DE1292853B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, niedermolekularen ungesaettigten Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluessigen, niedermolekularen ungesaettigten PolymerenInfo
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Description
Es ist bekannt, niedermolekulare flüssige Polybutadiene mit überwiegend cis-Doppelbindungen
durch Polymerisation von Butadien mit Mischkatalysatoren aus löslichen Verbindungen des Nickels
und Organo-aluminium-halogeniden in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, vorzugsweise
aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel herzustellen (deutsche Auslegeschriften 1 186 631
und 1 174507).,
Die Herstellung von sehr niedermolekularen, flüssigen Polybutadienen mit Viskositäten unter 500 cP
bei 50° C gelingt bisher nur bei Al-/Ni-Verhältnissen
< 10:1 und bei Reaktionstemperaturen um 00C,
wobei als Verdünnungsmittel nur Aromaten oder Aromaten-/Aliphaten-Gemische verwendet werden
können.
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, flüssige Polybutadiene, niedermolekulare, flüssige Butadien-/Dien-
und niedermolekulare, flüssige Butadien-/Styrol-Copolymere mit überwiegend mittelständigen
Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 3000OcP (500C) durch Polymerisation von
Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden konjugierten
Diolefinen oder von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen in inerten Verdünnungsmitteln
in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in den Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen
und Alkyl-aluminium-halogeniden der Formel
RnAlX0 _B)
in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet, vorteilhaft
herstellen kann, wenn man in Gegenwart von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente
der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems arbeitet, welche dem Katalysatorsystem erst nach
erfolgter Umsetzung zwischen der Nickelverbindung und dem Alkyl-aluminium-halogenid zugesetzt werden.
Der britischen Patentschrift 948 288 ist zwar zu entnehmen, daß bei Anwendung eines Katalysatorsystems
aus Nickel- oder Kobaltverbindung und eines Monoalkyl-aluminium-dihalogenids hochmolekulare
kautschukartige Polybutadiene entstehen (vgl. S. 1, Zeilen 76 bis 80). Weiterhin erteilt diese Literaturstelle
die Lehre, daß man flüssige Butadienpolymere herstellen kann, wenn man ein Katalysatorsystem
anwendet, dessen Aluminiumkomponente ein Dialkyl-aluminium-monohalogenid
ist.
Kobalt- und Nickelverbindungen werden dabei als völlig gleichwertig angesehen. Diese Lehre ist
jedoch irreführend. Der Einsatz von Kobaltverbindungen führt stets zu hochmolekularen Produkten
(vgl. deutsche Auslegeschrift 1 133 548, Beispiele).
Nur wenn in Gegenwart von in den angewendeten Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen
gearbeitet wird, entstehen niedermolekulare flüssige hoch-cis-haltige Polybutadiene.
Setzt man erfindungsgemäß den Umsetzungsprodukten aus Nickelverbindung und Alkylaluminiumhalogenid
Verbindungen mit freien Elektronenpaaren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe zu, so
lassen sich die Molgewichte bzw. die Viskositäten weiterhin senken, was, praktisch gesehen, auf eine
zum Teil erhebliche Einsparung der wertvollen Nickelkomponente hinausläuft.
Darüber hinaus hat das Verfahren der Erfindung noch den erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand
der Technik, daß mit Halogen-Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel bei Zimmertemperatur gearbeitet
werden kann.
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Mischkatalysatoren bestehen einmal aus Nickelverbindungen,
die in den Verdünnungsmitteln löslich sind. Als solche sind die Nickelsalze organischer
Säuren, wie beispielsweise Nickeloctoat, -stearat, -oleat, -naphthenat, ebenso die Komplexverbindungen
des Nickels, wie Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-benzoylacetonat,
Bis-(cyclopentadienyl)-nickel, Bis-(cyclopentadien) - nickel, Bis - (cyclooctadien) - nickel,
Bis-(acrolein)-nickel, Diallylnickel, Bis-(cyclododecatrien) - nickel, Bis - (triphenylphosphin) - nickel und
Nickelcarbonyl zu nennen.
Zum anderen enthalten die Mischkatalysatoren Aluminiumhalogenide der Formel
in der R Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine
Zahl von 0,5 bis 2,5 ist.
Vorzugsweise eignen sich Alkyl-aluminium-dihalogenide
und Dialkyl-aluminium-halogenide, in denen Alkyl gleich Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, iso-Butyl,
n-Octyl, Dodecyl und Phenyl bedeutet, während das Halogen Chlor oder Brom oder Jod sein kann.
Besser geeignet sind deren Gemische, z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid
und ebenso Gemische aus Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkylaryl-aluminium-Verbindungen,
Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkylaryl-aluminium-halogeniden
einerseits und Alkyl-, Alkylaryl- oder Aryl-aluminium-dihalogeniden oder Äluminium-trihalogeniden
andererseits, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom
und damit auch die Zahl der Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen 0,5 bis 2,5, vorteilhaft um 1,5 ist.
Ferner kommen Aluminiumhydride, beispielsweise in Form von Lithium-aluminium-hydrid oder Natrium-aluminium-hydrid
in Mischung mit den genannten Alkyl-aluminium-halogeniden in Betracht.
