DE1770844A1 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trans-PolypentenamerInfo
- Publication number
- DE1770844A1 DE1770844A1 DE19681770844 DE1770844A DE1770844A1 DE 1770844 A1 DE1770844 A1 DE 1770844A1 DE 19681770844 DE19681770844 DE 19681770844 DE 1770844 A DE1770844 A DE 1770844A DE 1770844 A1 DE1770844 A1 DE 1770844A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tungsten
- tantalum
- solution
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 title claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 35
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 tantalum halide Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZDTRZOOBJSSG-UHFFFAOYSA-N [Ta].[W] Chemical compound [Ta].[W] DZZDTRZOOBJSSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-5-nitropyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical class Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- YXPHMGGSLJFAPL-UHFFFAOYSA-J tetrabromotungsten Chemical class Br[W](Br)(Br)Br YXPHMGGSLJFAPL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
FARBENFABRIKENBAYERAG
LEVERKU S EN-Bayenvcrk G/Hg P.tent-Abtellung 9. Juli* 1968
Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
Cyclopenten kann., wie bekannt ist, mit Hilfe von metallorganischen
Mischkatalysatoren aus Alky!aluminiumverbindungen
und Wolframsalzen polymerisiert werden. Unter Ringöffnung
entstehen ungesättigte Kohlenwasserstoffmolekülketten, bei
denen die Doppelbindungen überwiegend trans-Konfiguration
aufweisen. So beschreibt die britische Patentschrift 1 olo
ein Verfahren, bei welchem trans-Polypentenamer durch Substanzpolymerisation
von Cyclopenten erhalten wird. Die angegebenen Katalysatormengen liegen jedoch sehr hoch, außerdem bereitet
die Temperaturführung bei Substanzpolymerisationen große Schwierigkeiten, falls die Polymerisationen nicht bei niedrigen
Umsätzen abgebrochen werden. Weiterhin stellen die langen
Reaktionszeiten und die ungünstigen Umsätze nicht zu übersehende Nachteile dar. Die britische Patentschrift.1 o62 J>6j hat ein
Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer zum Gegenstand, bei dem Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Umsetzung
von Wolframsalzen mit Sauerstoffverbindungen, welche
-0-0- oder -Q-H-Bindungen aufweisen, und einer aluminium-
Le_A_ll_ 6U - 1 - ■ . , . BAD'ORiQiNAL
109883/1383
organischen Verbindung erhalten werden. Die Angaben über den Katalysatorverbrauch liegen auch sehr hoch, und die
Ausbeuten sind mit j5° ~ 5o % in einem technisch noch recht
uninteressanten Bereich.
Da bei den genannten Verfahren die Katalysatorherstellung
eine heterogene Umsetzung zwischen Wolframsalzen und einer Aluminiumalkylverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz einer
dritten Komponente, darstellt, dürfte die Reproduzierbarkeit ernste Schwierigkeiten' bereiten. Erst in Lösung wird eine
Katalysatorherstellung bei Schwermetallkomplexkatalysatoren reproduzierbar und ermöglicht eine kontrollierbare Prozeßführung
bei der Polymerisation.
Führt man die Katalysatorherstellung in Lösung durch, so zeigt sich, daß wegen der geringen Löslichkeit der verwendbaren
Wolframverbindungen, z. B. WCIg, WOCIn usw. in Kohlenwasserstoffen
hohe Lösungsmittelmengen bei der Wolframdosierung erforderlich sind. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren
würde dies zu einer stärkeren Belastung des Lösungsmittelkreislaufes führen, da es zudem bei der
Bereitung von Wolframhalogenidlösungen ratsam ist, reine Lösungsmittel zu verwenden, um Nebenreaktion, wie z. B.
katiohische Alkylierungen, zu vermeiden.
Le A 11 611 - 2 -
109883/1383 BAD
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
durch Polymerisation von Cyclopenten in Lösung
in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines
Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator metallorganische Misehkatalysatoren aus
(a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolfram/Halogen-Verbindung oder einer Tantalverbindung mit einem Epoxid und (b) einer
aluminiumorganischen Verbindung verwendet.
Bevorzugt wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Molverhältnis
von Y/olfram : Aluminium zwischen 1 : o,l und 1 :
bzw. ein Molverhältnis von Tantal : Aluminium zwischen 1:1
und 1 : Io eingehalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel
sind z. B. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Trichloräthylen. Für die Polymerisation mit
Wolframkatalysatoren werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe eingesetzt, während sich für die Tantalkatalysatoren Halogenkohlenwasserstoffe
besonders gut eignen. Für das Verfahren können 5 - 5o^ige Lösungen von Cyclopenten in den genannten
Lösungsmitteln eingesetzt werden, bevorzugt werden Konzentrationen von Io - Jo%.
