DE2217048A1 - Verfahren und katalysator zur ringoeffnenden polymerisation - Google Patents

Verfahren und katalysator zur ringoeffnenden polymerisation

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DE2217048A1
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Guenther Dr Lehnert
Dieter Dr Maertens
Manfred Dr Zimmermann
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk
Zentralbereiefa
Patente, Marken und Lizeazea
G/O
z7,..April 1972
Verfahren und Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation
Die Polymerisation von cyclischen Olefinen mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen im Ring zu linearen oder makrocyclischen, hochmolekularen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Katalysatoren auf der Basis von Molybdänsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen ist bekannt» In der britischen Patentschrift 1 010 860 wird die Substanzpolymerisation von Cyclopenten beschrieben, wobei - mit Molybdänkatalysator =· cis-Polypentenamere erhalten werden. Bei dieser Substanzpolymerisation entstehen so hochviskose Reaktionsmischungen, daß die Beherrschung der Polymerisationstemperatur unmöglich ist. Man kann auch nur bis zu Umsätzen von 20 - 50% polymerisieren, wenn man ein unvernetztes und verarbeitbares Polymerisat erhalten will. Bei höheren Umsätzen werden unlösliche, vernetzte technisch unbrauchbare Produkte erhalten, Wie aus den Ausführungsbeispielen der britischen Patentschrift hervorgeht, sind so hohe Katalysatormengen erforderlich, um eine genügende Zahl an aktiven Zentren zu erzeugen, daß der Katalysator nicht mehr homogen in der Lösung vorliegt. Hierbei tritt neben der Polymerisation an den geringen Mengen des gelösten Katalysators auch Polymerisation am aktivierten ungelösten Katalysator auf. Als Folge werden die Polymerisate uneinheitlich und vernetzen leicht am ungelösten Katalysator; es wird schwierig, den von Polymer überzogenen nicht
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gelösten Katalysator "aus dem Polymeren zu entfernen, um unverfärbte Produkte mit geringem Aschegehalt (Katalysatorreste) zu erhalten. Schließlich werden lange Reaktionszeiten benötigt.
Die britische Patentschrift 1 062 367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren (Nomenklatur nach M.L0 Huggins, J. Polymer. Science 8, 257 (1952)), wobei als Katalysatoren u.a. Mischungen aus einem Molybdänsalz (z.B. MoCl5), einer Verbindung mit einer Sauerstoff- oder einer Sauerstoff-Wasserstoffbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls komplexiert mit Elektronendonatoren, wie z.B. Äther, verwendet wird.
Auch bei diesem Verfahren muß vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, so daß eine Temperaturkontrolle infolge außerordentlich hoher Viskositäten der Reaktionsmischungen unmöglich wird. AucSi hier werden mit relativ hohem Katalysatoreinsatz nur mäßige Ausbeuten, 30 5096, allerdings in kürzeren Reationszeiten, erreicht.
Außerdem ergeben sich wegen der hohen Viskositäten des Reaktionsgutes erhebliche technische Schwierigkeiten beim Abstoppen der Polymerisationsansätze. Die Entfernung der Katalysatorreste und die gleichmäßige Verteilung des Stabilisators im Polymerisat sind im großtechnischen Maßstab sehr erschwert.
Führt man die. in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durch, so geht der Umsatz von cyclischen Olefinen zu Polyalkenameren noch weiter zurück.
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Katalysator auf Molybdänbasis, der es gestattet, die ringöffnende Polymerisation in Lösung mit stark verbessertem Umsatz und bei erheblich vermindertem Katalysatorbedarf durchzuführen. Der geringe Katalysator-
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1 "7 11l ft / Q
bedarf und das im Vergleich zum Wolfram der bisher technisch für die Lösungspolymerisation verwendeten Katalysatoren geringe Atomgewicht des Molybdäns (¥ : 183,85; Mo: 95,94) vereinfachen die Isolierung der Polymeren aus der Polymerlösung erheblich, da die geringen Katalysatorreste im Polymer belassen oder mit geringerem Aufwand entfernt werden können. Man erhält Polymere mit sehr kleine'm Aschegehalt. Da der erfindungsgemäße Katalysator im Polymerisationssystem gelöst ist, werden unverfärbte, gelfreie Polymerisate auch bei hohem Umsatz erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen geeigneter Katalysator aus
a) mindestens einem Molybdänsalz
b) einem Äther
c) einer Organoaluminiumverbindung
der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
d) einer Lewissäure
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen geeigneten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst ■
a) mindestens ein Molybdänsalz
b) einen Äther und
d) eine Lewissäure \
in Lösung oder Suspension gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und dann vor oder nach Zugabe des zu polymerisierenden cyclischen Olefins in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel c) die Organoaluminiumverbindung zufügt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators aus
a) mindestens einem Molybdänsalz
b) einem Äther -:-■>_:-,-..