Schließlich können auch Aluminium-hydridhaiogenide und deren Ätherate, beispielsweise Aluminiumhydridchlorid-ätherat
allein oder in Mischung mit den genannten Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.
In den Mischkatalysatoren sollen pro Mol der Aluminiumverbindung 1 bis 0,001, vorteilhaft 0,5 bis
0,005 Mol der Nickelverbindung enthalten sein.
Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol,
bezogen auf 1 Mol Butadien bzw. 1 Mol Butadien-/ Dien- oder 1 Mol Butadien-/Styrol-Gemisch, eingesetzt.
Als Verbindungen mit freien.. Elektronenpaaren
der Elemente der V. und VI. Haupfgruppe des Periodensystems sind solche des Stickstoffs, Phosphors,
Schwefels und Sauerstoffs geeignet. Es empfiehlt sich besonders die Verwendung von Ammoniak und
Aminen, wie Anilin, Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, heterocyclischen
Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Piperazin, Morpholin, Pyrrol, Phenthiazin,
Azo- und Hydrazoverbindungen, wie Azobenzol und Hydrazobenzol, Verbindungen des Schwefels, wie
Thiophen, Diphenylsulfid, Diäthylsulfid, Thionaph-
then, Dimethylsulfoxid, Äther, wie Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther sowie Phosphinen,
wie ζ. B. Triphenylphosphin.
Diese Modifikatoren wirken desaktivierend auf den Katalysator, und als Folge davon wird die Viskosität
bzw. das Molekulargewicht der Polymeren gesenkt. Der desaktivierende Einfluß auf den Katalysator
wird dann zu erheblich, wenn die Atomäquivalente der Atome mit freien Elektronenpaaren in
den beanspruchten als Modifikatoren eingesetzten Verbindungen (z. B. Stickstoff im Anilin, äußerer
Modifikator) vermehrt um die Atomäquivalente der Atome mit freien Elektronenpaaren im Cokatalysator
selbst (z. B. Sauerstoff im Acetylacetonylrest des Nickel(II)-acetylacetonats, innerer Modifikator) die
Atomäquivalente des Aluminiums der aluminiumorganischen Verbindung im Katalysator übersteigen.
Es macht sich dann eine Ausbeuteminderung bemerkbar.
Die Grenze, bei der diese Ausbeuteminderung eintritt, liegt in etwa bei einem Molverhältnis der
aluminiumorganischen Verbindung zu den beanspruchten Verbindungen mit freien Elektronenpaaren
von 1:1. In der Regel werden Molverhältnisse von 1 : < 0,75 verwendet.
Die untere Grenze, bei der bei Zudosierung der anspruchsgemäß zu verwendenden Modifikatoren
noch eine spürbare Viskositätserniedrigung bewirkt bzw. bei der noch eine Nickelersparnis festgestellt
wird, liegt bei den Verbindungen des Stickstoffes bei Molverhältnissen von etwa 1 :0,005. In der Regel
werden aber Verhältniss von 1: > 0,01 verwendet. Bei den weniger basischen Verbindungen, nämlich
denen des Phosphors, Schwefels und Sauerstoffs, liegt die untere Grenze bei etwa einem Molverhältnis
von 1:0,01, vorteilhaft bei 1 :
> 0,05.
Höhere Konzentrationen an Modifikatoren sind bei der Polymerisation in chlorierten Kohlenwasserstoffen
als Verdünnungsmittel erforderlich, um die Vernetzung der flüssigen ungesättigten Polymeren
zu festen Produkten zu unterbinden. Hier sind Molverhältnisse der Al-organischen Verbindung zu
stickstoffhaltigen Modifikatoren von 1: > 0,05, in der Regel 1 :
> 0,1, erforderlich.
Bei den weniger basischen Modifikatoren, beispielsweise den Phosphinen, den Schwefel- und den
Sauerstoffverbindungen, wird man hier Molverhältnisse von 1: > 0,075, vorzugsweise 1:
> 0,02, anwenden.
Von Einfluß auf das Molverhältnis Al-organische Verbindung—Modifikator, das notwendig ist, um
einen bestimmten gewünschten Effekt der Viskositätserniedrigung des Polymerisats zu erzielen, ist auch
der Halogengehalt der aluminiumorganischen Verbindung. In der Reihenfolge
Al(R)2X < Al(R)115X115
< Al(R)X2
müssen steigende Konzentrationen an Verbindungen mit freien Elektronenpaaren eingesetzt werden, um
die zunehmende Friedel-Crafts-Aktivität des Katalysators, die zu höheren Viskositäten der flüssigen
Polymeren führt, zu neutralisieren.
Weiteren Einfluß auf die Durchschnittsmolgewichte haben die Katalysatorkonzentration, die Polymerisationstemperatur,
das Verdünnungsmittel und der Wassergehalt des Verdünnungsmittels. So werden in Verdünnungsmittelgemischen niedrigere Durchschnittsmolgewichte
erzielt als in den reinen Verdünnungsmitteln, dagegen steigt mit der Wasserkonzentration
im Verdünnungsmittel und mit der Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht und
damit auch die Viskosität an. Schließlich beeinflußt auch noch die Reinheit der eingesetzten Monomeren
das Durchschnittsmolgewicht der Polymeren. Enthalten die Monomeren noch Acetylene oder Allene,,
wie beispielsweise Butin-(l), Propadien und Butadien-(l,2), so erhält man mit steigender Konzentration
an diesen Verbindungen fallende Durchschnittsmolgewichte. Man kann diese Substanzen
auch den Monomeren zusetzen, um die Molgewichte, wenn gewünscht, zusätzlich zu regeln.
Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan,
Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol. Es können auch beliebige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol—Hexan, vorteilhafterweise im Volumenverhältnis 1:1 bis 3:1, angewendet
werden.
Das vorliegende Verfahren erlaubt ferner den Einsatz von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen als
Verdünnungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid (Dichlormethan), Methylchlorid,
n-Butylchlorid, n-Amylchlorid und auch
solche, in denen das Halogen an einer Doppelbindung steht, wie z. B. Tetrachloräthylen und Chlorbenzol.
An Stelle der Chlorverbindungen können auch die entsprechenden Brom-, Jod- oder Fluorkohlenwasserstoffe
als Verdünnungsmittel, soweit deren Verwendung aus wirtschaftlichen Gründen vernünftig ist, benutzt werden.
Wie aus der Literatur bekannt ist, sind solche halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe nur bei Temperaturen
um und unter 00C gegen Alkyl-aluminiumchloride
inert (H. Reinheckel, Angew. Chemie, 75, S. 1205 und 1206 [1963]). Nach dem vorliegenden
Verfahren können die flüssigen Polymeren jedoch auch in den genannten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen
bei Zimmertemperatur und bei AI-/N1-Verhältnissen >
20:1 hergestellt werden. Dies ist oft von Vorteil, besonders dann, wenn die flüssigen
Polybutadiene in Chlorkohlenwasserstoffen weiterverarbeitet werden sollen, wie z. B. bei der Epoxydierung
des flüssigen ungesättigten Polymeren, die nun direkt nach der Inaktivierung des Katalysators
in der Polymerlösung erfolgen kann.
Die Verdünnungsmittel werden in der 0,1- bis 20-, vorteilhaft 0,5- bis 5 fachen, im allgemeinen etwa der
doppelten Menge wie die Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur. Sie kann aber auch bei höheren oder
niederen Temperaturen im Bereich von — 300C bis +1000C durchgeführt werden. In der Regel
arbeitet man bei Atmosphärendruck, eventuell auch leichtem Druck bis lOatü, letzteres besonders dann,
wenn die Reaktionstemperatur 400C übersteigt.
Das vorliegende Verfahren kann außer zur Homopolymerisation von Butadien auch zur Copolymerisation
von Butadien mit 1,3-Diolefinen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, 2-Phenylbutadien-(l,3),
Pentadiene 1,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), 2-Methylpentadien-(l,3), Hexadien-(1,3), 4-Methylhexadien
- (1,3), Heptadien - (1,3) u. ä., sowie mit Mehrfacholefinen, in denen zwei der Doppelbindungen
konjugiert sind, wie 2-Methyl-6-methylen-
octadien-(2,7) und 2,6-Dimethyloctatrien-( 1,5,7) und
zur Copolymerisation von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen, wie z. B. o-, m- und p-Alkylstyrol,
den entsprechenden Dialkylstyrolen, o-, m- und p-Halogenstyrolen, den Di-, Tri-, Tetra- und
Pentahalogenstyrolen, Divinylbenzol und Allylbenzol, verwendet werden.
Wasser und/oder Sauerstoff sollen bei der Polymerisation
höchstens in solchen Mengen zugegen sein, die neben der Menge an Alkylaluminiumverbindung
vernachlässigt werden können. Man arbeitet daher zweckmäßig unter indifferenten Gasen, wie
Stickstoff, Argon oder Methan, und verwendet wasserfreie Lösungsmittel und wasserfreie Monomere.
Bei der diskontinuierlichen Polymerisation werden die Reaktionskomponenten in folgender Reihe dem
Reaktionsgefäß zugeführt:
1. Lösungsmittel,
2. Nickelverbindung,
3. Spuren eines Diolefins, vorteilhaft Butadien,
4. Alkyl-aluminiumchloridverbindung,
5. elektronenabgebende Verbindung,
6. Butadien bzw. Butadien—Styrol oder
Butadien—Diolefin.
25 Die Katalysatorformierung — Zugabe des Alkyl-
aluminiumchlorids zu der im Verdünnungsmittel gelösten Nickelverbindung — wird vorteilhaft in
Gegenwart einer geringen Menge einer mehrfach ungesättigten Kohlenstoffverbindung, wie z. B. Butadien,
Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien, Cyclooctadien, Cyclododecatrien u. ä., durchgeführt. Anschließend
wird der Modifikator zugetropft, und dann führt man die Monomeren dem Reaktionsraum
getrennt oder in Mischung in flüssiger Form und/oder gasförmig nach und nach zu. In der Regel wird das
Butadien eingegast und das mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltende Diolefin oder Styrol flüssig eindosiert.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der Katalysator in einem vorgeschalteten
Mischgefäß aus der Nickel- und der Aluminiumverbindung in Gegenwart des Verdünnungsmittels
und von Spuren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, vorteilhafterweise Butadien, hergestellt und
dann der Modifikator zugetropft. Die Katalysatorlösung wird dann dem Polymerisationsraum kontinuierlich
zugeführt.
