DE1520298C3 - Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren CopolymerenInfo
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Description
3 4
' 4-Vinylcyclohexen-l - 91% . erwähnten Diene bestehen. Beispielsweise enthalten
trans-l,2-Divinylcyclobutan 5°/0 · die niedersiedenden Fraktionen trans-l,2-Divinyl-
cis-cis-Cyclooctadien-1,5 4% cyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-l in verschiedenen
Verhältnissen, und die hochsiedenden Fraktionen
Die katalytische Dimerisierung von Butadien (vgh 5 enthalten im wesentlichen 4-Vinylcyclohexen-l und
Reed, J. Chem. Soc. 1931 [1954]; USA.-Patent- cis-cis-Cyclooctadien-1,5 in verschiedenen Verhältschriften
2 686 208, 2 686 209, 2 964 575, 2 972 640, nissen.
2 991 317, 3 004 081 und britische Patentschriften Die Olefine, die außer Äthylen bei der erfindungs-701106
und 882 400), durchgeführt unter besonderen gemäßen Herstellung der Copolymere verwendet
Bedingungen, führt andererseits zu Mischungen, die ίο werden können, sind aliphatische «-Olefine der allfolgende Bestandteile enthalten: gemeinen Formel R — CH = CH2, in der R einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
4-Vinylcyclohexen-l 20 bis 30% insbesondere Propylen und/oder Buten-1.
cis-cis-Cyclooctadien-1,5 70 bis 80% Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
Divinylcyclobutan < 1% 15 können als Copolymere mit praktisch homogener
Zusammensetzung bezeichnet werden. Sie haben ein
Erfindungsgemäß ist es möglich, Äthylen und Molekulargewicht, viskosimetrisch bestimmt, über
bestimmte aliphatische a-Olefine mit den Monomer- 20 000, entsprechend einer Grenzviskosität über 0,5,
mischungen zu copolymerisieren, die durch thermische bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 oder in
oder katalytische Dimerisierung von Butadien erhalten 20 Toluol bei 300C (G. Moraglio, »La Chimica e
wurden, wobei'man Copolymere erhält, die in jedem l'Industria«, 41, 10 [1959], S. 984 bis 987). Die Grenz-
Makromolekül Monomereinheiten von allen ver- viskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10
wendeten Monomeren enthalten. Wenn man beispiels- oder noch höher liegen. Für die meisten praktischen
weise Äthylen und Propylen mit einer durch thermische Zwecke werden jedoch Copolymere mit einer Grenz-
Dimerisierung von Butadien erhaltenen Monomer- 25 viskosität zwischen 1 und 5 vorgezogen,
mischung, die cis-Cyclooctadien-1,5; 4-Vinylcyclo- Die Homogenität dieser Copolymeren wird be-
hexen-1 und trans-l,2-Divinylcyclobutan enthält, ge- wiesen durch die Leichtigkeit, mit der gut vulkanisierte
maß der Erfindung copolymerisiert, erhält man ein Produkte nach den Methoden erhalten werden können,
rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makro- wie sie gewöhnlich zum Vulkanisieren von ungesättig-
molekülen besteht, von denen jedes Monomereinheiten 30 ten Kautschukarten mit vorzugsweise niedrigem
von Äthylen, Propylen, Cyclooctadien-1,5, 4-Vinyl- Gehalt an Doppelbindungen, wie Butylkautschuk,
cyclohexen-1 und trans-l,2-Divinylcyclobutan in stati- verwendet werden. Dies zeigt, daß die Doppel-
stischer Verteilung enthält. bindungen und daher auch die von den verwendeten
Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend zu be- Diolefinen stammenden Monomereneinheiten gut
trachten, da aus der Theorie der Copolymerisation 35 entlang der Kette verteilt sind.
