionsgruppen und müssen
daher Nachbehandlungen unterzogen werden, wie Pfropfen, Sulfonieren oder Peroxydieren, um sie
färbbar zu machen.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate enthalten genügende
Mengen gebundenen Stickstoff, so daß die Polymerisate sich färben lassen. Aus dem im Versuch B der
Tabelle VI beschriebenen Polymerisat wurden FiImproben gepreßt. Die Kjeldahl-Analyse zeigte, daß
diese Filmproben 0,35 Gewichtsprozent Stickstoff enthielten. Gleichzeitig mit den Filmproben wurden
Kontrollfilme von Polyäthylen gefärbt, die unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl-Titantrichlorid-Katalysators
hergestellt wurden. Bei diesem Versuch wurden als Farben Anthrachinon Rubin R und
Alizarin Cyanin Grün GHN verwendet. Eine Untersuchung der gefärbten Polymerisatfilme zeigte, daß
sich die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erhaltenen Polymerisate
zu kräftigen Farben färben ließen, während die Kontrollfilme nur eine schwache Färbung zeigten.
Vergleichsversuch H
Zu 50 ecm n-Heptan wurden 0,26 g (4 mMol) n-Butyllithium und 0.46 g (4 mMol) N.N.N'.N'-Tetramethyl-1.2-üthandiamin
(TMEDA) zugesetzt, und
anschließend setzte man die Katalysatorlösung unter Rühren einer Lösung von 54 g Butadien-1,3 in 360 ecm
n-Heptan bei 1O0C zu. Die Temperatur stieg innerhalb 8 Minuten auf 25° C. Die Reaktion wurde
1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und durch Zusatz von 5 ecm Isopropylalkohol beendigt. Das
Produkt wurde durch Zusatz von 21 Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch und Abdekantieren
der Flüssigkeit isoliert. Das Polymerisat wurde dann mit frischem, heißem Isopropylalkohol, der 0,08%
di-tertiäres Butyl-p-kresol enthielt, gewaschen und 6 Stunden bei 600C vakuumgetrocknet. Die Struktur
des Polymerisats wurde durch Infrarotanalyse nach Hampton (R. R. Hampton, Anal. Chem., 21,
923 [1949]) mit 0,5- bis 1 gewichtsprozentigen Lösungen des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff bestimmt.
Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, in den Polymerisationsbedingungen und den Polymerisateigenschaften
sind in Tabelle VII für die Versuche B, C, D und E angegeben; außer den in der ίο Tabelle VII besonders vermerkten entsprechen alle
Verfahren denen des oben beschriebenen Versuches A.
Tabelle VII Butadien-1,3-Polymerisation in n-Heptan
B*) | Versuch | D | E | |
A*) | 0,13 | C | 0,26 | 0,092 |
0,26 | TMEDA | 0,13 | THF2) | keine |
TMEDA1) | 0,23 | DME6) | 46 | |
0,46 | 410 | 0,18 | 300 | 300 |
410 | 54 | 410 | 57 | 55 |
54 | -20 | 54 | 11 | 23 |
10 | 25 | 10 | 11 | 23 |
25 | 18 | 25 | 5 | 19 |
1 | 100 | 1 | 33 | 60 |
92 | 419 | 1,4 | 73 | 358 |
190 . | 1,11 | 6 | 0,93 . | 2,5 |
0,548 | 70 | — | 47 | 440 |
11,7 | 0,77 | — ' | 0,2 | 0,10 |
2,1 | 89 | — | 95 | 9 |
87,5 | 11 | _ | — | 46 |
12,5 | 0 | 45 | ||
0 | ||||
n-Butyllithium, g
2. Katalysatorkomponente
g
n-Heptan, ecm
Butadien-1,3, g.'.
Anfangsreaktion, Temperatur, ° C
Endreaktion, Temperatur, 0C....
Endreaktion, Temperatur, 0C....
Reaktionszeit, Stunden
Butadien-1,3-Umwandlung, %
Katalysatorleistung
g Polymerisat/g n-Butyllithium
g Polymerisat/g n-Butyllithium
Polymerisat-Viskositätszahl dl/g3)
Polymerisat-Molekulargewicht χ 10"3 4)
Mol Polymerisat/Mol n-Butyllithium5)
Polymerisatstruktur
% 1,2
% 1,4-trans
% 1,4-cis
*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
') N^N^N'-Tetramethyl-l^-äthandiamin.
') N^N^N'-Tetramethyl-l^-äthandiamin.
2) Tetrahydrofuran.
3) Bemessen in Toluol bei 23° C.
*) Johnson-Verhältnis für Emulsions-Polybutadien; Ind. Eng. Chem., 41,1580 (1949).
5) Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)= 2 angenommen.
6) 1,2-Dimethoxyäthan.