Die erhaltenen Polymerlösungen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Zunächst wird
der Mischkatalysator vorteilhaft mit Hilfe von Alkoholen oder Ketonen zersetzt. Der Feststoffgehalt,
d. h. die Menge an niedermolekularen, flüssigen Polymeren in diesen inaktivierten Polymerlösungen,
kann je nach den Polymerisationsbedingungen bis 90 Gewichtsprozent betragen. Er liegt in der Regel
zwischen 25 und 60 Gewichtsprozent.
Die inaktivierten Polymerlösungen werden mit entsalztem oder destilliertem Wasser, das vorteilhaft
auf über 5O0C erwärmt wurde, zur Entfernung der
Katalysatorreste in Rührgefäßen gewaschen. Die Waschwirkung des Wassers kann durch Zusatz von
anorganischen oder organischen Säuren oder Basen verstärkt werden. Bewährt haben sich 0,01- bis 5°/oige
Essigsäuren, die natürlich auch verdünnter oder stärker sein können.
Das Wasser wird in einem Absitzbehälter von der Polymerlösung abgetrennt. Anschließend wird in
einem Vakuumrotationsverdampfer oder einem Vakuumdünnschichtverdampfer das flüssige Polymere
vom Verdünnungsmittel und von Spuren Wasser befreit.
Man kann die Polymerisation und die Aufarbeitung auch kontinuierlich durchführen.
Die erhaltenen niedermolekularen flüssigen Polymeren haben je nach den bei der Herstellung gewählten
Reaktionsbedingungen Durchschnittsmolekulargewichte von 500 bis 50000 und Viskositäten von
50 bis 3000OcP bei 500C (im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach H a a k e gemessen).
Mindestens 95% der Doppelbindungen in den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten flüssigen
Polymeren sind mittelständig, davon haben mindestens 65% cis-Konfiguration.
Die Jodzahl der hergestellten Polymeren beträgt mindestens 90% der theoretisch berechneten.
Durch das vorliegende Verfahren wird eine beträchtliche Einsparung an Nickelverbindung erzielt
und der Einsatz von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff' als Verdünnungsmittel
ermöglicht.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten niedermolekularen flüssigen, ungesättigten Polymeren
eignen sich für viele technische Zwecke, z. B. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung von
durch Vernetzung härtbaren Filmen, überzügen und Formmassen und als selbsttrocknende öle bzw. als
Zusatz zu anderen trockenen ölen. Die ungesättigten Polymeren lassen sich leicht epoxydieren, lagern
Halogene und Halogenwasserstoffe an, lassen sich hydrieren, geben Dien- und En-Synthesen und führen
so zu weiteren anwendungstechnisch interessanten Produkten.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff,
der 8,0 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur
der Katalysator durch Zufügen von 0,257 g (1 mMol) Nickel(H)-acetylacetonat und Eintropfen
von 7,42 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt und
anschließend 0,657 g (9 mMol) Diethylamin in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst in die Reaktionslösung
getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden bei 25CC
432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,6 Molprozent als regelnde Verunreinigungen
0,01 Molprozent Butadien-(1,2), 0,01 Molprozent Propadien und 0,02 Molprozent Äthylacetylen, weiter
0,35 Molprozent l-/iso-Buten, 0,02 Molprozent transButen, 0,01 Molprozent cis-Buten, 0,04 Molprozent
η-Butan und 0,01 Molprozent Propylen enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde
nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.
Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter
einer 0,2%igen Essigsäure ausgerührt. Die spezifisch leichtere 0,2%ige Essigsäure wird jeweils nach dem
Absitzen der Tetrachlorkohlenstofflösung abdekantiert.
Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer
abdestilliert.
Es werden 35Og (81υ/ο der Theorie) eines flüssigen
Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von 122OcP bei 500C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter,
nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist (94% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse
enthält das flüssige Polybutadien 19% mittelständige trans- und 80% mittelständige eis- und
< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2450 (Dampfdruckosmometer), die
Dichte (dso/4) 0,8955 und der Brechungsindex
(nl°): 1,5230. ·,,,,,
Beispiele 2, 3 und
Die Tabelle 1 mit den Beispielen 2, 3 und 4 und dem zum Vergleich aufgeführten Beispiel 1 zeigt die
Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Diäthylamins,
wenn sonst gleiche Polymerisätionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol.
AluminiumVNickel-Verhältnis
Diäthylamin, mMol
Ausbeute, %
60 60:1
festes Polymere*)
60
60:1
4,5
60:1
4,5
festes
Polymere**)
Polymere**)
Viskosität, cP/50°C
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)
Dichte, d50/4
Jodzahl
Brechungsindex, nf
Doppelbindungen, %
trans
eis
Vinyl-
60
60:1 9,0 81
1220 2450
0,8955 430 1,5238
19
80
60 60:1
13,5
77
230 1950
0,8974 443
1,5224
18
81
*) Nachdem 108 g Butadien eingeleitet waren (90 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere
schlagartig hochmolekular und fiel aus der Lösung aus.