bekannt ist, daß im Falle einer ionischen Copoly- Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte (im
me.risation beträchtliche Unterschiede in der Reaktions- Unterschied zu den nichtvulkanisierten Copolymeren,
fähigkeit der einzelnen Monomeren bestehen, und daß die in kochendem n-Heptan völlig löslich sind) sind
daher eine sehr sorgfältige Auswahl ihrer relativen in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und
Konzentrationen durchgeführt werden müßte, wenn 40 werden durch einige organische aromatische Lösungs-
in ein Copolymeres solche Mengen eines Monomeren, mittel nur in geringem Ausmaß zum Quellen gebracht,
die mit denen eines anderen Monomeren vergleichbar Außerdem zeigen die so erhaltenen vulkanisierten
sind, eingeführt werden sollen. Produkte eine sehr gute mechanische Stärke und eine
Gemäß der Erfindung kann die gesamte Butadien- geringe dauernde Verformung bei Bruch,
dimerisierungsmischung, gereinigt durch einfaches Ab- 45 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verdestillieren der nichtdimerisierten Fraktion, zur Her- wendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenstellung der Copolymeren verwendet werden, ohne Wasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Monodaß. die verschiedenen Bestandteile durch sorgfältige meren bei der Copolymerisation verwendet werden und teure Rektifizierungsverfahren getrennt werden können, wie n-Heptan, Benzol, Toluol oder Mimüssen. 50 schungen davon, hochdispergiert, amorph-kolloidal
dimerisierungsmischung, gereinigt durch einfaches Ab- 45 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verdestillieren der nichtdimerisierten Fraktion, zur Her- wendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenstellung der Copolymeren verwendet werden, ohne Wasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Monodaß. die verschiedenen Bestandteile durch sorgfältige meren bei der Copolymerisation verwendet werden und teure Rektifizierungsverfahren getrennt werden können, wie n-Heptan, Benzol, Toluol oder Mimüssen. 50 schungen davon, hochdispergiert, amorph-kolloidal
Die Anwesenheit von Vinylcyclohexen in der ver- dispergiert oder völlig gelöst.
wendeten Dimerenmischung ist besonders vorteilhaft. Sie werden durch Mischen von metallorganischen
Obwohl Vinylcyclohexen die Polymerisationsausbeuten Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums oder
nicht wesentlich vermindert, reduziert es das Molekular- von Lithium-Aluminiumkomplexen mit kohlenwasser-
gewicht und ermöglicht die Herstellung von Copoly- 55 stofflöslichen Vanadinverbindungen hergestellt.
meren mit hinreichend geringer Mooney-Viskosität Insbesondere werden zur Herstellung des beim
und guter Bearbeitbarkeit. erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kata-
Äußer den durch thermische oder katalytische lysators metallorganische Verbindungen wie Alumini-
. Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischungen umtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Mo-
(in denen, wie vorstehend ausgeführt, als Haupt- 60 noalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalkenyle,
komponenten Cyclooctadien-1,5, 4-Vinylcyclohexen-l Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Alumini-
und 1,2-Divinylcyclobutan enthalten sind) können . umcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Äluminiumal-
auch Mischungen verwendet werden, die durch kylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminium-
; Mischen einer thermischen Dimerisierungsmischung alkylalkoxyhalogenide, Lithium-Aluminium-tetraalky-
. mit einer katalytischen Dimerisierungsmischung in 65 Ie, Berylliumalkyle, Berylliumalky!halogenide, Beryl-
. verschiedenen Verhältnissen erhalten wurden, oder liumaryle oder Komplexe der vorerwähnten orga-
Fraktionen aus der Destillation der Dimerisierungs- nischen Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise
mischungen, die im wesentlichen aus zwei der drei vor- schwachen Lewisschen Basen verwendet. Als Beispiele
5 6
seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriiso- erzielen, in Gegenwart von besonderen komplex-
butyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummono- bildenden Mitteln aus der Gruppe der Äther, Thio-
chlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylalumi- äther, tert.-Amine oder trisubstituierten Phosphine,
niummonofluorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen
Monoäthyl-aluminium-dichlorid, Aluminium-butenyl- · 5 aromatischen Rest enthalten, gearbeitet,
diäthyl, Aluminium-isohexenyl-diäthyl, 2-Methyl- Das komplexbildende Mittel kann sein ein Äther
l,4-(diisobutyl-aluminium)-butan, Aluminium-tri-(cy- der Formel RYR', worin Y Sauerstoff oder Schwefel
clo-pentyl-methyl), Aluminium-tri-(dimethylcyclopen- und R und R' jeweils einen linearen oder verzweigten