Ein Vergleich der Versuche A und B mit dem Versuch E zeigt, daß die Anwesenheit einer stickstoffhaltigen
chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase, d. h. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin, sogar
bei sehr niedrigen Konzentrationen die Stereochemie des Polymerisats vorwiegend zugunsten der 1,2-Struktur
änderte. Obwohl bei der Verwendung von Tetrahydrofuran als zweite Katalysatorkomponente in
Lösungsmittelmenge (Versuch D) ein Polymerisat mit einem hohen 1,2-Strukturanteil erzielt wurde, entsprach
die Katalysatorleistung des Tetrahydrofurans nur einem Drittel der Leistung, die bei der Verwendung
von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin (Versuch
A) erzielt wird; außerdem wurden verhältnismäßig hohe Anteile an 1,2-Struktur in den Polymerisaten
der Versuche A und B erzielt, obwohl nur katalytische Mengen des Chelatbildner verwendet
wurden. Sobald man an Stelle des Diamins den analogen chelatbildenden Diäther, Dimethoxyäthan,
verwendete, war der Katalysator im wesentlichen inaktiv (Versuch C), was beweist, daß die Struktur
des Chelatbildners kritisch ist.
Vergleichsversuch I
Zu 50 ecm Benzol wurden 0,13 g (2 mMol) n-Butyllithium
und 0,23 g (2 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin
zugesetzt. Man ließ die Katalysatorlösung 15 Minuten stehen und setzte sie dann bei
Reaktionstemperatur unter Rühren 320 ecm Benzol und 50 g Butadien-1,3 zu (die letztgenannte Lösung
war vorher über Calciumhydrid getrocknet worden). Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei konstanter
Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktion durch Zusatz von 5 ecm Methanol beendet. Das
209 581/536
Polymerisat wurde durch Zusatz von 1600 ecm Methanol
zum Reaktionsgemisch ausgefällt. Die Flüssigkeitsschicht wurde von den gummiartigen Feststoffen
abdekantiert, und die Feststoffe wurden dann mit frischem, heißem Methanol gewaschen, das 0,08%
2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol enthielt, und 6 Stunden bei 40 bis 60° C vakuumgetrocknet. Die Untersuchung
der Flüssigkeitsschicht zeigte die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an löslichem Polymerisat mit
niedrigem Molekulargewicht.
Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, in den Polymerisationsbedingungen und den Polymerisateigenschaften
sind in Tabelle VIII angegeben. Alle Verfahren, mit Ausnahme der in der Tabelle VIII
besonders vermerkten, entsprechen den oben für Versuch F beschriebenen.
Tabelle VIII Butadien-1,3-Polymerisation in Benzol
F*)
Versuch
H*)
H*)
J*)
n-Butyllithium, g
2. Katalysatorkomponente
S
Benzol, ecm ,
Butadien-1,3, g
Reaktionstempefatur, 0C
Reaktionszeit, Stunden
Ausbeute an Polymerisat, g....
Katalysatorwirksamkeit,
g/Polymerisat, g n-Butyllithium
g/Polymerisat, g n-Butyllithium
Polymerisat-Viskositätszahl,
dl/g4)
dl/g4)
Polymerisat-Molekulargewicht χ 10~3 5)
Mol-Polymerisat/Mol n-Butyllithium6) :
0,13
TMEDA1)
0,23 ■
370 —
50 10
2
22,4
0,23 ■
370 —
50 10
2
22,4
172
0,303
3,0
0,303
3,0
7,5
TMHDA2)
0,342
0,342
TMPDA3)
0,26
0,26
188
0,334
3,7
6,6
0,334
3,7
6,6
40
25,6
25,6
197
0,368
0,368
4,7
5,4
5,4
25
5,9
5,9
45 ■
0,230
1,5
3,9 ·
0,230
1,5
3,9 ·
25
20,5
20,5
158
0,323
3,4
6,0
0,323
3,4
6,0
*) Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren.
1) N,N,N\N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin.
2) N^N'.N'-Tetramethyl-l.ö-hexandiamin.
3) N^N'^N'-Tetramethyl-l^-propandiamin.
4) Gemessen in Toluol bei 23° C.
5) Die Molekulargewichte wurden durch das Johnson-Verhältnis für Emulsions-Polybutadien ermittelt; Ind. Eng. Chem., 41, 1580 (1949).
6) Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = 2 angenommen.
Die niedrigen Durchschnittsmolekulargewichte (Viskositätsmittel) in den Versuchen F, G und H
zeigen im Vergleich zu den in den Versuchen A und B (Tabelle VII) erhaltenen, daß das Benzol als Kettenübertragungsmittel
wirkte und die Polymerkette abbrach. Wie im Versuch F z. B., in dem 7,5 Mol Polymerisat/Mol n-Butyllithium erhalten wurden,
kann man also bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren unter Kettenübertragungs-Bedingungen
Polydiolefine mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) herstellen, wobei mehr als 1 Mol Polymerisat pro
Mol des Organolithiumkatalysators erhalten werden. Bei der Verwendung von üblichen Lithiumkatalysatoren
werden pro Mol Lithiumkatalysator ein Maximum von nur 1 Mol Polymerisat erhalten. Die
Verwendung eines Lithiumkatalysators ist angesichts der hohen Katalysatorkosten zur Herstellung von
Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unwirtschaftlich, und der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator
macht nun die synthetische Herstellung von Polydiolefinen mit niedrigem Molekulargewicht wirtschaftlich
interessanter.
