DE1292853B

DE1292853B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, niedermolekularen ungesaettigten Polymeren

Info

Publication number: DE1292853B
Application number: DEC36928A
Authority: DE
Inventors: Schleimer; Dr Bernhard
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-09-21
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1152689A; US3428699A

Description

Es ist bekannt, niedermolekulare flüssige Polybutadiene mit überwiegend cis-Doppelbindungen durch Polymerisation von Butadien mit Mischkatalysatoren aus löslichen Verbindungen des Nickels und Organo-aluminium-halogeniden in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel herzustellen (deutsche Auslegeschriften 1 186 631 und 1 174507).,

Die Herstellung von sehr niedermolekularen, flüssigen Polybutadienen mit Viskositäten unter 500 cP bei 50° C gelingt bisher nur bei Al-/Ni-Verhältnissen < 10:1 und bei Reaktionstemperaturen um 0⁰C, wobei als Verdünnungsmittel nur Aromaten oder Aromaten-/Aliphaten-Gemische verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, flüssige Polybutadiene, niedermolekulare, flüssige Butadien-/Dien- und niedermolekulare, flüssige Butadien-/Styrol-Copolymere mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 3000OcP (50⁰C) durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden konjugierten Diolefinen oder von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen in inerten Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in den Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und Alkyl-aluminium-halogeniden der Formel

RnAlX₀ __B)

in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, vorteilhaft herstellen kann, wenn man in Gegenwart von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems arbeitet, welche dem Katalysatorsystem erst nach erfolgter Umsetzung zwischen der Nickelverbindung und dem Alkyl-aluminium-halogenid zugesetzt werden.

Der britischen Patentschrift 948 288 ist zwar zu entnehmen, daß bei Anwendung eines Katalysatorsystems aus Nickel- oder Kobaltverbindung und eines Monoalkyl-aluminium-dihalogenids hochmolekulare kautschukartige Polybutadiene entstehen (vgl. S. 1, Zeilen 76 bis 80). Weiterhin erteilt diese Literaturstelle die Lehre, daß man flüssige Butadienpolymere herstellen kann, wenn man ein Katalysatorsystem anwendet, dessen Aluminiumkomponente ein Dialkyl-aluminium-monohalogenid ist.

Kobalt- und Nickelverbindungen werden dabei als völlig gleichwertig angesehen. Diese Lehre ist jedoch irreführend. Der Einsatz von Kobaltverbindungen führt stets zu hochmolekularen Produkten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 133 548, Beispiele).

Nur wenn in Gegenwart von in den angewendeten Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen gearbeitet wird, entstehen niedermolekulare flüssige hoch-cis-haltige Polybutadiene.

Setzt man erfindungsgemäß den Umsetzungsprodukten aus Nickelverbindung und Alkylaluminiumhalogenid Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe zu, so lassen sich die Molgewichte bzw. die Viskositäten weiterhin senken, was, praktisch gesehen, auf eine zum Teil erhebliche Einsparung der wertvollen Nickelkomponente hinausläuft.

Darüber hinaus hat das Verfahren der Erfindung noch den erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, daß mit Halogen-Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel bei Zimmertemperatur gearbeitet werden kann.

Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Mischkatalysatoren bestehen einmal aus Nickelverbindungen, die in den Verdünnungsmitteln löslich sind. Als solche sind die Nickelsalze organischer Säuren, wie beispielsweise Nickeloctoat, -stearat, -oleat, -naphthenat, ebenso die Komplexverbindungen des Nickels, wie Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-benzoylacetonat, Bis-(cyclopentadienyl)-nickel, Bis-(cyclopentadien) - nickel, Bis - (cyclooctadien) - nickel, Bis-(acrolein)-nickel, Diallylnickel, Bis-(cyclododecatrien) - nickel, Bis - (triphenylphosphin) - nickel und Nickelcarbonyl zu nennen.

Zum anderen enthalten die Mischkatalysatoren Aluminiumhalogenide der Formel

in der R Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 ist.

Vorzugsweise eignen sich Alkyl-aluminium-dihalogenide und Dialkyl-aluminium-halogenide, in denen Alkyl gleich Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Octyl, Dodecyl und Phenyl bedeutet, während das Halogen Chlor oder Brom oder Jod sein kann.

Besser geeignet sind deren Gemische, z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid und ebenso Gemische aus Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkylaryl-aluminium-Verbindungen, Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkylaryl-aluminium-halogeniden einerseits und Alkyl-, Alkylaryl- oder Aryl-aluminium-dihalogeniden oder Äluminium-trihalogeniden andererseits, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom und damit auch die Zahl der Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen 0,5 bis 2,5, vorteilhaft um 1,5 ist.