**) Nachdem 365 g Butadien eingeleitet waren (210 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere
schlagartig fest und fiel aus der Lösung aus.
Die Tabelle 1 zeigt, daß bei einem Aluminium-/Nickel-Verhältnis von 60:1, einer Reaktionstemperatur
von 25° C und in Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel die Bildung von hochmolekularem Polybutadien
durch Zufügen von Diäthylamin verhindert wird.
Beispiele 5, 6, 7 und
Die Tabelle 2 mit den Beispielen 5, 6, 7 und 8 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene
von der Menge des zugesetzten Anisols an Stelle des Diäthylamins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen,
wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.
60
60:1 9,0
60
60:1
60:1
13,5
**\
**\
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol
AluminiumVNickel-Verhältnis
Anisol, mMol
Ausbeute, %
Viskosität, cP/50°C
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)
Dichte, ds0/4
Jodzahl
*) Nachdem 130 g Butadien eingeleitet waren (100 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere
schlagartig hochmolekular und fiel aus.
**) Nachdem 290 g Butadien eingeleitet waren (200 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bisher gebildete flüssige Polymere
.schlagartig hochmolekular und fiel aus.
909 516/1220
60 | 60 |
60:1 | 60:1 |
18 | 22,5 |
81,3 | 74,7 |
420 | 290 |
2570 | 2200 |
0,8945 | 0,8957 |
452 | 440 |
Fortsetzung
10
Brechungsindex, ηί° .
Doppelbindungen, %
Doppelbindungen, %
trans-
eis- ."
Vinyl-
1,5236
1,5227
17
82
Die Tabelle 2 zeigt analog der Tabelle 1, daß die Entstehung von festem Polybutadien auch durch Zufügen
von Anisol verhindert wird.
Beispiele 9, 10, 11, 12, 13
Die folgende Tabelle 3 mit den Beispielen 9,10, 11, 12 und 13 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen
Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins an Stelle des Diäthylamins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen,
wie im Beispiel 1 beschrieben, eingehalten werden.
Beispiele
Π
Π
12
13
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol..
AluminiumVNickel-Verhältnis
Anilin, mMol
Ausbeute, %
Viskosität, cP/50°C
Molekulargewicht
(Dampfdruckosmometer)
(Dampfdruckosmometer)
Dichte, d50/4
Jodzahl
Brechungsindex, nf
Doppelbindungen, %
trans-
eis-
Vinyl-
60 60:1
60
60:1
60:1
4,5
60
60:1
9,0
9,0
73
402
402
2250
0,8957
432
1,5242
432
1,5242
18
81
60:1 9,0
75 427
2250
0,8968 423
1,5252
60
60:1 13,5 76,5 324
2120
0,8950 442
1,5238
16
83
*) Nachdem 95 g Butadien eingeleitet waren (80 Minuten nach Beginn der Polymerisation),wurde das bis dahin gebildete flüssige Polymere
schlagartig fest und fiel aus.
**) Nachdem 400 g Butadien eingeleitet waren (255 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bis dahin gebildete flüssige Polymere
schlagartig fest und fiel aus.
Die Tabelle 3 zeigt analog den Tabellen 1 und 2, daß die Entstehung von festem Polybutadien auch
durch Zufügen von Anilin verhindert wird.
Beispiel 14 (zum Vergleich)
55
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 35,5 ppm
Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator
durch Zufügen von 0,1028 g (0,4 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 4,96 g
(40 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt. Anschließend
werden innerhalb von 5 Stunden bei 25" C 432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,6 Molprozent
als regelnde Verunreinigungen 0,01 Molprozent Propadien und 0,02 Molprozent Äthylacetylen,
weiter 0,35 Molprozent l-/iso-Buten, je 0,01 Molprozent trans- und cis-Buten, 0,01 Molprozent Propylen
und 0,02 Molprozent Buten enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde
nachgerührt und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.
Die benzolische Polymerlösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter
destilliertem Wasser von 8O0C ausgerührt. Die verdünnte
Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der benzolischen Polymerlösung abdekantiert. Anschließend
wird das Benzol und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer
abdestilliert. Es wird 180 g (41,6% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität
von 1498OcP bei 50"C im Hoepler-Kugelfall-
viskosimeter, nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 466 (99%) der theoretisch möglichen.
Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien
8% mittelständige trans- und 91% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht
beträgt 13 500 (Dampdruckosmometer), die Dichte (iP/4) 0,8932 und der Brechungsindex
(ηΐ): 1,5243.
Beispiele 15, 16, 17 und 18 Die folgende Tabelle 4 mit den Beispielen 15, 16,
und 18 und dem zum Vergleich aufgeführten Beispiel 14 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität
der flüssigen Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins, wenn sonst gleiche Polymerisationsbedingungen,
wie im Beispiel 14 beschrieben, eingehalten werden.
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol..