Wie der Versuch I zeigt, ist Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin
ein ziemlich minderwertiger Katalysator, vermutlich deshalb, weil er verhältnismäßig
unfähig ist, doppelt verzahnte Chelatkomplexe mit dem Lithiumalkyl zu bilden. Im Gegensatz hierzu
zeigte Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - 1,3 - propandiamin (Versuch J) eine aktivierende Wirkung ähnlich jener
von N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin, das in den Versuchen F, G und H verwendet wurde. Im
allgemeinen sind Chelatbildner, die zur Bildung von Ringkomplexen mit vier bis sieben Gliedern führen,
die wirksamsten Katalysatorkomponenten. Da also N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin einen neungliedrigen
Ring bilden müßte, der höchst unwahrscheinlich ist, ist seine Wirksamkeit als Katalysatorkomponente
stark reduziert.
Vergleichsversuch J
Zu 50 ecm Toluol wurden 0,13 g (2 mMol) n-Butyllithium
und 0,116 g (1 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin
zugesetzt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren einer Lösung von 108 g Butadien-1,3
in 300 ecm Toluol bei 10° C zugesetzt. Die Temperatur
wurde dann innerhalb von 11 Minuten auf 25° C gesteigert, und die Reaktion wurde 25 Stunden bei
25°C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ecm Wasser gewaschen, um Katalysatorriickstände zu entfernen,
und die Phasen wurden getrennt. Die entstandene Toluollösung enthielt 26 Gewichtsprozent Polymerisat,
das in dieser Form verwendet werden oder zu einem höheren Feststoffgehalt konzentriert werden
konnte. Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung, den Polymerisationsbedingungen und den
Polymerisateigenschaften sind in Tabelle EX angegeben. Mit Ausnahme der besonders vermerkten
entsprechen alle Verfahren in der Tabelle IX den oben für Versuch K beschriebenen.
Versuch | M | |
K*) | L | 0,26 |
0,13 | 0,13 | |
TMEDA1) | Tetrahydrofuran | 46 |
0,116 | 0,136 | n-Heptan |
Toluol | Toluol | 350 |
350 | 350 | 57 |
108 | 108 | 11 |
25 | 20 | 5 |
2,5 | 2 | 33 |
99 | 4,6 | 73 |
819 | 38 | 0,93 |
1,01 | 0,14 | 95 |
76 | 46 | — |
10 | 33 | |
14 | 21 | |
n-Butyllithium, g
2. Katalysatorkomponente
g ·
Verdünnungsmittel
ecm
Butadien-1,3, g
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionszeit, Stunden
Butadien-1,3-Umwandlung, %
Katalysatorleistung, g Polymerisat/g n-Butyl-
lithium
Polymerisat-Viskositätszahl, dl/g2)
Polymerisatstruktur3)
% 1,2
% 1,4-trans
% 1,4-cis
*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator. ') N^N'^'-Tetramethyl-l^-äthandiamin.
2) Gemessen in Toluol bei 230C.
3) Nach H a m ρ t ο η (Anal. Chem., 21,923 [1949]).
Da die Butadien-1,3-Umwandlung im Versuch K fast 100% betrug, ist offensichtlich nur die Regulierung
der Monomeren- und Katalysatorkonzentrationen notwendig, um 1,2-Polydiolefine mit einem
bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) und einer bestimmten Konzentration in
einem Kohlenwasserstoffträger ohne zusätzliche Behandlungen zu erzielen. Die Verwendung des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators bietet daher gegenüber der Verwendung üblicher Katalysatoren
(Organolithiumkatalysatoren in teuren Lösungsmitteln, z. B. Äther, Tetrahydrofuran oder Natriumkatalysatoren
in Dioxan) große Einsparungen bei der Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,2-Strukturanteil durch Ausschalten der sonst erforderlichen
Isolierung und Handhabung von Polymerfeststoffen, der Rückgewinnung und Kreislaufführung
des Verdünnungsmittels oder Lösung des Polymers in einem anderen Verdünnungsmittel. Der erfindungsgemäß
hergestellte Katalysator ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polydiolefinen mit
niedrigem Molekulargewicht, die normalerweise als Kohlenwasserstofflösungen auf den Markt gebracht
werden.
Ein Vergleich der Ergebnisse des Versuchs K mit jenen der Versuche L und M (s. Tabelle EX) zeigt,
daß bei der Verwendung einer katalytischen Menge Tetrahydrofuran als 2. Katalysatorkomponente (Versuch
L), die katalytische Wirksamkeit und das erhaltene Durchschnittspolybutadienmolekulargewicht
(Viskositätsmittel) außergewöhnlich niedrig waren; außerdem enthielt das Polymerisat im Versuch
L nur 46% 1,2-Struktur im Vergleich zu 76% 1,2-Struktur, die im Versuch K erzielt wurde. Der
Vorteil der chelatbildenden bifunktionellen Lewisbase im Versuch K gegenüber der monofunktionellen
Lewisbase im Versuch L ist noch auffallender, wenn man bedenkt, daß im Versuch K pro Mol
n-Butyllithium nur 1 Mol TMEDA verwendet wurde, während das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu
n-Butyllithium im Versuch L 1: 1 betrug.
Im Versuch M wurde die 1,2-Struktur in dem gewünschten Maße erhalten, doch betrug die katalytische
Wirksamkeit des Tetrahydrofurans weniger als ein Zehntel der von TMEDA im Versuch K
gezeigten. Da im Versuch M eine große Menge Tetrahydrofuran verwendet wurde, müßten bei einem
Verfahren, das an Stelle von TMEDA als 2. Katalysatorkomponente Tetrahydrofuran verwendete, Verfahrensschwierigkeiten
erwartet werden, wie Rückgewinnung der 2. Katalysatorkomponente oder Auflösung des Polymers in einem anderen Verdünnungsmittel.
