DE2106302B2 - Verfahren zur Polymerisation von alicyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von alicyclischen Verbindungen

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Description

Es ist bekannt, Cycloolefine wie Cyclobuten, Cyclopenten oder Cycloocten mit Katalysatoren aus Verbindungen von Nebengruppenmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb und Organometall- oder Metallhydridverbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, IHa und Alkylhydridverbindungen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, 1966, Seiten B-3, Chemical Rubber Comp. Cleveland, Ohio, USA) unter Ringöffnung zu linearen, ungesättigten Polymeren zu polymerisieren.
Weiterhin ist bekannt, Cycloolefine des obengenannten Typs mit Polymerisationsanregern aus Molybdän- und Wolframsalzen und Aluminiumtrihalogeniden ringöffnend zu polymerisieren. Polymerisiert man in Masse bis zu hohen Umsätzen, so erhält man technisch unbrauchbare, vernetzte Produkte. Bei der Polymerisation in Lösung sind bisher die Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten ungenügend. Zwar ergeben sauerstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen als Cokatalysatoren bessere Ausbeuten, jedoch zeigen diese Systeme für ein technisches Verfahren große Nachteile, weil es zu sehr langen Induktionszeiten und unregelmäßigem Polymerisationsablauf kommt. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist jedoch bei technischen Polymerisationsverfahren notwendig, um Gelbildung zu vermeiden, die durch Belegung der Reaktoroberfläche zu langwierigen Reinigungsopera tionen führt, die Wärmeabführung behindert und die Strömungsverhältnisse unkontrollierbar gestaltet.
Aus der DE-AS 12 99 868 ist es bekannt, daß von den obenerwähnten Katalysatorsystemen solche aus Molybdänsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen cis-Polypentenamer und solche aus Wolfram-, Zirkon- oder Titansalzen trans-Polypentaenamer ergeben.
In der DE-OS 19 19 046 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenpolymerisaten beschrieben, bei dem ein Katalysator aus Wolframhexachlorid, einem Zinnalkyl- oder -arylhydrid und einem Cokatalysator verwendet wird. Die damit hergestellten Polypentenamere besitzen einen trans-Doppelbindungsgehalt von 90% oder mehr.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Katalysatorsystemen, die geeignete zinnorganische Verbindungen enthalten, Polyalkenamere erhalten werden, bei denen u. a. der eis- und trans-Doppelbindungsgehalt durch Variation der Polymerisationstemperatur beliebig eingestellt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Homopolymerisation von ungesättigten acyclischen Verbindungen mit 4, 5, 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines
ίο Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus einem Halogenid oder Oxihalogenid von Molybdän oder Wolfram und metallorganischen Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Zinnverbindungen solche der allgemeinen Formel
XnSnR4-,,
wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist und π 0, 1,2 oder 3 bedeutet, mit gegebenenfalls Wasser, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Thiophen, Tetramethyläthylendiamin oder Triphenylphosphin als Cokatalysator eingesetzt werden.
Für die Polymerisation gemäß Erfindung sind als Monomere cyclische Olefine mit 4, 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen, z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten oder Norbornen geeignet.
Als Wolfram oder Molybdänhalogenide oder -oxyhalogenide kommen insbesondere die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide bzw. die entsprechenden Oxyverbindungen in Frage. Beispiele hierfür sind:
MoBr2, MoBr3, MoBr4, MoCl3, MoCl4,
MoCl5, MoF6, WBr2, WBr5, WBr6,
WCl2, WCl4, WCl5, WCl6, WF6, WJ2, WJ4,
MoOCl4, MoOF4, WOBr4, WOCl4, WOF4.
Besonders geeignet als Bestandteil a) des Katalysatorsystems ist ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Wolfram bzw. Molybdän mit der Oxidationsstufe sechs (W6+)bzw.fünf(Mo5+).
Die metallorganischen Zinnverbindungen, die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Komponente b) darstellen, leiten sich bevorzugt von der allgemeinen Formel
XnSnR4-„
ab, in der R einen Alkyl- (vorzugsweise 1—20 C-Atome), Aryl- oder Alkylarylrest und X ein Halogen (F, Cl, Br, J) sein kann und n=0,1,2,3 bedeutet.
Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Tetramethylzinn, Diäthyldimethylzinn,
Tetraäthylzinn, Dibutyldiäthylzinn,
Tetrabutylzinn.Tetraisocumylzinn,
Tetraphenylzinn.Triäthylzinnfluorid,
Triäthylzinnchlorid.Triäthylzinnbromid,
Triäthylzinnjodid, Diäthylzinndifluorid,
Diäthylzinndichlorid, Diäthylzinndibromid,
Diäthylzinndijodid, Äthylzinntrifluorid,
Äthylzinntrichlorid, Äthylzinntribromid,
Äthylzinntrijodid.
Durch Zusatz einer Lewisbase wird im allgemeinen die Aktivität des beschriebenen Katalysatorsystems aus a) und b) noch weiter gesteigert. Besonders geeignet als Cokatalysatoren sind
Wasser, Diäthyläther,
b5 Bis-(2-chloräthyl)-äther,
Tetrahydrofuran, 1 4-Dioxan, Thiophen,
Triphenylphosphin und
Tetramethyläthylendiamin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, mit 5 bis 12 C-Atomen wie z. B. Pentan, Heptan, Cyclohexan oder technische Benzinfraktionen von 60 bis 200° C, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
Das Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lösung der Monomeren in einem der oben genannten Lösungsmittel vorlegt und dieser Lösung die Katalysatorkomponenten zufügt. Die Konzentration der Monomeren in der Lösung liegt bei etwa 5 bis 40 Gew.-% pro 100 g Lösungsmittel, vorzugsweise bei 15 bis 30 Gew.-% pro 100 g Lösungsmittel. Es kann jedoch auch bei höheren Monomerkonzentrationen polymerisiert werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich. Selbstverständlich kann auch der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren präformiert und das Monomer zuletzt der Katalysatorlösung zugesetzt werden. Bevorzugt arbeitet man hierbei unter einer Schutzgasatmosphäre, um größere Mengen Feuchtigkeit und Luftsauerstoff auszuschließen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Im allgemeinen wendet man Atmosphärendruck an, es kann aber auch unter höherem oder niedrigerem Druck als 1 atm gearbeitet werden. Die Polymerisation verläuft im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -900C und +8O0C, bevorzugt zwischen -400C und + 400C.
Im allgemeinen verwendet man pro 100 g Monomer 0,01 bis 5 mMol der Molybdän- oder Wolframverbindung, bevorzugt 0,2 bis 0,8 mMol. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente a zu b liegt zwischen 1 :0,05 und 1 :10, bevorzugt 1 :0,2 bis 1 :4. Die Menge der Cokatalysatoren richtet sich nach der Art des Cokatalysators. Das Molverhältnis a zu c ist im allgemeinen für H2O 1 :0,1 bis 1 :8, bei den übrigen Cokatalysatoren 1 : 0,1 bis 1 :20.
Nach beendeter Polymerisation kann der Katalysator, z. B. durch Zusatz von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Stearinsäure desaktiviert werden. Um zu verhindern, daß merkliche Mengen der Metalle des Katalysatorsystems im Polymermantel verbleiben, empfiehlt es sich, Chelatbildner wie Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Äthylendiamin zuzugeben. Durch Zusatz bekannter Antioxydantien wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-
diphenylmethan oder
Phenyl-j3-naphthylamin
können die Polymeren gegen Sauerstoffangriff stabilisiert werden.
Die Polymerisate können aus ihren Lösungen nach den üblichen Methoden durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln wie niedere Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, gefällt werden. Technisch bevorzugt ist die Isolierung der Polymerisate durch Eintragen der desaktivierten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser. Dabei destilliert das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautschukkrümel werden z. B. im Trockenschrank, auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet.
Die erhaltenen Polymeren haben je nach den Reaktionsbedingungen einen hohen eis- oder trans-Doppelbindungsgehalt, der aus den IR-Spektren ermittelt wird.
Die Polymeren können mit bekannten Vulkanisationsmitteln vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung gibt somit ein einfaches Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen
ίο zu offenkettigen, ungesättigten Polymeren an, wobei im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auch in Lösung mit sehr guten Ausbeuten polymerisiert wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß das Katalysatorsystem gegenüber polymerisationshemmenden Substanzen wie z. B.
Wasser eine relativ große Unempfindlichkeit aufweist.
Technische alicyclische Olefine enthalten im Regelfall geringe Mengen an Äthern, Cyclopentadien und offenkettigen Diolefine»!, die nur mit sehr großem technischen Aufwand und hohen Monomerverlusten abgetrennt werden können. Diese Substanzen sind für die bisher bekannten Katalysatoren starke Katalysatorgifte, die die Polymerausbeuten stark erniedrigen bzw. die Polymerisation vollständig verhindern. Beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wirken diese Verbindüngen jedoch als aktive Cokatalysatoren oder Comonomere.