c) einer Organoaluminiumverbindung
d) einer Lewissäure
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für die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man auf eine Lösung eines cyclischen Olefins in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von - 50 Ms +5O0C einen Katalysator aus
a) mindestens einem Molybdänsalz
b) einem Äther
c) einer OrganoaluminiumverDiMing
d) einer Lewissäure
einwirken läßt.
Für die Polymerisation gemäß Erfindung sind als Monomere cyclische Olefine mit 4, 5, Is 6 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einer nichtkonjugierten, olefinischen Doppelbindung im Hing, Me E=B, Oyclobuten, Cyclopentene Cycloheptene Morbornen, Korbornadien - (2,5)* Cyclooctadien-(1,5)> Cyelododeeen, Cyolodoedecatrien-(l,-5*9) geeignet. Diese Olefine können einfach oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Äry!-S Alkylaryl-.oder Halogengruppen. Sie können homo- oder miteinander copolymerisiert werden.
Sie können auch mit offenkettigsn Olefinen in Mengen bis zu 30 Gew.-% oopolymerisiert werden« Hierfür kommen u.a. aliphatisehe Diene mit 2.B. 4 - 8 C-Atomen, z.B. 3utadien-(l,j5), 2-Methylbutadien- (1,3), 2-Chlorbutadien- (1,3), 2,3-Dinfethylbutadien-(l,3) und Pentadien-(1,3), oder aliphatische Olefine, insbesondere mit 3-10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propen, Buten-(1), Buten-(2),_Penten-(i)9 Hexen-(1), Penten-(1,4), Hexen-(1,4) infrage.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Molybdänsalze sind z.B. die Halogenide, Oxyhalogenide und Interhalogenide mit Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele hierfür sind
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ir
MoF6, MoF5Cl, MoCl5, MoCl4, MoBr4, MoJ4, MoOF4, MoO2F2, MoOCl4, MoOCl3, MeO2Cl2* '
Als Komponente b) werden Äther bevorzugt der allgemeinen Formel
1 2 1 ? ■
R-O-R verwendet, wobei R und R Alkyl (vorzugsweise C 1 - 12), Cycloalkyl (vorzugsweise C5- 10), Aryl (vorzugsweise C6- 20) und Alkylaryl (Alkylteil vorzugsweise CV- 6j Arylteil vorzugsweise C 6 - 10) bedeuten, und R und R miteinander verbunden sein können, so daß ein Ring entsteht„ Bevorzugte Ringe sind gesättigte Kohlenwasserstoffringe mit 5-7 Ringgliedern (einschließlich des 0) die auch noch weiteren Sauerstoff enthal-
1 2
ten können. Außerdem können R und R teilweise oder vollständig halogeniert (z.B. chloriert) sein. Repräsentative Beispiele hierfür sind: Dirnethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläthers ß,ß'-Dichlordiäthyläther, Dibutyläther, 4,4'-Dichlordibutyläther, Dicyclohexyläther, Diphenyläther, Anisol, Phenetol, Dibenzyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen leiten sich bevorzugt von der allgemeinen Formel AlXnR-Z n ab, in der R Alkyl (vorzugsweise C 1 - 12), Cycloalkyl (vorzugsweise C 5 - 10), Aryl (vorzugsweise C 6 - 20) oder Alkylaryl (vorzugsweise C 7 - 20) bedeutet und X ein Halogen (F, Cl, Br, J), Wasserstoff oder ein Alkoxyrest (vorzugsweise CI- 1.0) sein kann, η steht für die Werte 0; 1,· 1,5; und 2.