Vergleichsversuch K
Zu 5 ecm n-Heptan wurden 0,046 g (ImMoI)
n-Butyllithium und 0,116g (1 mMol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin
zugesetzt. 81 g flüssiges Butadien-1,3, das vorher über Calciumhydrid getrocknet
worden war, wurden in ein Reaktionsgelaß eingeführt, das mit einem Trockeneis-Rückflußkühler ausgestattet
war. Die Katalysatorlösung wurde dem Reaktions-
gefäß bei — 100C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen —10 und 0° C gerührt. Nach Ausfällung des Polymerisats
durch Zusatz von Methylalkohol, der 0,08% 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol
enthielt, zum Reaktionsgemisch und anschließendem Vakuumtrocknen 6 Stunden bei 600C wurden 51 g (63% ige Umwandlung) des Polymerisats
erhalten. Es wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit 797 g Polymerisat/
Stunde/g n-Butyllithium betrug. Das Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Viskositätsmittel) von 78 000, und die Infrarotanalyse zeigte, daß
die Polymerisatstruktur 83% 1,2-Einheiten, 10% 1,4-trans-Einheiten und 7% 1,4-cis-Einheiten enthielt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisationen im wesentlichen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
ausgeführt werden können, wobei eine größere katalytische Wirksamkeit erzielt und Polymerisate
mit Mikrostrukturen erhalten werden, die denen bei Durchführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln erhaltenen vergleichbar sind. Das nicht umgewandelte flüssige Monomere
dient als Verdünnungsmittel und Kühlmittel (durch Rückfluß), so daß gegenüber den üblichen Verfahren
beträchtliche Verfahrenseinsparungen gemacht werden. Im übrigen haben die polymeren Produkte einen
engen Durchschnittsmolekulargewichtsbereich (Viskositätsmittel), und eine genaue Kontrolle desselben
läßt sich durch einfaches Regulieren des Monomeren-Katalysator-Verhältnisses
erreichen.
B e i s ρ i e 1 2
Butyllithium (BuLi) und TMEDA wurden in verschiedenen
Verhältnissen in n-Heptan so gemischt, daß die BuLi-Konzentration konstant bei 0,5 m blieb.
Die Lösungen wurden in NMR-Röhren eingeführt und nach 15 Minuten auf eine Temperatur von — 25° C
gefroren; die NMR-Röhren wurden verschlossen und so lange in Trockeneis gelagert, bis sie für die NMR-Analyse
fertig waren. Dann wurden sie für die Analyse auf -30, +20, +30 und +400C erwärmt. Die Zusammensetzungen
und die Beobachtungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Molarität | Kristalline | Lösungs- | |
Feststoffe | temperatur | ||
der Feststoffe | |||
BuLi | 0C | ||
0,5 | + | ||
0,5 | + | 30 | |
. 0,5 | + | 40 | |
0,5 | + | 40 | |
0,5 | TMEDA | 30 | |
0 | |||
0,05 | |||
0,15 | |||
0,25 | |||
0,35 | |||
Molarität
BuLi
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
TMEDA
0,5
0,75
1,0
Kristalline
Feststoffe
Feststoffe
Lösungstemperatur
der Feststoffe
der Feststoffe
ίο Die NMR-Analyse ergab, daß sich bis zu einem
Verhältnis von 1:1 verschiedene Verbindungen bilden.
Zwischen einem Molverhältnis von 10: 1 und 1,4:1 BuLi zu TMEDA bildeten sich aus den Bestandteilen
kristalline Feststoffe. Durch Elementaranalyse und kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung
wurde gefunden, daß die kristallinen Feststoffe die Zusammensetzung (BuLi)4 · TMEDA und (BuLi)2 ·
TMEDA aufweisen.
Zur Herstellung von (BuLi)4 ■ TMEDA wurden
20 mMol BuLi und 5 mMol TMEDA in 50 ml n-Heptan 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt.
Durch Abschrecken der Lösung auf -7O0C wurde ein schwerer Niederschlag aus weißen Kristallen
erhalten, die kalt filtriert, wieder in 10 ml n-Heptan aufgeschlämmt, auf — 700C abgeschreckt,
filtriert und vakuumgetrocknet wurden. Ausbeute = 1,51 g; Theorie = 1,86 g.
In einem zweiten Durchgang wurden die Kristalle mit n-Heptan gewaschen, das in flüssigem Stickstoff,
um den auf die Löslichkeit zurückzuführenden Verlust zu verringern, gekühlt worden war. Die Ausbeute
erhöhte sich auf 1,73 g (93% der Theorie).
Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde (BuLi)2 ■
TMEDA hergestellt, wobei 20 mMol BuLi und 10 mMol TMEDA in 45 ml n-Heptan verwandt
wurden. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 1,54 g (Theorie = 2,44 g).