AluminiumVNickel-Verhältnis
Anilin, mMol
Ausbeute, %
Viskosität, cP/50°C
Molekulargewicht
(Dampfdruckosmometer)
(Dampfdruckosmometer)
Dichte, cl5O/4
Jodzahl
Brechungsindex, nf
Doppelbindungen, %
trans-
eis-
Vinyl-
14
40 100:1
41,6 14980
13500
0,8932 466 1,5243
91 1
Beispiele | 17 | 18 | |
15 | 16 | 40 | 40 |
40 | 40 | 100:1 | 100:1 |
100:1 | 100:1 | 18,0 | 27,0 |
4,5 | 9,0 | 51,6 | 38,3 |
74,8 | 77,1 | 788 | 540 |
10500 | 3100 | 4800 | 3600 |
9500 | 5500 | 0,8869 | 0,8* |
0,8899 | 0,8890 | 471 | 467 |
460 | 462 | 1,5230 | 1,5: |
1,5241 | 1,5240 | 11 | 14 |
10 | 11 | 87 | 84 |
88 | 87 | 2 | 2 |
2 | 2 | ||
Beispiele 19, 20, 21 und 22
Die folgende Tabelle mit den Beispielen 19, 20, 21 und 22 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen
Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Anilins. Es wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 14
polymerisiert mit dem Unterschied, daß 0,257 g (ImMoI) Nickel(II)-acetylacetonat und 7,42 g (6OmMoI)
Äthylaluminiumsesquichlorid (AluminiumVNickel-Verhältnis 60:1) als Katalysator eingesetzt werden.
Tabelle 5 '
19 20
22
Äthylaluminiumsesquichlorid, mMol
AluminiumVNickel-Verhältnis
Anilin, mMol
Ausbeute, %
Viskosität, cP/50°C
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer)
Dichte, iP/4
Jodzahl
Brechungsindex, ni°
Doppelbindungen, %
trans-
eis-
Vinyl-
60 60:1
86,8 7700 7500
0,8933 456,5 1,5250
14
85
60
60:1
4,5
75,6
3100
5250
4,5
75,6
3100
5250
0,8914
463
1,5247
463
1,5247
16
83
60
60:1
9,0
79,4
1550
4550
60:1
9,0
79,4
1550
4550
0,8915 457
1,5245
1,5245
60
60:1 13,5 76,6 1090 3030
0,8896 452,5 1,5241
15
84
B e i s ρ i e 1 23 der Katalysator durch Zufügen von 0,257 g (1 mMol)
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtig- 65 Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 7,4 g
keit wird in einem mit 1000 ml Chloroform, das (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid (Al-/Ni-Ver-
18 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff hältnis 60:1) in Gegenwart von Spuren Butadien
gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur hergestellt und anschließend 0,93 g (10 mMol) Anilin,
in 20 ml Chloroform gelöst, in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden dann bei
250C 432 g (8 Mol) Butadien, der im Beispiel 1 beschriebenen
Qualität kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann
der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt.
Die Chloroformlösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter einer 0,01 %igen
Essigsäure ausgerührt. Die spezifisch leichtere Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der Chloroformlösung
abdekantiert. Anschließend wird das Chloroform und die noch anhaftende verdünnte
Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer abdestilliert.
Es werden 353 g (81,7% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von
98OcP bei 500C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 441 (93,8% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält
das flüssige Polybutadien 19% mittelständige trans- und 80% mittelständige eis- und
< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 3100 (Dampfdruckosmometer), die Dichte (<Ρ/4)
0,8947 und der Brechungsindex (nl°): 1,5258.
B e i s ρ i e 1 24
Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 23 polymerisiert mit dem Unterschied,
daß der Katalysator nicht mit Anilin, modifiziert wird.
Nachdem 160 g (37% der vorgesehenen Menge)
Butadien eingeleitet waren (105 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bisher gebildete
flüssige Polymere schlagartig hochmolekular und fuel aus der Lösung aus. Die Polymerisation wurde
daraufhin abgebrochen.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Benzol, das 25 ppm
Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator
durch Zufügen von 0,69 g (2 mMol) Nickel(II)-octoat und Eintropfen von 7,23 g (60 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
(Al-/Ni-Verhältnis 30:1) in Gegenwart von Spuren Butadien hergestellt und anschließend
0,93 g (10 mMol) Anilin mit 20 ml Benzol verdünnt in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb
von 5 Stunden werden bei 25CC 432 g (8 Mol) Butadien,
das die im Beispiel 1 beschriebene Reinheit besitzt, eingegast. Es wird 0,5 Stunden nachgerührt
und dann der Katalysator mit 20 ml Methanol zersetzt. Das Polymerisat wird mit Methanol aus
der benzolischen Lösung ausgefällt und das Benzol-Methanol-Gemisch abdekantiert. Das flüssige Polybutadien
wird zweimal mit je 1 1 Methanol zur Entfernung der Katalysatorasche ausgerührt und anschließend
im Vakuum-Dünnschichtverdampfer von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit.
Es werden 330 g (76,3% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von
38OcP bei 50" C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 470
(100° ο der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 23% mittelständige
trans- und 76% mittelständige eis- und < l°0 Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht
beträgt 2300 (Dampfdruckosmometer), der Brechungsindex (nf) 1,5223 und die Dichte
(ds0/4): 0,8915.
Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 25 polymerisiert mit dem Unterschied,
daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.