Ferner kommen Aluminiumhydride, beispielsweise in Form von Lithium-aluminium-hydrid oder Natrium-aluminium-hydrid in Mischung mit den genannten Alkyl-aluminium-halogeniden in Betracht. Schließlich können auch Aluminium-hydridhaiogenide und deren Ätherate, beispielsweise Aluminiumhydridchlorid-ätherat allein oder in Mischung mit den genannten Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.

In den Mischkatalysatoren sollen pro Mol der Aluminiumverbindung 1 bis 0,001, vorteilhaft 0,5 bis 0,005 Mol der Nickelverbindung enthalten sein.

Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien bzw. 1 Mol Butadien-/ Dien- oder 1 Mol Butadien-/Styrol-Gemisch, eingesetzt.

Als Verbindungen mit freien.. Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Haupfgruppe des Periodensystems sind solche des Stickstoffs, Phosphors, Schwefels und Sauerstoffs geeignet. Es empfiehlt sich besonders die Verwendung von Ammoniak und Aminen, wie Anilin, Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Piperazin, Morpholin, Pyrrol, Phenthiazin, Azo- und Hydrazoverbindungen, wie Azobenzol und Hydrazobenzol, Verbindungen des Schwefels, wie Thiophen, Diphenylsulfid, Diäthylsulfid, Thionaph-

then, Dimethylsulfoxid, Äther, wie Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther sowie Phosphinen, wie ζ. B. Triphenylphosphin.

Diese Modifikatoren wirken desaktivierend auf den Katalysator, und als Folge davon wird die Viskosität bzw. das Molekulargewicht der Polymeren gesenkt. Der desaktivierende Einfluß auf den Katalysator wird dann zu erheblich, wenn die Atomäquivalente der Atome mit freien Elektronenpaaren in den beanspruchten als Modifikatoren eingesetzten Verbindungen (z. B. Stickstoff im Anilin, äußerer Modifikator) vermehrt um die Atomäquivalente der Atome mit freien Elektronenpaaren im Cokatalysator selbst (z. B. Sauerstoff im Acetylacetonylrest des Nickel(II)-acetylacetonats, innerer Modifikator) die Atomäquivalente des Aluminiums der aluminiumorganischen Verbindung im Katalysator übersteigen. Es macht sich dann eine Ausbeuteminderung bemerkbar.

Die Grenze, bei der diese Ausbeuteminderung eintritt, liegt in etwa bei einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu den beanspruchten Verbindungen mit freien Elektronenpaaren von 1:1. In der Regel werden Molverhältnisse von 1 : < 0,75 verwendet.

Die untere Grenze, bei der bei Zudosierung der anspruchsgemäß zu verwendenden Modifikatoren noch eine spürbare Viskositätserniedrigung bewirkt bzw. bei der noch eine Nickelersparnis festgestellt wird, liegt bei den Verbindungen des Stickstoffes bei Molverhältnissen von etwa 1 :0,005. In der Regel werden aber Verhältniss von 1: > 0,01 verwendet. Bei den weniger basischen Verbindungen, nämlich denen des Phosphors, Schwefels und Sauerstoffs, liegt die untere Grenze bei etwa einem Molverhältnis von 1:0,01, vorteilhaft bei 1 : > 0,05.

Höhere Konzentrationen an Modifikatoren sind bei der Polymerisation in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel erforderlich, um die Vernetzung der flüssigen ungesättigten Polymeren zu festen Produkten zu unterbinden. Hier sind Molverhältnisse der Al-organischen Verbindung zu stickstoffhaltigen Modifikatoren von 1: > 0,05, in der Regel 1 : > 0,1, erforderlich.

Bei den weniger basischen Modifikatoren, beispielsweise den Phosphinen, den Schwefel- und den Sauerstoffverbindungen, wird man hier Molverhältnisse von 1: > 0,075, vorzugsweise 1: > 0,02, anwenden.

Von Einfluß auf das Molverhältnis Al-organische Verbindung—Modifikator, das notwendig ist, um einen bestimmten gewünschten Effekt der Viskositätserniedrigung des Polymerisats zu erzielen, ist auch der Halogengehalt der aluminiumorganischen Verbindung. In der Reihenfolge

Al(R)₂X < Al(R)₁₁₅X₁₁₅ < Al(R)X₂

müssen steigende Konzentrationen an Verbindungen mit freien Elektronenpaaren eingesetzt werden, um die zunehmende Friedel-Crafts-Aktivität des Katalysators, die zu höheren Viskositäten der flüssigen Polymeren führt, zu neutralisieren.