12 mMol Phenyllithium (C6H5Li) in 20 bis 25 ml
Benzol wurden in drei Verfahrensgängen mit 2, 3 und 6 mMol TMEDA gemischt. Die Gemische wurden
1 Stunde auf 70 bis 80° C erhitzt und mit weiteren 20 ml Benzol versetzt. Das Erhitzen wurde weitere
5V2 Stunden fortgesetzt; dann wurden die heißen
Lösungen von einer kleinen Menge eines unlöslichen Rückstands getrennt, und anschließend ließ man die
Produkte bei Raumtemperatur kristallisieren. Die Lösungen aus 12:2 und 12:3 Phenyllithium zu
TMEDA wurden abgeschreckt, um die Ausfällung des Produktes zu vollenden. Die Feststoffe wurden
abgetrennt und vakuumgetrocknet. Die Ausbeuten und Analysen werden nachstehend wiedergegeben.
Molverhältnis in
der Beschickung
der Beschickung
QH5Li
zu TMEDA
zu TMEDA
Ausbeute
an Kristallen
an Kristallen
% N
Struktur des Produktes
%N
Theorie
Theorie
g Ausbeute
Theorie .
Theorie .
6: 1
4: 1
4: 1
">■ 1
0.65
1.12
1,62
1,62
7.84
7.94
9.15
7.94
9.15
(CnH5Li)3-TMEDA
(C11H5Li)3-TMEDA
(C„H,Li),-TMEDA
(C11H5Li)3-TMEDA
(C„H,Li),-TMEDA
7,61
7,61
9,85
7,61
9,85
0,74
1.10
1.71
1.10
1.71
Das Produkt bestand folglich vorwiegend aus (C6H5Li)3 · TMEDA, obwohl höhere Verhältnisse in
der Beschickung (6:1 und 4:1) verwandt wurden. Bei dem Versuch, eine Verbindung mit dem Verhältnis
2:1 herzustellen, wurde ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt zwischen dem des (C6H5Li)4. ·
TMEDA und dem des (C6H5Li)2 · TMEDA erhalten.
Dies zeigt, daß das letztere Produkt gebildet worden sein muß, daß es jedoch eine niedrigere Stabilität
aufweist als die Verbindung mit dem Verhältnis von 3:1. Bei einigen, aus diesen Versuchen isolierten
Fraktionen konnte auch (C6H5Li)4-TMEDA nachgewiesen
werden.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 wurden Methyllithium (MeLi) und TMEDA in Molverhältnissen
von 4:1 und 2:1 umgesetzt, und die Kristalle
wurden in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert. Bei einem dritten Versuch wurden 12 mMol
MeLi, 3OmMoI TMEDA und 20 ml n-Heptan auf 90° C erhitzt. Eine sehr kleine Menge des unlöslichen
Materials wurde abgetrennt, und die klare Lösung wurde abgedampft und vakuumgetrocknet.
Molverhältnis der Beschickung MeLi zu TMEDA |
Ausbeute an Kristallen g |
%N | Vorgeschlagene Struktur | %N Theorie |
Ausbeute in g Theorie |
4:1 2:1 2:5 |
0,099 0,180 . 0,592 |
10,3 13,8 13,7 |
(MeLi)7 · TMEDA (MeLi)4 · TMEDA (MeLi)4 · TMEDA |
10,4 13,7 13,7 |
0,46 0,61 0,61 |
Im Vergleich zu den in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Ergebnissen, zeigen diese Daten, daß das
(MeLi)„-Aggregat viel schwerer zu ersetzen ist als das (BuLi)n- oder das (C6H5 Li)„-Aggregat.
Die Verbindung mit dem niedrigsten Verhältnis war (MeLi)4 · TMEDA, und diese Verbindung konnte
auch nicht bei 90° C und in der Gegenwart eines großen Überschusses an TMEDA zersetzt werden.
Die während des ersten Verfahrens erhaltene, vorgeschlagene (MeLi)7 · TMEDA-Struktur beruht auf
einer Stickstoffanalyse einer kleinen Probe. Diese Verbindung kann möglicherweise auch (MeLi)6 ·
TMEDA sein. Berechneter Stickstoffgehalt in % = 11,3.
In diesem Beispiel wird die Herstellung kristalliner Verbindungen mit anderen chelatbildenden tertiären
Diaminen unter Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-propandiamin
(TMPDA) erläutert.
12 mMol BuLi in einer Lösung aus 16 ml n-Heptan wurden in zwei Versuchen mit jeweils 3 und 6 Mol
TMPDA umgesetzt. Nachdem die Lösungen 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen
worden waren, wurden sie auf —70° C abgekühlt; die weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit 5 ml
kaltem Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet. Die aus der Beschickung mit einem Verhältnis von
2:1 hergestellten Kristalle schmolzen bei Erwärmung auf Raumtemperatur.
Molverhältnis der Beschickung BuLi zu TMPDA |
Ausbeute g |
% N | Vorgeschlagene Struktur | %N Theorie |
Ausbeute in g Theorie |
4:1 2:1 |
0,931 0,316 |
6,67 11,17 |
(BuLi)4 · TMPDA (BuLi)2 · TMPDA |
7,25 10,83 |
1,16 1,55 |
Folglich bildet BuLi mit TMPDA die gleichen stalline Komplexe erhalten, jedoch wurde bei einem
Komplexe wie mit TMEDA (vgl. Beispiele 2 bis 4). Molverhältnis von 2:1 nur ein öl erhalten. Die
Jedoch schmilzt die Verbindung mit dem Verhältnis kristallinen Komplexe lösten sich bei Erwärmung
von 2:1 bei einer niedrigeren Temperatur und ist auf Raumtemperatur. Das TMCHDA bestand vor-
auch viel löslicher als die entsprechende TMEDA- 60 wiegend aus dem trans-Isomeren.
