DE1144008B

DE1144008B - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine

Info

Publication number: DE1144008B
Application number: DEN16617A
Authority: DE
Inventors: Edward August Youngman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-04-25
Filing date: 1959-04-23
Publication date: 1963-02-21
Also published as: US3005811A; NL238472A; BE578037A; GB911947A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 16617 IVd/39 c

A NME LDETAG: 23. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. FEBRUAR 1963

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine zu αεί, 4-Polydienen mittels eines Katalysators, der durch Mischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Katalysators als Metallsalz ein Nickel- oder Kobalthalogenid verwendet.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren können jedoch nur schwierig gewalzt werden, da sie ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Es wurden Versuche unternommen, durch herkömmliche Arbeitsweisen niedrigere Molekulargewichte zu erzielen, aber derartige Methoden haben versagt, entweder weil das Molekulargewicht wenig oder überhaupt nicht beeinflußt wurde oder weil die Abwandlung des Verfahrens die stereochemische Beschaffenheit des Polymeren veränderte, so daß ein Verlust an vielen der gewünschten Eigenschaften eintrat.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich nun das Molekulargewicht der herzustellenden Polymeren regeln ohne Beeinflussung der Stereospezifität des Polymerisationsablaufes. Das Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu eis-1,4-Polydienen mittels eines Katalysators, der durch Mischen einer metallorganischen Verbindung mit einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten wird, nach Patent 1 127 592 ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz Nickel- oder Kobaltnitrat oder -halogenid verwendet und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens der 0,2fachen Menge an Vinylcycloolefin, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Diolefins, durchführt.

Es wurde gefunden, daß man nach diesem Verfahren Polydiene erhalten kann, die einen hohen Anteil an cis-l,4-Struktur aufweisen und gleichzeitig viel besser verwalzbar sind. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man z. B. Polymere des Butadiens mit über 96% an cis-l,4-Struktur und einer inneren Viskosität von 1,0 bis 3,5 herstellen. Die nach bisherigen Verfahren erhaltenen Polymerisate waren schlecht verwalzbar und wiesen eine innere Viskosität bis zu 8,5 auf.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren ein Mittel in die Hand gibt, Polymere mit vorher bestimmtem Molekulargewicht zu erzeugen. Durch Steuerung der Menge des Vinylcycloolefins, etwa durch Verwendung von Mischungen des Vinylcycloolefins mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, kann man Polymere mit jedem gewünschten Molekulargewicht herstellen.

Verfahren zur Polymerisation
konjugierter Diolefine

Zusatz zum Patent 1 127 592

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1958 (Nr. 730 807)

Edward August Youngman, Lafayette, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Es war nicht zu erwarten, daß die oben angegebenen Erzeugnisse nach diesem Verfahren erhalten werden könnten, da der Gebrauch von anderen Lösungsmitteln, wie Benzol und Cyclohexen, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluß auf die Herabminderung der der inneren Viskosität und die Verbesserung der Verwalzbarkeit ausübte. Ferner ist es überraschend, daß eine Verbindung, wie Vinylcyclohexene, in das Polymere nicht eingeht und mit dem Butadien kein Copolymeres bildet. In dem vorliegenden Verfahren erleidet das Vinylcyclohexen-3 keine herkömmliche Copolymerisation, und das Polymere ist im wesentlichen frei von Vinylcyclohexen.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Polymerisation eines jeden konjugierten Diolefins verwendet werden. Es ist besonders nützlich für die Polymerisation des Butadiens, da sich dieses konjugierte Diolefin gemäß der vorliegenden Erfindung leicht polymerisiert und ein Polymeres mit einem sehr hohen Anteil an cis-l,4-Konfiguration liefert. Auch andere konjugierte Diolefine können eingesetzt werden, z.B. 2,3-Dimethylbutadien-l, 3,2-Äthylbutadien-1,3, Isopren, 4-Methyl-hexadien-l,3, 2-Methylpentadien-1,3, 2-Isopropylbutadien-l,3, Octatrien-2,4,6, 2-Amylbutadien-l,3, Piperylen. Es kann

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nicht nur jedes konjugierte Diolefin für sich poly- Die Polymerisation wird dadurch bewerkstelligt,

merisiert werden, sondern es können auch zwei oder daß man das zu polymerisierende Monomere mit

mehrere konjugierte Diene copolymerisiert werden, den oben beschriebenen Katalysatoren in Gegenwart

um die gewünschten Erzeugnisse herzustellen. Ein eines Vinylcycloolefins in Berührung bringt. Das

repräsentatives Copolymeres dieses Typs ist z.B. 5 bevorzugte Glied dieser Gruppe ist das 1-Vinylcyclo-

das Copolymere des Butadiens und Isoprens, welches hexen-3.