Weiteren Einfluß auf die Durchschnittsmolgewichte haben die Katalysatorkonzentration, die Polymerisationstemperatur, das Verdünnungsmittel und der Wassergehalt des Verdünnungsmittels. So werden in Verdünnungsmittelgemischen niedrigere Durchschnittsmolgewichte erzielt als in den reinen Verdünnungsmitteln, dagegen steigt mit der Wasserkonzentration im Verdünnungsmittel und mit der Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht und damit auch die Viskosität an. Schließlich beeinflußt auch noch die Reinheit der eingesetzten Monomeren das Durchschnittsmolgewicht der Polymeren. Enthalten die Monomeren noch Acetylene oder Allene,, wie beispielsweise Butin-(l), Propadien und Butadien-(l,2), so erhält man mit steigender Konzentration an diesen Verbindungen fallende Durchschnittsmolgewichte. Man kann diese Substanzen auch den Monomeren zusetzen, um die Molgewichte, wenn gewünscht, zusätzlich zu regeln.

Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol. Es können auch beliebige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol—Hexan, vorteilhafterweise im Volumenverhältnis 1:1 bis 3:1, angewendet werden.

Das vorliegende Verfahren erlaubt ferner den Einsatz von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid (Dichlormethan), Methylchlorid, n-Butylchlorid, n-Amylchlorid und auch solche, in denen das Halogen an einer Doppelbindung steht, wie z. B. Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. An Stelle der Chlorverbindungen können auch die entsprechenden Brom-, Jod- oder Fluorkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, soweit deren Verwendung aus wirtschaftlichen Gründen vernünftig ist, benutzt werden.

Wie aus der Literatur bekannt ist, sind solche halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe nur bei Temperaturen um und unter 0⁰C gegen Alkyl-aluminiumchloride inert (H. Reinheckel, Angew. Chemie, 75, S. 1205 und 1206 [1963]). Nach dem vorliegenden Verfahren können die flüssigen Polymeren jedoch auch in den genannten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen bei Zimmertemperatur und bei AI-/N1-Verhältnissen > 20:1 hergestellt werden. Dies ist oft von Vorteil, besonders dann, wenn die flüssigen Polybutadiene in Chlorkohlenwasserstoffen weiterverarbeitet werden sollen, wie z. B. bei der Epoxydierung des flüssigen ungesättigten Polymeren, die nun direkt nach der Inaktivierung des Katalysators in der Polymerlösung erfolgen kann.

Die Verdünnungsmittel werden in der 0,1- bis 20-, vorteilhaft 0,5- bis 5 fachen, im allgemeinen etwa der doppelten Menge wie die Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur. Sie kann aber auch bei höheren oder niederen Temperaturen im Bereich von — 30⁰C bis +100⁰C durchgeführt werden. In der Regel arbeitet man bei Atmosphärendruck, eventuell auch leichtem Druck bis lOatü, letzteres besonders dann, wenn die Reaktionstemperatur 40⁰C übersteigt.

Das vorliegende Verfahren kann außer zur Homopolymerisation von Butadien auch zur Copolymerisation von Butadien mit 1,3-Diolefinen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, 2-Phenylbutadien-(l,3), Pentadiene 1,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), 2-Methylpentadien-(l,3), Hexadien-(1,3), 4-Methylhexadien - (1,3), Heptadien - (1,3) u. ä., sowie mit Mehrfacholefinen, in denen zwei der Doppelbindungen konjugiert sind, wie 2-Methyl-6-methylen-

octadien-(2,7) und 2,6-Dimethyloctatrien-( 1,5,7) und zur Copolymerisation von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen, wie z. B. o-, m- und p-Alkylstyrol, den entsprechenden Dialkylstyrolen, o-, m- und p-Halogenstyrolen, den Di-, Tri-, Tetra- und Pentahalogenstyrolen, Divinylbenzol und Allylbenzol, verwendet werden.

Wasser und/oder Sauerstoff sollen bei der Polymerisation höchstens in solchen Mengen zugegen sein, die neben der Menge an Alkylaluminiumverbindung vernachlässigt werden können. Man arbeitet daher zweckmäßig unter indifferenten Gasen, wie Stickstoff, Argon oder Methan, und verwendet wasserfreie Lösungsmittel und wasserfreie Monomere.