Verbindung.
Verbindung.
2 Mol BuLi wurden in drei Versuchen mit 1 Mol BuLi wurde bei einer Temperatur von — 500C
Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - 1,2 - cyclohexandiamin 65 mit einem cis-TMCHDA und mit reinem trans-
(TMCHDA) in n-Heptan in verschiedenen Verhält- TMCHDA in Konzentrationen von etwa 0,2 Mol in
nissen gemischt und abgeschreckt. Bei Verhältnissen n-Heptan in verschiedenen Verhältnissen gemischt,
von 1: 1 und 4: 1 BuLi zu TMCHDA wurden kri- Die Gemische wurden zur Beendigung der Reaktion
209 581/530
15 Minuten lang auf O0C erwärmt und dann wieder
auf -750C abgeschreckt. Die relativen Ausbeuten
an Kristallen sind nachstehend wiedergegeben.
Molverhältnis
BuLi zu TMCHDA....
BuLi zu TMCHDA....
cis-TMCHDA
trans-TMCHDA
1:1 O
2:1 O
4:1 0
Diese Ergebnisse zeigen, daß das trans-Isomere bei Verhältnissen von 1:1 und 4:1 BuLi zu TMCHDA
kristalline Komplexe bildet. Die Tatsache, daß aus keinem der cis-TMCHDA enthaltenden Gemische
Kristalle gebildet werden konnten, läßt sich auf größere Löslichkeit oder geringe Kristallisierbarkeit
der Komplexe zurückführen.
Vergleichsversuch L
Fünf 250-ml-Flaschen, die mit Septumkappen ausgestattet
waren, wurden jeweils mit 100 ml einer 2-Mol-Lösung von Butadien in n-Heptan (über CaI-ciumhydrid
getrocknet) beschickt. Die Flaschen wurden auf einer Schüttelvorrichtung befestigt und in
ein Bad getan, um sie auf 0 bzw. 25° C zu halten. Es wurden getrennt oder nach dem Altern 0,5- bis
lmolare Vorratslösungen von Butyllithium (0,2 mMol) und Methyldimethylaminoäthyläther (0,2 mMol) oder
Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl -1,2 - äthandiamin zugesetzt,
wie aus Tabelle X ersichtlich ist.
Nach 2 Stunden bei 0°C oder 1 Stunde bei 250C
wurden die Reaktionen mit 1 ml Methanol beendet, mit 10 ml Wasser gewaschen, inhibiert, über Kaliumcarbonat
getrocknet, quantitativ in einen Kolben filtriert und vakuumgetrocknet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle X zusammengefaßt.
Versuch
E*)
n-Butyllithium, g
2. Katalysatorkomponente
g
Katalysator, gealtert bei 27° C, Min.
Verdünnungsmittel
ml
Butadien-1,3, g
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionszeit, Stunden
Umwandlung, %
g Polymer/g BuLi
Mn 3)
Polymerstruktur4)
% 1,2
% 1,4-trans
% 1,4-cis
*) Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator.
1) Methyldimethylaminoäthyläther.
2) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin.
3) Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) mittels Dampfphasenosmometrie bei 1300C bestimmt.
4) Nach H a m ρ t ο η (Anal. Chem., 21,923 [1949]).
0,0128
CH3 OCH2CH2N(CH3J2 1)
0,0206
o I ■ 1,5 I
n-Heptan
ml 2 M-C4H6-Lösung in Heptan
' 10,8
0 2 91 766 9873
TMEDA2)
0,0232
30
0,0232
30
83 9
0
2
2
96
810
15064
83
9
9
25
1
1
92
.776
21463
.776
21463
80
11
25
1
1
5,2
44
3180
44
3180
80
10
10
10
10
25
1
1
23
197
9306
78
11
11
11
11
Die Versuche A, B und C zeigen, daß eine hohe Aktivität erzielt wird bei der Verwendung des
t-Aminoäthers, wenn die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren gemischt werden (A
und C) oder nur eine kurze Zeit gealtert werden (Versuch B). Ein 30minutiges Altern hat eine aus- ,
gesprochene Katalysatorzersetzung zur Folge durch die Reaktion des Butyllithiums mit dem t-Aminoäther,
wie durch die geringe Aktivität des Versuchs D, verglichen mit dem Versuch C, angezeigt wird. Die
größere Stabilität des di-tertiären Aminsystems, verglichen mit dem t-Aminoäthersystem, wird durch die
größere Aktivität im Versuch E, verglichen mit dem Versuch D, gezeigt, worin beide Katalysatoren
30 Minuten lang in 0,5-m-Lösungen bei 27° C gealtert
wurden. Die Polymerstrukturen, die bei der Ver-Wendung des t-Aminoäthers erhalten wurden, waren
im wesentlichen die gleichen, die bei der Verwendung des di-tertiären Amineokatalysators erzielt wurden.
Vergleichsversuch M
Man ließ eine Lösung, die 7,6 mMol BuLi · TMEDA in 1 1 η-Hexan enthielt, 3 Tage bei Raumtemperatur
altern, setzte danach 55 ml reines Isopren (aus CaH2 destilliert) zu und ließ die Polymerisation
bei 25° C vonstatten gehen. Nach 3 Tagen wurde Isopropylalkohol zugesetzt, um den Katalysator
unwirksam zu machen, und die gesamte Lösung wurde vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 33,9 g
eines festen Polymers. Die NMR-Analyse zeigte 53% 3,4-, 29% 1,2- und 18% 1,4-Addition. Dies ist ein
höherer Prozentsatz an 1,2-Addition, als mit anderen anionischen Katalysatoren erhalten wurde.