Besonders geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen^z^B«, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminiumP Tridodecylaluminium und Dialkylaluminiumchleride mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen wie Diäthylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchloridp Didodecyl=· aluminiumchlorid. Anstelle der Chloride können auch die entsprechenden Fluoride, Bromide und Jodide eingesetzt werden,, Ebenfalls geeignet sind die analogen Alkylaluminiumdihalogenide„ Weiter geeignet sind Aluminiumdialky!hydride mit 1-12 Kohlen-
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stoffatomen in den Alkylgruppen. Beispiele hierfür sind Diäthylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Didodecylaluminiumhydrid. Auch die entsprechenden Alkoxyaluminiumdialkyle können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Äthoxyaluminiumdiäthyl, Butoxyaluminiumdihexyl. Es ist auch möglich, Misdiungen von Organoaluminiumverbindungen einzusetzen. Ein besonders bekanntes Beispiel hierfür ist das Aluminiumsesquichlorid, eine equimolare Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und ÄthylaluminiumdicSnlorid. ·
Als Lewissäuren (Komponente d) kommen insbesondere die Halogenide der Gruppen 3a» 4a, 4b und 5b des Periodischen Systems [Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, Chemical Rubber ,Co., Cleveland Ohio, USA (1966)] in Frage.
Repräsentative Beispiele hierfür sindi BP3, B Cl3, B J3, Al Cl3, Al Br3, Al J3, Ga Cl3, Si Cl4, Ge Cl4, Sn Cl4, Ti Gl4, Ti Br4, Zr Cl4, Zr Br 4, V Cl4, VO Cl3,. Nb Cl5, Ta Cl5.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Aetherate von Bor- und/oder Aluminiumhalogeniden · (Komponenten b) und d)) mit dem Molybdänsalz (Komponente a) präformiert.
Die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird bevorzugt in Lösung durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder technische Benzinfrakticnen von 35 - 200°, aromatische Kohlenwasserstoffe} wie z.B. Benzol, Toluol,, Xylol, sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z..Be Chlorbensol, Dichlorbenzol oder Gemische der genannten Lösungsmittelo
Die Konzentration der Monomeren, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt im allgemeinen bei 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise bei 15 - 30 Gew.-%.
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Im allgemeinen verwendet man je IGO g Monomer O5Ol bis 10 m Mol, bevorzugt 0,1 bis 1 m Mol, des Molybdänsalzes
(Komponente a) ·
Das Molverhältnis der Komponenten a": b liegt im allgemeinen bei 1 : 0,1 bis 1 : 10, insbesondere bei 1 g 0*5 bis 1 ; 5» Das Molverhältnis der Komponenten a s e liegt im allgemeinen zwischen 1 : 0,5 und 1 s 10, bevorzugt zwischen 1 s 055 und
Das Molverhältnis der Komponenten & ι d liegt im allgemeinen zwischen 1 : 0,1 bis 1 ! 1O3 bevorzugt zwischen 1 s 095 und
1:5- '
Zur Durchführung der Polymerisation wird aus üen Komponenten a, b und d und gegebenenfalls einem der genannten organischen Lösungsmittel eine Suspension oder Lösung bereitet und diese für einige Minuten bis mehrere Tage.bei Temperaturen von -40 bis +400C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Die Suspension bzw* Lösung ist im allgemeinen 2j,5' bis " 0,5 molar bezogen auf MoClj-o In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Komponente a auch mit einem flüssigen Addukt von Komponente b und d umgesetzt werdeno Diese Lösung oder Suspension wird gegebenenfalls mit einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnt, wobei das Verhältnis von aromatischen KohTanstoff-Atomen zu aromatisch gebundenen Chlor-Atomen zwischen 6 : 1 und 2 : 1 liegen solle Besonders geeignete chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind chlorierte Benzole, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzols 1 j, ^-Trichlorbenzol,, chlorierte Toluole, z.B. Chlortoluolj Dichlortoluol^ chloriertes Xylol oder chlorierte Biphenyle mit 3-6 Chloratomen je Molekül»
Es werden bevorzugt solche chlorierte, aromatische Verbin= düngen verwendet, die bei der Aufarbeitung der 'Polymerlösungen im Polymerisat verbleiben* Hierdurch wird die Rückführung und Reinigung des Lösungsmittels erheblich vereinfacht» Diese Lösung, die die Komponenten a, b und d bzw. deren Umsetzungsprodukte enthält, wird einer Lösung der Monomeren im gewählten^ inerten Lösungsmittel zugefügt und die aluminiumorganische Verbindung (Komponente c) zugesetzt. Hierbei ist es bevorzugt dem
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Lösungsmittel-Monomergemisch einen Teil oder die gesamte Menge der Komponente c vor der Zugabe der Lösung aus a, b und c zuzufügen, um das Polymerisationssystem von geringen Mengen an
Polymerisationsinhibitoren zu reinigen.