Bei der diskontinuierlichen Polymerisation werden die Reaktionskomponenten in folgender Reihe dem Reaktionsgefäß zugeführt:

1. Lösungsmittel,

2. Nickelverbindung,

3. Spuren eines Diolefins, vorteilhaft Butadien,

4. Alkyl-aluminiumchloridverbindung,

5. elektronenabgebende Verbindung,

6. Butadien bzw. Butadien—Styrol oder Butadien—Diolefin.

25 Die Katalysatorformierung — Zugabe des Alkyl-

aluminiumchlorids zu der im Verdünnungsmittel gelösten Nickelverbindung — wird vorteilhaft in Gegenwart einer geringen Menge einer mehrfach ungesättigten Kohlenstoffverbindung, wie z. B. Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien, Cyclooctadien, Cyclododecatrien u. ä., durchgeführt. Anschließend wird der Modifikator zugetropft, und dann führt man die Monomeren dem Reaktionsraum getrennt oder in Mischung in flüssiger Form und/oder gasförmig nach und nach zu. In der Regel wird das Butadien eingegast und das mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltende Diolefin oder Styrol flüssig eindosiert.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der Katalysator in einem vorgeschalteten Mischgefäß aus der Nickel- und der Aluminiumverbindung in Gegenwart des Verdünnungsmittels und von Spuren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, vorteilhafterweise Butadien, hergestellt und dann der Modifikator zugetropft. Die Katalysatorlösung wird dann dem Polymerisationsraum kontinuierlich zugeführt.

Die erhaltenen Polymerlösungen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Zunächst wird der Mischkatalysator vorteilhaft mit Hilfe von Alkoholen oder Ketonen zersetzt. Der Feststoffgehalt, d. h. die Menge an niedermolekularen, flüssigen Polymeren in diesen inaktivierten Polymerlösungen, kann je nach den Polymerisationsbedingungen bis 90 Gewichtsprozent betragen. Er liegt in der Regel zwischen 25 und 60 Gewichtsprozent.

Die inaktivierten Polymerlösungen werden mit entsalztem oder destilliertem Wasser, das vorteilhaft auf über 5O⁰C erwärmt wurde, zur Entfernung der Katalysatorreste in Rührgefäßen gewaschen. Die Waschwirkung des Wassers kann durch Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren oder Basen verstärkt werden. Bewährt haben sich 0,01- bis 5°/_oige Essigsäuren, die natürlich auch verdünnter oder stärker sein können.

Das Wasser wird in einem Absitzbehälter von der Polymerlösung abgetrennt. Anschließend wird in einem Vakuumrotationsverdampfer oder einem Vakuumdünnschichtverdampfer das flüssige Polymere vom Verdünnungsmittel und von Spuren Wasser befreit.

Man kann die Polymerisation und die Aufarbeitung auch kontinuierlich durchführen.

Die erhaltenen niedermolekularen flüssigen Polymeren haben je nach den bei der Herstellung gewählten Reaktionsbedingungen Durchschnittsmolekulargewichte von 500 bis 50000 und Viskositäten von 50 bis 3000OcP bei 50⁰C (im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen).

Mindestens 95% der Doppelbindungen in den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren sind mittelständig, davon haben mindestens 65% cis-Konfiguration.

Die Jodzahl der hergestellten Polymeren beträgt mindestens 90% der theoretisch berechneten.

Durch das vorliegende Verfahren wird eine beträchtliche Einsparung an Nickelverbindung erzielt und der Einsatz von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff' als Verdünnungsmittel ermöglicht.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten niedermolekularen flüssigen, ungesättigten Polymeren eignen sich für viele technische Zwecke, z. B. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung von durch Vernetzung härtbaren Filmen, überzügen und Formmassen und als selbsttrocknende öle bzw. als Zusatz zu anderen trockenen ölen. Die ungesättigten Polymeren lassen sich leicht epoxydieren, lagern Halogene und Halogenwasserstoffe an, lassen sich hydrieren, geben Dien- und En-Synthesen und führen so zu weiteren anwendungstechnisch interessanten Produkten.

Beispiel 1

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 8,0 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 0,257 g (1 mMol) Nickel(H)-acetylacetonat und Eintropfen von 7,42 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt und anschließend 0,657 g (9 mMol) Diethylamin in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden bei 25^CC 432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,6 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,01 Molprozent Butadien-(1,2), 0,01 Molprozent Propadien und 0,02 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,35 Molprozent l-/iso-Buten, 0,02 Molprozent transButen, 0,01 Molprozent cis-Buten, 0,04 Molprozent η-Butan und 0,01 Molprozent Propylen enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.

Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter einer 0,2%igen Essigsäure ausgerührt. Die spezifisch leichtere 0,2%ige Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der Tetrachlorkohlenstofflösung abdekantiert.

Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer abdestilliert.

Es werden 35Og (81^υ/ο der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 122OcP bei 50⁰C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter, nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist (94% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 19% mittelständige trans- und 80% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2450 (Dampfdruckosmometer), die

Dichte (d^so/4) 0,8955 und der Brechungsindex

(nl°): 1,5230. ·,,,,,

Beispiele 2, 3 und

Die Tabelle 1 mit den Beispielen 2, 3 und 4 und dem zum Vergleich aufgeführten Beispiel 1 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Diäthylamins, wenn sonst gleiche Polymerisätionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.

Tabelle Beispiele

Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol.

AluminiumVNickel-Verhältnis

Diäthylamin, mMol

Ausbeute, %

60 60:1

festes Polymere*)

60
60:1
4,5

festes
Polymere**)

Viskosität, cP/50°C

Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)

Dichte, d⁵⁰/4

Jodzahl

Brechungsindex, nf

Doppelbindungen, %

trans

eis

Vinyl-

60

60:1 9,0 81

1220 2450

0,8955 430 1,5238

19

80

60 60:1

13,5

77

230 1950

0,8974 443

1,5224

18

81

*) Nachdem 108 g Butadien eingeleitet waren (90 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere

schlagartig hochmolekular und fiel aus der Lösung aus.

**) Nachdem 365 g Butadien eingeleitet waren (210 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere schlagartig fest und fiel aus der Lösung aus.

Die Tabelle 1 zeigt, daß bei einem Aluminium-/Nickel-Verhältnis von 60:1, einer Reaktionstemperatur von 25° C und in Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel die Bildung von hochmolekularem Polybutadien durch Zufügen von Diäthylamin verhindert wird.

Beispiele 5, 6, 7 und

Die Tabelle 2 mit den Beispielen 5, 6, 7 und 8 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anisols an Stelle des Diäthylamins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.

Tabelle Beispiele

60

60:1 9,0

60
60:1

13,5
**\

Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol

AluminiumVNickel-Verhältnis

Anisol, mMol

Ausbeute, %

Viskosität, cP/50°C

Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)

Dichte, d^s0/4

Jodzahl

*) Nachdem 130 g Butadien eingeleitet waren (100 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere

schlagartig hochmolekular und fiel aus.

**) Nachdem 290 g Butadien eingeleitet waren (200 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere .schlagartig hochmolekular und fiel aus.

909 516/1220

60	60
60:1	60:1
18	22,5
81,3	74,7
420	290
2570	2200
0,8945	0,8957
452	440

Fortsetzung

10

Beispiele

Brechungsindex, ηί° .
Doppelbindungen, %

trans-

eis- ."

Vinyl-

1,5236

1,5227

17

82

Die Tabelle 2 zeigt analog der Tabelle 1, daß die Entstehung von festem Polybutadien auch durch Zufügen von Anisol verhindert wird.

Beispiele 9, 10, 11, 12, 13

Die folgende Tabelle 3 mit den Beispielen 9,10, 11, 12 und 13 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins an Stelle des Diäthylamins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.

Tabelle

Beispiele
Π

12

13

Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol..

AluminiumVNickel-Verhältnis

Anilin, mMol

Ausbeute, %

Viskosität, cP/50°C

Molekulargewicht
(Dampfdruckosmometer)

Dichte, d⁵⁰/4

Jodzahl

Brechungsindex, nf

Doppelbindungen, %

trans-

eis-

Vinyl-

60 60:1

60
60:1

4,5

60

60:1
9,0

73
402

2250

0,8957
432
1,5242

18

81

60:1 9,0

75 427

2250

0,8968 423

1,5252

60

60:1 13,5 76,5 324

2120

0,8950 442

1,5238

16

83

*) Nachdem 95 g Butadien eingeleitet waren (80 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bis dahin gebildete flüssige Polymere

schlagartig fest und fiel aus.

**) Nachdem 400 g Butadien eingeleitet waren (255 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bis dahin gebildete flüssige Polymere schlagartig fest und fiel aus.

Die Tabelle 3 zeigt analog den Tabellen 1 und 2, daß die Entstehung von festem Polybutadien auch durch Zufügen von Anilin verhindert wird.

Beispiel 14 (zum Vergleich)

55

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 35,5 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 0,1028 g (0,4 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 4,96 g (40 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend werden innerhalb von 5 Stunden bei 25" C 432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,6 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,01 Molprozent Propadien und 0,02 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,35 Molprozent l-/iso-Buten, je 0,01 Molprozent trans- und cis-Buten, 0,01 Molprozent Propylen und 0,02 Molprozent Buten enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.