Vergleichsversuch N
Es wurde Äthylen in einem mit Rührwerk versehenen 1-1-Autoklav unter Verwendung von 8 mMol
BuLi und 4 mMol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-cyclohexandiamin (TMCHDA) in 300 ml n-Heptan bei
70,3 at Äthylendruck und 50° C 5 Stunden lang polymerisiert. Die gesamte Katalysatorlösung war
24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert worden, bevor die Polymerisation begann. Das Polymere
wurde abfiltriert, mit siedendem Isopropylalkohol extrahiert und vakuumgetrocknet. Die Ausbeute
betrug 21,7 g, was eine Katalysatorwirksamkeit von 85 g pro g BuLi darstellt. Das Molekulargewicht
betrug 50 000 und wurde durch die Chiang-Methode (J. Polymer Sei., 36, 91 [1959]) bestimmt.
Vergleichsversuch O
Gemäß Vergleichsversuch L wurde Butadien polymerisiert mit dem Unterschied, daß 0,4 mMol
TMCHDA an Stelle von 0,2 mMol Methyldimethyl·- aminoäthyläther verwendet wurden, der Katalysator
15 Minuten an Stelle 30 Minuten gemischt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang fortgesetzt
wurde. Die Ausbeute betrug 7,2 g eines Polymers mit 13 700 Mn und 69,1% Vinyldoppelbindung.
TMCHDA war in der Hauptsache das Transisomere eines cis-Transgemisches.
Vergleichsversuch P
Man verfuhr nach Vergleichsversuch L, jedoch mit den in Tabelle XI angezeigten Änderungen und polymerisierte
Butadien mit BuLi und einer Reihe von chelatbildenden tertiären Diaminen mit unterschiedlichen
strukturellen Eigenschaften, wodurch die zusätzlichen Arten von wirksamen Chelatbildnern
erläutert werden sollen.
Im Versuch A waren die an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen Propylgruppen. Nachdem
sich, wie aus früheren Beispielen ersichtlich ist, die Methylgruppen als etwa genauso wirksam bei der
Bildung von hochprozentigem 1,2-Polybutadien erwiesen und nachdem cyclische Pentamethylengruppen
sich als wirksam erwiesen (1,2-Dipiperidinoäthan, Beispiel 5) ist es klar, daß die an das Stickstoff gebundenen
Alkylgruppen von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten können.
Im Versuch B sind die Stickstoffatome des Chelatbildners an eine benachbarte Position in einem aromatischen
Ring gebunden, und in den Versuchen C und D sind sie an die benachbarten Positionen in
einem cycloaliphatischen Ring gebunden. Alle drei bilden Chelatkomplexe mit Lithiumverbindungen und
sind wirksam bei der Herstellung eines hohen Prozentsatzes an 1,2-Polybutadien. Die unterschiedlichen
Ergebnisse spiegeln die Unterschiede in den elektronischen und sterischen Faktoren zwischen den Chelatbildnern
wieder. Es ist ersichtlich, daß trans-TMCHDA und die Äthandiamine zu den wirksamsten
chelatbildenden bifunktionellen Lewisbasen für Lithiumverbindungen gehören.
Versuch
RLi
mMol
2. Katalysatorkomponente
mMol
Katalysator, gealtert bei
270C, Min
Verdünnungsmittel
ml
Butadien-1,3 g
Reaktionstemperatur, ° C
Reaktionszeit, Stunden ...
Reaktionszeit, Stunden ...
Umwandlung, %
g Polymer/g BuLi
Polymerstruktur5)
BuLi
0,2
0,2
TPEDA1)
0,2
0,2
15
n-Heptan
100 ml 2M-C4H6-Lösung in Heptan
10,8
Φ CH2Li
0,4
TM-o-PDA2) 0,4
15 BuLi
0,4
0,4
cos-TMCHDA3)
0,4
0,4
BuLi
0,4
0,4
trans-TMCHDA4)
0,4
0,4
7,6
% 1,2
% 1,4-trans
% 1,4-cis
64
80
13
13
5,6 24
59 29 12 4,8
20
20
54
29
17
29
17
57
240
240
73
19
19
1) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrapropyl-1,2-äthandiamin.
2) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ortho-phenylendiamin.
3) cis-N^N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin.
*) trans-I^N.N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin.