tylmethyl), Aluminiüm-triphenyl, Aluminium-tritolyl, Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen
Di-icyclopentylmethyO-aluminium-monochlorid, Di- io aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
phenyl-aluminium-monochlorid, Diisobutyl-alumini- bedeuten und wobei einer der Reste R oder R' eine
um-monochlorid, Komplexe mit Anisol, Lithium- verzweigte Alkylgruppe oder ein aromatischer Rest
aluminium-tetrahexyl, Monochlor-aluminium-mono- sein kann; ein tert. Ämin der Formel
äthyl-monöäthoxyd, Aluminium-diäthyl-propoxyd,
äthyl-monöäthoxyd, Aluminium-diäthyl-propoxyd,
Aluminium-diäthylamyloxyd, Monochlor-aluminium- 15 r
mono-propylmonopropoxyd, Monochlor-aluminium- /
monopropyl-monoäthoxyd, Berylliumdiäthyl, Beryl- ; N ς—R'
lium-methylchlorid, Beryllium-dimethyl, Beryllium- R"
di-n-propyl, Beryllium-diisopropyl, Beryllium-di-n-
di-n-propyl, Beryllium-diisopropyl, Beryllium-di-n-
butyl, Beryllium-di-tert.-butyl und Beryllium-diphenyl. 20
Die kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindun- worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis
gen, die bei der Herstellung des Katalysators ver- 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest
wendet werden können, sind Halogenide und Oxy- mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und ein
halogenide (wie VCl4, VOCl3, VBr1) sowie Verbin- Substituent von R bis R" ein aromatischer Rest sein
düngen, worin wenigstens eine der Metallbindungen 25 kann; oder ein tert. Phosphin
durch ein an eine organische Gruppe gebundenes
durch ein an eine organische Gruppe gebundenes
Heteroatom (insbesondere Sauerstoff und Stickstoff) .R
gebunden ist, wie z.B. Vanadintriacetylacetonat, ρ' j^,
Vanadintribenzoyl-acetonat, Vanadyl-diacetylacetonat \
und Halogenacetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und 30 R"
Halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Ami-
Halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Ami-
nate, Chinolinate und Pyridinate von Vanadin-tri- worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 14
und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit
Während mit Vanadinhalogeniden und -oxyhalo- 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens
geniden alle vorstehend angeführten metallorganischen 35 ein Rest von R bis R" ein aromatischer Rest ist.
Verbindungen zur Herstellung des Katalysators ver- Die Menge des komplexbildenden Mittels beträgt
wendet werden können, werden andererseits bei den vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol pro Mol
halogenfreien Vanadinverbindungen, insbesondere bei Alkylaluminiumhalogenid.
den Verbindungen, bei denen die Metallbindungen mit Die Aktivität der bei dem Verfahren verwendeten
einem an eine organische Gruppe gebundenen Sauer- 40 Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis
stoff- oder Stickstoffatom abgesättigt sind, die besten zwischen den bei der Herstellung des Katalysators
Ergebnisse erhalten, wenn man zur Herstellung des verwendeten Verbindungen.
Katalysators halogenhaltige metallorganische Ver- Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, wenn z. B.
bindungen verwendet. Aluminiumtrialkyle und Vanadinhalogenide oder
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren '45 -oxyhalogenide verwendet werden, zweckmäßigerweise
kann bei Temperaturen zwischen —80 und +125°C Katalysatoren eingesetzt werden, in denen das Moldurchgeführt
werden. Wenn Katalysatoren aus Vana- verhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadinverdintriacetylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat, Vana- bindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2
dylhalogenacetylacetonaten in Gegenwart von Alkyl- und 4 liegt.
aluminiumhalogeniden verwendet werden, sollten, um 50 Wenn andererseits Diäthylaluminiummonochlorid
hohe Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit und Vanadintriacetylacetonat verwendet werden, wer-
an verwendetem Katalysator zu erhalten, zweckmäßig den die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnis
sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Aluminiumverbindung zu Vanadinverbindung zwi-
Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und sehen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10
—80, vorzugsweise zwischen —10 und —500C durch- 55 erhalten,
geführt werden. Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren
Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, kann, in Gegenwart eines aliphatischen, cycloalipha-
häben die Katalysatoren eine wesentlich höhere tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungs-
Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Tempe- mittels, wie Butan, Pentan, Heptan, Cyclohexan,
raturen hefgestellten Katalysatorsysteme. Außerdem 60 Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt
bleibt, wenn man in dem vorerwähnten niedrigen werden.