nach vorliegender Erfindung hergestellt wurde. Diese Verbindung enthält eine Vinylgruppe, die

Die Katalysatoren, die bei der Polymerisation an ein gesättigtes Ringkohlenstoffatom angehängt

gebraucht wurden, umfassen die Kobalt- und Nickel- ist, das einem alicyclischen Kohlenwasserstoffradikal

halogenide oder -nitrate oder deren Mischungen. 10 angehört, welches eine Doppelbindung enthält, die

In jedem Falle befindet sich das Kobalt und Nickel mit der Vinyldoppelbindung nicht konjugiert ist.

im zweiwertigen Zustand. Beispiele hierfür sind Andere Verbindungen dieser Art sind 1-Vinyl-

Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-fluorid, Kobalt(II)- 4-methylcyclohexen-3, 1,3-Dimethyl-l-vinylcyclo-

jodid, Nickel(II) - bromid, Nickel(II) - jodid und hexen-3, l-Yinylcyclopenten-3, l-Vinylcyclobuten-2,

Nickel(II)-fluorid, Nickel(II)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat. 15 Limonen, S^-Diäthyl-l-vinylcyclopenten-l sowie

Besonders bevorzugt werden die Bromide und deren Mischungen.

Chloride des Kobalts und Nickels. In der bevor- Die Menge des in diesem Verfahren verwendeten zugten Ausführungsart werden die Salze in der Vinylcycloolefins soll mindestens 0,2mal so groß sein gereinigten, kristallwasserfreien Form verwendet. wie das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren. Die Kobalt- und Nickelsalze können für sich allein 20 Vorzugsweise soll die Menge des Vinylcycloolefins oder in Verbindung mit metallorganischen Co- etwa 0,5- bis 4mal so groß sein wie das Gesamtkatalysatoren verwendet werden. Als Cokatalysatoren gewicht der verwendeten Monomeren. Der genaue können alle Verbindungen mit einem organischen Betrag der Menge, der gewählt werden muß, ist Rest, vorzugsweise einem unmittelbar an die Metalle durch das gewünschte Molekulargewicht (ermittelt angehängten Alkylrest, z. B. Metalltrialkyle, Metall- 25 durch Strukturviskositätsbestimmungen) bestimmt, dialkylhalogenide und Metallmonoalkyldihalogenide Der Gebrauch von größeren Mengen an Vinylcyclo- und Metalldialkylhydride, Verwendung finden. Bei- olefinen ergibt niedrigere Molekulargewichte, und spiele sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle, Zirkon- die Verwendung von kleineren Mengen liefert höhere alkyle, Kobaltalkyle, wie Aluminiumtributyl, Alu- Molekulargewichte. Es wurde bereits angeführt, daß, miniumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminium- 30 falls kleinere Mengen verwendet werden, andere, triisopropyl, Aluminiumisobutylsesquihalogenide, z. B. aromatische und cycloaliphatische Lösungs-Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumbutyldichlorid, mittel in Mischung mit den Vinylcycloolefinen Aluminiumtriamyl. Besonders bevorzugt werden die- gebraucht werden können.

jenigen Verbindungen, die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Die angewandte Temperatur hängt von dem spezi-

und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf- 35 fischen Katalysator ab, der gebraucht wurde. Die

weisen. Temperaturen erstrecken sich im allgemeinen von

Die Katalysatoren können als solche oder zu- etwa 0 bis etwa 100⁰C. Temperaturen zwischen 15 sammen mit einem festen Träger oder in Lösungs- und 6O⁰C werden besonders bevorzugt, da sie im mitteln hinzugefügt werden. Im allgemeinen wird allgemeinen Erzeugnisse mit einem höheren Anteil die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. 40 an cis-l,4-Additionsprodukt liefern. Geeignete Lösungsmittel sind die oben angegebenen Das Verfahren wird in einer inerten Atmosphäre Vinylcycloolefine, Benzol, Toluol, Xylol. Wenn durchgeführt. Dies wird vorzugsweise dadurch beLösungen verwendet werden, dann machen diese im werkstelligt, daß man die Reaktionszone mit einem allgemeinen zwischen etwa 3 und 10% der gesamten inerten Gas ausspült. Geeignete inerte Stoffe sind Polymerisationsmischung aus. Wie später noch darauf 45 Stickstoff oder Methan.