Die benzolische Polymerlösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter destilliertem Wasser von 8O⁰C ausgerührt. Die verdünnte Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der benzolischen Polymerlösung abdekantiert. Anschließend wird das Benzol und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Es wird 180 g (41,6% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 1498OcP bei 50"C im Hoepler-Kugelfall-

viskosimeter, nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 466 (99%) der theoretisch möglichen. Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 8% mittelständige trans- und 91% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 13 500 (Dampdruckosmometer), die Dichte (iP/4) 0,8932 und der Brechungsindex (ηΐ): 1,5243.

Beispiele 15, 16, 17 und 18 Die folgende Tabelle 4 mit den Beispielen 15, 16, und 18 und dem zum Vergleich aufgeführten Beispiel 14 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen, wie im Beispiel 14 beschrieben, eingehalten werden.

Tabelle 4

Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol..

AluminiumVNickel-Verhältnis

Anilin, mMol

Ausbeute, %

Viskosität, cP/50°C

Molekulargewicht
(Dampfdruckosmometer)

Dichte, cl^5O/4

Jodzahl

Brechungsindex, nf

Doppelbindungen, %

trans-

eis-

Vinyl-

14

40 100:1

41,6 14980

13500

0,8932 466 1,5243

91 1

	Beispiele	17	18
15	16	40	40
40	40	100:1	100:1
100:1	100:1	18,0	27,0
4,5	9,0	51,6	38,3
74,8	77,1	788	540
10500	3100	4800	3600
9500	5500	0,8869	0,8*
0,8899	0,8890	471	467
460	462	1,5230	1,5:
1,5241	1,5240	11	14
10	11	87	84
88	87	2	2
2	2

Beispiele 19, 20, 21 und 22

Die folgende Tabelle mit den Beispielen 19, 20, 21 und 22 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins. Es wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 14 polymerisiert mit dem Unterschied, daß 0,257 g (ImMoI) Nickel(II)-acetylacetonat und 7,42 g (6OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid (AluminiumVNickel-Verhältnis 60:1) als Katalysator eingesetzt werden.

Tabelle 5 '

Beispiele

19 20

22

Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol

AluminiumVNickel-Verhältnis

Anilin, mMol

Ausbeute, %

Viskosität, cP/50°C

Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)

Dichte, iP/4

Jodzahl

Brechungsindex, ni°

Doppelbindungen, %

trans-

eis-

Vinyl-

60 60:1

86,8 7700 7500

0,8933 456,5 1,5250

14

85

60

60:1
4,5
75,6
3100
5250

0,8914
463
1,5247

16

83

60
60:1
9,0
79,4
1550
4550

0,8915 457
1,5245

60

60:1 13,5 76,6 1090 3030

0,8896 452,5 1,5241

15

84

B e i s ρ i e 1 23 _der Katalysator durch Zufügen von 0,257 g (1 mMol)

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtig- 65 Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 7,4 g

keit wird in einem mit 1000 ml Chloroform, das (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid (Al-/Ni-Ver-

18 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff hältnis 60:1) in Gegenwart von Spuren Butadien

gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur hergestellt und anschließend 0,93 g (10 mMol) Anilin,

in 20 ml Chloroform gelöst, in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden dann bei 25⁰C 432 g (8 Mol) Butadien, der im Beispiel 1 beschriebenen Qualität kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.

Die Chloroformlösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter einer 0,01 %igen Essigsäure ausgerührt. Die spezifisch leichtere Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der Chloroformlösung abdekantiert. Anschließend wird das Chloroform und die noch anhaftende verdünnte Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer abdestilliert.

Es werden 353 g (81,7% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 98OcP bei 50⁰C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 441 (93,8% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 19% mittelständige trans- und 80% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 3100 (Dampfdruckosmometer), die Dichte (<Ρ/4) 0,8947 und der Brechungsindex (nl°): 1,5258.

B e i s ρ i e 1 24

Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 23 polymerisiert mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin, modifiziert wird.

Nachdem 160 g (37% der vorgesehenen Menge) Butadien eingeleitet waren (105 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bisher gebildete flüssige Polymere schlagartig hochmolekular und fuel aus der Lösung aus. Die Polymerisation wurde daraufhin abgebrochen.