Es werden 304 g (71,0% der Theorie)'eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine Viskosität von
96OcP bei 500C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach H a a k e gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 465 (98,9% der theoretisch möglichen). Nach der
UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 18% mittelständige trans- und 81% mittelständige cis-
und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 2980 (Dampfdruckosmometer), der
Brechungsindex (ηί°) 1,5245 und die Dichte
(dso/4): 0,8920.
Beispiel 27 A (zum Vergleich)
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 60,0 kg (68,3 1) Benzol, das
20 ppm' Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 150-1-Polymerisationskessel bei +50C der
Katalysator durch Zufügen von 192,6 g (0,75 Mol) Nickel(II)-acetylacetonat und 372,8 g (3,0 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid
in Gegenwart von 6,0 kg Butadien hergestellt und anschließend 24,0 kg Butadien, das bei einer Reinheit von 99,4% 0,04 Molprozent
Butadien-(1,2), 0,01 Molprozent Propadien und 0,01 Molprozent Äthylacetylen, weiter 0,32 Molprozent
l-/iso-Buten, 0,03 Molprozent trans-Buten, 0,02 Molprozent cis-Buten, 0,17 Molprozent n-Butan
und 0,01 Molprozent Propylen enthielt, bei einer Polymerisationstemperatur von +50C kontinuierlich
(4 kg/Stunde) unter Rühren innerhalb 6 Stunden eingegast. Es wird 30 Minuten nachgerührt und dann
der Katalysator durch 1 1 Methanol zersetzt. Es wird ein Butadienumsatz von 99,0% erreicht, der
Feststoffgehalt der benzolischen Polymerlösung beträgt 33,1%.
Zur Entfernung der Katalysatorreste wird die benzolische Polymerlösung mit 70 bis 80 C heißer
0,02%iger Essigsäure (Verhältnis 0,02%ige Essigsäure zu Polymerisationslösung =1:1) in einem
Durchlaufmischer emulgiert. Die Emulsion trennt sich in einem nachgeschalteten Absetzbehälter schnell
in die wäßrige und die das Polymere enthaltende benzolische Phase auf. In einem Dünnschichtverdampfer
wird das flüssige Polybutadien vom Benzol befreit.
Es werden 26,4 kg (88,0% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach Haäke gemessene Viskosität von 520 cP bei 20° C besitzt. Die Jodzahl
ist 462 (98% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 20%
mittelständige trans-, 79% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht
beträgt 1250 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (d5O/4): 0,8911.
Beispiel 27 B (zum Vergleich)
Es wird unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 27A beschrieben polymerisiert mit dem Unterschied,
daß an Stelle von 192,6 g (0,75 Mol) nur 64,2 g (0,25 Mol) Nickel(II)-acetylacetonat eingesetzt
an
wird und die Polymerisationstemperatur 25° C
Stelle von 5° C beträgt.
Stelle von 5° C beträgt.
Es werden 26,9 kg (89,6% der» Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach Haake gemessene Viskosität von 2450 cP bei 200C besitzt. Die Jodzahl
ist 459 (97% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 14%
mittelständige trans-, 85% mittelständige eis- und
< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 3400 (Dampfdruckosmometer) und
die Dichte {d50/4): 0,8902.
Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 B beschrieben, polymerisiert mit dem
Unterschied, daß der Katalysator durch 83,7 g (0,9 Mol) Anilin modifiziert wird.
Es werden 26,5 kg (88,3% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach Haake gemessene Viskosität von 832 cP bei 2'00C besitzt. Die Jodzahl
ist 465 (98% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 19%
mittelständige trans-, 80% mittelständige eis- und
< 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt 1900 (Dampfdruckosmometer) und die
die Dichte {d5O/4): 0,8906.
Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 C beschrieben, polymerisiert mit dem
Unterschied, daß an Stelle von 60 kg (68,3 1) Benzol ein Gemisch von 45,0 kg (51,7 1) Benzol und 11,7 kg
(17,3 1) Hexan (Volumenverhältnis 3:1) als Verdünnungsmittel
eingesetzt werden.
Es werden 25,8 kg (86,0% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach Haake gemessene Viskosität von 535 cP bei 200C besitzt. Die Jodzahl
ist 455 (96% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 21%
mittelständige trans-, 78% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht
beträgt 1280 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (<P/4): 0,8910.
Beispiel 27 E (zum Vergleich)
Es wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 27 D beschrieben, polymerisiert mit dem
Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.
Es werden 24,3 kg (81% der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, das eine im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
nach Haake gemessene Viskosität von 197OcP bei 200C besitzt. Die Jodzahl ist 451
(95% der theoretisch möglichen). Nach der UR-Analyse enthält das flüssige Polybutadien 15% rnittelständige
trans-, 84% mittelständige eis- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen. Das Molekulargewicht beträgt
2800 (Dampfdruckosmometer) und die Dichte (cP/4): 0,8904.