hingewiesen wird, ist es manchmal wünschenswert, Außerdem soll das Verfahren unter im wesentlichen noch andere Lösungsmittel zu verwenden, z. B. wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Dies cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser- wird dadurch erreicht, daß wasserfreie Ausgangsstoffe, um Polymere mit einem genau bestimmten stoffe und trockene Reaktionsbehälter verwendet Molekulargewicht zu erzeugen. 50 und die üblichen Vorsichtsmaßregeln zum Fern-

Die Menge des eingesetzten Nickel- oder Kobalt- halten des Wassers vom Reaktionsbehälter während

katalysator^ kann wechseln. Im allgemeinen sind nur der Reaktion beachtet werden,

kleine Mengen, z. B. etwa 0,001 bis 0,01 Mol pro Der zweckmäßigste Arbeitsdruck ist derjenige,

Mol des konjugierten Diens, sehr zufriedenstellend. welcher durch das System selber erzeugt wird, und

Größere Mengen an Katalysator, z. B. 0,01 bis 55 ist unterschiedlich je nach der spezifischen Art des

0,1 Mol, können verwendet werden, offenbar ist konjugierten Diens, dem Lösungsmittel und ihren

aber mit dem Gebrauch so großer Mengen kein jeweiligen Mengenverhältnissen. Der Einfachheit

wesentlicher Vorteil verbunden. halber werden solche Drücke als »autogene« Drücke

Bei Verwendung der Cokatalysatoren mit den bezeichnet. Es können auch höhere oder niedrigere

oben beschriebenen Nickel- und Kobaltsalzen zu- 60 Drücke verwendet werden, wenn dies gewünscht

sammen kann das Verhältnis der Bestandteile über wird.

einen beträchtlichen Bereich wechseln. In manchen Eine besonders bevorzugte Arbeitsmethode besteht

Fällen kann das Gewichtsverhältnis Metallsalz zu darin, daß man das Lösungsmittel und den Kataly-

metallorganischer Verbindung zwischen etwa 1,5:1 sator vereinigt, das Monomere in diese Mischung

und etwa 1:50 liegen. Vorzugsweise werden das 65 einführt und anschließend die vereinigte Mischung

Metallsalz und die metallorganischen Verbindungen auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Im Falle von

in Gewichtsverhältnissen zwischen etwa 1:5 und Monomeren, wie Butadien, wird vorzugsweise der

1:35 verwendet. Katalysator zum Lösungsmittel hinzugefügt und

anschließend das trockene Butadien über einen bestimmten Zeitraum in die Lösungsmittel-Katalysator-Mischung eingeleitet. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist vorzugsweise so, daß die Reaktionswärme ohne Anwendung äußerer Kühlmittel abgeführt wird. Äußere Kühlmittel können jedoch angewendet werden, wenn dies gewünscht wird, um die Geschwindigkeit der Zugabe zu beschleunigen. Bei dieser bevorzugten Verfahrensweise hängt die zur Reaktion erforderliche Zeit von der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren und von der Reaktionstemperatur ab. Bei der bevorzugten Temperatur von 15 bis 6O⁰C und der Zugabe des Butadiens über einen bestimmten Zeitraum kann die Polymerisation leicht in etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden durch- _!5 geführt werden.

Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise während des Reaktionsverlaufes bewegt. Dies kann durch das Anbringen des Reaktionsgefäßes an eine Wippe oder durch den Gebrauch von geeigneten Rührern erreicht werden. Fernerhin soll das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit zur Zuleitung des Monomeren geeigneten Einlaßöffnungen und einer Reihe von Einlaßöffnungen und Auslaßöffnungen zum Umlaufenlassen eines inerten Gases zum Zwecke der Abführung der Luft aus, dem Reaktionsgefäß ausgerüstet sein. Eine getrennte Einlaßöffnung kann angeordnet werden, durch die der Katalysator während des Reaktionsverlaufes zugefügt werden kann. Wenn kontinuierliche Verfahren angewendet werden sollen, dann sind die Einlaßöffnung für den Katalysator und das Lösungsmittel und eine Auslaßöffnung für die kontinuierliche Abführung der Polymerenlösung notwendig.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung mit einem Protonendonator behandelt, um den Metallkatalysator zu desaktivieren. Darunter werden Stoffe mit aktivem Wasserstoff verstanden, z. B. Wasser, Mineral- oder organische Säuren, Merkaptane, Alkohole. Vorzugsweise gibt man geringe Mengen Isopropylalkohol zu. Anschließend wird eine größere Menge Alkohol zugefügt, um das Polymere auszuflocken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben eine hohe 1,4-Struktur, z.B. mindestens 90% und vorzugsweise über 96% cis-l,4-Struktur, wie sie durch Infrarotanalyse bestimmt wurde. Sie haben vorzugsweise Strukturviskositäten von höchstens 3,5, und zwar vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,0. Diese Strukturviskositäten werden mittels herkömmlicher Arbeitsweisen in Toluol bestimmt.