Le A 11 611 - 3 -
109883/1383
Die Herstellung der Katalysatorkomponente (a), d. h. des
Umsetzungsproduktes einer Wolfram/Halogen-Verbindung bzw. einer Tantal/Halogen-Verbindung mit einem Epoxid, kann ebenfalls
in Lösung erfolgen, wobei als Lösunsmittel die oben angegebenen verwendet werden können. Zweckmäßigerweise verwendet man für
die Polymerisation und für die Herstellung der Wolfram- bzw. Tantalverbindungen das gleiche Lösungsmittel.
Als Wolfram/Halogen-Verbindungen können z. B. Wolframchlorictei
wie WCIg, WOCljji, WCIp., oder Wolframbromide, wie WBr^, eingesetzt
werden. Geeignete Tantalverbindungen sind z. B. Tantalchloride und -bromide, wie TaCIt- und TaBr^.
Zur Umsetzung mit diesen Metallhalogeniden geeignete Epoxide
sind bevorzugt aliphatisch-substituierte Epoxide. Diese
Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel
R-CH-CH-R1
in der R und R1 Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1-6
Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, halogenierte (chlorierte, bromierte) Alkylreste,
bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, oder Oxyalkylenreste, bevorzugt mit 3-6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Geeignete
Le A 11 611 - 4 -
109883/1383 . BAD ORKälNAL
Vertreter sind ζ. B. Ethylenoxid,- Propylenoxid, Butylenoxid,
Butadienmonoxid, Eplehlorhydrin., Epibromhydrin und Allylglyeidäther.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Wolfram- und
Tantalhalogenverbindungen mit den Epoxiden kann zwischen
-3o°C und + lpo°C-. Hi
zwischen 15 und 6o°C,
zwischen 15 und 6o°C,
-j5o°C und + loo°C liegen. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen
Das Molverhältnis zwischen Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen
und Epoxid kann zwischen 1 : 1 und 1 : χ liegen/
wobei χ der Anzahl der Halogenatome entspricht. Die günstigsten Ergebnisse werden allgemein bei 2-3 Molen Epoxid pro Mol
Metallhalogenid erzielt. *
Bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Wolfram- bzw. Tantalverbindungen kann man die Metallhalogenverbindungen in zerkleinerter Form in Lösungsmittel
vorlegen, wobei Je nach der angestrebten Konzentration der Wolfram- bzw. Tantallösungen ein Teil der Metallhalogenverbindungen
als Feststoff am Boden des Reaktionsgefäßes vorliegt.
Unter Rühren werden dann die für die Umsetzung vorgesehenen Epoxide zudosiert. Umsetzungen zwischen den Metallhalogenverbindungen und den Epoxiden verlaufen exotherm, so
daß zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur unter
Umständen gekühlt werden muß bzw. die Zugabe der Epoxide ent-
sprechend geregelt wird. Im Verlaufe der Umsetzung gehen eventuell als Festkörper vorhandene Metallhalogenide in Lösung.
Im allgemeinen entstehen tiefgefärbte rot bis braune Lösungen, die Farbintensität v/ird bei höheren Epoxidverhältnissen
geringer. Es ist selbstverständlich auch möglich, bei der Umsetzung das Epoxid vorzulegen und die Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung
zuzugeben.
Die Reaktionszeiten sind hauptsächlich von der Konzentration, α der Temperatur und auch von der Korngröße der Metallhalogenverbindungen
abhängig, sie liegen jedoch allgemein zwischen 5 und 120 Minuten. Führt man die Umsetzung beispielsweise
bei 3O0C durch, so reichen Reaktionszeiten von 30 - 60 Minuten
aus.