In der folgenden Tabelle 6 sind die Versuche 27 A bis 27 E zusammengefaßt. Der Vergleich der Versuche
27 B mit 27 C und 27 E mit 27 D zeigt, daß durch die Modifizierung des Katalysators mit Anilin die
Viskosität der flüssigen Polybutadiene auf etwa 25 bis 35% verringert wird; der Vergleich des Versuchs 27A
mit 27 C und 27 D zeigt, daß durch die Modifizierung des Kontaktes mit Anilin flüssige Polybutadiene
mit gleichniedriger Viskosität erhalten werden, obgleich zwei Drittel des ursprünglichen Nickel(II)-acetylacetonats
(Versuch 27A) eingespart und gleichzeitig die Polymerisationstemperatur um 2O0C von
+ 50C auf +25° C erhöht wurde.
Äthylaluminium- sesquichlorid Gewichts prozent*) |
Nickel(II)- acetylacetonat Gewichts prozent*) |
Al-Ni-Verhältnis Molverhältnis |
Verdünnungs mittel (681) |
Anilin Gewichts prozent |
Poly merisations- temperatur 0C |
Ausbeute % |
Viskosität cP/20°C |
|
27 A | 1,25 | 0,642 | 4:1 | Benzol | 5 | 88 | 520 | |
27 B | 1,25 | 0,214 | 12:1 | Benzol | — | 25 | 89,6 | 2450 |
27 C | 1,25 | 0,214 | 12:1 | Benzol | 0,279 | 25 | 88,3 | 832 |
27 D | 1,25 | 0,214 | 12:1 | Benzol— Hexan**) |
0,279 | 25 | 86 | 535 |
27 E | 1,25 | 0,214 | 12:1 | Benzol— Hexan**) |
— | 25 | 81 | 1970 |
*) Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Butadien.
**) Volumenverhältnis 3:1; 51,7 1 Benzol zu 17,3 1 Hexan.
**) Volumenverhältnis 3:1; 51,7 1 Benzol zu 17,3 1 Hexan.
B e i s ρ i e 1 28
K
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff,
der 18 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff
gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 1,54 g
(6 mMol) Nickel(II)-acetylacetonat und Eintropfen von 7,44 g (60 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid
(Α1-/ΝΪ-Verhältnis 10:1) in Gegenwart von Spuren
Butadien hergestellt und anschließend 1,16 g (12,5 mMol) Anilin in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst in die Reaktionslösung getropft. Innerhalb von 5 Stunden werden dann bei 25° C unter Rühren
324 g (6 Mol) Butadien-(1,3), das die im Beispiel 1 genannte Qualität besitzt, kontinuierlich eingegast
und gleichzeitig 156 g (1,5 Mol) Styrol eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann der Katalysator
mit 20 ml Methanol zersetzt.
909 516/1220
Die inaktivierte Reaktionslösung wird zur Entfernung der Katalysatorreste viermal mit je 2 Liter
einer 0,01%igen Essigsäure ausgerührt. Die"spezifisch
leichtere Essigsäure wird jeweils nach dem Absitzen der Tetrachlorkohlenstofflösung abdekantiert. Anschließend
wird der Tetrachlorkohlenstoff und die noch anhaftende Essigsäure in einem Vakuum-Rotationsverdampfer
abdestilliert.
Es werden 341 g (71,0% der Theorie) eines flüssigen
Butadien-Styrol-Copolymeren erhalten, das eine
Viskosität von 24OcP bei 500C, im Hoepler-Kugelfallviskosimeter
gemessen, besitzt. Die Jodzahl ist 379 (94,7% der theoretisch möglichen). Nach der
UR-Analyse enthält das Polymere 15 Gewichtsprozent Styrol und 85 Gewichtsprozent Butadien. Die
olefinischen Doppelbindungen liegen zu 73% als mittelständige eis-, zu 26% als mittelständige trans-
und zu< 1% als Vinyl-Doppelbindungen vor. Das
Molekulargewicht beträgt 1300 (Dampdruckosmometer), die Dichte (d50/4) 0,9179 und der Brechungsindex
(nf): 1,5379.
Zum Vergleich wird unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 28 beschrieben, polymerisiert mit
dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Anilin modifiziert wird.
Nachdem 280 g (5,18 Mol) Butadien und 116 g
(1,11 Mol) Styrol eingeleitet bzw. eingetropft waren
(220 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde das bisher gebildete flüssige Polymere schlagartig
hochmolekular und fiel aus der Lösung aus. Die Polymerisation wurde daraufhin abgebrochen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen Butadien-Homopolymeren, Butadien-/Dien-
oder Butadien-/Styrol-Copolymeren durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation
von Butadien mit mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden konjugierten Diolefinen
oder von Butadien mit Styrol oder substituierten Styrolen in inerten Verdünnungsmitteln in Gegenwart
von Mischkatalysatoren aus in Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und Alkylaluminium-halogeniden
der Formel
in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η eine Zahl von 0,5 bis 2,5 bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren
der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems arbeitet, welche dem
Katalysatorsystem erst nach erfolgter Umsetzung zwischen der Nickelverbindung und dem Alkylaluminium-halogenid
zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenkohlenwasserstoffe
als Verdünnungsmittel verwendet.
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GB948288A (en) * | 1960-12-05 | 1964-01-29 | Phillips Petroleum Co | Polymerisation of conjugated dienes |
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Publication number | Publication date |
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GB1152689A (en) | 1969-05-21 |
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