Die Polymeren können in einem weiten Gebiet sehr wichtiger industrieller Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden. Die Polymeren können z. B. für die Herstellung geformter Kautschukartikel, wie Bereifung, Gürtel, Schläuche u.a., verwendet werden, oder sie können für sich allein oder zusammen mit anderen polymeren Stoffen zu bekannten Kautschukmischungen hinzugefügt werden, um deren spezifische Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, zu ver- s₀ bessern. Die Polymeren können auch bei der Zubereitung von Imprägnierungs- und Überzugsmassen verwendet werden, oder sie können auch mit Asphalt, Teer u. ä. vereinigt werden, um Oberflächenpflaster für Straßen und Stege zu bilden.

Bei der Herstellung von Kautschukwaren aus den durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Polymeren wird vorzugsweise das Polymere mit den notwendigen Zusätzen, wie Klebemitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, Vulkanisiermitteln, Ölen, Ruß, versetzt und anschließend heiß vulkanisiert. Bevorzugte Vulkanisiermittel umfassen unter anderem Schwefel, Schweielchlond, Schweielthiocyanat, Thiurampolysulfide und andere organische Polysulfide. Diese Mittel werden vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk benutzt. Die Vulkanisationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 175⁰C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 125 und 175⁰C während eines Zeitraumes von 15 bis 60 Minuten.

Beispiel 1

40 Teile Vinylcyclohexen-3, 12 Teile trockenes Butadien und 2 Teile einer Benzollösung eines Katalysators, der 6 Teile C0CI2 und 200 Teile-Al₂Cl₃ (C₂H₅)₃ pro 1 000 000 Teile der Reaktionsmischung enthält, wurden in eine Glasampulle gebracht. Stickstoff wurde in die Ampulle eingeleitet, um den gesamten molekularen Sauerstoff zu entfernen, anschließend wurde die Ampulle verschlossen und mehrere Stunden lang bei etwa 3O⁰C gehalten. Die Ampulle wurde anschließend geöffnet und 1 Teil Isopropylalkohol hinzugefügt, um den Katalysator zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde dann in Isopropylalkohol gegossen, um das Polybutadien auszuflocken. Das Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte an, daß das Polymere die folgende Struktur hatte: 97% cis-1,4-, 1,3% 1,2- und 0,8% trans-1,4-. Die Strukturviskosität in Toluol betrug 2,21.

Ein Vergleichsversuch, der in Anwesenheit von Benzol an Stelle von Vinylcyclohexen-3 vorgenommen wurde, ergab ein Erzeugnis mit einer Strukturviskosität von 5,8 in Toluol.

100 Teile des in Gegenwart von Vinylcyclohexene hergestellten Polybutadiens wurden mit 2 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 50 Teilen Ruß, 1,5 Teilen N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 0,2 Teilen Schwefel vermischt und verwalzt und das entstehende Erzeugnis 25 Minuten lang bei 135° C gehärtet. Das Verwalzen vollzog sich viel leichter als mit obigem höhermolekularem Erzeugnis, welches ohne Vinylcycloolefin erzeugt wurde. Das entstehende Erzeugnis war eine harte Kautschukplatte mit guter Elastizität, die sogar bei niedrigen Temperaturen erhalten blieb, und guter Scheuerfestigkeit.

Beispiel 2

40 Teile Vinylcyclohexen-3, 12 Teile trockenes Butadien und 2 Teile einer Benzollösung eines Katalysators, die durch Reaktion von 18 Teilen C0CI2 (wasserfrei) mit 9 Teilen Aluminiumtrusobutyl in 300 Teilen Benzol hergestellt wurde, wurden in eine Glasampulle gebracht. Stickstoff wurde in die Ampulle eingeleitet, um den gesamten molekularen Sauerstoff zu entfernen, anschließend wurde die Ampulle verschlossen und mehrere Stunden lang bei etwa 30° C gehalten. Die Ampulle wurde dann geöffnet und 1 Teil Isopropylalkohol zur Reaktionsmischung hinzugefügt, um den Katalysator zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde dann in Isopropylalkohol gegossen, um das Polybutadien auszuflocken. Das Polymere wurde gewaschen und

getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte an, daß das Polymere die folgende Struktur hatte: 96,6% cis-1,4-, 2,5% 1,2-, 0,9% trans-1,4-. Die Strukturviskosität in Toluol betrug 1,85.