Temperaturbereich arbeitet, die Aktivität des Kataly- Besonders hohe Copolymerausbeuten pro Gesätors
mit der Zeit praktisch unverändert. wichtseinheit Katalysator können erzielt werden,
Wenn Katalysatoren aus einem Alkylaluminium- wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines
halogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyl- 65 inerten Lösungsmittels und unter Verwendung des
trialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Tem- gleichen Monomeren in flüssigem Zustand durch-
peraturen zwischen 0 und 125°C verwendet werden, geführt wird, z.B. in Gegenwart einer Lösung von
wird vorzugsweise, um hohe Copolymerausbeuten zu Äthylen in der in flüssigem Zustand gehaltenen Mi-
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schung der zu copolymerisierenden «-Olefine und mit der gewünschten Zusammensetzung auch erhalten
Diene. werden, wenn man den Reaktor mit einem Überschuß
Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter einer Lösung von Dienen und Propylen beschickt und
den Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator dann den Äthylendruck und die Temperatur so regelt,
nicht reagieren, wie Chloroform, Trichloräthylen, 5 daß die gewünschte Zusammensetzung des Copoly-
Tetrachloräthylen, Chlorbenzole, können als Lösungs- meren erhalten wird,
mittel verwendet werden. Ein anderes mögliches Verfahren besteht darin, daß
Um Copolymere mit sehr homogener Zusammen- man zunächst eine Monomerenmischung zuführt,
setzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen die die Komponenten in einem derartigen Verhältnis
den zu copolymerisierenden Monomeren in der io enthält, daß ein Copolymeres erhalten wird, in dem die
reagierenden flüssigen Phase zweckmäßig konstant Diene in gleichen relativen Konzentrationen wie in
oder so konstant als möglich gehalten werden. Zu der Dimerisierungsmischung vorliegen und dann die
diesem Zweck kann es günstig sein, die Copolymeri- gleiche Dimerisierungsmischung einführt,
sation kontinuierlich durchzuführen, indem man Wenn Äthylen und Propylen in Gegenwart einer
kontinuierlich eine Monomerenmischung konstanter 15 Mischung copolymerisiert werden, die durch kataly-
Zusammensetzung zu- und abführt und bei hoher tische Dimerisierung von Butadien erhalten wurde und
Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet. Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-l im Ver-
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch hältnis von 4: 1 enthält, und die Reaktion mit Hilfe
Veränderung der Zusammensetzung der Monomeren- eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt
mischung innerhalb weiter Grenzen geändert werden. 20 zwischen einem Aluminiumalkyl und einer löslichen
Um die amorphen Copolymeren zu erhalten, ist es Vanadinverbindung wie VCl4 durchgeführt wird, ist
jedoch erforderlich, daß in jedem Fall weniger als das angenäherte Verhältnis zwischen den jeweiligen
75 Molprozent Äthylen einpolymerisiert sind. Reaktivitäten von Äthylen, Propylen, Cyclohexadien
Trotz der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der und Vinylcyclohexen
verschiedenen Monomeren, die die Butadiendimeri- 25
sierungsmischung bilden, ist es möglich, ein Copoly- 1: 0,1: 0,013 : 0,004.
meres zu erhalten, das Monomereneinheiten jedes
meres zu erhalten, das Monomereneinheiten jedes
vorliegenden Diolefins im gleichen relativen Verhältnis, Wenn ein Copolymeres mit einem Gehalt an
entsprechend der rohen Dimerisationsmischung, ent- 5 Molprozent an Dienen und äquimolaren Mengen
hält, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt 30 an Äthylen und Propylen gewünscht wird, sind die
wird, indem man dem Reaktor eine Menge der relativen molaren Konzentrationen von Äthylen,
dinieren Mischung, entsprechend der in das Copoly- Propylen, Cyclooctadien und Vinylcyclohexen
mere einzuführenden Menge, zuführt und wenn man
mere einzuführenden Menge, zuführt und wenn man
alle nichtpolymerisierten Diniere in das Verfahren 47,5 : 47,5 : 4: 1.
zurückführt. 35
Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, tritt Um ein Copolymeres mit einer derartigen Zueine
Veränderung in der Zusammensetzung des sammensetzung zu erhalten, muß zunächst eine flüssige
Copolymeren nur bei Beginn der Polymerisation ein. Speisemischung verwendet werden, die Äthylen,
Sobald stationäre Bedingungen erreicht sind, wird eine Propylen, Cyclooctadien und Vinylcyclohexen in relakonstante
Zusammensetzung erhalten. 40 tiven molaren Konzentrationen von 4,5 : 45 : 27 : 23
Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der enthält. Bei Beginn der Reaktion wird eine flüssige
Diene gegenüber Äthylen und Propylen entsprechen Mischung zugeführt, in der die relativen molaren
diese stationären Bedingungen einer sehr hohen Konzentrationen von Äthylen, Propylen, Cycloocta-
Konzentration an Diolefinen. dien und Vinylcyclohexen die gleichen wie im Copoly-
Um beispielsweise ein Copolymeres mit einem 45 nieren sind, nämlich 47,5/47,5/4:1.
gesamten Molgehalt an Dien von 5 % bei Verwendung Bei Verwendung eines Verfahrens vom letzteren
einer Mischung, die durch thermische Dimerisierung Typ werden im Reaktor sofort stationäre Bedingungen
von Butadien erhalten wurde, zu erhalten, muß man erzielt.
unter einem Druck bei etwa Raumtemperatur unter Um amorphe Copolymere aus Äthylen, Propylen
Verwendung einer zugeführten Mischung mit einem 50 und zwei oder mehr Dienen der genannten Klassen
Verhältnis zu erhalten, soll in der reagierenden flüssigen Phase
Gesamtmole Diolefin ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von
höchstens 1:4 eingehalten werden, entsprechend
C2H4-MoIe + C3H6-MoIe einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von
55 1:1 unter Normalbedingungen in der Gasphase.
in der flüssigen Phase zwischen 40: 1 und 1: 1 Molverhältnisse in der flüssigen Phase von 1: 200
arbeiten. bis 1: 4 sind zufriedenstellend.
Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der Wenn andererseits Buten-1 an Stelle von Propylen
Diolefine kann man auch Copolymere der gewünschten verwendet wird, darf das Molverhältnis von Äthylen
Zusammensetzung erhalten, wenn man die Dien- 60 zu Buten höchstens 1: 20 betragen. Die entsprechende
mischung chargenweise zuführt, z. B., indem man molare Zusammensetzung unter Normalbedingungen
zunächst in den Reaktor einen Überschuß an Dien- in der Gasphase ist 1:1,5. Molverhältnisse in der
lösung und dann kontinuierlich die Äthylen-a-Olefin- flüssigen Phase von 1:1000 bis 1: 20 sind zufrieden-
mischung unter dem zur Erzielung eines Copoly- stellend.
meren der gewünschten Zusammensetzung notwen- 65 Unter den vorgenannten Bedingungen werden
digen Druck einführt. amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als
Da die Reaktionsfähigkeit von Propylen beträchtlich ungefähr 75 Molprozent Äthylen enthalten. Wenn
niedriger ist als die von Äthylen, können Copolymere diese Werte überschritten werden, zeigt das Copoly-
mere eine Kristallinität nach Art des Polyäthylens.
Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, die Copolymeren enthalten jedoch vorzugsweise
wenigstens 5 Molprozent Äthylen. Der a-Olefingehalt in den amorphen Copolymeren kann vorzugsweise
von einem Minimum von 5 Molprozent bis zu einem Maximum von 95 Molprozent schwanken.
Der gesamte Diengehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent. Diese obere
Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig,
in das Copolymere einen Gesamtdiengehalt von über 20 Molprozent einzuführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zeigen die Eigenschaften von nichtvulkanisierten
Elastomeren, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitätsmodul und eine sehr hohe Bruchdehnung
aufweisen. Sie können als Imprägnierungsmittel oder zur Herstellung von Adhäsivstoffen verwendet werden.
Das Vorliegen von Doppelbindungen in den Makromolekülen dieser Copolymeren ermöglicht deren
Vulkanisation nach Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten angewandt werden, insbesondere
für Kautschukarten mit niedriger Ungesättigtheit.
Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible elastische Dehnung und insbesondere, wenn
aktive Füllstoffe wie Ruß zur Herstellung der Mischung verwendet werden, auch eine hohe Zugfestigkeit.
Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren erhaltenen Elastomeren können,
infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaften, vorteilhafterweise zur Herstellung von verschiedenen
Gegenständen, wie Formwaren, Schläuchen, Platten, Reifen, elastischen Fäden, verwendet werden.
Im allgemeinen können Petroleumöle als Streckmittel oder Weichmacher verwendet werden. Paraffinische
und naphthenische Öle werden vorgezogen; es können jedoch auch aromatische Öle verwendet
werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer
Kapazität von 11, der mit einem Rührer, Gaseinleit- und -auslaßrohr versehen ist und sich in einem
Thermostatbad bei —20°C befindet. Das Gaseinleitrohr reicht auf den Boden des Zylinders und endet
in einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm). In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 700 ml n-Heptan
und 50 ml einer Mischung eingebracht, die durch katalytische Dimerisierung von Butadien erhalten
wurde, und cis-cis-Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1
in einem volumetrischen Verhältnis von 4:1 enthält. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine
gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeleitet und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem bei -2O0C gehaltenen 100 ml-Kolben
wird der Katalysator unter Stickstoff hergestellt durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid
und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan. Der so gebildete
Katalysator wird unter Stickstoff druck in den Reaktor gepreßt. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung
wird nun kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. zugeführt. 16 Minuten nach
Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin
abgebrochen.
Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholtes Waschen mit verdünnter
Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schließlich in Aceton gefällt. Nach Trocknen im Vakuum
werden 38 g eines festen Produkts erhalten, das sich
ίο bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in
Toluol bei 30°C bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,3. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt Banden,
die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen hinweisen (Bande bei 15,25 μ), und ein Äthylen-Propylen-Molverhältnis
von 1:1. Die Bestimmung von Cyclooctadien
im Copolymeren wurde durch radiochemische Analyse durchgeführt, im Vergleich mit einem Versuch,
durchgeführt an einer Monomerenmischung, die künstlich mit radioaktivem Cyclooctadien hergestellt
wurde. Die Mooney-Viskosität des Polymeren bei 1000C beträgt 53,5 (ML 4: 1).