Im Gegensatz zu Katalysatoren, die Aluminiumalkyl-Verbindungen enthalten, ist das Katalysatorsystem nicht seibstendzündlich. Dadurch ist das Polymerisa-
jo tionsverfahren leichter durchzuführen und sicherer als bekannte Arbeitsweisen. Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren den Vorteil, in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen die Mikrostrukturen
J5 und Produkteigenschaften der Polymeren in weiteren Grenzen gezielt variieren zu können. Zum Beispiel wird durch Verwendung von Lösungsmittel bei der Polymerisation der Gelgehalt selbst bei hohen Polymerisationsumsätzen auf 0% gehalten und unter anderem durch
4n Veränderung der Polymerisationstemperatur ein beliebiger eis- oder trans-Doppelbindungsgehalt eingestellt. Polymerisiert man zwischen —90 und — 200C, so enthalten die Polymeren hauptsächlich cis-Doppelbindungen und zwischen 100C und 4O0C überwiegend trans-Doppelbindungen.
Beispiel 1
Der Versuch wurde in einer 500-ml-Druckflasche mit Kronenverschluß durchgeführt, die gut getrocknet und mit O2-freiem N2 gefüllt war. Zu einer Lösung von 50 ml technischem Cyclopenten in 150 ml trockenem sauerstofffreiem Toluol wurden in der Flasche 0,25 mMol WCl6 und 0,5 mMol Sn(C2Hs)4 zugegeben. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur auf 00C gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 3 ml einer 10%igen Lösung von Tributylamin in Toluol beendet und nach Zugabe von 0,3 g 2,2'- Dihydroxy-S.S'-di-tert.-butyl-S.S'-dimethyl-diphenylmethan das Polymerisat in der 5fachen Menge Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 50° C betrug die Ausbeute 53,4% der Theorie.
trans-Doppelbindungen:89,2%(IR-spektroskopisch) Grenzviskosität [η]: 2,55
(gemessen in Toluol bei 25° C)
Gelhalt: 0%
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt, jedoch bestand der Katalysator aus 0,25 mMol WCI6 und 0,5 mMol
(C4Hs)2Sn(C2Hs)2
Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ausbeute: 47,5% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 90,6%
Grenzviskosität [η]: 2,8
(gemessen in Toluol bei 25° C)
Gelgehalt: 0%
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß die Polymerisation in Chlorbenzol durchgeführt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 4 Stunden bei -30° C.
Ausbeute: 36,6% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 47,7%
Grenzviskosität [η]: 5,57
(gemessen in Toluol bei 25° C)
Gelgehalt: 0%
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch enthielt das Polymerisationsgemisch 10 ppm Wasser, und die Polymerisationstemperatur betrug 200C.
Ausbeute: 74% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91,5%
Grenzviskosität [η]: 2,24
(gemessen in Toluol bei 25° C)
Gelgehalt: 0%
Beispiel 5 (Vergleich)
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit der halben Katalysatormenge b ei -30° C polymerisiert. Gelgehalt: 80%
Ausbeute: 87% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 18,5%
Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde bei 30° C polymerisiert.
Ausbeute: 61,8% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91 %
Grenzviskosität [η]: 1,42
(gemessen in Toluol bei 250C)
Gelgehalt: 0%
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß der Katalysator aus 0,25 mMol WCl6, 0,5 mMol Diäthyläther und 0,5 mMol Sn(C2Hs)4 bestand. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ausbeute: 74% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91,2%
Grenzviskosität [η]: 1,81
(gemessen in Toluol bei 25° C)
Geleehalt: 0%'
Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit
einem Katalysator aus 0,25 mMol WCI6, 1 mMol Thiophen und 0,5 mMol Sn(C2Hj)4 4 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert.
Ausbeute: 68,5% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 90,4%
Grenzviskosität [η]: 2,25
ίο (gemessen in Toluol bei 25° C)
Gelgehalt: 0%
Beispiele 9-20
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wurde angewandt. Zur Lösung von Cyclopenten in Toluol
π wurde zunächst die Wolframverbindung, dann gegebenenfalls die Donatorverbindung und zuletzt das Sn(C2H5J4 (Zinnalkyl) zugesetzt. Nach Ablauf der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Katalysatorkomponenten, die Verhältnisse der Komponenten, das Lösungsmittel und die Temperatur wurden variiert.