100 Teile des wie oben hergestellten Polybutadiens wurden mit 2 Teilen Phenyl-jÖ-naphthylamin, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 50 Teilen Ruß, 1,5 Teilen N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 0,2 Teilen Schwefel leicht vermischt und verwalzt und das Erzeugnis 25 Minuten lang bei 135° C r gehärtet. Das entstehende Erzeugnis war eine harte Kautschukplatte mit guter Elastizität sogar auch bei niedrigen Temperaturen und guter Scheuerfestigkeit.

Beispiel 3

40 Teile Vinylcyclohexen-3, 12 Teile trockenes Butadien und 2 Teile einer Benzollösung eines Katalysators, die durch Reaktion von 18 Teilen wasserfreiem Nickel(II)-chlorid mit 9 Teilen Aluminiumtriäthyl in 300 Teilen Benzol hergestellt wurde, wurden in eine Glasampulle gebracht. Stickstoff wurde in die Ampulle eingeleitet, um den gesamten molekularen Sauerstoff zu entfernen, anschließend wurde die Ampulle verschlossen und mehrere Stunden lang bei etwa 3O⁰C gehalten. Die Ampulle wurde dann geöffnet und 1 Teil Isopropylalkohol hinzugefügt, um den Katalysator zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde dann in Isopropylalkohol gegossen, um das Polybutadien auszuflocken. Das Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte an, daß das Polymere einen cis-l,4-Gehalt von etwa 95% hatte. Die Strukturviskosität in Toluol betrug etwa 1,9.

Das Erzeugnis konnte leicht in einen Kautschukartikel verformt werden, genauso wie das im Beispiel 1.

Beispiel 4

40 Teile Vinylcyclohexen-3, 12 Teile trockenes Isopren und 2 Teile einer Benzollösung eines Katalysators, die 6 Teile Kobalt(II)-chlorid und 200 Teile Aluminiumäthylsesquichlorid pro 1 000 000 Teile der fertigen Reaktionsmischung enthält, wurden in eine Glasampulle gebracht. Stickstoff wurde in die Ampulle eingeleitet, um den gesamten molekularen Sauerstoff zu entfernen, anschließend wurde die Ampulle verschlossen und mehrere Stunden lang bei etwa 3O⁰C gehalten. Die Ampulle wurde dann geöffnet und 1 Teil Isopropylalkohol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, um den Katalysator zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde dann in Isopropylalkohol gegossen, um das Polyisopren auszuflocken. Das Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte an, daß das Polymere eine hohe cis-l,4-Struktur und eine niedrige Strukturviskosität hatte.

100 Teile Polyisopren, das wie oben dargestellt wurde, wurden mit 2 Teilen Phenyl-jS-naphthylamin, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 50 Teilen Ruß, 1,5 Teilen N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 0,2 Teilen Schwefel vermischt und verwalzt und das Erzeugnis 25 Minuten lang bei 135⁰C gehärtet. Das entstandene Erzeugnis war eine harte Platte mit guter Elastizität und Scheuerfestigkeit.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 werden mit dem Unterschied wiederholt, daß Limonen und l-Vinylcyclopenten-2 an Stelle des Vinylcyclohexen-3 verwendet werden. Ähnliche Erzeugnisse werden erhalten.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 5 werden mit dem Unterschied wiederholt, daß das verwendete Monomere eine Mischung aus 90 Teilen Butadien und 10 Teilen Isopren ist. Die entstandenen Erzeugnisse hatten niedrige Molekulargewichte und eine hohe cis-1,4-Struktur.

Beispiel 7

Die Beispiele 1 bis 4 werden mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge des Vinylcycloolefins 0,5fach vergrößert wird, um ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und 0,5fach verkleinert wird, um ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht herzustellen. Das fehlende Vinylcycloolefin wird durch Benzol ersetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu cis-l,4-Polydienen mittels eines Katalysators, der durch Mischen einer metallorganischen Verbindung mit einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten wird, nach Patent 1127 592, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz der VIII: Gruppe des Periodensystems Nickel- oder Kobaltnitrat oder -halogenide verwendet und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens der 0,2fachen Menge an Vinylcycloolefin, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Diolefins, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,001 bis 0,01 Mol Metallsalz je Mol konjugiertes Diolefin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Metallsalz zu metallorganischer Verbindung von etwa 1,5 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise etwa 1 : 5 bis 1 : 35 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcycloolefin das 1-Vinylcyclohexen-3 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 0,5- bis 4fache Menge an Vinylcycloolefin, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Diolefins, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 292.