100 Gewichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 50 Teilen Ruß HAF,
1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkdioxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 0,5 Teilen Mercaptobenthiazol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse
30 Minuten bei 15O0C vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 220 kg/cm2
Bruchdehnung 340 °/0
Modul bei 3000/0 186 kg/cm2
bleibende Bruchverformung 8 °/0
B e i s ρ i e 1 2
700 ml wasserfreies n-Heptan und 80 ml einer Mischung, die 4-Vinyl-cyclohexen-l und cis-cis-Cyclooctadien-1,5
mit einem Volumenverhältnis von 1:1 enthält, werden in die im Beispiel 1 beschriebene und
bei —20°C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung von
Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 eingeführt
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff
gehaltenen 100-ml-Kolben wird bei — 200C
durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem
n-Heptan der Katalysator vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoff druck
in den Reaktor gepreßt. Nun wird die Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz
von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum
werden 21 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 305 kg/cm2
Bruchdehnung 540 %
Modul bei 300 % 125 kg/cm2
bleibende Bruchverformung 14 %
lo
200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml einer Mischung, enthaltend trans-l,2-Divinylcyclobutan und
4-Vinylcyclohexen-l in einem Volumenverhältnis von
1:4 (Kopffraktion der durch thermische Dimerisierung
von Butadien erhaltenen Mischung) werden in eine ähnliche Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben
gebracht, die jedoch eine Kapazität von 700 ml und einen Durchmesser von 5,5 cm hat und bei —200C
gehalten wird. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis
2: 1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem 100-ml-Kolben, der unter Stickstoff gehalten
wird, wird bei—200C der Katalysator durch Reaktion
von 2 mMol Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem
n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoff druck in den Reaktor gepreßt.
Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich
zu- und abgeführt. 37 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol
mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/3-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum
werden 19 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in
Toluol bei 30° C bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,5.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ,
die Vinylgruppen entsprechen, Banden entsprechend den Cyclobutanringen und die Bande bei 15,25 μ
durch das Vorliegen von Vinylcyclohexen sichtbar. Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen im Copolymeren
beträgt 1:1.
100 Gewichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/J-naphthylamin,
2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkdioxyd, lTeil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5Teilen
Mercaptobenzthiazol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 14O0C 30 Minuten
vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 25 kg/cm2
Bruchdehnung 400 °/„
Modul bei 300 % 10 kg/cm2
bleibende Bruchverformung ...... 4 °/0
100 ml wasserfreies n-Heptan und 100 ml einer Monomermischung, erhalten durch thermische Dimerisierung
von Butadien, enthaltend ungefähr 5 Volumteile trans-l,2-Divinyl-cyclobutan, 91 Volumteile
4-Vinylcyclohexen-l und 4 Volumteile cis-cis-Cyclooctadien-1,5,
werden in die im Beispiel 3 beschriebene und bei — 200C gehaltene Apparatur eingeführt.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1
eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter
Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird der Katalysator
bei -2O0C durch Reaktion von 2 mMol
Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung
wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 24 Minuten nach Beginn der Reaktion
wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert. Nach Trocknen im Vakuum
werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen vonVinylgruppen hindeuten,
und die Bande bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von
Cyclooctadien im Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen
wie im Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Zugfestigkeit 28 kg/cm2
Bruchdehnung 420 %
Modul bei 300 °/o 12 kg/cm2
bleibende Bruchverformung 4 %
100 ml Heptan und 100 ml einer Mischung, erhalten durch thermische Dimerisation von Butadien, enthaltend
ungefähr 3 Volumteile trans-l^-Divinylcyclobutan,
93 Volumteile 4-Vinylcyclohexeh-l und 4 Volumteile
cis-cis-Cyclooctadien-1,5, werden in die im
Beispiel 3 beschriebene und bei — 20°C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr
wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben
wird der Katalysator bei -2O0C durch Reaktion von 2 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol
Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter
Stickstoff druck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Minuten nach Beginn der Reaktion
wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem
Gehalt an 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie im
Beispiel 1 beschrieben.