Die Umsetzungsprociukte aus Wolfram·^ bzw. Tantalhalogeniden
und Epoxiden sind in den verwendeten Lösungsmitteln sehr gut löslich im Gegensatz zu den eingesetzten Halogeniden, so daß
sich Lösungen mit hohen Wolfram- bzw. Tantalkonzentrationen ohne weiteres herstellen lassen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Mischkatalysators werden die Umsetzungsprodukte aus Wolframoder
Tantalhalogeniden und Epoxiden bevorzugt in Form ihrer Lösungen eingesetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen,
gemäß dem vorliegenden Verfahren, sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumalkylhalogenide, Aluminiumalkyliydride ferner AIuminiumalkylverbindungen
mit Alkoxy- bzw. Aminogruppen geeig-
Le A 11 611 - 6 -
r_ BAD 0RK3SNAL
109883/1383
net, wie. ζ. B. Al(C2H5)^ Al(C4H9)^ Al(C4H9J2,
A1(C2H5)2C1, A1(C4H9)-2C1, Al(C2H5)Cl2, Al(C4H9)Cl2,Al(C2H5)2
N(CH-2)p. Es können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in solchen Mengen
eingesetzt, daß auf loo g Cyclopenten o,l - Ä, vorzugsweise
o,4 - 2 Millimole Wolfram oder Tantal vorhanden sind. Die
Katalysatorkomponenten können in beliebiger Reihenfolge der Monomerlösung zugesetzt werden, bevorzugt wird jedoch dte
Lösung des Umsetzungsproduktes aus Wolfram- oder Tantalhalogenid und Epoxid zuerst zugegeben. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten
getrennt umzusetzen bzw. das Monomere zum Schluß der Lösung zuzufügen. .
Das Polymerisationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß
man zunächst die Lösung der Wolfram- bzw. Tantalverbindung und
die aluminiumorganische Verbindung zusammengibt und die so erhaltene Katalysatorlösung dann der Lösung des Cyclopentens
zufügt. Bevorzugt fügt man die Lösung der Wolfram- oder Tantalverbindung und die aluminiumorganische Verbindung direkt der
Lösung des Cyclopentens zu. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -2o°C und + 6o°C, bevorzugt
-Io0C"bis +2o°C. Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten
kann in diesem Temperaturbereich erfolgen. Die Polymerisations-
Le A 11 oll - 7 -
109883/1383
temperatur und die Temperatur, bei der die beiden Katalysatorkomponenten
zum Cyclopenten gegeben werden, brauchen nicht übereinzustimmen. Die Polymerisation wird im allgemeinen durchgeführt
unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und Sauerstoff. Sie läuft von selbst ab und ist schwach exotherm.
pas Molgewicht des trans-Polypentenamers läßt sich durch Wahl der
Wolfram- bzw. Tantalkonzentration, durch das Aluminium/Wolfram-(Tantal-)Molverhältnis,
durch die Art der Aluminiumkomponente und durch die Menge an Epoxid in bestimmten Grenzen einstellen.
Darüber hinaus hängt das Molgewicht auch vom Reinheitsgrad des Cyclopentens (z.B. Gehalt an c/i-Olefinen) sowie von der Polymerisationstemperatur
ab. Im Anschluß an die Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes werden die Polymerisationen
durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen. Als Stabilisator und Alterungsschutzmittel wird den
Polymerlösungen eines der üblichen Produkte, wie z. B. Phenyl-ßnaphthylamin,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Dihydroxyj5,3'-di-tert.
-butyl-5,51-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von
o,2 - 3 % zugesetzt. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und ölen
sind an dieser Stelle ebenfalls möglich.
Die Isolierung der Polymerisate kann durch Fällen mit Alkoholen erfolgen oder in der technisch bevorzugten Ausführungsform durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf. Die
anfallenden Polymerisatkrümel können dann im Trockenschrank evtl. im Vakuum, in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner
getrocknet.werden. Das erhaltene trans-Polypentenamer stellt
Le_A_n_6U - 8 -
BAD ORfGiNAL 109883/1383
1770644
ein kautschukartiges Polymerisat dar, welches mit den bekannten
Vulkanisationssystemen vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten
verarbeitet werden kann.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wolfram-
oder Tantallösungen bieten den Vorteil einer zuverlässigen
Dosierung der Schwermetallkomponente und damit einer reproduzierbaren
Katalysatorherstellung. Die lösungen der Umsetzungsprodukte aus Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung
und Epoxid zeigen eine gute Lagerstabilität, d. h. über einen längeren Zeitraum weisen die daraus hergestellten Katalysatoren
eine gleichbleibende Wirksamkeit bei der Cyclopentenpolymerisation
auf. Somit werden wesentliche Voraussetzungen für eine technische Anwendung der Systeme Wolfram und Tantal
bei der Cycloolefinpolymerisation erfüllt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte liefern
im Vergleich zu den ursprünglichen Halogeniden wesentlich aktivere Katalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorbedarf geringer ist und dabei hohe Umsätze erzielt werden. Auch
mit der Kombination Y/olframhalogenid/Peroxid bzw. Alkohol
gemäß GB 1062 367 lassen sich die Aktivitäten der erfindungsgemäßen
Katalysatoren nicht erreichen.
