DE2365940C2

DE2365940C2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate

Info

Publication number: DE2365940C2
Application number: DE19732365940
Authority: DE
Inventors: Takanobu Noguchi; Hiroshi Sato; Yoshiharu Toyonaka Osaka Yagi; Michio Takatsuki Osaka Yamamoto; Seimei Ibaraki Osaka Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE2365940A1

Description

nicht mehr hergestellt werden können. Obwohl hohe Polymerkonzentrationen im Hinblick auf die Lösungsmittelwiedergewinnung von Vorteil wären, sind sie daher nur bei der Herstellung hochmolekularer Produkte anwendbar.

Ferner ist aus der DE-OS 21 22 956 ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Butadienpolymerisate mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 cP bei 20⁰C bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Mischkatalysatorcn aus in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

R₁-CH =

in der Ri und Ri Waiserstoff- oder Chloratome oder Ci-5-Alkylreste und R₃ ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten, bei Temperaturen von 10 bis 180⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt wird. Gegebenenfalls werden als Regler noch Ammoniak oder Amine mit verwendet.

Das Molekulargewicht des nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisats kann jedoch bei Erhöhung der Menge der angegebenen Regler (Stickstoffverbindungen) bei gleichzeitigem Konstanthalten der Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nicht herabgesetzt werden.

Als weiterer Nachteil sinkt bei dev Erhöhung der Reglerzugabe gemäß dem Verfahren der DE-OS 21 22 956 gleichzeitig die Ausbeute. Wei -.rhin können bei Verwendung der vorstehend erwähnten Regler in gleichbleibender Menge und gleichzeitiger Steigerung der eingesetzten Menge an ungesättigtem Kohlenwasserstoff (Propylen) keine Polymerisate mit sehr niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht erhalten werden und die Ausbeuten sind unzureichend.

Aus der JP 71 20 495 ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polybutadien bekannt, bei dem Butadien-(l,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Nickelverbindung und Wasser in einem Lösungsmittel polymerisiert wird. Mit diesem Verfahren läßt sich zwar die bei dem in der US 34 28 699 beschriebenen Verfahren durch die stickstoff- oder sauerstoffhaltige Verbindung verursachte Abnahme der Polymerisationsaktivität vermeiden, jedoch besitzt das erhaltene Polymere nur eine unbefriedigende Grenzviskositätszahl [η\ im Bereich von 0,1 bis 0,40 (gemessen bei 30°C in Toluol). Das erzielbare Molekulargewichtsminimum liegt somit bei etwa 2000 ([^] = O₁IO); d.h., es lassen sich keine Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. 100 bis 1500, oder kleinerer Grenzviskositätszahl, z. B. 0,01 bis 0,08, herstellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Äthylen bzw. Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminkimverbindung und einer Organonickelvcrbindung dimcrisicrt werden können; vgl. ). Evans et al.. »Angewandte Chemie«, Bd. 78 (1966). S. 593; J. Johns et al.. »Journal of Chemical Society«. (C). (1971). S. 1124. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Dimerisation praktisch selektiv; d. h„ es erfolgt keine Tnmcnsa'inn mlcr hohcrr Polymerisation.

Terpene sind wichtige Naturstoffe, die als Riechstoffe und Arzneistoffe Verwendung finden, die synthetische Herstellung von Terpenanalogen erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. durch thermische Polymerisation von Isopren zu Dipenten, durch iichtinduzierte Dimerisation des Isoprens, durch 1,4- oder 4,4-Add.ition von Isopren in Gegenwart von Naphthalinnatrium zu 2,6-Dimethyl-2,6-octadien (»Bulletin of the Chemical Society of Japan«, Bd. 40 (1967)

S. 1257), durch cyclische oder geradkettige Dimerisati -n von Isopren in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung als Katalysator oder durch Bildung eines Isopren-Magnesiumkomplexes, anschließende 4,4-Addition von Isopren und schließliche Hydrolyse des e-haltenen Produkts zum Dimcren (»Chemical Engineering News«, Bd. 45 (1967), S. 46). Die Verwendung von Natrium, Kalium, Lithium oder Magnesium in den genannten Verfahren ist vor allem deshalb unwirtschaftlich, weil zur Herstellung des Isoprendimeren oder -trimeren äquivalente Metallmengen erforderlich sind. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung tritt ferner in manchen Fällen die Schwierigkeit auf, daß ein hochmolekulares Polyisopren mit einem Molekulargewicht von z. B.