Nach Trocknen im Vakuum werden 12 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse
als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkani-
10
sierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Im Infrarotspektrum sind die Banden
bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen
von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von Cyclooctadien im Copolymeren wurde wie
im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen
wie im Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten
:
Zugfestigkeit 33 kg/cm2
Bruchdehnung 500 %
Modul bei 300% 13 kg/cm2
bleibende Bruchverformung 10 %
20
200 ml wasserfreies n-Heptan und 28 ml einer Mischung, enthaltend trans-l,2-Divinylcyclobutan und
4-Vinylcyclohexen-l im Volumenverhältnis 1: 3 (Kopffraktion
der durch thermische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung) werden in die im
Beispiel 3 beschriebene und bei -2O0C gehaltene
Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen
im Molverhältnis 4:1 eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben
wird der Katalysator bei —200C durch
Reaktion von 2,8 mMol Vanadintriacetylacetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml
wasserfreiem Toluol vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor
gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 400 Nl/
Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Minuten nach Beginn wird eine weitere gleiche Katalysatormenge
hergestellt und in den Reaktor gepreßt. 1 Stunde nach Beginn der Reaktion wird diese durch
Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum
werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Im Infrarot-Spektrum
sind die Banden bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande
bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Molverhältnis Propylen zu Äthylen
ist etwa 1.
Das Copolymere wurde unter Verwendung der
Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine
vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften er-
5 halten: ■:
Zugfestigkeit :..::. 15 kg/cm2
Bruchdehnung '. 540 %
Modul bei 300% 9 kg/cm2
bleibende Bruchverformung 10 %
700 ml wasserfreies n-Heptan, 20 ml 4-Vinyl-cyclohexen-1,
15 ml radioaktives Cyclooctadien-1,5 und 15 ml 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden in die im
Beispiel! beschriebene und bei — 200C gehaltene
Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Buten-1 und Äthylen im
Molverhältnis 3 :1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben
wird der Katalysator bei —200C durch Reaktion von ( /
2 mMol Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan
vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die
Buten-1-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 20 Minuten nach Beginn der
Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin
abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum
werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen
eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die radiochemische
Analyse zeigt das Vorliegen von ungefähr 1 Gewichtsprozent Cyclooctadien. Die infrarotspektrographische
Analyse zeigt das Vorliegen von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13 und
13,8 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ), von Γ\
Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ) und die ^-"
Bande bei 15,25 μ infolge des Vorliegens von Vinylcyclohexen.
Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den Bedingungen wie im Beispiel 1
beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 26 kg/cm2
Bruchdehnung 480%
Modul bei 300% 12 kg/cm2
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von amorphen deutet sowie weiteren ungesättigten Kohlenwasservulkaniserbaren
Copolymeren mit weniger als 5 stoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kataly-75
Molprozent Äthylen durch Polymerisation von sators, der aus a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadin-Äthylen
und aliphatischen «-Olefinen der all- verbindungen und b) metallorganischen Verbindungen
gemeinen Formel R — CH = CH2, in der R einen des Aluminiums oder Berylliums oder von Lithium-Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Aluminiumkomplexen erhalten worden ist, das dasowie
weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen io durch gekennzeichnet ist, daß man als weitere ungein
flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, sättigte Kohlenwasserstoffe wenigstens zwei Monoder
aus . , mere aus der Gruppe der nichtkonjugierten mono-
a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindun- cyclischen Diene, Alkenylmonocycloalkene sowie Digen
und und Polyalkenylcycloalkane verwendet.
b) metallorganischen Verbindungen des Alu- 15 Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 880 904
miniums oder Berylliums oder von Lithium- bekannt, Kohlenwasserstoffcopolymere aus mindestens
Aluminiumkomplexen einem aliphatischen Monoolefin und einem unge-
erhalten worden ,ist, dadurch gekenn- sättigten Kohlenwasserstoff mit einer Ringbrücke
zeichnet, daß'man als weitere ungesättigte und mindestens zwei Doppelbindungen herzustellen.
Kohlenwasserstoffe wenigstens zwei Monomere 20 Bei den letztgenannten Verbindungen handelt es
aus der Gruppe der nichtkonjugierten mono- sich um endocyclische Verbindungen, d. h., es werden
cyclischen Diene, Alkenylmonocycloalkene sowie stets nur bicyclische Monomere eingesetzt, während
Di- und Polyalkenylcycloalkane verwendet. die erfindungsgemäß verwendeten Polyene einen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einzigen Ring aufweisen.
zeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlen- 25 Abgesehen von der unterschiedlichen chemischen
Wasserstoffe cis-cis-Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinyl- Struktur zeigen die gemäß dem Stande der Technik
cyclohexen-1 verwendet. verwendeten bicyclischen Monomeren auch ein völlig
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeiin-,'i !anderes Verhalten bei der Polymerisation, in dem diese
zeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlen- Verbindungen nämlich in Gegenwart sogenannter
Wasserstoffe trans-l,2-Divinylcyclobutan und 4-Vi- 30 Cqordinationskatalysatoren sehr leicht unter Bildung
nylcyclohexen-1 verwendet. von Homopolymeren polymerisiert werden können.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die erfindungsgemäß verwendeten -monöcyclischen
zeichnet, daß man als eitere ungesättigte Kohlen- Polyene dagegen zeigen in Gegenwart der gleichen
Wasserstoffe trans-l^-Divinylcyclobutan, 4-Vinyl- Katalysatoren keine Tendenz zur Bildung vom Homocyclohexen-1
und cis-cis-Cyclooctadien-1,5 ver- 35 polymerisaten.
wendet. Von den Monomeren, die zur Klasse der nicht-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- konjugierten monöcyclischen Diene gehören, seien
zeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlen- genannt: Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5, Cywasserstoffe4-Vinylcyclohexen-l,Cyclooctadien-l,5
clooctadien-1,4, Cyclohexadien-1,6, Cyclododecadi-
und 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet. 40 en-1,7, l-Methyl-cyclooctadienrlA 3-Methyl-cyclo-
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 octadien-1,5, S^-Dimethylcyclooctadien-ljS.
erhaltenen Copolymeren zur Herstellung:;von ' . Von den Monomeren, die zur Klasse der Alkenyl-Vulkanisaten. monocycloalkene gehören, seien genannt: 1-Vinyl-
erhaltenen Copolymeren zur Herstellung:;von ' . Von den Monomeren, die zur Klasse der Alkenyl-Vulkanisaten. monocycloalkene gehören, seien genannt: 1-Vinyl-
cyclohexen-1, 4-Vinylcyclohexen-l, l-Hexenyl-5-cyclo-
.. ; ν /45 hexen-1, S-Methyl-^allylcyclohexen-l, l-Butenyl-3-cy-
. .·,.-;■. clohexen-1, l-Allylcydohexen-l, S-Butenyl-ß-cyclopen-
. ien-1, lrPentenyl-4-cyclopenten-l, 3-Methyl-l-butenyl-
: 3-cyclopenten-l, 2,3,3-Trimethyl-4-vinylcyclopenten-l,
... S^-Dimethyl-S-vinylcyclohexen-l, 3,5-Dimethyl-4-vi-
Die Herstellung von ungesättigten amorphen'Co- 5° nylcyclohexen-1, S-Methyl^propenyl-l-cyclohexen-l,
polymeren ist bereits früher beschrieben worden,'ins- :; ; S-PentenyM-cyclopenten-l, l^-Divinylcycloocten-S,
besondere die Herstellung von amorphen Copoly- l^-Divinyl^S-dimethyl-cyclohexen^, 2-Methyl-allyl-
meren aus Äthylen, aliphatischen «-Olefinen und einem cyclopenten-1.
dritten Monomeren aus der Gruppe von nicht- Von den Monomeren, die zur Klasse der Dikonjugierten
cyclischen Olefinen, Alkenylcycloalkenen, 55 und Polyalkenylcycloalkane gehören, seien genannt:
Dialkenylcycloalkanen und Polyalkenylcycloalkanen. trans-l^-Divinylcyclobutai^cis-l^-Divinylcyclobutan,
Die Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die aus 1,2-Divinylcyclopentan, trans-Divinylcyclopropan,
Makromolekülen bestehen, in denen zusätzlich zu den trans-l,2-Divinyl-cyclohexan und.Trivinylcyclohexane.
von Äthylen und einem oder mehreren «-Olefinen Es ist bekannt, daß drei typische Vertreter der anabgeleiteten
Monomereinheiten auch Monomerein- 60 geführten Monomerklassen, nämlich cis-cis-Cyclooctaheiten
vorliegen, die sich von wenigstens zwei der dien-1,5; 4-Vinyl-cyclohexen-l und trans-l,2-Divinylgenannten
Klassen von Monomeren mit wenigstens cyclobutan in verschiedenen Mengen in der durch
einer Doppelbindung ableiten, wurde weder vorher- thermische oder katalytische Dimerisierung von Butagesehen
noch irgendwie nahegelegt. dien erhaltenen Mischung vorliegen.
Die Lösung dieser der vorliegenden Erfindung 65 Insbesondere kann durch thermische Dimerisierung
zugrunde liegenden Aufgabe ist ein Verfahren zur Her- von Butadien (s. Reed, J. Chem. Soc. 635 [1951])
stellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren unter geeigneten Bedingungen eine Mischung erhalten
mit weniger als 75 Molprozent Äthylen durch Poly- werden, die folgende Bestandteile enthält:
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