In vielen Fällen kann die Aktivität des Katalysators durch Zugabe von elementarem Uod noch gesteigert werden. Im allgemeinen gibt man 0,25 bis 4 mMol Jod je Mol Mo vor oder nach der Molybdänkomponente zu. Bevorzugt wendet man das Jod als Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol, an.
Im allgemeinen arbeitet man unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Der Druck ist für die Verwendung des Katalysatorsystems unwesentlich» Jedoch sollten die Druckverhältnisse so gewählt werden, daß das Polymerisationssystem flüssig ist.
Die Polymerisation verläuft im allgemeinen zwischen -50 und + 500C, bevorzugt bei -20 bis -!■ 300C. Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator durch Zusatz von Alkoholen wie Aethanol oder Isopropanol oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Stearinsäure desaktiviert.
Die geringen Katalysatormengen können entweder im Polymerisat belassen werden oder durch Chelatbildner, z.B. Aethanolamin, Aethylendiamin komplexiert und herausgelöst werden. Durch Zusatz bekannter Antioxidantien wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,2*-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan oder Phenyl-ß-naphthylamin können die Polymerisate gegen Sauerstoff stabilisiert werden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisate können aus ihren Lösungen nach der üblichen Methode durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln wie niedere Alkohole, z.B. Methanol oder Aethanol-gefällt werden. Technisch bevorzugt ist die Isolierung des Polymerisats durch Eintragen der desaktlvierten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser. Dabei destilliert
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das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop ab. Das Polymerisat" fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautsehülckrümel können im Trockenschrank, auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet werden«
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann somit auch in inerten Lösungsmitteln polymerisiert werden. Es werden bei geringem Katalysatoreinsatz in sehr guten Ausbeuten gelfreie, einheitliche.und ungefärbte Polyalkenamere erhalten«
Diese Polymerisate stellen vulkanisierbare Kautschuke oder Thermoplaste dar und sind auf den üblichen Kautschuk- und Kunststoffverarbeitungsmaschinen hervorragend verarbeitbar und können zu geformten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften verarbeitet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werde"ri ste'ts' trockene Apparaturen und Reagenzien verwendet» Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff gearbeitet.
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Beispiel 1;
Es wird eine Reihe von Polymerisationversuchen in 500 ml-Druckflaschen mit durchbohrten Kronenkorken und Butylkautschukdichtungen durchgeführt. Das Lösungsmittel wird in bekannter Weise in der Flasche azeotrop getrocknet. Die Zuführung der Monomeren und Katalysatorkomponenten geschieht mittels Injektionsspritzen.
Die Molybdänkomponente des Katalysatorsystems wird folgendermaßen bereitet:
12 fflMol MoCl5 (dargestellt aus MoO3 und SOCl2 nach H. Seifert und H. Quak, Angew. Chem. 75, 621 (1961)) werden in 56 m Mol destilliertem BP3· 0 (C2Hs)2 suspendiert und die Suspension ca. 10 Stunden bei 20° gerührt. Darauf werden unter weiterem Rühren 16 ml eines chlorierten Biphenyls, das der idealisierten Formel Ci2HrCl3 entspricht, zugegeben, und soviel Toluol zugesetzt, daß die Lösung in 1 ml 0,05 mMol Molybdän enthält. . Die Komponenten des Katalysatorsystems werden sodann einer Lösung von 30 g Monomer in 120 ml des entsprechenden Lösungsmittels in folgender Reihenfolge zugesetzt: 1.) aluminiumorganische Verbindung,
2.) Molybdänkomponente,
3.) gegebenenfalls weitere aluminiumorganische Verbindung.