10 000 oder höher anstelle des Isoprendinieren entsteht.

In der Literaturstelle »Journal of American Chemical

Society«, Bd. 89 (1967), S. 3756 ist die Codirnerisation eines Λ-Olefins und eines konjugierten Diens in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Bis-(tri-nbutylphosphin)-nickel und Diisobutylaluminiumchlorid beschrieben.

Nach diesem Verfahren lassen sich 1,4-Hexadien und 3-Methyl-l,4-pentadien aus Äthylen und Butadien-(1,3) herstellen. Ferner gelingt es, 2-Methyl-l,4-hexadien aus Propylen und Butadien-(1,3) sowie 4-MethyI-l,4-hexadier. aus Äthylen und Isopren herzustellen.

In der Literaturstelle »journal of American Chemical Society«, Bd. 86 (1964), S. 3903 ist darüber hinaus die Codimerisation eines Λ-Olefins und eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines Katalysator:>ystems aus Triäthylaluminium und Tris-(acetylacetonato)-eiser. beschrieben. Nach diesem Verfahren lassen sich z. B. cis-1,4-hexadien aus Äthylen und Butadien (1,3) oder 4-Methyl-l,4-hexadien und 5-Methyl-l,4-hexadicn aus Äthylen und Isopren herstellen.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Dienpolymerisaten mit bisher nicht erreichtem niedrigem Molekulargewicht,

z. B. im Bereich von 200 bis 1000, zu erarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien-(1,3), Isopren, Pentadien-(l,3) oder 23-Diniethylbutadien-(l,3), gegebenenfalls zusammen mit Styrol, Alkylstyrolen, Halogenstyrolen oder Vinylnaphthalin in einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenkohlenwasserstoff bzw. deren Gemischen als inertes Lösungsmittel, bei -40 bis 150⁰C und Drücken von Normaldruck bis zu 50 atm, in Gegenwart von 0,01 bis !00 Mol Äthylen und/oder Propylen pro Mol des konjugierten Dicns sowie in Gegenwart eines Katalysalorsyslems aus

(A) Nickeltetracarbonyl, einem Nickclcarboxylat. einem Organonickelkomplex oder einem Organonikkel-,T-Komplex oder Gemischen dieser Nickelverbindungen.

(B) einem Organoaliiminiiimhalogcnid tier allgemeinen

Formel
R„AIXj-„

in der R eine Phenylgruppe oder einen A'kyiK-is mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylarylrest, X ein Chlor-, Brom- oder Jodi<!-i.n und η eine Zahl von 1 bis 2 ist und (C) einer Verbindung eines Elements der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0,01 bis Ot. Mol pro Mol der Komponente (B) und die Komponente (B) in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol des konjugierten Diens verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsysiems durchführt, das als Komponente (C) ein Phosphin, einen Phosphorigsäureester, einen Phosphorsäureester, eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

PXj oder POX₃

in der X ein Chlor-, Brom- ode·- Jodatom ist, Hexamethylphosphorigsäuretriamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Gemisch dieser Phosphorverbindungen enthält, welche in einer Menge von 0,01 bis i0 Mol pro Mol der Nickelverbindung (A) und in einer zu der organometallischen Komponente (B) höchstens äquimolaren Menge verwendet wird.

Der DE-PS 12 92 853 ist zwar eine Anregung dahingehend zu entnehmen, das Molekulargewicht der mit dem aus der DE-OS 21 22 956 bekannten Verfahren hergestellten Polymeren durch Zusatz von u. a. einer Phosphorverbindung, z. B. einem Phosphin, weiter herabzusetzen. Daß auf diese Weise Polymere mit einem derart niedrigen Molekulargewicht erhalten werden können, wie es gemäß der Aufgabe der Erfindung angestrebt wurde, konnte jedoch nicht erwartet werden. Nachdem aus der DE-PS 12 92 853 zu entnehmen ist, daß diese Zusätze desaktivierend auf den Katalysator wirken, d. h. mit steigender Menge eine zunehmend schlechtere Polymerisatausbeute ergeben, war es auch überraschend und nicht zu erwarten, daß der Einsatz von bestimmten Phosphorverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausbeuteerhöhung bewirkt.

Die Alkylreste enthalten vorzugsweise bis zu 10 C-Atome.

Als erste Komponente (A) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens eine Nickelverbindung aus der Gruppe der Nickelcarboxylate, Organonikkelkomplexe, Organonickel-.r-Komplexe und/oder Nikkelte'racarbonyl. Spezielle Beispiele für geeignete Nickelcarboxylate sind Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctylat und Nickelbenzoat. Spezielle Beispiele für geeignete Oiganonickelkomplexe sind die Pyridinkomplexe des Nickelchlorids, Tris-fdipyridylJ-nickeichlorid. Bis-fäthylendiaminJ-nickelsulfat, Bis-(acetylacetonato)-nickel, Bis-(äthylacetacetato)-nickel und Bis-(dimethylglyocimato)-nickel. Spezielle Beispiele für Organonikkel-.T-komplexe sind Bis-(,T-allyl)-nickeI, Bis-(,T-metallyl)-niekel. BisY.r-erotylJ-nickcl, Bis-f.r-cvclooctenyl)-nickel und Bis-f.T-cyclopcnienyl)-nickcl.

Spezielle Beispiele für die als /weite Kaialysatorkoinponente (B) geeigneten Alkyl- b/w. Phcnvlaluminiumhalogenide sind

Dimethyliiiuminiumchlorid.

Dibuiylaluminiumchlorid,
Pipropylaluminiumchloi id,
Di-n-OKiyialurniniumeli'.orid,

a Diphenylaluminiumchlorid,

Methyialuminiumsesquichlorid, Äihylaluminiumsesquichlorid,
Propylaluminiumsesquichlorid. Butylaluminiumsesquichlorid,
ίο n-Octylaluminiumsesquichlorid.

Phenylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Propylaluminiumdichlorid,
Butylaluminiumdichlorid,

Hexylaluminiumdichlorid,
Dodecylaluminiumdichlorid,
Phenylaluminiumdichlorid
bzw. die entsprechenden Bromide und Jodide. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder als Gemische eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für die ...', dritte Katalysatorkomponente (C) geeigneten Phospnin : sind Trimethylphosphin. Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Spezielle Beispiele für geeignete Phosphorigsäureester sind

Dibenzylphosphit,
Dibutylphosphit,

Diäthylphosphit,
Diisobutylphosphit.
Diisopropylphosphit,
Dilaurylphosphit,
j5 Dimethylphosphit,

Diphenylphosphit.
Di-n-octylphosphit,
Di-n-ocladecylphosphit,
Äthylenphosphit.
Triallylphosphit.

Triisopropylphosphit.
Trilaurylphosphit.
Trimethylphosphit und
Triphenylphosphit.

Spezielle Beispiele für geeignete Phosphorsäureester sind

Phosphorsäuredibenzylester,
Phosphor-di-n-octadecy !ester,
Phosphorsäure-1 -naphthylester, Phosphorsäuretriallylester,

Phosphorsäuretriäthy !ester,
Phospho: säuretri met hy tester,
Phosphorsäuretriphenylester und Tris-(2-chloräihyl)-phosphat.

Spezielle Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln PXj und POXj sind Phosphortrifluorid.
Phosphortrichlorid.
Phosphor tribromid.
bo Phospfinrtrijodid,

Phosphoroxychlorid,

F'hosphornxybromid und Phosphoroxyjodid. Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem entweder cin/.eln oder zusammen /.uge-T) setzt wurden, oder aber man bringt sie in Gegenwart od-.i Ahwev'heil des konjugierien Di.-n^ '.nr dem Ijnbringcn in <!.is Pnlvmensationssvstern miteinandi¹' /iir I 'msct/iiii:!

Das Organoaluminiumhalogcnid wird in einer Meni_c von vorzugsweise 0.0001 bis 0.01 Mol. pro I Mol dos konjugierten Diens eingesetzt. Di' Menge der verwendeten Nickelvcrbindung betragt vorzugsweise 0.05 bis 0.25 Mol. pro I Mol des Organoaluminiumhalogenids.

Von den copolymerisierbaren aromatischen Vinylver bindiingen ist Styrol besonders bevorzugt. Das Mengenverhältnis von konjugiertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung beeinflußt z. B. die Ausbeute, den Polymerisationsgracl und die Zusammensetzung des κ erhaltenen Copolymerisats und wird daher in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften gewühlt, llblicherweise beträgt das Mol-Verhältnis von konju giertem Dien zu aromatischer Vinylverbindung 95 : 5 bis •5 : 95. l -,

Spezielle Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte inerte Lösungsmittel sind Butan. Isobutylen. Buten-2, Pcnten. I'enUin. Hexan, lleptcn. C'yclohexan. licnzol. Toluol. Xylol. Methylenchlorid. ι 2-OIchΐ'*rΐ*thίΐπ und deren Gemische. D^s inerte .?" Lösungsmittel wird in der 0.05 bis lOOfachen. vorzugsweise 0.2- bis lOfachen, Menge, bezogen auf el ie Monomeren, eingesetzt. Das Verfahren der Erfindung wird mit wasserfreien Lösungsmitteln und Monomeren in einer trockenen Inertgasatmosphäre, z. 15. in sauer- :> stoffrciem Stickstoff oder Argon, durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 80 C.

Die Monomeren können dem Reaktionsgefäß als (iase oder Flüssigkeiten zugeführt und mit dem m Katalysator in Berührung gebracht werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet. Die Polymeris.itionsreaktion und die Aufarbeitung des Rcüktionsgen.ischcs können kontinuierlich r> '■:■ .lisk< ntin.iierlich )ϊ erfolgen.

Das Verfahren der Erfindung besitzt folgende Vorteile:

1. Die Polymerisation ergibt selbst bei einer Tempe- -ίο ratur von 60 C oder höher ein Polymeres mit äußerst niedrigem Molekulargewicht: unter gewissen Bedingungen erhält man in hoher Ausbeute ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 280. während nach üblichen Verfahren Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger nicht herstellbar sind.

2. Die Molckulargewichtserniedrigung tritt bereits bei Zusatz kleiner Mengen Äthylen oder Propylen ein. jedoch kommt die Polymerisation auch bei w Zusatz großer Mengen nicht zum Stillstand. Verwendet man ■'. B. 20 ml Propylen pro 1 Mol des konjugierten Diens. so wird die Polymerisationsaktivität kaum beeinträchtigt. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder niedriger läßt sich im Gegensatz zu üblichen Verfahren eine zufriedenstellende Polymerisationsaktivität aufrechterhalten.

3. Im Verfahren der Erfindung tritt keine Gelbildung b0 ein. Selbst be: Polymerkonzentrationen von 60 Gewichtsprozent oder höher ist keine Gelbildung zu beobachten und auch bei einer Konzentration von 70 Gewichtsprozent läßt sich ein Po'ymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 600 ohne ni Schwierigkeiten herstellen. Das Verfahren der Erfindung erlaubt es daher im Gegensatz zu üblichen \ ■_ 'ihren, hohe Pohrnerkonzentr.iüonen ohne 'lekiilarg.'wichtszunahme oder Gelbildung anzuwenden, so daß die abzutrennende l.ösungsmittelmenge klein gehalten werden kann.

4. Das Verfahren der Erfindung liefert Polymere mit äußerM niedrigem Molekulargewicht im Bereich von /. Ii. !00 bis 700 oder niedriger. Derartig niedermolekulare Polymerisate lassen sich auf den gleichen Anwendungsgebieten einsetzen, wie natürliche ungesättigte Öle. z. B. Sojaöl. Ricinusöl und Leinöl. Diese Anwendungsbereiche waren bisher nicht zugänglich, da übliche Verfahren keine geeigneten Polymeren mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht lieferten.

·). Die dritte Katalysatorkomponente dient neben Äthylen und/oder Propylen al·. Molekulargewichtsregler. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt es daher, das Molekulargewicht bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit in einem außerordentlichen breiten Bereich bis zu 10 000 zu

Das im Verfahren der Erfindung erhaltene flüssige Dienpolymerisat kann z.B. nach der IR-Methode von Morero [D. Morero et al., »Chcm. c. Ind..«, Bd. 4L S. 758 (1959)] analysiert werden. Auch die Analyse der flüssigen Copolymerisate aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen gelingt nach üblichen Verfahren. Im lalle eines Butadien-Styrol-Copolvmensats werde·· /. B. der Styrolgehalt und die Mikrostruktur des Polybutadien-A iteils durch das IR-Absorptionsspektrum bestimmt, wobei die Auswertung nach der Methode von |. L. Binder und Mita'-b., »Anal. Chcm.«. Bd. 26 (1954). S. 1877 erfolgt. De sich die übliche EraktionierungsmetheüC für Hochpolymere auf flüssige Copolymerisate nur schwierig anwenden läßt, erfolgt die Analyse djs Copolymerisats durch oxidative Zersetzung mit Osmiumtetroxio [vgl. M. Koltholf und Mitarb., »j. Polymer Sei.«. Bd. 1 (1446). S. 429]. Der Nachweis des statisch copolymerisierten Stvrols wird durch das NMR-Spektrum geführt [vgl. V-D. Mocehl. »Macromolecules«, Bd. 2 (1965). S. 537]. Hierbei ergibt sich, daß mindestens 90% des umgesetzten Styrols copolymerisieren.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Dienhomo- bzw. -copolymerisate besitzen Grenzviskosüätszahlen [;/] von 0.001 bis 0.4. gemessen bei 30⁼C in Toluol mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Die mit einem Viskosimeter vom Ε-Typ (Rotationsviskosimeter; Hersteller: Tokyo Keiki Co.. Ltd.) bei 30" C gemessene Viskosität in Abwesenheit eines Lösungsmittels beträgt 5 bis 50 00OcP. Das mit einem Dampfdruckosmometer bei 37^CC in Benzollös^.ig ermittelte Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt 200 bis 10 000. Das Molekulargewicht läßt sich z. B. durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, der Monomer-. Äthylen- bzw. Propylenkonzentration und über die Menge der dritten Katalysatorkomponente steuern. Die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen flüssigen Dienhomo- und -copolymerisate eignen sich insbesondere als Bestandteile von Überzugsmassen, denen sie überlegene Korrosionsbeständigkeit. Härtungsund Epoxidationsgeschwindigkeit sowie Verarbeitbarkeit verleihen. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel sind denen von natürlichen Ölen und 1.2-Vinylpolybutadien überlegen. Die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate eignen sich auch als Aussangsverbindungen zur Herstellung synthetischer RiecrTstoife. Polymerisate mit Molckulargewich

ten im Hereich von 200 bis 1000 lassen sich auf Cirund ihrer niedrigen Viskosität im Hereich von 5 bis 40OcI' sehr leicht epoxidiercn und können einher mit Vorteil als Weichmacher für Kunstharze eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die !Erfindung. Die angegebenen Molekulargewichte werden mit einem Damplilruck-Osmometer bestimmt; die Viskosität der lösungsmittelfreicn Polymerisate (cP) wird bei 30 C' mit einem Viskosimeter vom F-Typ gemescn, falls nichts anderes angegeben ist.

H c i s ρ i e I I
und Vcrglcichsvcrsuch Λ

Fin I Liter fassender Kdelstahlautoklav wird mit Sauerstoff gespült und mit 10 ml einer Toliiollösung von 4 mMol Äthylaluminiiimsesquiehlorid und nacheinander mit 430 ml einer Toliiollösung von 136 g Isopren. 4 ml einer Toliiollösung von 0.4 mMol Niekclstearat, 4 ml einer Toluoüösung von 0.4 mMol Triphenvlphosphit und 64 g Propylen beschickt. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren 6 Stunden bei 60"C. Die Lösungsmittel und Monomeren werden wasserfrei eingesetzt. Während der Polymerisation erreicht der Druck einen Maximalwert von 6 kg/cm- und beträgt gegen F.ncle der Polymerisation 2 kg/cm². Nach beendeter Polymerisati

on wird das nicht umgesetzte Propylen unter Abkühlung abgeblasen, und 10 ml einer 0.1 prozentigen Melhanollösiing von Di-tcrt.-butylphenol werden zur Unterbrechung der Polymerisation zugegeben. Anschließend wird das Gemisch in ein Glasgefäß überführt, und nicht umgesetztes Propylen. Isopren. Toluol und Methanol werden unter vermindertem Druck abdcstilliert. Es werden 95 g flüssiges Polyisopren mit einer Viskosität von 21,5 cP erhalten.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Propylen wiederholt, wobei 15 Stunden bei 60⁰C polymerisiert wird. Man erhält 18 g eines viskosen Polymerisats mit einer Viskosität von 13 65OcP.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 300 ml wasserfreies Benzol. 0.2 mMol Nickelnaphthenat, 34 g 1.3-Pentadien, 2 mMol Äthylaluminiiimsesquichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphin und 42 g Propylen 5 Stunden bei 70"C in einem Stiekstoffstrom unter Rühren in einem i Liier fassenden Edelstahlautoklaven polymerisiert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 werden 10.7 g eines flüssigen Polymerisats mit einer Viskosität von 799 cP erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Dienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien-(1,3), Isopren, Pentadien-(!,3) oder 2,3-Dimethyl-butadien-(13), gegebenenfalls zusammen mit Styrol, Alkylstyrolen, Halogenstyrolen oder Vinylnaphthalin, in einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen; Halogenkohlenwasserstoff bzw. deren Gemischen als inertes Lösungsmittel, bei —40 bis 150⁰C und Drücken von Normaldruck bis zu 50 atm, in Gegenwart von 0,01 bis 100 Mol Äthylen und/oder Propylen pro Mol des konjugierten Diens sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) Nickeltetracarbonyl, einem Nickelcarboxylat, einem Organonickelkomplex oder einem Organonickel-.T-KompIex oder Gemischen dieser Nickelverbindungen,

(B) einem Organoaluminiumhaiogenid der allgemeinen Formel

R„AIXj_„

in der R eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylarylrest. X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine Zahl von 1 bis 2 ist und
(C") einer Verbindung eines Elements der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,

wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0.01 bis 0,6 Mol pro Mol der Komponente (B) und die Komponente (B) in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol des konjugierten Diens verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisauon in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Komponente (C) ein Phosphin, einen Phosphorigsäureester, einen Phosphorsäureester, eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

PXj oder POXi

in der X ein Chlor-. Brom- oder Jodatom ist. Hexamethylphosphorigsäuretriamid oder Hcxamethylphosphorsäuretriamid oder ein Gemisch dieser Phosphorverbindungen enthält,
welche in einer Menge von 0.01 bis 10 Mol pro Mol der Nickelverbindung (A) und in einer zu der organometallischen Komponente (B) höchstens äquimolaren Menge verwendet wird.

2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten Polymerisate als Überzugsmassen.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien setzt mnn üblicherweise Butyllithium, Natriummetall oder Bortrifluorid ein. Das mit Hilfe dieser Katalysatoren hergestellte flüssige Polybutadien besitzt größtenteils eine Vinyl- oder trans-M-Struktur. während der eis-1.4-Anteil etwa 60 Prozent oder weniger betragt.

Zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit höherem er·. 1.4·Anteil wurden bereits verschiedene Kiil.ilv<,iil<irv\sirnH' besi'hne!'.'n Aus der JP-PS 69 13 511 ist z.B. ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Organonickelverbindung und einem Vinylcycloolefin bekannt. In der US 34 28 699 sind Gemische aus Alkylaluminiumhalogeniden, Organonickelverbindungen sowie stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Elektronendonatoren beschrieben und aus der JP-OS 7 15 645 ist ein Katalysatorsystem aus einer Organometallverbindung, einer Nickelverbindung und einer halogenhaltigen anorganischen Verbindung bekannt.

Übliche Verfahren zur Herstellung flüssiger, niedermolekularer Dienpolymerisate weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. so ist z. B. in der US 33 29 734 die Herstellung von flüssigem Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Nickelverbindung beschrieben. Dieses Verfahren erlaubt jedoch nur unter beträchtlichen Schwierigkeitci. die Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht um 2000 oder niedriger; die Umsetzung muß zu diesem Zweck bei niedrigen Temperaturen und mit einem genau eingehaltenen Mulverliällnis vun Aiuininiumverbindung zu Nickelverbindung durchgeführt werden.

In der JP 6913511 und der entsprechenden US 33 12 752 ist die Verwendung einer Kombination aus einem Organoaluminiumhalogenid und einer in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindung als Katalysatorsystem zusammen mit einem Vinylcycloolefin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung flüssiger

jo Dienpolymerisate beschrieben. Setzt man jedoch das Vinylcycloolefin in größerer Menge ein, so wird die Polymerisationsaktivität beeinträchtigt. Außerdem nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur die Viskosität der erhaltenen Polymerisate zu.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird bei dem in der US 34 28 699 beschriebenen Verfahren ein Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Nickelverbindung verwendet, das zur Erniedrigung des Molekulargewichts zusätzlich eine stickstoff- oder sauerstoffhaltige Verbindung als Molekulargewichtsregler enthält. In diesem Fall hemmt jedoch der Regler die Polymerisation, so daß Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1200 oder niedriger praktisch nicht herstellbar sind. Um Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 zu erhalten, muß die Polymerisation außerdem bei relativ niedrigen Temperaturen um 20⁰C oder niedriger durchgeführt werden, so daß eine Kühlvorrichtung zum Ableiten der Polymerisationswärme erforderlich ist. Bei Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung als Molekulargewichtsregler wird die Aktivität des Katalysatorsystems beträchtlich vermindert, so daß hohe Katalysatorkosten anfallen. Darüber hinaus muß in diesem Verfahren eine Polymerkonzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent eingehalten werden, da es bei höheren Polymerkonzentrationen zur Gelbildung kommt und die Verfahrensdurchführung erschwert wird. Obwohl die stickstoffhaltige Verbindung als Gelverhinderungsmittel wirken soll, ist eine Gelierung bei Zusatz von Wasser als vierter Komponente und bei hohen Polymerkonzentrationen unvermeidlich, Die Gelmasse klebt dann an der Rührvorrichtung und dem Reaktionsgefäß und sammelt sich während der Polymerisation über lange Zeit an der Gas-Flüssigkeits-Phasengrenzc. Außerdem nimmt bei

hi steigender Polymerkonzentration auf 50 Prozent oder darüber auch das Molekulargewicht zu. so daß bei Konzentrationen von 70 Prozent oder mehr Polymere mil einem Molekularem; i: von 2000 oder niedriger