Le A 11 611 - 9 -
109883/1383
a) Umsetzung von WCl6 mit Aethylenoxid:
In 100 ml trockenem Benzol wurden unter Stickstoff und
Feuchtigkeitsausschluß 12 g feinkörniges Wolframhexachlorid vorgelegt. Unter Rühren wurde in die blaue Lösung, die VZCl6
als Bodenkörper enthielt, trockenes Aethylenoxid eingeleitet. Innerhalb 15 Minuten wurden 27 g Aethylenoxid eingeleitet
und restlos verbraucht. Die Temperatur der Lösung, die eine tiefbraune Färbung annahm, stieg auf 500C. Das
am Boden befindliche WCl6 ging in Lösung. Die Lösung wurde
noch 1/2 Stunde bei 450C gerührt, sie besaß keinen Bodenkörper
mehr.
b) Umsetzung von WCl6 mit Propylenoxid:
In 100 ml trockenem Benzol wurden wie bei der Umsetzung mit Aethylenoxid 12.1 g YZCl6 vorgelegt. Innerhalb 10
Minuten wurden unter Rühren 3.6 g Propylenoxid 'zugetropft. Die Reaktionslösung erwärmte sich auf 550C, wobei das 1JCl6
vollständig in Lösung ging. Es wurde noch 1/2 Stunde bei 4O0C nachgerührt. Die Farbe der Lösung war dunkelbraun.
Le A 11 611 - Io -
BAD 0RI3WAL 109883/1383
Polymerisation von Cyclopenten:
In Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden
in Rührtöpfen Monomericsungen aus 650 ml Benzol und 130 g Cyclopenten
bereitet, deren Wassergehalt unter IC ppm lag. Das Cyclopenten enthielt als Verunreinigungen 0,05 i° cis-Pentadien-1.3,
0,25 56 trans-Pentadien-1.3 und 0,4 fi 2-Methylbuten-2.
Bei O°C wurden unter Rühren in die Monomerlösungen jeweils 1.3
Millimol Wolfram zudosiert in Form der in Beispiel 1 a) und 1 b)
hergestellten Wolframlösungen sowie zum Vergleich in Form von festem Wolframhexachlorid. In einem Versuch wurde außer 1.3 mMol
Wolfraiahexachlorid noch 1.2 mlviol t-Butylhydroperoxid zugefügt.
Die woIframhaltigen Monomerlösungen wurden auf -5 C abgekühlt und
danach mit Aluminiumtriisobutyl versetzt. Die Viskosität nahm bei den mit V/olframlösungen von Beispiel 1) hergestellten Katalysatoren
rasch zu. Die Temperaturen sämtlicher Ansätze wurden zwischen -5° und O0C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die Polymerisationen
durch Einrühren von 0,5 i° 2,2'-Dihyäroxy-3.3'-ditert.-butyl-5.5'-äimethyl-diphenylmethan
und 1,5 i<> Aethanolamin,
bezogen auf das eingesetzte Monomere, gelöst in jeweils 20 ml
Aethanol und 60 nl Benzol abgestoppt. Die Polymerisate wurden
mi#t Aethanol gefällt und bei 5O0C im Vakuum getrocknet. Die
Katalysatorzus&maensetzung, Ausbeuten und Polymerisateigenschaften
sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Le_A_ll_6ll - 11 -
:"";..: 109883/1383
17708U
■Ansatz Wolfram Molverhältnis Ausbeute Grenz- Struktur
Komponente Wolfram/Al(C4H9 )3 fo viskosität (IR)
1 trans
| I | Wolframlösung Beispiel 1 a) |
1) | ti | 1 : 1 |
| II | Il | Wolframlösung Beispiel 1 b) |
1 : 0,6 | |
| III | Il | WCl6 | 1 s 0.8 | |
| IV | WCl6 + t-Butyl- hydroperoxid |
1 : 0.8 | ||
| ν" | 1 : 1.4 | |||
| V | 1 ί 1.2 | |||
| VI | 1 : 1.5 | |||
| VII | 1 : 1.4 |
80 80 82 74
70 4
2.09
2.59
2.15
2.16
1.25
2.15
2.16
1.25
1.59 ·
3.86
3.86
3.85
90.5 fo
90.4 $>
90.6 $>
90.8 # 89.4 #
88.9 % 89.2 i>
91.7 $
no·
Γ Λ ^
Der Versuch wurde mit einer WolframliSsung gefahren, die 8 Tage
unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff bei Raumtemperatur
aufbewahrt worden war. 109883/1383
BAD ORtQlNAL
Lt A 11 611
- 12 -
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer durch
Polymerisation von Cyclopenten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator metallorganische Mischkatalysatoren aus (a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolfram/Halogenverbindung oder einer Tantal/
Halogenverbindung mit einem Epoxid und (b) einer aluminium-"
organischen Verbindung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis Wolfram j Aluminium zwischen 1 : o,l
und 1 : Io bzw. das Molverhältnis Tantal !Aluminium
zwischen 1 j 1 und 1 ί Io liegt.