Die Polymerisation wird 3 Stunden bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur durchgeführt. Nach dieser Zeit wird die Polymerisation mit einer Mischung aus 2 ml Toluol, 0,6 ml Isopropanol, 0,4 ml Tri-n-butylamin und 0,2 g 2,2'-Dihydroxy-3,3i-di-tert.-butyl-5i5'-dimethyl-diphenylmethan abgestoppt. Das Polymerisat wird mit ca. 1 Liter Aethanol ausgefällt und im Vakuum bei 50° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ergebnisse der Polymerisationsansätze sind in der Tabelle zusammengefaßt.
AlleL^J-Werte (Intrinsic Viskosität) wurden bei 25° in Toluol gemessen; die trans-Doppelbindungsgehalte der Polymeren aus den
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IR-Spektren ermittelte
B g g CPE
BE		 Tabelle 1 D E 0 F G H I K L
A 30 g
75mg		 g g CPE C 0,2 0,12 0 ,08 EtOAlEt2 20 67,2 80 j, 6 O36
1 30 g g CPE Toluol 0,2 0,05 0 ,35 Et3Al2Cl3 20 59,5 77,9 4,0
2 30 g g CPE Toluol 0,2 0,05 0 ,35 Et3Al2Cl3 35 47,7 79,6 n.b
3 30 30 g
15mg		 g COE Toluol 0,15 O5 05 ,05 AlSt3 20 54,6 78,2 neb
-P- 30 30 CPE
BE		 Toluol 0,5 2,5 0 — Et2AlGl 20 22S8" nfo.
VJl 30 CPE- Toluol 0,2 0,12 0 ,08 EtOAlEt2 20 70,0 8O9 7 1,3
6 30 COD Toluol 0,3 0312 5 08 ItOAlEt2 0 7251 7637 4,4
7 30 CFE Toluol 0,13 EtOAlEt0 20 • 37,1 19s0 0,5
8 30 CPE Toluol 0,15 O913 — ItCAlEt2 30 44,7 72 5 9 n.b
9 CPE Cyclo-
hexan		 0,2 0,125 EtOAlEt2 - 0 76P3 75,7 5,7
10 Toluol 0,15 G317 StOAlEt2 0 83S6 68,7 5,9
11 Chlor-
benzol
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel T verfahren, jedoch MoCl5 verwendet, das aus'Molybdänpulver und Chlor hergestellt wurde« Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
B CPE Tabelle C D 0 2 F . H I 6 K 4
k 3Og CPE Toluol O3 0 E O96 G 20 40, 9 74, 0
1 3Og CPE Toluol 0| 0 ,05 — Et2AlCl 0 55 3 5 71, 9
2 3Og Toluol O1 ,15 StOAlEt2 20 67, 76,
3 ,3 ,15 EtOAlEt2
,3
,3
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Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch MoCIc und BF 0(C2Hc)2 im Molverhältnis 1 : 10 verwendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Tabelle 5
AB CDEFGHIK
1 30g CPE Toluol 0,3 0,05 0,6 Et2AlCl 0 42,6 68,7
2 30g CPE Toluol 0,3 0,05 0,6 Et2AlCl 20 60,5 79,9
3 30g CPE Toluol 0,3 0,15 - EtOAlEt2 0 69,5 75,8
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
Um zu zeigen, daß die Umsetzung des Molybdänsalzes mit Äther und Lewissäure entscheidend ist, wird wie im Beispiel 1, Nr. 8 Cyclooctadien-(1,5) mit einer Lösung von MoCl5 in Chlorbenzol und (C2HpJ2AlCl im Molverhältnis 1 : 2 bei 200C drei Stunden polymerisiert. Es entsteht kein fällbares Polymerisat.
Beispiel 5 (Ver^leichsbeispiel):
Um die Wirkung der Lewis-Säure zu zeigen, wird nach der Methode des Beispiels 1 Nr. 2 MoCl,- mit 4,4'-Dichlordibutyläther im Molverhältnis 1:3 10 Stunden bei 20° umgesetzt und diese Lösung zur Polymerisation von Cyclopenten verwendet.