Beispiel 25

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 25 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 0,69 g (2 mMol) Nickel(II)-octoat und Eintropfen von 7,23 g (60 mMol) Diäthylaluminiumchlorid (Al-/Ni-Verhältnis 30:1) in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt und anschließend 0,93 g (10 mMol) Anilin mit 20 ml Benzol verdünnt in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden bei 25^CC 432 g (8 Mol) Butadien, das die im Beispiel 1 beschriebene Reinheit besitzt, eingegast. Es wird 0,5 Stunden nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt. Das Polymerisat wird mit Methanol aus der benzolischen Lösung ausgefällt und das Benzol-Methanol-Gemisch abdekantiert. Das flüssige Polybutadien wird zweimal mit je 1 1 Methanol zur Entfernung der Katalysatorasche ausgerührt und anschließend im Vakuum-Dünnschichtverdampfer von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit.

Es werden 330 g (76,3% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 38OcP bei 50" C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 470 (100° ο der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 23% mittelständige trans- und 76% mittelständige eis- und < l°₀ Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2300 (Dampfdruckosmometer), der Brechungsindex (nf) 1,5223 und die Dichte (d^s0/4): 0,8915.

Beispiel 26

Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 25 polymerisiert mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.

Es werden 304 g (71,0% der Theorie)'eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 96OcP bei 50⁰C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 465 (98,9% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 18% mittelständige trans- und 81% mittelständige cis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2980 (Dampfdruckosmometer), der Brechungsindex (ηί°) 1,5245 und die Dichte (d^so/4): 0,8920.

Beispiel 27 A (zum Vergleich)

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 60,0 kg (68,3 1) Benzol, das 20 ppm' Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 150-1-Polymerisationskessel bei +5⁰C der Katalysator durch Zufügen von 192,6 g (0,75 Mol) Nickel(II)-acetylacetonat und 372,8 g (3,0 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von 6,0 kg Butadien hergestellt und anschließend 24,0 kg Butadien, das bei einer Reinheit von 99,4% 0,04 Molprozent Butadien-(1,2), 0,01 Molprozent Propadien und 0,01 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,32 Molprozent l-/iso-Buten, 0,03 Molprozent trans-Buten, 0,02 Molprozent cis-Buten, 0,17 Molprozent n-Butan und 0,01 Molprozent Propylen enthielt, bei einer Polymerisationstemperatur von +5⁰C kontinuierlich (4 kg/Stunde) unter Rühren innerhalb 6 Stunden eingegast. Es wird 30 Minuten nachgerührt und dann der Katalysator durch 1 1 Methanol zersetzt. Es wird ein Butadienumsatz von 99,0% erreicht, der Feststoffgehalt der benzolischen Polymerlösung beträgt 33,1%.

Zur Entfernung der Katalysatorreste wird die benzolische Polymerlösung mit 70 bis 80 C heißer 0,02%iger Essigsäure (Verhältnis 0,02%ige Essigsäure zu Polymerisationslösung =1:1) in einem Durchlaufmischer emulgiert. Die Emulsion trennt sich in einem nachgeschalteten Absetzbehälter schnell in die wäßrige und die das Polymere enthaltende benzolische Phase auf. In einem Dünnschichtverdampfer wird das flüssige Polybutadien vom Benzol befreit.

Es werden 26,4 kg (88,0% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haäke gemessene Viskosität von 520 cP bei 20° C besitzt. Die Jodzahl ist 462 (98% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 20% mittelständige trans-, 79% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 1250 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (d^5O/4): 0,8911.

Beispiel 27 B (zum Vergleich)

Es wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 27A beschrieben polymerisiert mit dem Unterschied, daß an Stelle von 192,6 g (0,75 Mol) nur 64,2 g (0,25 Mol) Nickel(II)-acetylacetonat eingesetzt

an

wird und die Polymerisationstemperatur 25° C
Stelle von 5° C beträgt.

Es werden 26,9 kg (89,6% der» Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessene Viskosität von 2450 cP bei 20⁰C besitzt. Die Jodzahl ist 459 (97% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 14% mittelständige trans-, 85% mittelständige eis- und

< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 3400 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte {d⁵⁰/4): 0,8902.

Beispiel 27C

Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 B beschrieben, polymerisiert mit dem Unterschied, daß der Katalysator durch 83,7 g (0,9 Mol) Anilin modifiziert wird.

Es werden 26,5 kg (88,3% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessene Viskosität von 832 cP bei 2'0⁰C besitzt. Die Jodzahl ist 465 (98% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 19% mittelständige trans-, 80% mittelständige eis- und

< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 1900 (Dampfdruckosmometer) und die die Dichte {d^5O/4): 0,8906.