J3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Epoxid ein aliphatisch-substituiertes
Epoxid verwendet und ein Molverhältnis Epoxid : Wolfram/ Halogenverbindung bzw. Tantal/Halogenverbindung zwischen
1 t 1 und Ii χ einhält, wobei χ die Anzahl der Halogenatome
des Wolfram- bzw. Tantalhalogenids bedeutet.
Le A 11 611
109883/1383
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1770844A DE1770844C2 (de) | 1968-07-10 | 1968-07-10 | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer |
| GB1264408D GB1264408A (de) | 1968-07-10 | 1969-06-16 | |
| BE735950D BE735950A (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | |
| FR6923450A FR2012675A1 (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | |
| NL6910630.A NL158822B (nl) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | Werkwijze voor de bereiding van trans-polypentenameer. |
| US00258749A US3790546A (en) | 1968-07-10 | 1972-06-01 | Process for the preparation of trans-polypentenamer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1770844A DE1770844C2 (de) | 1968-07-10 | 1968-07-10 | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770844A1 true DE1770844A1 (de) | 1972-01-13 |
| DE1770844C2 DE1770844C2 (de) | 1981-11-19 |
Family
ID=5700664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1770844A Expired DE1770844C2 (de) | 1968-07-10 | 1968-07-10 | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3790546A (de) |
| BE (1) | BE735950A (de) |
| DE (1) | DE1770844C2 (de) |
| FR (1) | FR2012675A1 (de) |
| GB (1) | GB1264408A (de) |
| NL (1) | NL158822B (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2650760B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines |
| US5290895A (en) * | 1990-01-03 | 1994-03-01 | University Of Florida | Polymerized dienes prepared by step propagation, condensation type polymerization of acyclic dienes |
| EP1990364A4 (de) * | 2006-02-06 | 2009-11-04 | Zeon Corp | Formkörper aus vernetzbarem harz, formkörper aus vernetztem harz und laminat aus vernetztem harz und metall |
| CN102020738A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 赞南科技(上海)有限公司 | 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用 |
-
1968
- 1968-07-10 DE DE1770844A patent/DE1770844C2/de not_active Expired
-
1969
- 1969-06-16 GB GB1264408D patent/GB1264408A/en not_active Expired
- 1969-07-10 BE BE735950D patent/BE735950A/xx unknown
- 1969-07-10 FR FR6923450A patent/FR2012675A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-07-10 NL NL6910630.A patent/NL158822B/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-06-01 US US00258749A patent/US3790546A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6910630A (de) | 1970-01-13 |
| US3790546A (en) | 1974-02-05 |
| FR2012675A1 (de) | 1970-03-20 |
| NL158822B (nl) | 1978-12-15 |
| BE735950A (de) | 1969-12-16 |
| DE1770844C2 (de) | 1981-11-19 |
| GB1264408A (de) | 1972-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2027905B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren | |
| DE2028935C3 (de) | Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1770491B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-Polynentenamer | |
| DE1961865C3 (de) | Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen | |
| EP0217004B1 (de) | Verfahren zur Einstellung der cis-trans-Doppelbindungskonfiguration bei Polyalkenameren | |
| DE1795738B2 (de) | Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen | |
| DE2028716C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren | |
| DE1945358C3 (de) | Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2105161B2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluessigen polybutenameren | |
| DE1770844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer | |
| DE2613999C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen | |
| DE1919047C3 (de) | Einstellung der Viskosität von Polyalkenamere!! | |
| DE2131355A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren | |
| DE2357193A1 (de) | Katalysatoren und ihre verwendung | |
| DE2231995C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse | |
| DE2709857C2 (de) | ||
| DE2619197A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5) | |
| DE2006776C3 (de) | ||
| DE1957025A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-Polypentenamer | |
| DE2263312C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Cycloolefinen | |
| EP0212153B1 (de) | Niedermolekulare Polyalkenamere und deren Verwendung | |
| DE1302599B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 2-alkylsubstituierten Diolefinen | |
| DE1443570C (de) | Verfahren zur Herstellung von Öle finen von höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von alpha Olefinen | |
| DE1957026A1 (de) | Molekulargewichtsregelung bei der ringoeffnenden Polymerisation von Cycloolefinen | |
| DE1139979B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8330 | Complete renunciation |