Es werden nur 2,8 g (9,3% der Theorie) an Polypentenainer mit 66,9% trans-Doppelbindungen erhalten.
Beispiel 6;
In einem 40 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 2,5 kg Cyclopenten und 1 g Buten-(1) in 7,5 kg Toluol gelöst. Bei 20° wird eine Lösung von 7*5 m Mol MoCl5 (hergestellt wie im Beispiel l) und 22,5 m Mol BP3- 0 (C2H5 )z in 10 ml chloriertem
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Biphenyls der idealisierten Formel C12H7Cl34 zugegeben; und das System mit 13,1 m Mol (C2H5)S Al (OC2H5) aktiviert. Nach 3 Stdn. bei 20° wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. ·
Ausbeute: 7^*5 ;-; der Theorie L7Id = 3*02
trans-Doppelbindungsgehalt: 77,5 %
Beispiel 7
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch den Polymerisationsansätzen verschiedene Mengen einer 0,1 molaren Lösung von Jod in Toluol nach der Molybdänkomponente des Katalysatorsystems zugesetzt.
Je Ansatz werden 100 ml Toluol und 30 g Cyclopenten verwendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4
ADEF GHJ KL M
1 0,2 0,05 0,4 Et2AlCl 0 74,9 70,2 n.b. 0,2
2 0,2 0,05 0,4 Et2AlCl 20 66,0 79,9 n.b. 0,1
3 0,2 0,1 0,1 EtOAlEt2 0 72,0 68,7 4,9 0,2
4 0,2 0,1 0,1 EtOAlEt2 0 71,3 72,0 4,9 0,1
5 0,2 0,1 0,1 EtOAlEt2 0 73,1 76,0 5,0 0,05
Erläuterungen zu den Tabellen
A = Versuchsnummer
B = Monomere : CPE = Cyclopenten
BE = Buten-(1)
COE = Cycloocten
COD = Cyclooctadien-(1,5) C = Lösungsmittel (120 ml je Ansatz) D = mMol der Molybdänkomponente
E = mMol aluminiumorganische Verbindung vor der Molybdänkomponente zudosiert»
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F = mMol aluminiumorganische Verbindung nach der Molybdänkomponente zudosiert
G = aluminiumorganische Verbindung (Et = C2H,-)
H = Polymerisationstemperatur in 0C I = Polymerausbeute in % der Theorie
K = Gehalt an trans-Doppelbindungen der Polymeren in % der Gesamtdoppelbindungen
L = Intrinsic-Viskosität gemessen in Toluol bei 25° M = mMol Jod
n.b.= nicht bestimmt
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen geeigneter Katalysator aus
a) mindestens einem Molybdänsalz
b) einem Äther
c) einer Organoaluminiumverbindung
gekennzeichnet durch einen Gehalt an
d) einer Lewissäure.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure ein Halogenid der Gruppen 1Ia, IVa, IVb und Vb des Periodensystems ist.
3O Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortrijodid,. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid oder Aluminiumtrijodid ist.
4O Katalysator nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an elementarem Jod.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst
a) mindestens ein Molybdänsalz
b) einen Äther und
d) eine Lewissäure in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und dann vor od.er nach Zugabe des zu polymerisierenden cyclischen Olefins in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel c) die Opganoaluminiumverbindung zufügt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel einen chlorierten, aromatischen Kohlenwasserstoff zufügt, in dem das Verhältnis von aromatischen Kohlenstoffatomen zu aromatisch gebundenen Chloratomen 6 : 1 bis 3 : 1 ist.
Le A 14 373 -15- 309842/1049
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach dem Molybänsalz elementares Jod zufügt, gegebenen falls als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
8. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 und 4 für die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen.
9» Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Lösung eines cyclischen Olefins in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +500C einen Katalysator aus
a) mindestens einem Molybdänsalz
b) einem Äther
c) einer Oiganoaluminiumverbindung
d) einer ^ewissäure einwirken läßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich elementares Jod enthält.
Le A 14 373 - 16 - 3 0 9 8 k 2 / 4I 04 9
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