Im einzelnen gehen die Versuchsbedingungen und Ergebnisse aus der Tabelle 1 hervor.
ir Beispiel 21
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator aus 0,2 mMol MoCl5 und 0,2 mMol Sn(C2Hs)4 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. Ausbeute: 61 % der Theorie
j» trans-Doppelbindungen: 91,4%
Grenzviskosität [ή]: 2
(gemessen in Toluol bei 25°)
Beispiel 22
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator aus 0,2 mMol MoCI5 und 4 mMol Sn(C2H5J4 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. Ausbeute: 67% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 90,1%
Grenzviskosität [η]: 4,13
(gemessen in Toluol bei 25°)
Beispiel 23
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde mit einem aus 0,2 mMol MoCl5 und 0,6 mMol Sn(C2H5J4 bestehenden Katalysator bei Raumtemperatur 3 Stunden polymerisiert.
Ausbeute: 61% der Theorie
trans-Doppelbindungen: 91,4%
Grenzviskosität [η]: 1,96
(gemessen in Toluol bei 25°)
Beispiele 24-30
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wurde angewendet. Zur Lösung von Cyclopenten in Toluol wurde zunächst die Molybdänverbindung, dann die Donatorverbindung und zuletzt das Sn(C2Hs)4 (Zinnalkyl) zugesetzt. Nach Ablauf der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Im einzelnen gehen die Versuchsbedingungen und Ergebnisse aus der Tabelle 2 hervor.
Beispiel 31
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt,
b5 jedoch wurden 10 ml Cycloocten in 100 ml Toluol 2
Stunden bei -3O0C polymerisiert. Der Katalysator
wurde aus 0,175 mMol WCl6, 0,35 mMol Diäthyläther und 0,35 mMol Sn(C2Hs)4 gebildet. Es entstand
Polyoctenamer in einer Ausbeute von 26% der Theorie mit vorwiegend cis-Doppelbindungen.
Beispiel 32
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 10 ml Cyclohepten in 100 ml Toluol 2 Stunden bei +200C
Tabelle 1
polymerisiert. Der Katalysator wurde aus 0,175 mMol WCI6, 0,35 mMol O(C2H5)2 und 0,35 mMol Sn(C2Hs)4 gebildet.
Es entstand 50% der Theorie an Polyheptenamer mit vorwiegend trans-Doppelbindungen.
1 9 2 3 : 2 3 4 5 — 1 6 5 0(C2Hs)2 - CH2Cl)2 4 Molybdän 5 0,5 7 10 6 8 9 15 10 11 8 in % der Theorie gemessen in Toluol = Polymerisationstemperatur 12
10 WCI6 — Beispiel-Nr. MoCl 5 H2O Sn(C2Hj)4 1 - 2 0,715 s 0(CH2- Sn(C2Hs)4 1 2 Toluol 11 1 4 0 25,4 30,6 3 trans-Doppelbindungen -
11 WCl6 - Wolframverbindung MoCl Sn(C2H5)4 1 2 2 0,357 5 Dioxan 5 Tetramethyläthylen- Sn(C2Hs)4 1 5 Toluol 12 0,5 4 -30 20 67,0 12,9 3 In) 9 10 11 4,26
12 WCl6 O(C2H5)2 Donator MoCl Sn(C2Hs)4 1 1 2 0,715 diamin Sn(C2Hs)4 1 0,3 Toluol 0,5 4 -30 20 42,8 32,9 3 RT 53 90,5 5,70
13 WCI6 Thiophen MoCl Sn(C2Hs)4 1 2 2 0,715 Sn(C2Hs)4 1 0,5 Toluol 0,5 4 -30 20 44,2 39,1 3 RT 59 90,6 4,07
14 WCI6 0(C2Hj)2 Zinnverbindung MoCl Sn(C2Hs)4 - 10 0,35 5 Thiophen Sn(C2Hs)4 1 Toluol 0,5 4 -30 20 79,4 70,1 3 RT 73 90,4 4,99
15 WCl6 - Tabelle 2 Sn(C2H5)4 0,5 2 0,715 5 Triphenylphosphin 0,5 Toluol 4 - 20 33,5 85,6 RT 57 90,7 2,6
16 WCl6 H2O 1 MoCI Sn(C2Hs)4 0,5 3 0,715 : Sn(C2Hs)4 1 0,5 Toluol 0,5 4 20 74,0 91,5 3 RT 57,5 84,1 2,24
17 WCl6 H2O 24 MoC Sn(C2Hs)4 0,2 2 0,715 = Beispiel-Nr. Sn(C2Hs)4 1 Toluol 0,5 4 34,8 89,4 3 2,49
18 WCl6 0(C2Hj)2 25 Erläuterunger Sn(C2Hj)4 1 2 0,715 : Donato Toluol 4 76,3 90,9 RT 58 88,7 2,15
19 WCl6 THF 26 1 = Sn(C2Hj)4 5 0,715 5 = Molverhältnis Toluol Zinn 9 4 30,5 88,0 RT 40 89,2 3,08
20 WCl6 Thiophen 27 Sn(C2H5)4 1 2 0,715 Toluol 4 68,5 90,4 2,25
WCl6 0(C2Hj)2 28 Sn(C2Hj)4 0,715 Benzol 4 76,1 90,0 3,56
Erläuterungen 5 = Molverhältnis Wolfram :
1 = 29 Donator Zinn 9 = Polymerisationstemperatur in 0C
2 = 30 6 = mMol Wolfram/100 g Monomer = Ausbeute
3 = 7 = Lösungsmittel = Gehalt an in%
4 = = Viskosität bei 251C
8 = Polymerisationszeit in Stunden
7 12
5 Toluol 3,35
3 Toluol 3,49
2 Toluol 3,72
3 Toluol 3,21
3 Toluol 3,79
3 Toluol 3,39
3 Toluol 4,76
r:
2 = Molybdänverbindung 6 = mMol Molybdän/ 100 g Monomer
3 = Donator 7 = Lösungsmittel
4 = Zinnverbindung 8 = Polymerisationszeit in Stunden
10 = Ausbeute in % der Theorie
11 = Gehalt an trans-Doppelbindungen in %
12 = Viskositätszahl [ri] gemessen inToluol bei 25'Ί

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Homopolymerisation von ungesättigten acyclischen Verbindungen mit 4, 5, 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus einem Halogenid oder Oxihalogenid von Molybdän oder Wolfram und metallorganischen Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Zinnverbindungen solche der allgemeinen Formel
    XnSnR4-,,
    wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist und η 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit gegebenenfalls Wasser, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Bis-(2-chloräi:hyl)-äther, Thiophen, Tetramethyläthylendiamin oder Triphenylphosphin als Cokatalysator eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901866A (en) * 1971-12-21 1975-08-26 Bayer Ag Polypentenamers
IT979092B (it) * 1973-02-14 1974-09-30 Montedison Spa Catalizzatori di metatesi a 3 componenti
DE2334604A1 (de) * 1973-07-07 1975-01-30 Bayer Ag Polymerisation von cycloocten
US3859263A (en) * 1973-07-27 1975-01-07 Goodyear Tire & Rubber Preparation of unsaturated copolymers
US4002815A (en) * 1973-11-05 1977-01-11 The B. F. Goodrich Company Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same
US4025708A (en) * 1975-03-24 1977-05-24 The B. F. Goodrich Company Process for polymerizing cyclopentene
US4078013A (en) * 1976-11-22 1978-03-07 Emery Industries, Inc. Olefin metathesis catalysts and process utilizing same
US4078012A (en) * 1976-11-22 1978-03-07 Emery Industries, Inc. Olefin metathesis catalysts and process utilizing same
US4215014A (en) * 1979-06-18 1980-07-29 Exxon Research & Engineering Co. Tn MR'- cocatalysts
US4415715A (en) * 1981-06-11 1983-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins
DE3529996A1 (de) * 1985-08-22 1987-02-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur einstellung der cis-trans-doppelbindungskonfiguration bei polyalkenameren
GB8526539D0 (en) * 1985-10-28 1985-12-04 Shell Int Research Bulk polymerization of dicyclopentadiene
US4727125A (en) * 1986-11-03 1988-02-23 Hercules Incorporated Thermally activated two component metathesis catalyst system
US4826942A (en) * 1987-05-18 1989-05-02 Hercules Incorporated Process for preparing molded objects using a rate moderated two component metathesis catalyst system

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1919048A1 (de) * 1969-04-15 1970-12-23 Bayer Ag Herstellung von Polyalkenameren

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