5) Bestimmt durch IR-Analyse: H amp ton, Anal. Chem., 21,923 (1949).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus einer Organolithiumverbindung und einer bifunktionellen Lewisbase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organolithiumverbindung der Formel RLi, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis IOC-Atomen bedeutet, mit einer Lewisbase der Formeloder CH,(CH2), ,N-A-N (CH2)XCH,CH,oderR,'N—A—OR,'Ν—Α—ΝR,'R2'oderCH,(CH2), N-A-N (CH2),CH2 CH2oderN—A—OR,'R,'umsetzt, worin R,', R2, R3 und R^ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A entweder (I) einen Phenylrest oder einen seiner niederen Alkylderivate, wobei der genannte Phenylrest und seine niederen Alkylderivate an die Heteroatome in benachbarten Stellungen am Ring gebunden sind, oder (II) cycloaliphatische Reste oder ihre niederen Alkylderivate, wobei die genannten cycloaliphatisehen Reste und ihre niederen Alkylderivate Ringstrukturen mit fünf bis sieben Gliedern haben und an Heteroatome in benachbarten Stellungen an den Ringen gebunden sind, oder (III) ein bis vier methylenische Reste, worin jeder methylenische Rest 0 bis zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus einer Organolithiumverbindung und einer bifunktionellen Lewisbase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Organolithiumverbindung der Formel RLi, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis 10 C-Atomen bedeutet, mit einer Lewisbase der FormelΝ—Α —Νumsetzt, worin RJ, R2, Ri, und R^ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A entweder (I) einen Phenylrest oder einen seiner niederen Alkylderivate, wobei der genannte Phenylrest und seine niederen Alkylderivate an die Heteroatome in benachbarten Stellungen am Ring gebunden sind, oder (II) cycloaliphatische Reste oder ihre niederen Alkylderivate, wobei die genannten cycloaliphatisehen Reste und ihre niederen Alkylderivate Ringstrukturen mit fünf bis sieben Gliedern haben und an Heteroatome in benachbarten Stellungen an den Ringen gebunden sind, oder (III) ein bis vier methylenische Reste, worin jeder methylenische Rest O bis zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet.Die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus Ubergangsmetallen und Organometallen ist bekannt. Von diesen Katalysatoren werden jene bevorzugt, welche in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben werden, nämlich Katalysatoren, welche sich durch die Einwirkung eines Aluminiumtrialkyls auf eine Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems herstellen lassen.Im Vergleich hierzu weiß man wenig über die Polymerisation von Äthylen durch Organometalle in Abwesenheit von Ubergangsmetallverbindungen. Die verfügbare Literatur über die Polymerisation von Äthylen mit Nichtübergangsmetallverbindungen betrifft die Verwendung von Organometallen als einzigem Katalysator (s. Z i e g 1 e r, Ann. 567, 195 [1950], und die USA.-Patentschrift 2 377 779).Äthylenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ubergangsmetallverbindungen als Teil des Katalysators sind insofern von Nachteil, als das Katalysatorsystem heterogen ist und somit zu Produkten mit einer ziemlich breiten Molekulargewichtsverteilung fiihrt. Außerdem sind diese Katalysatoren im Polymerisationsmedium unlöslich, so daß zusätzliehe Verfahren notwendig sind, um die Katalysatorrückstände vom polymeren Produkt zu entfernen. Ferner sind Katalysatorsysteme, die Ubergangsmetallverbindungen enthalten, verhältnismäßig teuer und können nachteilige Nebenreaktionen, z. B. Oxydation des Polymerisats und Bildung von Farbkörpern im Polymerisat, hervorrufen.Diese Nachteile lassen sich durch die Verwendung eines Organometalls als einzigem Katalysator vermeiden. Äthylenpolymerisationsverfahren, die Organometalle (wobei das Metall ein Nichtübergangsmctall ist) als einzigen Katalysator verwenden, führten jedoch bisher zur Herstellung von Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht. Äthylenpolymerisationen mit Li-
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26618863A | 1963-03-19 | 1963-03-19 | |
US26618863 | 1963-03-19 | ||
US29031563A | 1963-06-25 | 1963-06-25 | |
US29031563 | 1963-06-25 | ||
DEE0026643 | 1964-03-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1442670A1 DE1442670A1 (de) | 1968-11-21 |
DE1442670B2 DE1442670B2 (de) | 1973-01-04 |
DE1442670C true DE1442670C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3523613C2 (de) | ||
DE69118806T2 (de) | Katalysator zur Synthese von kristallinem 3,4-Polyisopren | |
DE69408265T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hochaktiven Katalysatoren | |
DE1223559B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren | |
DE69502154T2 (de) | Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit verminderter Gelbildung | |
DE1420501B2 (de) | Verfahren zum polymerisieren eines mindestens einmal aethyle nisch ungesaettigten kohlenwasserstoffs | |
DE1570275A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder alpha-Alkylstyrolen | |
DE1148384B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE2704763A1 (de) | Verfahren zur herstellung von elastomeren butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten | |
DE2936653A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten oder copolymerisaten von konjugierten dienen | |
DE1179002B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren | |
CH405719A (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Diolefinen | |
DE1442670C (de) | Verfahren zur Herstellung einer Korn plexverbindung aus einer Organohthium verbindung und einer bifunktionellen Lewis Base | |
DE1442670B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus einer Organolithiumverbindung und einer bifunktionellen Lewis-Base | |
DE2441015A1 (de) | Katalysatorsysteme fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen | |
DE1144008B (de) | Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine | |
DE2350941A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von butadien und butadien in mischung mit anderen diolefinen | |
DE2123802C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Propylen und einem polymerisierbaren Dien | |
DE1128145B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit trans-1,4-Struktur aus einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff | |
DE2013263C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren | |
DE2148147A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sol vatisiertenLithiummetalladduktes | |
DE1258095B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen | |
DE1178601B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Isobutylens | |
DE1151941B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Dienpolymerisaten und ª‡-Olefinen | |
DE1620931A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene |