DE2106302A1 - Verfahren zur Polymerisation von ahcyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von ahcyclischen Verbindungen

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Description

Verfahren zur Polymerisation von alicyclisohen Verbindungen
Es ist bekannt, Cycloolefine wie Cyclobuten, Cyclopenten oder Cycloocten mit Katalysatoren aus Verbindungen von Nebengruppenmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb und Organometall- oder Metallhydridverbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, IHa und A lkylhydridverb indungen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, 1966, Seiten B-j5, Chemical Rubber Comp, Cleveland, Ohio, USA) unter Ringöffnung zu linearen, ungesättigten Polymeren zu polymerisieren.
Weiterhin ist bekannt, Cyoiociefine des obengenannten Typs mit Polymerisationsanregern aus Molybdän- und Wolframsalzen und Aluminiumtr!halogeniden ringöffnend zu polymerisieren. Polymerisiert man in Masse bis zu hohen Umsätzen, so erhält man technisch unbrauchbare, vernetzte Produkte. Bei der Polymerisation in Lösung sind bisher die Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten ungenügend. Zwar ergeben sauerstoff« ©der schwefelhaltige Verbindungen als Cokatalysatorsn bessere Ausbeuten,, jedoch zeigen diese Systeme für ein technisches Verfahren große Nachteile, weil es zu sehr langen Induktionszeiten und unregelmäßigem Polymerisationsablauf kommt. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist jedoch bei technischen Polymerisationsverfahren notwendig, um Gelbildung
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zu vermeiden, die durch Belegung der Reaktoroberfläche zu langwierigen Reinigungsopera^xovm führt, die Wärmeabführung behindert und die Strömungsverhältnisse unkontrollierbar gestaltet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten allcyclischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein cyclisches Olefin mit H-, 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus
a) einem Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram,
b) einer metallorganischen Zinnverbindung,
c) gegebenenfalls einer Lewisbase als Cokatalysator, polymerisiert.
Für die Polymerisation gemäß Erfindung sind als Monomere cyclische Olefine mit 4, 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen, z.B. Cyclobuten, Cyclopenten* Gyclohepten, Cycloocten oder Norbornen geeignet« Diese Olefine können homo- oder untereinander copolymerisie:'t werden. Sie können ebenfalls mit weiteren polyma^islerkaren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Hierfür kommen unter anderem aliphatische Diene mit z.B. 4 - 8 C-Atomen wie Butadien-(1,3)» 2-Methylbutadien-(1,3), Isopren und Pentadien-(1,3) , alicyclische Di- oder Triolefine wie z.B. Norbornadien, Cyclooctadien, oder Cyclododecatrien oder aliphatische Monoolefine wie z.B. Buten-1 infrage.
Als Wolfram oder Molybdänhalogenide oder -oxyhalogenide kommen insbesondere die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide bzw. die entsprechenden Oxoverbindungen in Frage« Beispiele hierfür sind: MoBr2, MoBr,, MoBr4, MoCl,, MoCl4, MoCIc, MoFg, WBr2, WBr5, WBr6, WCl2, WClii? WOi5, WCl6, WFg, WJ2, WJ4, MoOCl45 MoOF4; WOBr,, -
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Besonders geeignet als Bestandteil a) des Katalysatorsystems ist ein Halogenid oder Oxyha.logenid von Wolfram bzw. Molybdän mit der Oxydationsstufe sechs (W ) bzw. fünf (Mo^+).
Die metallorganischen Zinnverbindungen, die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Komponente b) darstellen, leiten sich bevorzugt von der allgemeinen Formel x n SnR4_n ab» in der R einen Alkyl-, (vorzugsweise l-2o C-Atome), Aryl-, Cycloalkyl-, (vorzugsweise 3-8 C-Atome), oder Alkylarylrest und X ein Halogen (P, Cl, Br, J) sein kann und η = 0, 1, 2, 3 bedeutet.
Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind: Tetramethylzinn, Diäthyldimethylzinn, Tetraäthylzinn, Dibutyldiäthylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraisocumylzinn, Tetra- | phenylzinn, Triäthylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid, Triäthylzinnbromid, Triäthylzinnjodid, Diäthylzinndifluorid, Diäthylzinndichlorid,Diäthylzinndibromid, Diäthylzinndijodid, Äthylzinntrifluorid, Äthylzinntrichlorid, Äthylzinntribromid, Äthylzinntrijodid.
Durch Zusatz einer Lewisbase wird im allgemeinen die Aktivität des beschriebenen Katalysatorsystems aus a) und b) noch weiter gesteigert. Besonders geeignet als Cokatalysatoren sind N-, P-, 0- oder S-Verbindungen, die an den genannten Atomen mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen, wie z.B. Dialkyläther, Alkylaryläther,Diaryläther, Triäther, Dialkylthioäther, Diarylthioäther, Alkylarylthioäther, Al- ( kyläther von aliphatischen Glykolen, Dialkylketon, Alkylarylketone, Diarylketone, Ester, wobei die angeführten Verbindungen halogeniert sein können, N-Alkyl bzw. Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, tert. Alkylamine, tert. Arylamine, tert. Alkylarylamine, N, 0 oder S enthaltende alicyclische oder aromatsche Verbindungen, Trialkyl- oder -arylphosphine oder "Qniumhalogenide" z.B. Sulfonium- oder Oxoniumhalogenide.
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Beispiele für diese elektronenabgebenden Verbindungen sind: Wasser, Dimethyläther, Chlormethyläthyläther, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Methoxycyclohexan, Methylphenyläther, Dibenzyläther, Athylenglykoldimethyläther, Aceton, Methyl-(1-chloräthyl)-keton, 3-Methylheptanon-(5), 1-Phenylpropanon-(1), Diphenylketon, Trimethoxymethan, Butylacetat, Chloressigsäure·*· äthylester, Dimethylphosphit, Triisopropylphosphat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylacetanilid, Triäthylamin, Dimethylanilin, Äthyldiphenylamin, Tetrahydrofuran, Furan, 1,4-Dioxan, Piperidin, Thiophen, Triäthylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Dimethylsulfid, Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, mit 5-12 C-Atomen wie z.B. Pentan, Heptan, Cyclohexan oder technische Benzinfraktionen von 60 - 2000C, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
Das Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lösung der Monomeren in einem der obengenannten Lösungsmittel vorlegt und dieser Lösung die Katalysatorkomponenten zufügt. Die Konzentration der Monomeren in der Lösung liegt bei etwa 5-40 Gew.-# pro 100 g Lösungsmittel, vorzugsweise bei 15-30 Gew.-# pro 100 g Lösungsmittel. Es kann Jedoch auch bei höheren Monomerkonzentrationen polymerisiert werden. Die Reihenfolge der Zugabe
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der Katalysatorkomponenten ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich. Selbstverständlich kann auch der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren präformiert und das Monomer zuletzt der Katalysatorlösung zugesetzt werden. Bevorzugt arbeitet man hierbei unter einer Schutzgasatmosphäre, um größere Mengen Feuchtigkeit und Luftsauerstoff auszuschließen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Im allgemeinen wendet man Atmosphärendruck an, es kann aber auch unter höherem oder niedrigerem Druck als 1 atm gearbeitet werden. Die Polymerisation verläuft im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -90° und +800C, bevorzugt zwischen -40° und +400C.
Im allgemeinen verwendet man pro loo g Monomer 0,01 bis 5 mMol der Molybdän- oder WoIframverbindung, bevorzugt 0,2 bis 0,8 mMol. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente.a:b liegt zwischen 1:0,05 und l:lo, bevorzugt 1:0,2 bis 1:4. Die Menge der Cokatalysatoren richtet sich nach der Art des Cokatalysators. Das Molverhältnis a:c ist im allgemeinen für HgO 1:0,1 bis 1:8, bei den übrigen N-, P-, 0- oder S-Verbindungen, mit mindestens einem freien Elektronenpaar an den aufgezählten Atomen, 1:0,1 bis 1:20.
Nach beendeter Polymerisation kann der Katalysator z# B. durch Zusatz von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Stearinsäure desaktiviert werden. Um zu verhindern, daß merkliche Mengen der Metalle des Katalysatorsystems im Polymermaterial verbleiben, empfiehlt es sich, Chelatbildner wie Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, A' thy lend iamin zuzugeben. Durch Zusatz bekannnter Antioxydantien wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2l-Dlhydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5l-dimethyldiphenylmethan oder Phenyl-ß-naphthylamin können die Polymeren gegen Sauerstoffangriff stabilisiert werden.
Die Polymerisate können aus ihren Lösungen nach den üblichen Methoden durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln wie niedere
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Alkohole, ζ. B. Methanol oder Äthanol, gefällt werden. Technisch bevorzugt ist die Isolierung der Polymerisate durch Eintragen der desaktivierten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser. Dabei destilliert das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautschukkrümel werden, z.B. im Trockenschrank, auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet.
Die erhaltenen Polymeren haben je nach den Reaktionsbedingungen einen hohen eis- oder trans-Doppelbindungsgehalt, der aus den IR-Spektren ermittelt wird.
Die Polymeren können mit bekannten Vulkanisationsmitteln vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung gibt somit ein einfaches Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen zu offenkettigen, ungesättigten Polymeren an, wobei im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auch in Lösung mit sehr guten Ausbeuten polymerisiert wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß das Katalysatorsystem gegenüber polymerisationshemmenden Substanzen wie z.B. Wasser eine relativ große Unempfindlichkeit aufweist.
Technische alicyclische Olefine enthalten im Regelfall geringe Mengen an Äthern, Cyclopentadien und offenkettigen Diolefinen, die nur mit sehr großem technischen Aufwand und hohen Monomerverlusten abgetrennt werden können. Diese Substanzen sind für die bisher bekannten Katalysatoren starke Katalysatorgifte, die die Polymerausbeuten stark erniedrigen bzw. die Polymerisation vollständig verhindern. Beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wirken diese Verbindungen jedoch als aktive Cokatalysatoren oder Comonomere.
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Im Gegensatz zu Katalysatoren, die Aluminiumalkyl-Verbindungen enthalten, ist das Katalysatorsystem nicht selbstendzündlich. Dadurch ist das Polymerisationsverfahren leichter durchzuführen und sicherer als bekannte Arbeitsweisen. Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren den Vorteil, in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen die Mikrostrukturen und Produkteigenschaften der Polymeren in weiten Grenzen gezielt variieren zu können. Zum Beispiel wird durch Verwendung von Lösungsmittel bei der Polymerisation der Gelgehalt selbst bei hohen· Polymerisationsumsätzen auf O % gehalten und unter anderem durch Veränderung der Polymerisationstemperatur ein beliebiger eis- oder trans-Doppelbindungsgehalt eingestellt. Polymerisiert man zwischen -9o und -2o°C, so enthalten die Polymeren hauptsächlich cis-Doppelbindungen und λ zwischen lo°C und 4o C überwiegend trans-Doppelbindungen.
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Beispiel 1
Der Versuch wurde in einer 5oo ml Druckflasche mit Kronenverschluß durchgeführt, die gut getrocknet und mit Op-freiem Np gefüllt war. Zu einer Lösung von 5o ml technischem Cyclopenten in 15o ml trockenem sauerstoffreiem Toluol wurden in der Flasche 0,25 mMol WCIg und 0,5 mMol Sn(CgH1-) ^ zugegeben. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur auf 00C gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 3 ml einer Io #igen Lösung von Tributylamin in Toluol, beendet und nach Zugabe von 0,3 g 2,2l-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5ldimethy1-diphenylmethan das Polymerisat in der 5-fachen Menge Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 5o°C betrug die Ausbeute 53,4 # der Theorie. trans-Doppelbindungen: 89,2 % (iR-spektroskopisch) Grenz viskosität /#7·. 2,55 (gemessen in Toluol bei 25°C) Gelgehalt 0 %,
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt, jedoch bestand der Katalysator aus 0,25 mMol WCIg und 0,5 mMol
(C^HQ)2Sn(CpH1-)2· Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur
durchgeführt.
Ausbeute: 4-7,5 % der Theorie trans-Doppelbindungen: 9o,6 <f> Grenz viskosität £hfji 2,8 (gemessen in Toluol bei 25°C ) Gelgehalt 0 %.
Beispiel
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme s daß die Polymerisation in Chlorbenzol durchgeführt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 4 Stunden bei -3o°.
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Ausbeute: 36,6 % der Theorie trans-Doppelbindungen: 47,7 %
Grenz viskosität /jhj' 5,57 (gemessen in Toluol bei 25°C)
Gelgehalt O %.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch enthielt das Polymerisationsgemisch Io ppm Wasser, und die
Polymerisationstemperatur betrug 2o°C.
Ausbeute: 74 % der Theorie trans-Doppelbindungen: 91*5 %
Grenzviskosität £njx 2,24 (gemessen in Toluol bei 25°C) |
Gelgehalt Ö % '
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit der halben Katalysatormenge bei -3>o°C polymerisiert.
Gelgehalt: 8o #.
Ausbeute: 87 % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 18,5 %
Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde bei Jo0C polymerisiert.
Ausbeute: 61,8 J^ der Theorie trans-Doppelbindungen: 91 %
Grenzviskosität /IfJi 1,42 (gemessen in Toluol bei 250C) Gelgehalt Q %.
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Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß der Katalysator aus 0,25 mMol WCl,-, 0,5 mMol Diäthyläther
und 0,5 mMol Sn(CpH1-K bestand. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ausbeute: 7^ % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91,2 %
Grenzviskosität /JjJi 1,81 (gemessen in Toluol bei 25°C) Gelgehalt 0 %.
Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator aus 0,25 mMol WCIg, 1 mMol Thiophen und 0,5 mMol Sn(C2H1. 4 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. Ausbeute: 68,5 % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 9o,4 %
Grenzviskosität £?2ji 2,25 (gemessen in Toluol bei 25°) Gelgehalt 0 %
Beispiele 9 - 2p
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wurde angewandt. Zur Lösung von Cyclopenten in Toluol wurde zunächst die Wolframverbindung, dann gegebenenfalls die Donatorverbindung und zuletzt das Sn(C2H,-^ (Zinnalkyl) zugesetzt. Nach Ablauf der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Katalysatorkomponenten, die Verhältnisse der Komponenten, das Lösungsmittel und die Temperatur wurden variiert.
Im einzelnen gehen die Versuchsbedingungen und Ergebnisse aus der Tabelle 1 hervor.
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Beispiel 21
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator aus 0,2 mMol MoCl1- und 0,2 mMol Sn(C2Hc)^ 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert.
Ausbeute: 61 % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91*4 %
Grenzviskosität /\Ji 2 (gemessen in Toluol bei 25°)
Beispiel.22
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator aus 0,2 mMol MoCIf- und 4 mMol Sn(C2H1-) h 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. |
Ausbeute: 67 % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 9°»1 %
Grenzviskosität £kji 4,13 (gemessen in Toluol bei 25°)
Beispiel 23
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde mit einem aus 0,2 mMol MoCl5 und 0,6 mMol Sn(C2H1-) ^ bestehenden Katalysator bei Raumtemperatur 3 Stunden polymerisiert.
Ausbeute: 61 % der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91,4 %
Grenzviskosität /\J: 1,96 (gemessen in Toluol bei 25°) t
Beispiele 24 - 30
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wurde angewendet.
Zur Lösung von Cyclopenten in Toluol wurde zunächst die Molybdänverbindung, dann die Donatorverbindung und zuletzt das
(Zinnalkyl) zugesetzt. Nach Ablauf der Polymerisation
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wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Im einzelnen gehen die Versuchsbedingungen und Ergebnisse aus der Tabelle 2 hervor.
Beispiel 31
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt, jedoch wurden Io ml Cycloocten in loo ml Toluol 2 Stunden bei -3o°C
polymerisiert. Der Katalysator wurde aus 0,175 mMol g 0,35 mMol Diäthyläther und 0,35 mMol Sn(C2Hp)2^ gebildet. Es entstand Polyoctenamer in einer Ausbeute von 26 % der Theorie mit vorwiegend cis-Doppelbindungen.
Beispiel 32
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Io ml Cyclohepten in loo ml Toluol 2 Stunden bei +2o°C polymerisiert. Der Katalysator wurde aus 0,175 mMol WCIg, 0,35 mMol 0(C2Hc)2 und 0,35
mMol Sn(C2H5)^ gebildet.
Es entstanden 5o % der Theorie an Polyheptenamer mit vorwiegend
trans-Doppelbindungen.
Le A 13 511 - 12 -
209834/0979
Tabelle 1
Io
11
12
9 wci6
10 WCIg
11 WCl6
12 WCl6
13 WCl6
14 WCl6
15 WCl6
16 WCl6
17 WCIg
Sn
(C2H5>4
0(C2H5),,
Thiophen Sn(C3H5)4 Sn(C2H5)4
H2O
H2O
0(C2H5),, Sn(C2H5)4
18 WCl6 THP Sn(C2EU)4
19 WCl6 Thiophen Sn(C3H5)4
20 WCIr
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 0,715 Toluol 4 -30 25,4 3o,6 -
2 0,357 Toluol 4 -30 67,0 12,9 4,26
2 0,715 Toluol 4 -30 42,8 32,9 5,7o
2 0,715 Toluol 4 -30 44,2 39,1 4,o7
2 0,35 Toluol 4 -15 79,4 7o,l 4,99
Io 0,715 Toluol 4 0 33,5 85,6 2,6
2 0,715 Toluol 4 2o 74,o 91,5 2,24
3 0,715 Toluol 4 2o 34,8 89,4 2,49
2 0,715 Toluol 4 2o 76,3 9o,9 2,15
2 0,715 Toluol 4 2o 3o,5 88,0 3,o8
2 0,715 Toluol 4 2o 68,5 9o,4 2,25
2 0,715 Benzol 4 20 76,1 90,0 3,56
Erlaut erungen;
1 * Beispiel-Nr.
2 S8 Wolframverbindung
3 a Donator
4 β Zinnverbindung
5 * Molverhältnis Wolfram : Donator
6 = mMol Wolfram/loog Monomer
7 = Lösungsmittel
8
11 Gehalt an transDoppelbindungen in %
Polymerisationszeit in Stunden 12 vigkosität ,-^ 9 = Polymerisationstemperatur in 0C gemessen in Zinn lo= Ausbeute in % der Theorie Toluol bei 25
Le A 13 511
- 13 -
Tabelle 2
8 9
Io
11
24 MoCl
25 MoCl5
26 MoCl5
27 MoCl5
28 MoCl5
29 MoCl5 5ο MoCl5
H2O
Sn(C2H1
0(CH2-CH2Cl)2
Dloxan Sn(C2Hc)4
Tetramethyläthy- Sn(C0H,-) ι, lendiamin d 5 *
Thiophen Sn(C3Hc)4 Tripheny!phosphin Sn(C3H5)4
Erläuterungen:
1 «= Belsplel-Nr.
2 β Molybdänverbindung
3 «= Donator
4 s= Zinnverbindung
5 = Molverhältnis Molybdän :
Donator : Zinn
6 = mMol Molybdän/l00 g Monomer
7 = Lösungsmittel
1 : 0,5 : 5 1 Toluol 5 RT 55 9o,5 5,55
1 : 2 : 5 0,5 Toluol 5 RT 59 90,6 5,49
1 : 5 : 2 0,5 Toluol 5 RT 75 90,4 5,72
1 ί 0,3 \ 5 0,5 Toluol 5 RT 57 9o,7 5,21
1 ! 0,5 5 0,5 Toluol 5 RT 57,5 84,1 5,79
1 : 0,5 ' ι 5 0,5 Toluol 5 RT 58 88,7 5,59
1 : 0,5 ' 5 0,5 Toluol 5 RT 4o 89,2 4,76
s= Polymerisationszeit in Stunden
ss Polymerisat ions temperatur
ss Ausbeute in % d. Theorie
s= Gehalt an trans-Doppelbindungen in %
= Viskositätszahl CfJ gemessen in Toluol bei
250C
cn co ο
Le A 15 - 14 -

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten alicyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein cyclisches Olefin mit 4,5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus
    a) einem Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram,
    b) einer metallorganischen Zinnverbindung,
    c) gegebenenfalls einer Lewisbase als Cokatalysator polymerisiert.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) des Katalysatorsystems ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Wolfram bzw. Molybdän mit der Oxydationsstufe sechs (W6+) bzw. fünf (Mo5+) ist.
  3. 5,) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän-oder Wolframhalogenid oder -oxyhalogenid, Wolframhexachlorid, Wolframhexafluorid, Wolframhexabromid, Wolframoxytetrachlorid, Molybdänpentachlorid oder Molybdänoxytetrachlorid 1st.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (b) eine metallorganische Zinnverbindung der allgemeinen Formel X SnRj1, verwendet,
    wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist und n-0, 1, 2, 3 bedeutet.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Katalysatorkomponente (b) Sn(CpHj-)^, Sn(ChHg)^ oder q)2' Sn(C2H1-)2 verwendet.
    Le A I^ 511 - 15 -
    209834/0979
  6. 6Γ) Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalyyator (c) eine N-, P-, O- oder S-Verbindung verwendet, die an den genant^en Atomen mindestens ein freies Elektronenpaer besitzen.
  7. 7.) Verfahren nacb Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator (c) Wasser, einen Bialkyläther, Alkylaryläther, Diarylether, Triäther, Dialkylthioäther, Diarylthioäther, Alkylarj-lthioäther, Alkyläther von aliphatischen Glykolen, ein Dialkylketon, Alkylarylketon, Diarylketori, ' Ester, N-Alkyl bzw. NjN-Dialkylcarbonsäureamid, tert. Alkylamin, tert. Arylamin, tert. Alkylarylamin, eine N, 0, oder S enthaltende alicyclische oder aromatische Verbindung, Trialkyl- oder -arylphosphine oder ein "Oniumhalogenid" z.B. Sulfonium- oder Oxoniumhalogenid verwendet.
  8. Qm) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerter Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben verwendet.
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Lösungsmittel Pentan, Heptan, Cyclohexane Benzinfraktionen, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol verwendet.
  11. 11,) Verfahren zur Polymerisation von Cyelobuten, Cyclopentene Cyelohepten oder Cycloocten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems bestehend aus
    a) einem Halogenid oder Oxyiialogenid vom Molybdän oder Wolfram,
    b) einer metallorganischen Ziursverbindung,
    Le A 13 511 - 16 -
    20983^/0979 BADORiQlNAL
    c) gegebenenfalls einer elektronenabgebenden Verbindung als Cokatalysator zwischen -90° und +800C, bevorzugt zwischen -40° und +400C polymerisiert.
  12. 12.) Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration dar Monomeren pro 100 g Lösungsmittel . zwischen 5 - 4ü Gew.-ya, vorzugsweise bei 15 - 30 Gew.-96
    liegt.
  13. 13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 g Monomeren 0,01 bis 5 Millimol Molybdänoder Wolframverbindung, bevorzugt 0,2 - 0,8 Millimol verwendet.
  14. 14.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a) : b) zwischen 1:0,05 und 1:10, bevorzugt zwischen 1:0,2 und 1:4 liegt.
  15. 15.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a) ; c) zwischen 1:0,1 und 1:20 liegt.
    16«) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus
    a) einem Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram,
    b) einer metallorganischen Zinnverbindung,
    c) gegebenenfalls einer Lewisbase als CoKatalysator. "
    Le A 13 511 -17
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