Beispiel 27D

Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 C beschrieben, polymerisiert mit dem Unterschied, daß an Stelle von 60 kg (68,3 1) Benzol ein Gemisch von 45,0 kg (51,7 1) Benzol und 11,7 kg (17,3 1) Hexan (Volumenverhältnis 3:1) als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Es werden 25,8 kg (86,0% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessene Viskosität von 535 cP bei 20⁰C besitzt. Die Jodzahl ist 455 (96% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 21% mittelständige trans-, 78% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 1280 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (<P/4): 0,8910.

Beispiel 27 E (zum Vergleich)

Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 D beschrieben, polymerisiert mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.

Es werden 24,3 kg (81% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessene Viskosität von 197OcP bei 20⁰C besitzt. Die Jodzahl ist 451 (95% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 15% rnittelständige trans-, 84% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2800 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (cP/4): 0,8904.

In der folgenden Tabelle 6 sind die Versuche 27 A bis 27 E zusammengefaßt. Der Vergleich der Versuche 27 B mit 27 C und 27 E mit 27 D zeigt, daß durch die Modifizierung des Katalysators mit Anilin die Viskosität der flüssigen Polybutadiene auf etwa 25 bis 35% verringert wird; der Vergleich des Versuchs 27A mit 27 C und 27 D zeigt, daß durch die Modifizierung des Kontaktes mit Anilin flüssige Polybutadiene mit gleichniedriger Viskosität erhalten werden, obgleich zwei Drittel des ursprünglichen Nickel(II)-acetylacetonats (Versuch 27A) eingespart und gleichzeitig die Polymerisationstemperatur um 2O⁰C von + 5⁰C auf +25° C erhöht wurde.

Tabelle

	Äthylaluminium- sesquichlorid Gewichts prozent*)	Nickel(II)- acetylacetonat Gewichts prozent*)	Al-Ni-Verhältnis Molverhältnis	Verdünnungs mittel (681)	Anilin Gewichts prozent	Poly merisations- temperatur ⁰C	Ausbeute %	Viskosität cP/20°C
27 A	1,25	0,642	4:1	Benzol		5	88	520
27 B	1,25	0,214	12:1	Benzol	—	25	89,6	2450
27 C	1,25	0,214	12:1	Benzol	0,279	25	88,3	832
27 D	1,25	0,214	12:1	Benzol— Hexan**)	0,279	25	86	535
27 E	1,25	0,214	12:1	Benzol— Hexan**)	—	25	81	1970

*) Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Butadien.
**) Volumenverhältnis 3:1; 51,7 1 Benzol zu 17,3 1 Hexan.

B e i s ρ i e 1 28

^K

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 18 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 1,54 g (6 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 7,44 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid (Α1-/ΝΪ-Verhältnis 10:1) in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt und anschließend 1,16 g (12,5 mMol) Anilin in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden dann bei 25° C unter Rühren 324 g (6 Mol) Butadien-(1,3), das die im Beispiel 1 genannte Qualität besitzt, kontinuierlich eingegast und gleichzeitig 156 g (1,5 Mol) Styrol eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.

909 516/1220

Die inaktivierte Reaktionslösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter einer 0,01%igen Essigsäure ausgerührt. Die"spezifisch leichtere Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der Tetrachlorkohlenstofflösung abdekantiert. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer abdestilliert.

Es werden 341 g (71,0% der Theorie) eines flüssigen Butadien-Styrol-Copolymeren erhalten, das eine Viskosität von 24OcP bei 50⁰C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 379 (94,7% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 15 Gewichtsprozent Styrol und 85 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 73% als mittelständige eis-, zu 26% als mittelständige trans- und zu< 1% als Vinyl-Doppelbindungen vor. Das Molekulargewicht beträgt 1300 (Dampdruckosmometer), die Dichte (d⁵⁰/4) 0,9179 und der Brechungsindex (nf): 1,5379.

Beispiel 29

Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 28 beschrieben, polymerisiert mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.

Nachdem 280 g (5,18 Mol) Butadien und 116 g (1,11 Mol) Styrol eingeleitet bzw. eingetropft waren (220 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bisher gebildete flüssige Polymere schlagartig hochmolekular und fiel aus der Lösung aus. Die Polymerisation wurde daraufhin abgebrochen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen Butadien-Homopolymeren, Butadien-/Dien- oder Butadien-/Styrol-Copolymeren durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden konjugierten Diolefinen oder von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen in inerten Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und Alkylaluminium-halogeniden der Formel

in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems arbeitet, welche dem Katalysatorsystem erst nach erfolgter Umsetzung zwischen der Nickelverbindung und dem Alkylaluminium-halogenid zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet.